JP2009179730A

JP2009179730A - Curable resin composition, prepreg and copper-clad laminate

Info

Publication number: JP2009179730A
Application number: JP2008020568A
Authority: JP
Inventors: Onori Ono; 大典大野; Kenji Ishii; 賢治石井
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2008-01-31
Publication date: 2009-08-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable resin composition giving a cured product having excellent adhesiveness to a copper foil, a low dielectric constant and a dielectric tangent and a high glass transition temperature, and a prepreg and a copper-clad laminate produced by using the composition. <P>SOLUTION: The curable resin composition contains a specific vinyl compound obtained by vinylating terminals of a bifunctional phenylene ether oligomer having a polyphenylene ether skeleton in the molecule and a silane compound having a specific structure. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、低誘電特性、耐熱性に優れ、銅箔との接着力に優れる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物に関するものであり、該樹脂組成物を硬化させた硬化物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、銅張積層板に関する。本発明の硬化性樹脂組成物はプリント配線板用樹脂、半導体用封止樹脂、半導体用層間絶縁材料、電子部品の絶縁材料等の電子材料分野で好適に使用される。 The present invention relates to a curable resin composition from which a cured product having excellent low dielectric properties and heat resistance and excellent adhesion to copper foil is obtained, and a cured product obtained by curing the resin composition, the resin composition The present invention relates to a prepreg using a product and a copper-clad laminate. The curable resin composition of the present invention is suitably used in the field of electronic materials such as printed wiring board resins, semiconductor sealing resins, semiconductor interlayer insulating materials, and electronic component insulating materials.

従来、硬化性樹脂は、接着、注型、コーティング、含浸、積層、成形コンパウンドなど幅広く利用されている。しかしながら、その用途は多岐にわたり、使用環境や使用条件によっては、従来から知られている硬化性樹脂では満足できない場合がある。
情報通信・計算機の分野においては、例えば、PHS、携帯電話等の情報通信機器の信号帯域、コンピューターのCPUクロック周波数はGHz帯に達し、絶縁体による電気信号の減衰を抑制するために絶縁体には誘電率及び誘電正接の小さな材料が求められている。これらの材料としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂等が提案されている。（例えば特許文献１、２、３、４参照）。
しかしながら、これらの材料は低誘電特性には優れるものの、誘電特性以外の耐熱性、耐薬品性、機械特性等の電子材料として必要な諸物性についてはかならずしもすべての要求を満たしているわけではない。
例えば、プリント配線板、半導体パッケージの分野においては、近年の鉛フリー半田の導入により半田実装時の温度が上昇し、より高い実装信頼性を確保するためにプリント配線板、半導体パッケージ、電子部品の構成材料に対して高耐熱性、低吸水特性、低熱膨張性、等が要求されている。また、高密度化によりプリント配線板の配線幅は減少傾向にあり、信頼性確保の観点より銅箔と樹脂との高い接着性が要望されている。高周波対応プリント配線板においては、電気信号の減衰を抑制するために粗化面（マット面）の表面凹凸が小さい銅箔が使用される傾向にあり、表面凹凸が小さくなると銅箔と樹脂との密着性は低下する。銅箔の表面処理による接着性改善検討もなされている（特許文献５、６参照）が、さらなる接着力向上の要求により、樹脂側にも改善が求められている。
本発明者等は、絶縁材料用樹脂としての上記低誘電特性、耐熱性、耐薬品性、低吸水特性等の要求に応えるべく、2官能性フェニレンエーテルオリゴマーのビニル化合物誘導体ならびに該誘導体を用いた硬化性樹脂組成物を開発してきた（例えば特許文献７、８、９参照）。しかしながら、該誘導体の硬化物は低誘電特性と耐熱性には優れるものの、高周波用プリント配線板で用いられる表面凹凸の小さな銅箔を用いた場合に接着力が低いという問題があり、改善が望まれていた。 Conventionally, curable resins have been widely used for adhesion, casting, coating, impregnation, lamination, molding compound, and the like. However, there are various uses, and depending on the use environment and use conditions, conventionally known curable resins may not be satisfactory.
In the field of information communications and computers, for example, the signal bandwidth of information communication equipment such as PHS and mobile phones, the CPU clock frequency of computers reaches the GHz band, and in order to suppress the attenuation of electrical signals by the insulator, it is used as an insulator. Therefore, a material having a small dielectric constant and dielectric loss tangent is required. As these materials, fluorine resins, polyolefin resins, polystyrene resins, polyphenylene ether resins, vinyl benzyl ether resins and the like have been proposed. (For example, refer to Patent Documents 1, 2, 3, and 4).
However, although these materials are excellent in low dielectric properties, they do not necessarily meet all requirements for various physical properties necessary for electronic materials such as heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties other than dielectric properties.
For example, in the field of printed wiring boards and semiconductor packages, the temperature at the time of solder mounting has risen due to the recent introduction of lead-free solder, and in order to ensure higher mounting reliability, High heat resistance, low water absorption characteristics, low thermal expansion, and the like are required for the constituent materials. In addition, the wiring width of the printed wiring board is decreasing due to the increase in density, and high adhesion between the copper foil and the resin is demanded from the viewpoint of ensuring reliability. In high-frequency compatible printed wiring boards, copper foil with a small surface irregularity on the roughened surface (matte surface) tends to be used to suppress the attenuation of electrical signals. Adhesion decreases. Although studies have been made on improving adhesiveness by surface treatment of copper foil (see Patent Documents 5 and 6), improvement on the resin side is also required due to a demand for further improvement in adhesive strength.
The present inventors used a vinyl compound derivative of a bifunctional phenylene ether oligomer and the derivative in order to meet the requirements for the low dielectric property, heat resistance, chemical resistance, low water absorption property and the like as a resin for an insulating material. A curable resin composition has been developed (see, for example, Patent Documents 7, 8, and 9). However, although the cured product of the derivative is excellent in low dielectric properties and heat resistance, there is a problem that the adhesive strength is low when a copper foil with small surface irregularities used in high-frequency printed wiring boards is used, and improvement is desired. It was rare.

特開平7-188362号公報JP-A-7-188362 特開2004-83680号公報JP 2004-83680 A 特許3414556号公報Japanese Patent No. 3414556 特開2003-306591号公報JP2003-306591 特開2006-210689号公報JP 2006-210689 A 特開2007-30326号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-30326 特開2004-59644号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-59644 特開2006-83364号公報JP 2006-83364 A 特開2005-60635号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-60635

本発明は、低誘電率、低誘電正接で、耐熱性に優れた硬化物を与え、粗化面の表面凹凸が小さい銅箔との接着力が高い硬化性樹脂組成物、およびこれを用いたプリプレグ、およびこれらを硬化してなる硬化物、銅張積層板を提供することを目的とする。 The present invention provides a cured product having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and excellent in heat resistance, and having a high adhesive force with a copper foil having a small surface roughness on the roughened surface, and a curable resin composition using the same An object is to provide a prepreg, a cured product obtained by curing the prepreg, and a copper-clad laminate.

本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内にポリフェニレンエーテル骨格を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル化合物と、特定の構造を有するシラン化合物を組み合わせることで、低誘電率、低誘電正接、高Tg（ガラス転移温度）であり、かつ銅箔との接着性に優れる硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は一般式(1)で表されるビニル化合物（イ）および一般式（5）〜（9）で表されるシラン化合物（ロ）の1種又は2種以上を含有し、ビニル化合物（イ）100重量部に対してシラン化合物（ロ）が0.1〜10重量部の配合比である硬化性樹脂組成物に関する。

(-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなる。-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。硬化性樹脂組成物には、構造の異なる2種類以上のビニル化合物（イ）が混合されていてもよい。)

（R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。）

（R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）

（R17,R18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。）

（R21,R22,R23はメトキシ基またはエトキシ基を示す。）

（R24,R25,R26はメトキシ基またはエトキシ基を示す。）

（R27,R28,R29はメトキシ基またはエトキシ基を示す。）

（R30,R31,R32はメトキシ基またはエトキシ基を示す。）

（R33,R34,R35はメトキシ基またはエトキシ基を示す。） As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors combined a terminal vinyl compound of a bifunctional phenylene ether oligomer having a polyphenylene ether skeleton in the molecule with a silane compound having a specific structure. Thus, the inventors have found that a cured product having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, a high Tg (glass transition temperature) and excellent adhesion to a copper foil can be obtained, and the present invention has been completed. That is, this invention contains 1 type, or 2 or more types of the vinyl compound (a) represented by general formula (1), and the silane compound (b) represented by general formula (5)-(9), vinyl The present invention relates to a curable resin composition having a compounding ratio of 0.1 to 10 parts by weight of the silane compound (b) with respect to 100 parts by weight of the compound (a).

(-(OXO)-consists of a structure defined by general formula (2) or general formula (3).-(YO)-is a single structure defined by general formula (4) Or two or more types of structures are randomly arranged, a and b each represent an integer of 0 to 100, at least one of which is not 0. The curable resin composition contains two or more types of vinyl having different structures. Compound (a) may be mixed.)

(R1, R2, R3, R7, and R8 may be the same or different, and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R4, R5, and R6 may be the same or different, and An atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group.)

(R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, and R16 may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. (It is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group of several 20 or less.)

(R17 and R18 may be the same or different, and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R19 and R20 may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, or 6 carbon atoms. The following alkyl group or phenyl group.)

(R21, R22, and R23 represent a methoxy group or an ethoxy group.)

(R24, R25 and R26 represent a methoxy group or an ethoxy group.)

(R27, R28, and R29 each represents a methoxy group or an ethoxy group.)

(R30, R31 and R32 represent a methoxy group or an ethoxy group.)

(R33, R34, and R35 represent a methoxy group or an ethoxy group.)

さらに本発明は、該樹脂組成物の溶液に関し、該樹脂組成物を基材に含浸させたプリプレグに関し、該プリプレグから得られる銅張積層板に関する。 The present invention further relates to a solution of the resin composition, to a prepreg in which the substrate is impregnated with the resin composition, and to a copper-clad laminate obtained from the prepreg.

本発明の硬化性樹脂組成物は低誘電特性、高耐熱性を有する硬化物が得られ、粗化面の表面凹凸が小さい銅箔との接着性に優れることから、高周波用プリント配線板の絶縁材料、ビルドアップ配線板材料、銅張積層板用材料、フレキシブル配線板用材料、半導体用絶縁材料、高周波部品用絶縁材料、接着剤、導電性ペースト、ソルダーレジスト、等の電子材料、電子部品を中心とした分野への応用が期待され、その工業上の意義は極めて大きいものである。 The curable resin composition of the present invention provides a cured product having low dielectric properties and high heat resistance, and is excellent in adhesion to a copper foil having a rough surface with small surface irregularities. Materials, build-up wiring board materials, copper-clad laminate materials, flexible wiring board materials, semiconductor insulating materials, high-frequency component insulating materials, adhesives, conductive pastes, solder resists, and other electronic materials and electronic components Application to the central field is expected, and its industrial significance is extremely large.

本発明の硬化性樹脂組成物に使用される一般式(1)で表されるビニル化合物（イ）とは、一般式(1)において、-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなり、R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R4,R5,R6,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基であり、-(Y-O)-は、一般式(4)で定義され、一般式（1）において1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列するものであり、R17,R18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示すビニル化合物であれば、特に限定されない。また、硬化性樹脂組成物には、構造の異なる2種類以上のビニル化合物（イ）が混合されていてもよい。 The vinyl compound (a) represented by the general formula (1) used in the curable resin composition of the present invention is the general formula (1),-(OXO)-is the general formula (2) or the general formula Comprising the structure defined by the formula (3), R1, R2, R3, R7, R8 may be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group, and R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group, and -A- is A linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms,-(YO)-is defined by the general formula (4), and one type of structure in the general formula (1) R17 and R18 may be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R19 and R20 may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group, and a and b are integers of 0 to 100, at least one of which is not 0 If it is a vinyl compound which shows, it will not specifically limit. The curable resin composition may be mixed with two or more types of vinyl compounds (a) having different structures.

一般式（３）における-Ａ-としては、例えば、メチレン、エチリデン、1-メチルエチリデン、1,1-プロピリデン、1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）、1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、1-フェニルエチリデン、等の２価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 -A- in the general formula (3) is, for example, methylene, ethylidene, 1-methylethylidene, 1,1-propylidene, 1,4-phenylenebis (1-methylethylidene), 1,3-phenylenebis (1 -Methylethylidene), cyclohexylidene, phenylmethylene, naphthylmethylene, 1-phenylethylidene, and the like, but are not limited thereto.

本発明におけるビニル化合物（イ）のなかでは、R1,R2,R3,R7,R8,R17,R18が炭素数3以下のアルキル基であり、R4,R5,R6,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R19,R20が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるビニル化合物が好ましく、特に一般式(2)または一般式(3)で表される-(O-X-O)-が、一般式(10)あるいは一般式(11)または一般式(12)であり、一般式(4)で表される-(Y-O)-が一般式(13)または一般式(14)あるいは一般式(13)と一般式(14)がランダムに配列した構造を有するビニル化合物であることがより好ましい。

(式中、R11,R12,R13,R14は、水素原子またはメチル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である)

（-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である)

Among the vinyl compounds (i) in the present invention, R1, R2, R3, R7, R8, R17, R18 are alkyl groups having 3 or less carbon atoms, and R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, Vinyl compounds in which R13, R14, R15, R16, R19, and R20 are a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms are preferred, and particularly represented by general formula (2) or general formula (3)-(OXO)- Is the general formula (10) or the general formula (11) or the general formula (12), and-(YO)-represented by the general formula (4) is the general formula (13) or the general formula (14) or the general formula A vinyl compound having a structure in which the formula (13) and the general formula (14) are randomly arranged is more preferable.

(Wherein R11, R12, R13 and R14 are hydrogen atoms or methyl groups. -A- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms)

(-A- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms)

ビニル化合物（イ）の数平均分子量は500〜3,000の範囲が好ましい。数平均分子量が500未満では、塗膜状にした際にべたつきが出やすく、また、3000を超えると、溶剤への溶解性が低下する。ビニル化合物（イ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、2官能フェノール化合物と1官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる2官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化することで製造することができる。 The number average molecular weight of the vinyl compound (a) is preferably in the range of 500 to 3,000. If the number average molecular weight is less than 500, stickiness tends to occur when it is formed into a coating, and if it exceeds 3000, the solubility in a solvent decreases. The method for producing the vinyl compound (a) is not particularly limited. For example, the terminal phenolic hydroxyl group of a bifunctional phenylene ether oligomer obtained by oxidative coupling of a bifunctional phenol compound and a monofunctional phenol compound is vinylbenzyl. It can be produced by etherification.

2官能フェニレンエーテルオリゴマーは、例えば、2官能フェノール化合物、1官能フェノール化合物、触媒を溶剤に溶解させた後、加熱攪拌下で酸素を吹き込むことで製造することができる。2官能フェノール化合物としては、例えば、2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール、4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）、4,4’-ジヒドロキシフェニルメタン、4,4’-ジヒドロキシ-2,2’-ジフェニルプロパン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。1官能フェノールとしては、2,6ジメチルフェノール、2,3,6トリメチルフェノール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。触媒としては、例えば、CuCl、CuBr、CuI、CuCl₂、CuBr₂等の銅塩類とジn-ブチルアミン、n-ブチルジメチルアミン、N,N’-ジt-ブチルエチレンジアミン、ピリジン、N,N,N'N’-テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール等のアミン類を組合せたものが使用できるが、これらに限定されるものではない。溶剤としては、例えば、トルエン、メタノール、メチルエチルケトン、キシレン、等が使用できるが、これらに限定されるものではない。 The bifunctional phenylene ether oligomer can be produced, for example, by dissolving a bifunctional phenol compound, a monofunctional phenol compound, and a catalyst in a solvent and then blowing oxygen under heating and stirring. Examples of the bifunctional phenol compound include 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-diol, 4,4′-methylenebis (2 , 6-dimethylphenol), 4,4′-dihydroxyphenylmethane, 4,4′-dihydroxy-2,2′-diphenylpropane and the like, but are not limited thereto. Examples of the monofunctional phenol include 2,6 dimethylphenol and 2,3,6 trimethylphenol, but are not limited thereto. Examples of the catalyst include copper salts such as CuCl, CuBr, CuI, CuCl ₂ and CuBr ₂ and di-n-butylamine, n-butyldimethylamine, N, N′-di-t-butylethylenediamine, pyridine, N, N, A combination of amines such as N′N′-tetramethylethylenediamine, pyridine, piperidine, imidazole and the like can be used, but is not limited thereto. As the solvent, for example, toluene, methanol, methyl ethyl ketone, xylene and the like can be used, but the solvent is not limited thereto.

2官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール水酸基をビニルベンジルエーテル化する方法としては、例えば、2官能フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンジルクロライドを溶剤に溶解させ、加熱攪拌下で塩基を添加して反応させた後、樹脂を固形化することで製造できる。ビニルベンジルクロライドとしては、o-ビニルベンジルクロライド、m-ビニルベンジルクロライド、p-ビニルベンジルクロライド、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応後に余った塩基を中和するために酸を使用することもできる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、りん酸、ホウ酸、硝酸、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、クロロホルム等が使用できるが、これらに限定されるものではない。固形化の方法としては、溶剤をエバポレーションし乾固させる方法、反応液を貧溶剤と混合し再沈殿させる方法、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As a method for converting the terminal phenolic hydroxyl group of the bifunctional phenylene ether oligomer to vinyl benzyl ether, for example, the bifunctional phenylene ether oligomer and vinyl benzyl chloride are dissolved in a solvent, and after reacting by adding a base with heating and stirring, It can be produced by solidifying the resin. Vinyl benzyl chloride includes, but is not limited to, o-vinyl benzyl chloride, m-vinyl benzyl chloride, p-vinyl benzyl chloride, and mixtures thereof. Examples of the base include, but are not limited to, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, and the like. An acid can also be used to neutralize excess base after the reaction. Examples of the acid include, but are not limited to, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, nitric acid, and the like. As the reaction solvent, for example, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylene chloride, chloroform and the like can be used, but are not limited thereto. Examples of the solidification method include a method of evaporating a solvent to dryness, a method of reprecipitation by mixing a reaction solution with a poor solvent, and the like, but are not limited thereto.

本発明の硬化性樹脂組成物で使用される一般式（５）〜（９）で表されるシラン化合物（ロ）とは、一般式（５）〜（９）において、R21,R22,R23,R24,R25,R26,R27,R28,R29,R30,R31,R32,R33,R34,R35はメトキシ基またはエトキシ基を示す化合物である。例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、3-トリメトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、等が挙げられる。これらのなかでもR21〜R35はエトキシ基である化合物がより高い接着性が得られるため好ましい。 The silane compounds (b) represented by the general formulas (5) to (9) used in the curable resin composition of the present invention are R21, R22, R23, in the general formulas (5) to (9). R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, and R35 are compounds showing a methoxy group or an ethoxy group. For example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3 -Dimethyl-butylidene) propylamine, 3-trimethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, and the like. Among these, R21 to R35 are preferable because compounds having an ethoxy group can provide higher adhesion.

本発明の硬化性樹脂組成物において、ビニル化合物（イ）とシラン化合物（ロ）の配合比は、好ましくはビニル化合物（イ）100重量部に対してシラン化合物（ロ）が0.1〜10重量部であり、さらに好ましくは、0.5〜5重量部である。シラン化合物（ロ）の配合量が多くなると硬化物の誘電正接が増大する傾向があり、配合量が少ないと所望の接着力が得られないことがある。 In the curable resin composition of the present invention, the compounding ratio of the vinyl compound (a) and the silane compound (b) is preferably 0.1 to 10 parts by weight of the silane compound (b) relative to 100 parts by weight of the vinyl compound (a). More preferably, it is 0.5 to 5 parts by weight. When the compounding amount of the silane compound (b) increases, the dielectric loss tangent of the cured product tends to increase, and when the compounding amount is small, the desired adhesive strength may not be obtained.

本発明の硬化性樹脂組成物の配合方法には特に制限はないが、例えば、ビニル化合物（イ）、シラン化合物（ロ）を溶剤に溶解分散させ混合した後、溶剤を乾燥除去する方法、ビニル化合物（イ）、シラン化合物（ロ）をラボプラストミル等の混練機を用いて混合する方法、等が挙げられる。 The method for blending the curable resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a method in which a vinyl compound (I) and a silane compound (B) are dissolved and dispersed in a solvent and mixed, and then the solvent is dried and removed. Examples thereof include a method of mixing the compound (a) and the silane compound (b) using a kneader such as a lab plast mill.

本発明の硬化性樹脂組成物は、それ自体を加熱することにより硬化させることが可能である。加熱条件としては、100〜250℃で0.1〜5時間加熱するのが好ましい。必要に応じて、雰囲気を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や減圧雰囲気にしたり、樹脂組成物を加圧したりすることもできる。さらに硬化速度を速くして作業性、経済性などを改善する目的で熱硬化触媒を添加することもできる。熱硬化触媒としては、ビニル基の重合を開始しうるカチオンまたはラジカル活性種を、熱または光によって生成するものが使用できる。例えば、カチオン重合開始剤としては、BF4、PF6、AsF6、SbF6を対アニオンとするジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩および脂肪族スルホニウム塩などが挙げられ、株式会社ADEKA製SP70、SP172、CP66、日本曹達株式会社製CI2855、CI2823、三新化学工業株式会社製SI100L、SI150L等の市販品を使用することができる。またラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチル等のベンゾイン系化合物、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、4,4’-ジアジドカルコン、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)シクロヘキサノン、4,4’-ジアジドベンゾフェノン等のビスアジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビスプロパン、ヒドラゾン等のアゾ化合物、2,5-ジメチル-2.5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2.5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの硬化触媒は単独または２種類以上を混合して用いることができる。 The curable resin composition of the present invention can be cured by heating itself. As heating conditions, it is preferable to heat at 100 to 250 ° C. for 0.1 to 5 hours. If necessary, the atmosphere may be an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon or a reduced pressure atmosphere, or the resin composition may be pressurized. Furthermore, a thermosetting catalyst can be added for the purpose of improving the workability and economy by increasing the curing rate. As the thermosetting catalyst, one that generates a cation or radical active species capable of initiating polymerization of a vinyl group by heat or light can be used. Examples of the cationic polymerization initiator include diallyl iodonium salts, triallyl sulfonium salts and aliphatic sulfonium salts having BF4, PF6, AsF6, SbF6 as a counter anion, SP70, SP172, CP66 manufactured by ADEKA Co., Ltd., Japan Commercial products such as CI2855 and CI2823 manufactured by Soda Co., Ltd., and SI100L and SI150L manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. can be used. Moreover, as radical polymerization initiators, benzoin compounds such as benzoin and benzoin methyl, acetophenone compounds such as acetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, thioxanthone compounds such as thioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone, 4,4′-diazidochalcone, 2,6-bis (4′-azidobenzal) cyclohexanone, bisazide compounds such as 4,4′-diazidebenzophenone, azobisisobutyronitrile, 2,2-azobispropane, Azo compounds such as hydrazone, 2,5-dimethyl-2.5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2.5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, dicumyl peroxide, etc. An organic peroxide etc. are mentioned. These curing catalysts can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の硬化性樹脂組成物には、保存安定性を増すために重合禁止剤を添加することもできる。重合禁止剤は一般に公知のものが使用でき、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、p-ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン等のキノン類および芳香族ジオール類が挙げられる。これらは単独または2種類以上混合して用いることができる。 A polymerization inhibitor can also be added to the curable resin composition of the present invention in order to increase storage stability. As the polymerization inhibitor, generally known ones can be used, and examples thereof include quinones such as hydroquinone, methylhydroquinone, p-benzoquinone, chloranil and trimethylquinone, and aromatic diols. These can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の硬化性樹脂組成物には、物性を調整するために、必要に応じて公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。 In the curable resin composition of the present invention, a known thermosetting resin, thermoplastic resin, photocurable resin, dye, pigment, thickener, lubricant, antifoaming is used as necessary to adjust physical properties. An agent, an ultraviolet absorber or the like can be added.

熱硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ等のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ(メタ)アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルベンゼン重合物、ジビニルナフタレン重合物、ヘキサメチルビフェノールのビニルベンジルエーテル等のビニル化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル化ビスフェノールA、アリル化ポリフェニレンエーテル、等のアリル化合物、ビスフェノールＡジシアネート、テトラメチルビスフェノールＦジシアネート、ビスフェノールＭジシアネート、フェノールノボラックのシアネート化物等のシアネート樹脂、1,1’-(メチレンジ-4,1-フェニレン)ビスマレイミド、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、2,2’-ビス-[4-（4-マレミドフェノキシ）フェニル]プロパン、3,3'-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、4,4’-ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4'-ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、N,N’-4,4’-ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N’-4,4-ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、N,N’-エチレンビスマレイミド、N,N’-ブチレンビスマレイミド、N,N’-ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N’-ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン、1,6-ビスマレイミドヘキサン、1,11-ビスマレイミドジエチレングリコール、1,4-ビス（4-マレイミドフェノキシ）エタン、1,4-ビス（4-マレイミドフェノキシ）プロパン、1,4-ビス（4-マレイミドフェノキシ）ブタン、1,4-ビス（4-マレイミドフェノキシ）ヘキサン、トリス（4-マレイミドフェニル）アミン、ビス（4-マレイミドフェニル）メチルアミン、ビス（4-マレイミドフェニル）フェニルアミン、N,N’-4,4’-ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’-4,4’-ジフェニルスルフィドビスマレイミド、アニリン、ホルムアルデヒドおよび無水マレイン酸の重縮合物、ポリ（オキシ-1,4-ブタンジイル）,α-[4-(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル)ベンゾイル]オキシ-ω-[[4-(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル)ベンゾイル]オキシ]-、等のマレイミド樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。 Examples of the thermosetting resin include epoxy resins such as bisphenol A type epoxy, bisphenol F type epoxy, phenol novolac type epoxy, cresol novolak type epoxy, dicyclopentadiene novolak type epoxy, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, phenol (Mole) acrylates such as novolac epoxy (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylbenzene polymer, divinylnaphthalene polymer, hexa Vinyl compounds such as vinyl benzyl ether of methyl biphenol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, allylated bisphenol A, allylated polyphenol Allyl compounds such as renether, bisphenol A dicyanate, tetramethylbisphenol F dicyanate, bisphenol M dicyanate, cyanate resin of phenol novolac, 1,1 '-(methylenedi-4,1-phenylene) bismaleimide, N , N'-m-phenylenebismaleimide, 2,2'-bis- [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] propane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'- Diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 4,4'-diphenyl ether bismaleimide, 4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, 1, 3-bis (4-maleimidophenoxy) benzene, N, N'-4,4'-diphenyl ether bismaleimide, N, N'-4,4-dicyclohexylmethane bismaleimide, N, N'-ethylene bismaleimide, N, N'-butylene bismaleimide, N, N'-hexamethylene bismaleimide, N, N'-diphenylcyclohexane bismaleimide, 1,6-bismaleimide- (2,2,4- Trimethyl) hexane, 1,6-bismaleimide hexane, 1,11-bismaleimide diethylene glycol, 1,4-bis (4-maleimidophenoxy) ethane, 1,4-bis (4-maleimidophenoxy) propane, 1,4- Bis (4-maleimidophenoxy) butane, 1,4-bis (4-maleimidophenoxy) hexane, tris (4-maleimidophenyl) amine, bis (4-maleimidophenyl) methylamine, bis (4-maleimidophenyl) phenylamine Of N, N'-4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, N, N'-4,4'-diphenylsulfide bismaleimide, aniline, formaldehyde and maleic anhydride Polycondensate, poly (oxy-1,4-butanediyl), α- [4- (2,5-dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl) benzoyl] oxy-ω-[[4 -(2,5-dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl) benzoyl] oxy]-, and the like maleimide resins, oxetane resins, benzocyclobutene resins, benzoxazine resins, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリイソプレン、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリブタジエン、スチレンブタジエンスチレン共重合体（SBS）、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体（SEBS）、スチレンイソプレンスチレン共重合体（SIS）、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、スチレン（ブタジエン/イソプレン）スチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン/イソプレン）スチレン共重合体、等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyamideimide, polyimide, polybutadiene, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, phenoxy resin, polyisoprene, polyester, polyvinyl butyral, polybutadiene, styrene butadiene styrene copolymer (SBS), and hydrogenated styrene butadiene styrene copolymer. Polymer (SEBS), Styrene isoprene styrene copolymer (SIS), Hydrogenated styrene isoprene styrene copolymer, Styrene (butadiene / isoprene) styrene copolymer, Hydrogenated styrene (butadiene / isoprene) styrene copolymer, etc. Is mentioned.

本発明の硬化性樹脂組成物溶液について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物溶液は本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解分散することで得ることができる。溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、等が挙げられるが、これらに限定されることはない。また、これらの溶剤は単独もしくは２種以上を混合して使用することができる。溶解する方法としては、例えば、攪拌装置を備えた容器に硬化性樹脂組成物と溶剤を配合し、加熱、攪拌する方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。加熱温度としては、30℃〜100℃が好ましい。 The curable resin composition solution of the present invention will be described. The curable resin composition solution of the present invention can be obtained by dissolving and dispersing the curable resin composition of the present invention in a solvent. Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol dimethyl ether, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, dioxane, cyclopentyl methyl ether, N, N- Examples include, but are not limited to, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, ethyl acetate, butyl acetate, and the like. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the method for dissolving include, but are not limited to, a method in which a curable resin composition and a solvent are mixed in a container equipped with a stirring device, followed by heating and stirring. The heating temperature is preferably 30 ° C to 100 ° C.

本発明の硬化性樹脂組成物溶液は溶剤を乾燥して硬化性樹脂組成物を得るためのみならず、レジスト、プリプレグ等に用いることができ有用である。例えば、プリプレグは本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリエステル不織布等に含浸させて溶剤を乾燥除去することで得ることができる。該プリプレグは銅張積層板用材料とすることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液は回路を作製した基板に塗布することでソルダーレジストやビルドアップ配線板の層間絶縁層として用いることもできる。 The curable resin composition solution of the present invention is useful not only for obtaining a curable resin composition by drying a solvent, but also for use in resists, prepregs and the like. For example, the prepreg can be obtained by impregnating a solution obtained by dissolving the curable resin composition of the present invention in a solvent into a glass cloth, an aramid nonwoven fabric, a liquid crystal polyester nonwoven fabric, or the like, and removing the solvent by drying. The prepreg can be a copper clad laminate material. Moreover, the solution which melt | dissolved the curable resin composition of this invention in the solvent can also be used as an interlayer insulation layer of a soldering resist or a buildup wiring board by apply | coating to the board | substrate which produced the circuit.

次に、本発明の銅箔付き硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の銅箔付き硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物を銅箔に塗布することで得られる。塗布する方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で銅箔上に塗布し、溶剤を乾燥する方法が挙げられる。 Next, the curable resin composition with a copper foil of the present invention will be described. The curable resin composition with a copper foil of the present invention is obtained by applying the curable resin composition of the present invention to a copper foil. Examples of the application method include a method in which a solution obtained by dissolving a curable resin composition in a solvent is applied onto a copper foil with a bar coater, a die coater, a doctor blade, a baker applicator, and the like, and the solvent is dried. .

溶剤を乾燥する際の乾燥条件は特に制限はないが、低温であると基材付き硬化性樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温で長時間乾燥すると樹脂組成物の硬化が一部進行することから、20℃〜170℃の温度で1〜60分間乾燥するのが好ましい。樹脂層の厚みは樹脂組成物溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができるが、塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、0.1〜500μmが好ましい。 The drying conditions for drying the solvent are not particularly limited, but the solvent tends to remain in the curable resin composition with a substrate at a low temperature, and when the resin is dried for a long time at a high temperature, the curing of the resin composition partially proceeds. Therefore, it is preferable to dry at a temperature of 20 ° C. to 170 ° C. for 1 to 60 minutes. The thickness of the resin layer can be adjusted by the concentration of the resin composition solution and the coating thickness. However, when the coating thickness increases, the solvent tends to remain at the time of drying, so 0.1 to 500 μm is preferable.

本発明のプリプレグは、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に含浸することで得られる。基材としては、ガラスクロス、アラミド織布、アラミド不織布、液晶ポリエステル不織布、炭素繊維織布、紙、等が挙げられる。プリプレグを作製する方法としては、硬化性樹脂組成物溶液を基材に含浸させた後、溶剤を乾燥する方法、硬化性樹脂組成物を溶融させて液状にした状態で基材に含浸させる方法、等が挙げられる。溶液を用いる場合は、20〜170℃の温度で1〜60分乾燥することが好ましい。 The prepreg of the present invention can be obtained by impregnating a substrate with the curable resin composition of the present invention. Examples of the substrate include glass cloth, aramid woven fabric, aramid nonwoven fabric, liquid crystal polyester nonwoven fabric, carbon fiber woven fabric, paper, and the like. As a method for producing a prepreg, after impregnating a substrate with a curable resin composition solution, a method of drying a solvent, a method of impregnating a substrate in a state where the curable resin composition is melted and made liquid, Etc. When using a solution, it is preferable to dry at a temperature of 20 to 170 ° C. for 1 to 60 minutes.

本発明の銅張積層板は、本発明のプリプレグを1枚または複数枚重ね、その上下面または片面に銅箔を配置して、加圧加熱することで得られる。加熱加圧条件は、重合開始剤の使用の有無、他の熱硬化性樹脂の併用の有無によって異なるが、温度100〜250℃、0.1〜5時間加熱し、面圧0.1〜10MPaで加圧するのが好ましい。また、必要に応じて、加熱加圧時の雰囲気を窒素、アルゴン等の不活性ガスにしたり、減圧にしたりすることもできる。 The copper clad laminate of the present invention can be obtained by stacking one or a plurality of the prepregs of the present invention, placing copper foil on the upper or lower surface or one surface thereof, and heating with pressure. Heating and pressing conditions vary depending on whether or not a polymerization initiator is used and whether or not another thermosetting resin is used, but the temperature is 100 to 250 ° C. and heated for 0.1 to 5 hours and pressurized at a surface pressure of 0.1 to 10 MPa. Is preferred. If necessary, the atmosphere at the time of heating and pressurization can be an inert gas such as nitrogen or argon, or the pressure can be reduced.

以下に、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、測定方法は以下による。
1)数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。試料のGPC曲線と分子量校正曲線よりデータ処理を行った。分子量校正曲線は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を次の式に近似して得た。 LogM = A₀X³+ A₁X² + A₂X + A₃ + A₄/X²（ここでM：分子量、X：溶出時間−19(分)、A：係数である。）
2)水酸基当量は、2,6-ジメチルフェノールを標準物質とし、溶媒に乾燥ジクロロメタンを使用してIR分析（液セル法；セル長＝1mm）を行い、3,600cm^-1の吸収強度より求めた。
3)ビニル基当量は、1-オクテンを標準物質とし、溶剤に二硫化炭素を使用してIR分析（液セル法：セル長＝1mm）を行い、910 cm^-1の吸収強度より求めた。
4)銅箔剥離強度は、JIS C-6481に基づき測定した。25mm巾の試験片上に10mmX100mmの銅箔パターンを作製し、50mm/分の速度で角度90°の剥離強度を測定した。
5)ガラス転移温度（Tg）は、DMA法により、周波数10Hz、振幅10μm、昇温5℃/分の条件で測定し、tanδのピークトップを算出した。
6)誘電率、誘電正接は、空胴共振摂動法により2GHzでの値を測定した。
7)耐ミーズリング性は、50mmX50mmの大きさで銅箔をエッチングにより除去した銅張積層板を、プレッシャークッカーを用いて121℃2気圧の条件で3時間処理した後、260℃の半田浴に1分間浸漬し、膨れ、ミーズリング、層間剥離の有無を目視にて観察した。（○：膨れ、ミーズリング、層間剥離なし、×：膨れ、ミーズリング、層間剥離あり） Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The measurement method is as follows.
1) The number average molecular weight and the weight average molecular weight were determined by gel permeation chromatography (GPC) method. Data processing was performed from the GPC curve and molecular weight calibration curve of the sample. The molecular weight calibration curve was obtained by approximating the relationship between the molecular weight of standard polystyrene and the elution time to the following equation. LogM = A ₀ X ³ + A ₁ X ² + A ₂ X + A ₃ + A ₄ / X ² (where M: molecular weight, X: elution time−19 (min), A: coefficient)
2) The hydroxyl group equivalent was determined from the absorption intensity of 3,600 cm ⁻¹ by performing IR analysis (liquid cell method; cell length = 1 mm) using 2,6-dimethylphenol as a standard substance and using dry dichloromethane as a solvent. .
3) The vinyl group equivalent was determined from the absorption intensity at 910 cm ⁻¹ by conducting IR analysis (liquid cell method: cell length = 1 mm) using 1-octene as a standard substance and carbon disulfide as a solvent.
4) Copper foil peel strength was measured based on JIS C-6481. A 10 mm × 100 mm copper foil pattern was prepared on a 25 mm wide test piece, and the peel strength at an angle of 90 ° was measured at a speed of 50 mm / min.
5) The glass transition temperature (Tg) was measured by the DMA method under conditions of a frequency of 10 Hz, an amplitude of 10 μm, and a temperature increase of 5 ° C./min, and the peak top of tan δ was calculated.
6) Dielectric constant and dielectric loss tangent were measured at 2GHz by cavity resonance perturbation method.
7) Measling resistance is 50mm x 50mm in size. Copper-clad laminate with copper foil removed by etching is treated with a pressure cooker at 121 ° C and 2 atm for 3 hours, and then placed in a solder bath at 260 ° C. After immersion for 1 minute, the presence or absence of swelling, measling, and delamination was visually observed. (○: no swelling, no mesling, no delamination, x: no bulging, mesling, delamination)

合成例１
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr₂3.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール292.19g(2.40mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt％に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ａ」）のトルエン溶液を833.40g得た。樹脂「Ａ」の数平均分子量は930、重量平均分子量は1,460、水酸基当量が465であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ａ」のトルエン溶液833.40g、ビニルベンジルクロライド（商品名CMS-P；セイミケミカル株式会社製）160.80g、塩化メチレン1600ｇ、ベンジルジメチルアミン12.95ｇ、純水420ｇ、30.5wt％ NaOH水溶液175.9ｇを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「Ｂ」501.43gを得た。ビニル化合物「Ｂ」の数平均分子量は1165、重量平均分子量は1630、ビニル基当量は595g/ビニル基であった。 Synthesis example 1
(Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer)
CuBr ₂ 3.88g (17.4mmol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 0.75g (4.4mmol), n-, in a 12L vertical reactor with stirrer, thermometer, air inlet tube and baffle plate 2,2 ', 3,3', 5,5'-, which was charged with 28.04 g (277.6 mmol) of butyldimethylamine and 2,600 g of toluene, stirred at a reaction temperature of 40 ° C., and dissolved in 2,300 g of methanol in advance Hexamethyl- (1,1′-biphenyl) -4,4′-diol 129.32 g (0.48 mol), 2,6-dimethylphenol 292.19 g (2.40 mol), N, N′-di-t-butylethylenediamine 0.51 g (2.9 mmol), n-butyldimethylamine 10.90 g (108.0 mmol) mixed solution, mixed with nitrogen and air to adjust the oxygen concentration to 8%, while bubbling at a flow rate of 5.2 L / min The solution was added dropwise over 230 minutes and stirred. After completion of the dropwise addition, 1,500 g of water in which 19.89 g (52.3 mmol) of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 1N hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated to 50 wt% with an evaporator to obtain 833.40 g of a toluene solution of a bifunctional phenylene ether oligomer (resin “A”). Resin “A” had a number average molecular weight of 930, a weight average molecular weight of 1,460, and a hydroxyl group equivalent of 465.
(Synthesis of vinyl compounds)
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux tube, 833.40 g of toluene solution of resin “A”, 160.80 g of vinylbenzyl chloride (trade name CMS-P; manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), 1600 g of methylene chloride, benzyldimethylamine 12.95 g, 420 g of pure water and 175.9 g of 30.5 wt% NaOH aqueous solution were charged, and the mixture was stirred at a reaction temperature of 40 ° C. After stirring for 24 hours, the organic layer was washed with a 1N aqueous hydrochloric acid solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated with an evaporator, dropped into methanol for solidification, and the solid was collected by filtration and vacuum dried to obtain 501.43 g of vinyl compound “B”. The number average molecular weight of the vinyl compound “B” was 1165, the weight average molecular weight was 1630, and the vinyl group equivalent was 595 g / vinyl group.

合成例２
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr₂9.36g(42.1mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.81g(10.5mmol)、n-ブチルジメチルアミン67.77g(671.0mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール878.4g(7.2mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.22g(7.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン26.35g(260.9mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム48.06g(126.4mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt%に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ｃ」）のトルエン溶液を1981g得た。樹脂「Ｃ」の数平均分子量は1975、重量平均分子量は3514、水酸基当量が990であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ｃ」のトルエン溶液833.40g、ビニルベンジルクロライド（CMS-P）76.7g、塩化メチレン1600ｇ、ベンジルジメチルアミン6.2ｇ、純水199.5ｇ、30.5wt％ NaOH水溶液83.6ｇを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「Ｄ」450.1gを得た。ビニル化合物「Ｄ」の数平均分子量は2250、重量平均分子量は3920、ビニル基当量は1189g/ビニル基であった。 Synthesis example 2
(Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer)
CuBr ₂ 9.36g (42.1mmol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 1.81g (10.5mmol), n-, in a 12L vertical reactor with stirrer, thermometer, air inlet tube, baffle plate 2,2 ', 3,3', 5,5'-, charged with 67.77 g (671.0 mmol) of butyldimethylamine and 2,600 g of toluene, stirred at a reaction temperature of 40 ° C., and dissolved in 2,300 g of methanol in advance Hexamethyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diol 129.32g (0.48mol), 2,6-dimethylphenol 878.4g (7.2mol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 1.22g (7.2 mmol), n-butyldimethylamine 26.35 g (260.9 mmol) mixed gas, nitrogen and air mixed to adjust the oxygen concentration to 8% while bubbling at a flow rate of 5.2 L / min The solution was added dropwise over 230 minutes and stirred. After completion of the dropwise addition, 1,500 g of water in which 48.06 g (126.4 mmol) of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 1N hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated to 50 wt% with an evaporator to obtain 1981 g of a toluene solution of a bifunctional phenylene ether oligomer (resin “C”). The resin “C” had a number average molecular weight of 1975, a weight average molecular weight of 3514, and a hydroxyl group equivalent of 990.
(Synthesis of vinyl compounds)
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube, 833.40 g of a toluene solution of the resin “C”, 76.7 g of vinylbenzyl chloride (CMS-P), 1600 g of methylene chloride, 6.2 g of benzyldimethylamine, 199.5 g of pure water, 83.6 g of 30.5 wt% NaOH aqueous solution was charged and stirred at a reaction temperature of 40 ° C. After stirring for 24 hours, the organic layer was washed with a 1N aqueous hydrochloric acid solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated with an evaporator and dropped into methanol for solidification. The solid was collected by filtration and dried under vacuum to obtain 450.1 g of a vinyl compound “D”. The number average molecular weight of the vinyl compound “D” was 2250, the weight average molecular weight was 3920, and the vinyl group equivalent was 1189 g / vinyl group.

合成例３
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuCl13.1g(0.12mol)、ジ-n-ブチルアミン707.0g(5.5mol)、メチルエチルケトン4000gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）410.2g(1.6mol)と2,6-ジメチルフェノール586.5g(4.8mol)を2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Nの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ｅ」）を946.6g得た。樹脂「Ｅ」の数平均分子量は801、重量平均分子量は1081、水酸基当量が455であった。
(ビニル化合物の合成)
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ｅ」480.0g、ビニルベンジルクロライド（CMS-P）260.2g、テトラヒドロフラン2000ｇ、炭酸カリウム240.1g、18-クラウン-6-エーテル60.0gをし込み、反応温度30℃で攪拌を行った。6時間攪拌を行った後、エバポレーターで濃縮し、トルエン2000gで希釈、水洗を行った。有機層を濃縮しメタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「Ｆ」392.2gを得た。ビニル化合物「Ｆ」の数平均分子量は988、重量平均分子量は1420、ビニル基当量は588g/ビニル基であった。 Synthesis example 3
(Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer)
CuCl 13.1 g (0.12 mol), di-n-butylamine 707.0 g (5.5 mol), and methyl ethyl ketone 4000 g were charged into a 12 L vertical reactor equipped with a stirrer, thermometer, air inlet tube, and baffle, and the reaction temperature was 40 ° C. 2L of 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenol) 410.2g (1.6mol) and 2,6-dimethylphenol 586.5g (4.8mol) dissolved in 8000g of methyl ethyl ketone in advance. Stirring was continued while bubbling air at / min. Ethylenediaminetetraacetic acid dihydrogen disodium aqueous solution was added to this, and reaction was stopped. Then, after washing 3 times with 1N hydrochloric acid aqueous solution, it was washed with ion-exchanged water. The obtained solution was concentrated by an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 946.6 g of a bifunctional phenylene ether oligomer (resin “E”). Resin “E” had a number average molecular weight of 801, a weight average molecular weight of 1081, and a hydroxyl group equivalent of 455.
(Synthesis of vinyl compounds)
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux tube, 480.0 g of resin “E”, 260.2 g of vinylbenzyl chloride (CMS-P), 2000 g of tetrahydrofuran, 240.1 g of potassium carbonate, 60.0 g of 18-crown-6-ether The mixture was stirred and stirred at a reaction temperature of 30 ° C. After stirring for 6 hours, the mixture was concentrated with an evaporator, diluted with 2000 g of toluene, and washed with water. The organic layer was concentrated and dropped into methanol for solidification, and the solid was collected by filtration and vacuum dried to obtain 392.2 g of vinyl compound “F”. The number average molecular weight of the vinyl compound “F” was 988, the weight average molecular weight was 1420, and the vinyl group equivalent was 588 g / vinyl group.

合成例４
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuCl13.1g(0.12mol)、ジ-n-ブチルアミン707.0g(5.5mol)、メチルエチルケトン4000gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）82.1g(0.32mol)と2,6-ジメチルフェノール586.5g(4.8mol)を2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Nの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「G」）を632.5g得た。樹脂「G」の数平均分子量は1884、重量平均分子量は3763、水酸基当量が840であった。
(ビニル化合物の合成)
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「G」480.0g、ビニルベンジルクロライド（CMS-P）140.5g、テトラヒドロフラン2000ｇ、炭酸カリウム129.6g、18-クラウン-6-エーテル32.4gをし込み、反応温度30℃で攪拌を行った。6時間攪拌を行った後、エバポレーターで濃縮し、トルエン2000gで希釈、水洗を行った。有機層を濃縮しメタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「H」415.3gを得た。ビニル化合物「H」の数平均分子量は2128、重量平均分子量は4021、ビニル基当量は1205g/ビニル基であった。 Synthesis example 4
(Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer)
CuCl 13.1 g (0.12 mol), di-n-butylamine 707.0 g (5.5 mol), and methyl ethyl ketone 4000 g were charged into a 12 L vertical reactor equipped with a stirrer, thermometer, air inlet tube, and baffle, and the reaction temperature was 40 ° C. 2L of 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenol) 82.1g (0.32mol) and 2,6-dimethylphenol 586.5g (4.8mol) dissolved in 8000g of methyl ethyl ketone in advance Stirring was continued while bubbling air at / min. Ethylenediaminetetraacetic acid dihydrogen disodium aqueous solution was added to this, and reaction was stopped. Then, after washing 3 times with 1N hydrochloric acid aqueous solution, it was washed with ion-exchanged water. The resulting solution was concentrated with an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 632.5 g of a bifunctional phenylene ether oligomer (resin “G”). The resin “G” had a number average molecular weight of 1884, a weight average molecular weight of 3763, and a hydroxyl group equivalent of 840.
(Synthesis of vinyl compounds)
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, and reflux tube, 480.0 g of resin “G”, 140.5 g of vinylbenzyl chloride (CMS-P), 2000 g of tetrahydrofuran, 129.6 g of potassium carbonate, 32.4 g of 18-crown-6-ether The mixture was stirred and stirred at a reaction temperature of 30 ° C. After stirring for 6 hours, the mixture was concentrated with an evaporator, diluted with 2000 g of toluene, and washed with water. The organic layer was concentrated and dropped into methanol for solidification, and the solid was collected by filtration and dried in vacuo to give 415.3 g of vinyl compound “H”. The number average molecular weight of the vinyl compound “H” was 2128, the weight average molecular weight was 4021, and the vinyl group equivalent was 1205 g / vinyl group.

合成例５
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器に2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールA ）18.0g（78.8mmol）、CuBr₂ 0.172g(0.77mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.199g(1.15mmol)、n-ブチルジメチルアミン2.10g(2.07mmol)、メタノール139g、トルエン 279gを仕込み、液温を40℃にして攪拌した状態の反応器の中へ、メタノール133gとトルエン266gに溶解させた2,6-ジメチルフェノール48.17g(0.394mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.245g(1.44mmol)、n-ブチルジメチルアミン2.628g(25.9mmol)の混合溶液を、空気を0.5 L/minの流速でバブリングを行いながら132分かけて滴下し、滴下終了後さらに120分攪拌を行った。反応終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム2.40gを溶解した水400gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに120℃で3時間真空乾燥して、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「I」）を54.8gを得た。樹脂「I」の数平均分子量は1348、重量平均分子量は3267、水酸基当量が503であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下ロートを備えた1Lセパラブルフラスコに樹脂「I」25.0g、ビニルベンジルクロライド（商品名CMS-P；セイミケミカル株式会社製）8.69g、ジメチルホルムアミド100.0gを仕込み、50℃に加温して攪拌した状態で、28wt%ナトリウムメトキサイド（メタノール溶液）10.91gを滴下ロートより20分かけて滴下した。滴下終了後、50℃でさらに1時間攪拌した。反応器に28wt%ナトリムメトキサイド（メタノール溶液）1.99gを加え、60℃に加温して3時間攪拌した。さらに、85wt%燐酸1.11gを反応器に加え、10分攪拌した後、40℃まで冷却し、反応液を純水150g中に滴下して固形化した。固体を吸引濾過した後、純水200gで2回、メタノール200gで3回洗浄し、60℃30時間真空乾燥してビニル化合物「J」28.25gを得た。ビニル化合物「J」の数平均分子量は1435、重量平均分子量は3158、ビニル基当量は612g/ビニル基であった。 Synthesis example 5
(Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer)
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) 18.0 g (78.8 mmol), CuBr ₂ 0.172 g (0.77) in a ₂ L vertical reactor with stirrer, thermometer, air inlet tube, baffle plate mmol), N, N′-di-t-butylethylenediamine 0.199 g (1.15 mmol), n-butyldimethylamine 2.10 g (2.07 mmol), methanol 139 g, toluene 279 g were charged, and the liquid temperature was 40 ° C., followed by stirring. Into the reactor in the state, 48.17 g (0.394 mol) of 2,6-dimethylphenol dissolved in 133 g of methanol and 266 g of toluene, 0.245 g (1.44 mmol) of N, N′-di-t-butylethylenediamine, n- A mixed solution of 2.628 g (25.9 mmol) of butyldimethylamine was added dropwise over 132 minutes while bubbling air at a flow rate of 0.5 L / min, and the mixture was further stirred for 120 minutes after completion of the addition. After completion of the reaction, 400 g of water in which 2.40 g of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated and washed with pure water. The obtained solution was concentrated with an evaporator and further vacuum-dried at 120 ° C. for 3 hours to obtain 54.8 g of a bifunctional phenylene ether oligomer (resin “I”). The resin “I” had a number average molecular weight of 1348, a weight average molecular weight of 3267, and a hydroxyl group equivalent of 503.
(Synthesis of vinyl compounds)
In a 1L separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube and dropping funnel, 25.0g of resin "I", vinylbenzyl chloride (trade name CMS-P; manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.) 8.69g, dimethylformamide 100.0g While charged and heated to 50 ° C. and stirred, 10.91 g of 28 wt% sodium methoxide (methanol solution) was added dropwise from the dropping funnel over 20 minutes. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 1 hour. To the reactor, 1.99 g of 28 wt% sodium methoxide (methanol solution) was added, heated to 60 ° C. and stirred for 3 hours. Further, 1.11 g of 85 wt% phosphoric acid was added to the reactor, stirred for 10 minutes, cooled to 40 ° C., and the reaction solution was dropped into 150 g of pure water to solidify. The solid was subjected to suction filtration, washed twice with 200 g of pure water and three times with 200 g of methanol, and vacuum dried at 60 ° C. for 30 hours to obtain 28.25 g of vinyl compound “J”. The number average molecular weight of the vinyl compound “J” was 1435, the weight average molecular weight was 3158, and the vinyl group equivalent was 612 g / vinyl group.

合成例６
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr₂3.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール 129.3g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール233.7g(1.92mol)、2,3,6-トリメチルフェノール 64.9g（0.48mol）、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt％に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「K」）のトルエン溶液を836.5g得た。樹脂「K」の数平均分子量は986、重量平均分子量は1,530、水酸基当量が471であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「K」のトルエン溶液836.5g、ビニルベンジルクロライド（商品名CMS-P；セイミケミカル株式会社製）162.6g、塩化メチレン1600ｇ、ベンジルジメチルアミン12.95ｇ、純水420ｇ、30.5wt％ NaOH水溶液178.0ｇを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「L」503.5gを得た。ビニル化合物「L」の数平均分子量は1187、重量平均分子量は1675、ビニル基当量は590g/ビニル基であった。 Synthesis Example 6
(Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer)
CuBr ₂ 3.88g (17.4mmol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 0.75g (4.4mmol), n-, in a 12L vertical reactor with stirrer, thermometer, air inlet tube and baffle plate 2,2 ', 3,3', 5,5'-, which was charged with 28.04 g (277.6 mmol) of butyldimethylamine and 2,600 g of toluene, stirred at a reaction temperature of 40 ° C., and dissolved in 2,300 g of methanol in advance Hexamethyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diol 129.3g (0.48mol), 2,6-dimethylphenol 233.7g (1.92mol), 2,3,6-trimethylphenol 64.9g (0.48mol) ), N, N'-di-t-butylethylenediamine 0.51g (2.9mmol), n-butyldimethylamine 10.90g (108.0mmol) mixed with nitrogen and air to adjust the oxygen concentration to 8% The mixed gas was added dropwise over 230 minutes while bubbling at a flow rate of 5.2 L / min and stirred. After completion of the dropwise addition, 1,500 g of water in which 19.89 g (52.3 mmol) of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 1N hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated to 50 wt% with an evaporator to obtain 836.5 g of a toluene solution of a bifunctional phenylene ether oligomer (resin “K”). The resin “K” had a number average molecular weight of 986, a weight average molecular weight of 1,530, and a hydroxyl group equivalent of 471.
(Synthesis of vinyl compounds)
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux tube, 836.5 g of toluene solution of resin “K”, vinylbenzyl chloride (trade name CMS-P; manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.) 162.6 g, methylene chloride 1600 g, benzyldimethylamine 12.95 g, 420 g of pure water and 178.0 g of a 30.5 wt% NaOH aqueous solution were charged, and the mixture was stirred at a reaction temperature of 40 ° C. After stirring for 24 hours, the organic layer was washed with a 1N aqueous hydrochloric acid solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated with an evaporator and dropped into methanol for solidification. The solid was collected by filtration and vacuum dried to obtain 503.5 g of a vinyl compound “L”. The number average molecular weight of the vinyl compound “L” was 1187, the weight average molecular weight was 1675, and the vinyl group equivalent was 590 g / vinyl group.

実施例１〜9および比較例１〜6
合成例１で得られたビニル化合物「Ｂ」を、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに秤量し、固形分濃度が50wt%となるようにトルエンを加えて60℃に加熱して1時間攪拌し、室温まで冷却した後、各種シラン化合物をビニル化合物100重量部に対して表１の割合で添加、攪拌混合して硬化性樹脂組成物の溶液を調整した。調整した溶液をドクターブレード(隙間200μm)で、12μm厚の電解銅箔(3EC-VLP：三井金属鉱業株式会社製)のマット面（粗化面）上に塗布、室温で10分風乾後、送風乾燥機で80℃、5分乾燥して、樹脂層の厚み約30μmの銅箔付き硬化性樹脂組成物を得た。次に、銅箔付き硬化性樹脂組成物を、両面にライン/スペース＝100μm/100μmのパターンを施したコア材（EL190、銅箔厚み18μm、三菱ガス化学（株）製）の両面に重ね、昇温3℃/分、200℃90分保持、面圧2MPa、減圧度50mmHgの条件で加圧加熱して4層板を作製した。得られた4層板の最外層の銅箔剥離強度を測定した結果を表１に示す。 Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6
The vinyl compound “B” obtained in Synthesis Example 1 is weighed into a separable flask equipped with a stirrer, toluene is added so that the solid content concentration is 50 wt%, and the mixture is heated to 60 ° C. and stirred for 1 hour. After cooling to room temperature, various silane compounds were added at a ratio shown in Table 1 with respect to 100 parts by weight of the vinyl compound, and mixed by stirring to prepare a solution of the curable resin composition. Apply the prepared solution on a mat surface (roughened surface) of 12μm thick electrolytic copper foil (3EC-VLP: Mitsui Mining Co., Ltd.) with a doctor blade (gap 200μm), air-dry at room temperature for 10 minutes, and blow The resin was dried at 80 ° C. for 5 minutes with a dryer to obtain a curable resin composition with a copper foil having a resin layer thickness of about 30 μm. Next, the copper foil-attached curable resin composition is superimposed on both surfaces of a core material (EL190, copper foil thickness 18 μm, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) with a pattern of line / space = 100 μm / 100 μm on both sides, A four-layer plate was prepared by heating under conditions of a temperature increase of 3 ° C./minute, a temperature of 200 ° C. for 90 minutes, a surface pressure of 2 MPa, and a degree of vacuum of 50 mmHg. Table 1 shows the results of measuring the copper foil peel strength of the outermost layer of the obtained four-layer board.

3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：KBM403、信越化学工業株式会社製
3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン：KBE403、信越化学工業株式会社製
3-アミノプロピルトリメトキシシラン：KBM903、信越化学工業株式会社製
3-アミノプロピルトリエトキシシラン：KBE903、信越化学工業株式会社製
3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン：KBE9103、信越化学工業株式会社製
N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン：KBM603、信越化学工業株式会社製
3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン：KBM5103、信越化学工業株式会社製
ビニルトリメトキシシラン：KBM1003、信越化学工業株式会社製
2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン：KBM303、信越化学工業株式会社製
3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：KBM503、信越化学工業株式会社製
3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン：KBM9007、信越化学工業株式会社製
N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン：KBM573、信越化学工業株式会社製

3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
3-Glycidoxypropyltriethoxysilane: KBE403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
3-aminopropyltrimethoxysilane: KBM903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
3-aminopropyltriethoxysilane: KBE903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
3-Triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine: KBE9103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
3-Acryloxypropyltrimethoxysilane: KBM5103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Vinyltrimethoxysilane: KBM1003, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane: KBM303, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane: KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
3-isocyanatopropyltriethoxysilane: KBM9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane: KBM573, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

実施例1〜9、比較例1〜6により、フェニレンエーテル骨格を有するビニル化合物と特定の構造を有するシラン化合物を組み合わせることにより、銅箔との接着力が格段に向上することが分かる。 It can be seen from Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 that the adhesive force with the copper foil is remarkably improved by combining a vinyl compound having a phenylene ether skeleton and a silane compound having a specific structure.

実施例10〜34、比較例7〜11
合成例2〜6で得られたビニル化合物「Ｄ」、「Ｆ」、「Ｈ」、「Ｊ」、「Ｌ」を、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに秤量し、固形分濃度が50wt%となるようにトルエンを加えて60℃に加熱して1時間攪拌し、室温まで冷却した後、各種シラン化合物をビニル化合物100重量部に対して表２の割合で添加、攪拌混合して硬化性樹脂組成物の溶液を調整した。調整した溶液をバーコーター(隙間200μm)で、両面にライン/スペース＝100μm/100μmのパターンを施したコア材（EL190、銅箔厚み18μm、三菱ガス化学（株）製）上に塗布、室温で10分風乾後、送風乾燥機で80℃、5分乾燥して、両面に12μm厚の電解銅箔(3EC-VLP：三井金属鉱業株式会社製)をマット面（粗化面）が内側になるように重ね、昇温3℃/分、200℃90分保持、面圧2MPa、減圧度50mmHgの条件で加圧加熱して4層板を作製した。得られた4層板の最外層の銅箔剥離強度を測定した結果を表２に示す。 Examples 10 to 34, Comparative Examples 7 to 11
The vinyl compounds “D”, “F”, “H”, “J”, and “L” obtained in Synthesis Examples 2 to 6 were weighed into a separable flask equipped with a stirrer, and the solid content concentration was 50 wt%. Add toluene and heat to 60 ° C and stir for 1 hour, cool to room temperature, add various silane compounds at a ratio of Table 2 to 100 parts by weight of vinyl compound, stir and mix to cure. A solution of the resin composition was prepared. Apply the prepared solution on a core material (EL190, copper foil thickness 18μm, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) with a line coater / space = 100μm / 100μm pattern on both sides with a bar coater (gap 200μm) at room temperature Air dry for 10 minutes, then dry at 80 ° C. for 5 minutes with a blow dryer, 12μm thick electrolytic copper foil (3EC-VLP: made by Mitsui Mining Co., Ltd.) on both sides with matte surface (roughened surface) inside In this way, a four-layer plate was produced by heating under pressure of 3 ° C./min, holding at 200 ° C. for 90 minutes, pressure of 2 MPa, and degree of vacuum of 50 mmHg. Table 2 shows the results of measuring the copper foil peel strength of the outermost layer of the obtained four-layer board.

実施例10〜34、比較例7〜11より、フェニレンエーテル骨格を有するビニル化合物の分子量、骨格を変更しても、特定のシラン化合物を組み合わせた場合に銅箔との接着力が格段に向上することが分かる。 From Examples 10 to 34 and Comparative Examples 7 to 11, even when the molecular weight of the vinyl compound having a phenylene ether skeleton and the skeleton are changed, the adhesive force with the copper foil is remarkably improved when a specific silane compound is combined. I understand that.

実施例35〜44、比較例12、13
合成例で得られたビニル化合物「B」、「D」を、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに秤量し、固形分濃度が45wt%となるようにトルエンを加えて60℃に加熱して1時間攪拌し、室温まで冷却した後、ビニル化合物100重量部に対して各種シラン化合物を表３の割合で添加、攪拌混合して硬化性樹脂組成物の溶液を調整した。この溶液をEガラスクロス（1031NT：株式会社有沢製作所製）を含浸させ、室温で5分間、150℃で3分間乾燥してプリプレグを作製した。得られたプリプレグの樹脂量は40〜42wt%であった。得られたプリプレグを4枚重ね、上下面に12μm厚の電解銅箔(3EC-VLP：三井金属鉱業株式会社製)をマット面（粗化面）がプリプレグ側になるように重ね、3℃/分で昇温し、温度200℃、圧力2MPaの条件で1.5時間加熱加圧硬化し両面銅張積層板を作成した。得られた銅張積層板の銅箔剥離強度、ガラス転移温度、誘電率、誘電正接、耐ミーズリング性を評価した結果を表３に示す。 Examples 35 to 44, Comparative Examples 12 and 13
The vinyl compounds “B” and “D” obtained in the synthesis examples were weighed in a separable flask equipped with a stirrer, toluene was added so that the solid content concentration was 45 wt%, and the mixture was heated to 60 ° C. to 1 After stirring for a period of time and cooling to room temperature, various silane compounds were added in a proportion of Table 3 to 100 parts by weight of the vinyl compound, and stirred and mixed to prepare a solution of the curable resin composition. This solution was impregnated with E glass cloth (1031NT: manufactured by Arisawa Manufacturing Co., Ltd.) and dried at room temperature for 5 minutes and at 150 ° C. for 3 minutes to prepare a prepreg. The resin amount of the obtained prepreg was 40 to 42 wt%. 4 prepregs obtained are stacked, and 12 μm thick electrolytic copper foil (3EC-VLP: made by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) is stacked on the top and bottom surfaces so that the mat surface (roughened surface) is on the prepreg side, 3 ° C / The temperature was raised in minutes, and heat and pressure curing was performed for 1.5 hours under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a pressure of 2 MPa to prepare a double-sided copper-clad laminate. Table 3 shows the results of evaluating the copper foil peel strength, glass transition temperature, dielectric constant, dielectric loss tangent and resistance to mesling of the obtained copper clad laminate.

実施例35〜44、比較例12、13より、フェニレンエーテル骨格を有するビニル化合物と特定の構造を有するシラン化合物を組み合わせることで、銅箔ピール強度、耐熱性、低誘電特性、耐ミーズリング性に優れる銅張積層板が得られることが分かる。 From Examples 35 to 44 and Comparative Examples 12 and 13, by combining a vinyl compound having a phenylene ether skeleton and a silane compound having a specific structure, copper foil peel strength, heat resistance, low dielectric properties, and resistance to measling It turns out that the outstanding copper clad laminated board is obtained.

実施例45〜47および比較例14〜16
合成例1で得られたビニル化合物「B」を、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに秤量し、固形分濃度が50wt%となるようにトルエンを加えて60℃に加熱して1時間攪拌し、室温まで冷却した後、各種シラン化合物をビニル化合物100重量部に対して表４の割合で添加、攪拌混合して硬化性樹脂組成物の溶液を調整した。調整した溶液をドクターブレード(隙間200μm)で、銅箔をエッチングにより除去した積層板（HL830、銅箔厚み12μm、三菱ガス化学（株）製）上に塗布、室温で10分風乾後、送風乾燥機で80℃、5分乾燥して、両面に12μm厚の電解銅箔をマット面（粗化面）が内側になるように重ね、昇温3℃/分、200℃90分保持、面圧2MPa、減圧度50mmHgの条件で加圧加熱して4層板を作製した。得られた4層板の最外層の銅箔剥離強度を測定した結果を表４に示す。 Examples 45-47 and Comparative Examples 14-16
The vinyl compound “B” obtained in Synthesis Example 1 was weighed into a separable flask equipped with a stirrer, toluene was added so that the solid content concentration was 50 wt%, and the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 1 hour. After cooling to room temperature, various silane compounds were added at a ratio shown in Table 4 with respect to 100 parts by weight of the vinyl compound, and mixed by stirring to prepare a solution of the curable resin composition. The prepared solution was applied on a laminated board (HL830, copper foil thickness 12μm, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) from which the copper foil was removed by etching with a doctor blade (gap 200μm), air-dried at room temperature for 10 minutes, and then air-dried Dry at 80 ° C for 5 minutes in a machine, and stack 12μm thick electrolytic copper foil on both sides so that the matte surface (roughened surface) is inside, keep the temperature at 3 ° C / min, hold at 200 ° C for 90 minutes, surface pressure A four-layer plate was produced by heating under pressure at 2 MPa and a reduced pressure of 50 mmHg. Table 4 shows the results of measuring the copper foil peel strength of the outermost layer of the obtained four-layer board.

3EC-VLP：三井金属鉱業株式会社製、Rz=3.6μm
LP：株式会社日鉱マテリアルズ製、Rz=3.5μm
F3-WS：古河サーキットフォイル株式会社製、Rz=2.4μm

3EC-VLP: Mitsui Metal Mining Co., Ltd., Rz = 3.6μm
LP: Nikko Materials Co., Ltd., Rz = 3.5μm
F3-WS: Furukawa Circuit Foil, Rz = 2.4μm

実施例45〜47、比較例14〜16より、銅箔種を変更しても、フェニレンエーテル骨格を有するビニル化合物と特定のシラン化合物を組み合わせた樹脂組成物は銅箔との接着力が格段に向上することが分かる。 From Examples 45 to 47 and Comparative Examples 14 to 16, even if the copper foil type is changed, the resin composition in which the vinyl compound having a phenylene ether skeleton and the specific silane compound are combined has a remarkable adhesive force with the copper foil. It turns out that it improves.

Claims

Contains one or more of the vinyl compound (a) represented by the general formula (1) and the silane compound (b) represented by the general formulas (5) to (9), and the vinyl compound (a) 100 A curable resin composition having a compounding ratio of 0.1 to 10 parts by weight of the silane compound (B) relative to parts by weight.

(R21, R22, and R23 represent a methoxy group or an ethoxy group.)

(R24, R25 and R26 represent a methoxy group or an ethoxy group.)

(R27, R28, and R29 each represents a methoxy group or an ethoxy group.)

(R30, R31 and R32 represent a methoxy group or an ethoxy group.)

(R33, R34, and R35 represent a methoxy group or an ethoxy group.)

In the vinyl compound (a),-(OXO)-is the general formula (10), general formula (11) or general formula (12), and-(YO)-is the general formula (13) or general formula (14). Alternatively, the curable resin composition according to claim 1, which is a vinyl compound having a structure in which the general formula (13) and the general formula (14) are randomly arranged.

(R11, R12, R13 and R14 are hydrogen atoms or methyl groups. -A- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms)

The curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the vinyl compound (a) has a number average molecular weight of 500 to 3,000.

A curable resin composition solution obtained by dissolving and dispersing the curable resin composition according to claim 1 in a solvent.

It is obtained by impregnating the base material with the curable resin composition according to claim 1 or impregnating the base material with the curable resin composition solution according to claim 4 and then drying the solvent. Prepreg.

A copper-clad laminate obtained by stacking one or a plurality of the prepregs according to claim 5, further laminating copper foil on the upper and lower surfaces or one surface thereof, and heating and pressing.