JP3261073B2 - Resin composition for printed wiring board, varnish, prepreg and laminated board for printed wiring board using the same - Google Patents

Resin composition for printed wiring board, varnish, prepreg and laminated board for printed wiring board using the same

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JP3261073B2
JP3261073B2 JP17177597A JP17177597A JP3261073B2 JP 3261073 B2 JP3261073 B2 JP 3261073B2 JP 17177597 A JP17177597 A JP 17177597A JP 17177597 A JP17177597 A JP 17177597A JP 3261073 B2 JP3261073 B2 JP 3261073B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、誘電特性や耐熱性
に優れた印刷配線板等の製造に用いられる樹脂組成物と
それを用いたワニス、プリプレグ及び印刷配線板用積層
板に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition used for producing printed wiring boards and the like having excellent dielectric properties and heat resistance, and to varnishes, prepregs and laminates for printed wiring boards using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、通信分野等の高周波機器に用いら
れる印刷配線板用材料には、比誘電率及び誘電正接の低
い樹脂材料が望まれている。これに対し比誘電率や誘電
正接の低いふっ素樹脂やポリフェニレンエーテル等の熱
可塑性の樹脂材料が使用されてきたが、これらはコスト
が高く、また成形時に高温、高圧が必要という問題や寸
法安定性、金属めっきとの接着性に劣るという欠点があ
った。一方、熱硬化性樹脂材料の中で比誘電率や誘電正
接が低い樹脂として知られるシアネートエステル樹脂及
びこれをベースとしたBT(ビスマレイミドトリアジ
ン)樹脂等の樹脂材料が提案されている。しかしなが
ら、これらの樹脂材料単独では、耐燃性や吸湿後の耐熱
性に劣るという問題のほか、剛直な骨格のため硬化物が
脆くスルーホールのドリル加工時等にクラックが発生し
やすい。このためこのクラックから金属マイグレーショ
ン(電食)が発生しやすく、高い電気絶縁信頼性を満足
できないという欠点があった。
2. Description of the Related Art In recent years, a resin material having a low relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent has been desired as a material for a printed wiring board used for high-frequency equipment in the communication field and the like. On the other hand, thermoplastic resins such as fluororesins and polyphenylene ethers with low relative permittivity and dielectric loss tangent have been used, but these are expensive, and they require high temperatures and high pressures during molding and have dimensional stability problems. However, there is a disadvantage that the adhesiveness to metal plating is poor. On the other hand, among thermosetting resin materials, resin materials such as a cyanate ester resin known as a resin having a low relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and a BT (bismaleimide triazine) resin based on the same have been proposed. However, when these resin materials are used alone, in addition to the problem that the flame resistance and the heat resistance after moisture absorption are inferior, the cured product is brittle due to the rigid skeleton, and cracks are easily generated at the time of drilling a through hole. For this reason, there has been a defect that metal migration (electrolytic corrosion) easily occurs from this crack, and high electrical insulation reliability cannot be satisfied.

【0003】これらの問題の改良を目的としてBT(ビ
スマレイミドトリアジン)樹脂又はシアネートエステル
樹脂に、特開昭63−54419号公報に記載されてい
るフェノールノボラックのグリシジルエーテル化物を併
用する方法、特開平2−214741号公報に記載のフ
ェノール類付加ジシクロペンタジエン重合体のグリシジ
ルエーテル化物を併用する方法、特開平3−84040
号公報に記載のビスフェノールAのグリシジルエーテル
化物等のエポキシ樹脂、また特開平5−310673号
公報に記載のフェノール類付加ブタジエン重合体、特公
平7−47637号公報に記載のビスフェノールA等の
多価フェノール類化合物、或いは特公平4−24370
号公報に記載の臭素化ビスフェノールA及び臭素化ビス
フェノールAのヒドロキシルエーテル化物、特開平2−
286723号公報に記載の臭素化フェノールノボラッ
クのグリシジルエーテル化物、特開平5−339342
号公報に示されている臭素化ビスフェノールAのグリシ
ジルエーテル化物、特開平7−207022号公報に記
載の臭素化マレイミド類化合物等のBT(ビスマレイミ
ドトリアジン)樹脂又はシアネートエステル樹脂との反
応性を有する難燃剤を併用させる方法等が提案されてい
る。
In order to improve these problems, a method of using a glycidyl etherified product of phenol novolak described in JP-A-63-54419 in combination with a BT (bismaleimide triazine) resin or a cyanate ester resin has been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-84040 discloses a method of using a glycidyl etherified product of a phenol-added dicyclopentadiene polymer described in JP-A-2-214474.
And phenol-added butadiene polymers described in JP-A-5-310673, and polyvalent compounds such as bisphenol A described in JP-B-7-47637. Phenol compound, or Japanese Patent Publication No. 4-24370
Patent Document 2: Brominated bisphenol A and hydroxyl etherified product of brominated bisphenol A described in
Glycidyl etherified product of brominated phenol novolak described in JP-A-286723, JP-A-5-339342
Glycidyl etherified product of brominated bisphenol A disclosed in JP-A-7-207022, and BT (bismaleimide triazine) resin or cyanate ester resin such as a brominated maleimide compound described in JP-A-7-207022. A method of using a flame retardant in combination has been proposed.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭63−
54419号公報、特開平2−214741号公報、特
開平3−84040号公報に示されているようなエポキ
シ樹脂をシアネートエステル樹脂に併用させる方法で
は、低温での硬化性、加工性、吸湿後の耐熱性、耐電食
性等に関する欠点は改善されるものの、Tg(ガラス転
移温度)が低下したりGHz帯域での誘電特性が悪化す
るため高周波用途には不十分であった。また特開平5−
310673号公報、特公平7−47637号公報に示
されているような多価フェノール類化合物を併用させる
方法では、硬化性や加工性は改善されるものの、Tgの
低下や接着性、吸湿時の耐熱性に劣るという問題、GH
z帯域での誘電特性が悪化するため高周波用途には対応
できないという問題があった。また特公平4−2437
0号公報、特開平2−286723号公報、特開平5−
339342号公報、特開平7−207022号公報に
示されているような難燃剤を併用させる方法では、耐燃
性は付加できるものの、Tgが低下したり、吸湿時の耐
熱性やGHz帯域での誘電特性が悪化するという問題が
あった。このようにエポキシ樹脂、多価フェノール類化
合物及び反応性難燃剤を併用する方法では、何れもGH
z帯域での誘電特性が十分ではなく、またTgも低下す
る。
However, Japanese Patent Application Laid-Open No.
In the method of using an epoxy resin in combination with a cyanate ester resin as disclosed in JP-A-54419, JP-A-2-214474, and JP-A-3-84040, curability at low temperatures, processability, and after absorption of moisture. Although the drawbacks relating to heat resistance, electrolytic corrosion resistance and the like are improved, Tg (glass transition temperature) is lowered and dielectric properties in the GHz band are deteriorated, so that they are insufficient for high frequency applications. Japanese Patent Laid-Open No. 5-
In the method of using a polyhydric phenol compound as disclosed in JP-A-310673 and JP-B-7-47637, the curability and processability are improved, but the Tg is lowered, the adhesiveness, and the moisture absorption are reduced. The problem of poor heat resistance, GH
There has been a problem that the dielectric characteristics in the z band are deteriorated, so that it cannot be used for high frequency applications. In addition, Japanese Patent Publication 4-2437
0, JP-A-2-286723, JP-A-5-
In the method in which a flame retardant is used in combination as disclosed in JP-A-339342 and JP-A-7-207022, although the flame resistance can be added, the Tg is lowered, the heat resistance at the time of moisture absorption and the dielectric property in the GHz band are reduced. There is a problem that characteristics are deteriorated. As described above, in the method of using the epoxy resin, the polyhydric phenol compound and the reactive flame retardant in combination, all of them are GH.
The dielectric properties in the z band are not sufficient, and the Tg also decreases.

【0005】本発明は、かかる状況に鑑みなされたもの
で、Tgが低下したり、硬化性、加工性、接着性、耐燃
性、吸湿後の耐熱性等といった特性を損なうことなく、
高周波帯域での誘電特性に優れ、金属マイグレーション
の発生を抑え、高い電気絶縁信頼性を付与する印刷配線
板用樹脂組成物及びそれを用いたワニス、プリプレグ及
び印刷配線板用積層板を提供することを目的とした。
[0005] The present invention has been made in view of such a situation, and without reducing Tg or impairing properties such as curability, workability, adhesion, flame resistance, and heat resistance after moisture absorption,
Provided are a resin composition for a printed wiring board, which has excellent dielectric properties in a high frequency band, suppresses the occurrence of metal migration, and imparts high electrical insulation reliability, and a varnish, prepreg, and laminate for the printed wiring board using the same. Aimed at.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、(A)分子中
にシアネート基を2個有するシアネート類化合物または
そのプレポリマー、(B)フェノール類化合物、(C)
シアネート類化合物との反応性を有しない難燃剤及び
(D)フェノール系酸化防止剤又は有機硫黄化合物系酸
化防止剤を必須成分として含む印刷配線板用樹脂組成物
である。 また、本発明は、前記印刷配線板用樹脂組成
物を溶剤に溶解ないし分散させた印刷配線板用樹脂ワニ
スであり、さらに印刷配線板用ワニスを基材に含浸後、
80〜200℃で乾燥させて得られる印刷配線板用プリ
プレグである。さらに、本発明は、この印刷配線板用プ
リプレグを、多層プリント配線板の層間接続用プリプレ
グとして使用することもでき、また、積層板用プリプレ
グを複数枚重ね、さらにその外側に金属箔を積層し加熱
加圧して得られる印刷配線板用積層板である。
The present invention comprises (A) a cyanate compound having two cyanate groups in a molecule or a prepolymer thereof, (B) a phenol compound, and (C) a phenol compound.
A resin composition for a printed wiring board, comprising a flame retardant having no reactivity with a cyanate compound and (D) a phenolic antioxidant or an organic sulfur compound antioxidant as essential components. Further, the present invention is a resin varnish for a printed wiring board in which the resin composition for a printed wiring board is dissolved or dispersed in a solvent, further impregnating the substrate with the varnish for a printed wiring board,
It is a prepreg for a printed wiring board obtained by drying at 80 to 200 ° C. Furthermore, the present invention can also use this prepreg for printed wiring boards as a prepreg for interlayer connection of a multilayer printed wiring board, and also stacking a plurality of prepregs for a laminated board and further laminating a metal foil on the outside thereof. It is a laminate for printed wiring boards obtained by heating and pressing.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】本発明の印刷配線板用樹脂組成物
において用いられる(A)分子中にシアネート基を2個
有するシアネート類化合物またはそのプレポリマーの材
料は、特に限定されるものではないが、式(1)で表さ
れる化合物が好ましく、具体例としては、2,2−ビス
(4−シアネートフェニル)プロパン、ビス(4−シア
ネートフェニル)エタン、ビス(3,5−ジメチル−4
−シアネートフェニル)メタン、2,2−ビス(4−シ
アネートフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フルオロプロパン、α,α’−ビス(4−シアネートフ
ェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付
加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化
物等及びそれらのプレポリマが挙げられる。この中で、
2,2−ビス(4−シアネートフェニル)プロパン、ビ
ス(3,5−ジメチル−4−シアネートフェニル)メタ
ン、2,2−ビス(4−シアネートフェニル)−1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、α,
α’−ビス(4−シアネートフェニル)−m−ジイソプ
ロピルベンゼンであると硬化物の誘電特性が特に良好で
あるためより好ましい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The material of (A) a cyanate compound having two cyanate groups in a molecule or a prepolymer thereof used in the resin composition for a printed wiring board of the present invention is not particularly limited. Is preferably a compound represented by the formula (1), and specific examples thereof include 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane, bis (4-cyanatephenyl) ethane, and bis (3,5-dimethyl-4).
-Cyanatephenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatephenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, α, α′-bis (4-cyanatephenyl) -m-diisopropyl Examples include benzene, cyanate esterified products of phenol-added dicyclopentadiene polymers, and prepolymers thereof. In this,
2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatephenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatephenyl) -1,
1,1,3,3,3-hexafluoropropane, α,
α′-Bis (4-cyanatephenyl) -m-diisopropylbenzene is more preferred because the cured product has particularly good dielectric properties.

【0008】[0008]

【化4】 Embedded image

【0009】上記の(A)分子中にシアネート基を2個
有するシアネート類化合物のモノマは結晶性が高く、こ
れらのモノマを溶剤でワニス化する場合、固形分濃度に
もよるがワニス中で再結晶する場合がある。そのため上
記シアネート類化合物モノマをあらかじめプレポリマ化
して用いるのが好ましい。プレポリマのシアネート基の
転化率は特に限定されるものではないが、通常は20〜
60重量%の範囲内で転化されたプレポリマを用いるこ
とが望ましい。また(A)分子中にシアネート基を2個
有するシアネート類化合物またはそのプレポリマーは一
種類単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いて
もよい。
The above-mentioned monomer (A) of a cyanate compound having two cyanate groups in the molecule has high crystallinity, and when these monomers are varnished with a solvent, the varnish may vary depending on the solid content concentration. May crystallize. Therefore, it is preferable to use the above-mentioned cyanate compound monomer in the form of a prepolymer. Although the conversion of the cyanate group of the prepolymer is not particularly limited, it is usually 20 to
It is desirable to use a prepolymer converted within the range of 60% by weight. Further, (A) a cyanate compound having two cyanate groups in the molecule or a prepolymer thereof may be used alone or in combination of two or more.

【0010】本発明の印刷配線板用樹脂組成物において
用いられる(B)フェノール類化合物の具体例として
は、p−ノニルフェノール、p−tert−ブチルフェ
ノール、p−tert−アミルフェノール、p−ter
t−オクチルフェノール等のアルキル基置換フェノール
類化合物及び式(2)で表される一価フェノール類化合
物等が挙げられる。式(2)で表される一価フェノール
類化合物としては、p−(α−クミル)フェノール等が
あり、p−(α−クミル)フェノールが好ましい。また
(B)一価フェノール類化合物は1種類単独で用いても
よく2種類以上を併用して用いてもよい。
Specific examples of the phenolic compound (B) used in the resin composition for a printed wiring board of the present invention include p-nonylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, and p-ter.
Examples thereof include an alkyl group-substituted phenol compound such as t-octylphenol and a monohydric phenol compound represented by the formula (2). Examples of the monohydric phenol compound represented by the formula (2) include p- (α-cumyl) phenol, and p- (α-cumyl) phenol is preferable. Further, the monohydric phenol compound (B) may be used alone or in combination of two or more.

【0011】[0011]

【化5】 (式中,R4,R5は水素原子又はメチル基を示し,それ
ぞれ同じであっても異なってもよい。また,mは1〜2
の整数を表す)
Embedded image (Wherein, R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different, and m is 1 to 2
Represents an integer of

【0012】本発明における(B)フェノール類化合物
の配合量は、(A)分子中にシアネート基を2個有する
シアネート類化合物またはそのプレポリマー100重量
部に対して、5〜30重量部の範囲で配合することが好
ましい。更に好ましくは7〜30重量部である。5重量
部未満の場合、誘電特性が悪化する傾向を示すため望ま
しくない。30重量部を超えると、ワニス化した場合の
ワニスの保存安定性が低下する傾向を示すため望ましく
ない。
The amount of the phenolic compound (B) used in the present invention ranges from 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) a cyanate compound having two cyanate groups in the molecule or a prepolymer thereof. It is preferable to mix them. More preferably, it is 7 to 30 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the dielectric properties tend to deteriorate, which is not desirable. If the amount exceeds 30 parts by weight, the storage stability of the varnish when varnished tends to decrease, which is not desirable.

【0013】本発明の印刷配線板用樹脂組成物において
用いられる(C)シアネート類化合物と反応性を有しな
い難燃剤は、シアネート基と反応する官能基を有してな
い難燃剤であれば制限されず、その具体例として、1,
2−ジブロモ−4−(1,2−ジブロモエチル)シクロ
ヘキサン、テトラブロモシクロオクタン及びヘキサブロ
モシクロドデカン等の脂肪族環型難燃剤及び式(3)で
表される複素環型難燃剤が挙げられる。式(3)で表さ
れる複素環型難燃剤としては,2,4,6−トリス(ト
リブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジンが好ま
しい。
The flame retardant having no reactivity with the cyanate compound (C) used in the resin composition for a printed wiring board of the present invention is limited as long as it does not have a functional group which reacts with a cyanate group. However, as a specific example, 1,
Aliphatic flame retardants such as 2-dibromo-4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane, tetrabromocyclooctane and hexabromocyclododecane, and heterocyclic flame retardants represented by the formula (3). . As the heterocyclic flame retardant represented by the formula (3), 2,4,6-tris (tribromophenoxy) -1,3,5-triazine is preferable.

【0014】[0014]

【化6】 (式中,l,m,nは1〜5の整数を表し,それぞれ同
じ値であっても異なってもよい)
Embedded image (Where l, m, and n represent integers of 1 to 5 and may be the same or different, respectively)

【0015】この(C)シアネート類化合物と反応性を
有しない難燃剤は、(A)分子中にシアネート基を2個
有するシアネート類化合物またはそのプレポリマー10
0重量部に対し、5〜200重量部の範囲で配合するこ
とが好ましい。好ましくは、5〜100重量部である。
5重量部未満では、難燃効果に乏しく、200重量部を
超えると耐熱性が低下するので好ましくない。
The flame retardant (C) having no reactivity with the cyanate compound is (A) a cyanate compound having two cyanate groups in a molecule or a prepolymer thereof.
It is preferable to mix in a range of 5 to 200 parts by weight with respect to 0 parts by weight. Preferably, it is 5 to 100 parts by weight.
If it is less than 5 parts by weight, the flame retardant effect is poor, and if it exceeds 200 parts by weight, the heat resistance is undesirably reduced.

【0016】本発明の印刷配線板用樹脂組成物において
用いられる(D)の酸化防止剤としては、フェノール系
酸化防止剤、有機硫黄化合物系酸化防止剤がそれぞれ単
独で、または併用して用いられるが、フェノール系酸化
防止剤の具体例としては、ピロガロール、ブチル化ヒド
ロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチ
ルフェノールなどのモノフェノール系や2,2’−メチ
レン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブ
チルフェノール)などのビスフェノール系及び1,3,
5−トリメチル−2,4,6トリス(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキ
ス−〔メチレン−3−(3’−5’−ジ−t−ブチル−
4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンな
どの高分子型フェノール系が挙げられる。有機硫黄化合
物系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプ
ロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等が
ある。これらの酸化防止剤は何種類かを併用してもよ
い。
As the antioxidant (D) used in the resin composition for a printed wiring board of the present invention, a phenolic antioxidant and an organic sulfur compound antioxidant are used alone or in combination. However, specific examples of the phenolic antioxidant include monophenols such as pyrogallol, butylated hydroxyanisole, and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and 2,2′-methylene-bis- ( Bisphenols such as 4-methyl-6-t-butylphenol) and 4,4′-thiobis- (3-methyl-6-t-butylphenol);
5-trimethyl-2,4,6 tris (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3'-5'-di-t-butyl-
4′-hydroxyphenyl) propionate], and high molecular phenols such as methane. Specific examples of the organic sulfur compound-based antioxidant include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and the like. Some of these antioxidants may be used in combination.

【0017】(D)のフェノール系酸化防止剤又は有機
硫黄化合物系酸化防止剤の配合量は、(A)分子中にシ
アネート基を2個有するシアネート類化合物またはその
プレポリマー100重量部に対して、0.1〜30重量
部が好ましい。0.1重量部未満では絶縁特性の向上は
見られず、30重量部を超えると逆に絶縁特性は低下す
る傾向を示す。
The compounding amount of the phenolic antioxidant (D) or the organic sulfur compound antioxidant is based on 100 parts by weight of (A) a cyanate compound having two cyanate groups in a molecule or a prepolymer thereof. , 0.1 to 30 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, no improvement in the insulating properties is observed, and if it exceeds 30 parts by weight, the insulating properties tend to decrease.

【0018】本発明の印刷配線板用樹脂組成物では、硬
化反応を促進するための硬化促進剤が用いられる。その
硬化促進剤の具体例としては、コバルト,マンガン,ス
ズ,ニッケル,亜鉛,銅等の有機金属塩化合物や有機金
属錯体を用いることができる。特に、2−エチルへキサ
ン酸コバルトやナフテン酸コバルト等の有機コバルト塩
化合物が好ましい。有機金属塩化合物は1種類単独で用
いてもよく2種類以上を併用して用いてもよい。硬化促
進剤の配合量は、(A)分子中にシアネート基を2個有
するシアネート類化合物またはそのプレポリマー100
重量部に対し、配合効果と硬化物の物性を劣化させない
範囲の0.01〜3重量部であり、より好ましくは0.
02〜0.5重量部である。
In the resin composition for printed wiring boards of the present invention, a curing accelerator for accelerating the curing reaction is used. Specific examples of the curing accelerator include organic metal salt compounds and organic metal complexes such as cobalt, manganese, tin, nickel, zinc, and copper. In particular, organic cobalt salt compounds such as cobalt 2-ethylhexanoate and cobalt naphthenate are preferred. The organometallic salt compounds may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the curing accelerator is as follows: (A) a cyanate compound having two cyanate groups in the molecule or a prepolymer thereof.
The amount is 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, within a range that does not deteriorate the mixing effect and the physical properties of the cured product.
02 to 0.5 parts by weight.

【0019】本発明の印刷配線板用樹脂組成物には、さ
らに、必要に応じて充填剤及びその他の添加剤を配合す
ることができる。充填剤としては、通常、無機充填剤が
好適に用いられ、その具体例として、溶融シリカ,ガラ
ス,アルミナ,チタニア,ジルコン,炭酸カルシウム,
珪酸カルシウム,珪酸マグネシウム,珪酸アルミニウ
ム,窒化珪素,窒化ホウ素,ベリリア,ジルコニア,チ
タン酸バリウム,チタン酸カリウム,チタン酸カルシウ
ム等が挙げられる。
The resin composition for a printed wiring board of the present invention may further contain, if necessary, a filler and other additives. As the filler, usually, an inorganic filler is suitably used, and specific examples thereof include fused silica, glass, alumina, titania, zircon, calcium carbonate, and the like.
Examples thereof include calcium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, silicon nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, barium titanate, potassium titanate, and calcium titanate.

【0020】本発明の印刷配線板用樹脂組成物は加熱硬
化させることにより誘電特性や耐熱性に優れた積層板の
製造に供せられる。即ち本発明の印刷配線板用樹脂組成
物を溶剤に溶解していったんワニス化し、ガラス布等の
基材に含浸し乾燥することによってまずプリプレグを作
製する。次いでこのプリプレグを任意枚数と上下又は一
方の面に金属箔を重ねて加熱成形することによって印刷
配線板又は金属張積層板とすることができる。ここでの
乾燥とは、溶剤を使用した場合には溶剤を除去するこ
と、溶剤を使用しない場合には室温での流動性がなくな
るようにすることをいう。
The resin composition for a printed wiring board of the present invention is subjected to heat curing to provide a laminate having excellent dielectric properties and heat resistance. That is, the resin composition for a printed wiring board of the present invention is dissolved in a solvent to form a varnish once, impregnated into a substrate such as a glass cloth, and dried to prepare a prepreg. Next, a desired number of the prepregs are laminated with a metal foil on the upper and lower sides or on one side and heat-molded to form a printed wiring board or a metal-clad laminate. Here, drying means removing the solvent when a solvent is used, or eliminating fluidity at room temperature when a solvent is not used.

【0021】本発明の印刷配線板用樹脂組成物をワニス
化する場合、溶剤は特に限定するものではないが、具体
例としては、アセトン,メチルエチルケトン,メチルイ
ソブチルケトン,シクロヘキサノン等のケトン類,トル
エン,キシレン等の芳香族炭化水素類,メトキシエチル
アセテート,エトキシエチルアセテート,ブトキシエチ
ルアセテート,酢酸エチル等のエステル類,N−メチル
ピロリドン,ホルムアミド,N−メチルホルムアミド,
N,N−ジメチルホルムアミド,N,N−ジメチルアセ
トアミド等のアミド類,メタノール,エタノール,エチ
レングリコール,エチレングリコールモノメチルエーテ
ル,エチレングリコールモノエチルエーテル,ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル,ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル,ジエチレングリコール,トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル,トリエチレング
リコールモノエチルエーテル,トリエチレングリコー
ル,プロピレングリコールモノメチルエーテル,ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル,プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル,ジプロピレングリコール
モノプロピルエーテル等のアルコール類等が用いられ
る。また、これら上記溶剤は1種類単独で用いてもよ
く、2種類以上を併用して用いてもよい。
When the resin composition for a printed wiring board of the present invention is varnished, the solvent is not particularly limited, but specific examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, and the like. Aromatic hydrocarbons such as xylene, methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, butoxyethyl acetate, esters such as ethyl acetate, N-methylpyrrolidone, formamide, N-methylformamide;
Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methanol, ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, triethylene glycol Alcohols such as monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and dipropylene glycol monopropyl ether are used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【0022】上記の印刷配線板用樹脂ワニスは、ガラス
織布やガラス不織布、プラスチック織布やプラスチック
不織布、紙などの積層板に用いられている基材に含浸
後、80〜200℃で乾燥させて印刷配線板用プリプレ
グとする。多層プリント配線板の層間接着用プリプレグ
として使用する場合は、プリプレグ中の樹脂分を多めに
する。また、印刷配線板用積層板とするときは、要求さ
れる誘電特性に応じて、誘電率や誘電正接の値が小さい
ものが要求される場合は、誘電特性に優れる本発明の印
刷配線板用樹脂組成物を多くするため樹脂分を多くする
ようにする。
The above-mentioned resin varnish for printed wiring boards is impregnated into a base material used for a laminated board such as a glass woven fabric, a glass nonwoven fabric, a plastic woven fabric, a plastic nonwoven fabric, and paper, and then dried at 80 to 200 ° C. To make a prepreg for printed wiring boards. When used as a prepreg for interlayer bonding of a multilayer printed wiring board, the resin content in the prepreg is increased. In addition, when a laminated board for a printed wiring board is required, depending on the required dielectric properties, if a value of a dielectric constant or a dielectric loss tangent is required to be small, the printed wiring board of the present invention having excellent dielectric properties is required. In order to increase the resin composition, the resin content is increased.

【0023】印刷配線板用プリプレグは、これを複数枚
重ね、さらにその外側に金属箔を積層し加熱加圧して印
刷配線板用積層板とする。
A plurality of prepregs for printed wiring boards are stacked, and a metal foil is further laminated on the outside of the prepreg, and heated and pressed to form a laminated board for printed wiring boards.

【0024】一般に、樹脂硬化物の誘電特性は、分子構
造、即ち分子内の極性基の量や強さ及び分子骨格の動き
やすさ等に影響を受ける。元来、シアネートエステルの
硬化物は低極性、剛直かつ対称性構造のトリアジン骨格
を有するため低誘電率及び低誘電正接である。しかし、
吸湿時の耐熱性の改善や耐燃性の付加、またドリル加工
時のクラック発生の低減のためシアネートエステルにエ
ポキシ樹脂、多価フェノール類化合物及びシアネート基
との反応性を有する反応型難燃剤等を併用する従来の樹
脂組成物では、シアネート基との反応によりトリアジン
環以外の構造で極性基の高いものが生成したり、硬化反
応の進行により流動性が失なわれ反応しきれないで残存
する官能基が多くなるため、Tgや耐熱性が低下した
り、比誘電率や誘電正接が高くなる。これに対して、本
発明の印刷配線板用樹脂組成物は、フェノール類化合物
の中でもシアネ−ト基との反応性が高く、かつトリアジ
ン環の生成を促進するフェノール類化合物である。ま
た、本発明において用いられる難燃剤は、低極性構造で
かつシアネート基に対し反応性を有しない難燃剤である
ため、トリアジン環の生成を妨げないため誘電特性を悪
化させることがなく耐燃性を付加できる。さらに、フェ
ノール系酸化防止剤又は有機硫黄化合物系酸化防止剤を
用いることにより、誘電特性や耐熱性等の特性を損なう
ことなく金属マイグレーションの発生を抑え、高い電気
絶縁信頼性を有する積層板が得られ、硬化性に優れると
共に硬化物はTgが高く、優れた成形性、加工性、接着
性、吸水性、耐熱性及び耐燃性を有し、かつ低誘電率及
び低誘電正接である。
In general, the dielectric properties of a cured resin are affected by the molecular structure, that is, the amount and strength of polar groups in the molecule, the mobility of the molecular skeleton, and the like. Originally, a cured product of a cyanate ester has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent because it has a triazine skeleton having a low polarity, rigid and symmetric structure. But,
In order to improve heat resistance during moisture absorption, add flame resistance, and reduce cracking during drilling, use a cyanate ester with a reactive flame retardant that has reactivity with epoxy resin, polyhydric phenolic compound and cyanate group. In the conventional resin composition used in combination, a reaction with a cyanate group may produce a structure other than a triazine ring and a high polar group, or a loss of fluidity due to the progress of the curing reaction, resulting in a functional residue that cannot be completely reacted. Since the number of groups increases, Tg and heat resistance decrease, and the relative dielectric constant and the dielectric loss tangent increase. On the other hand, the resin composition for a printed wiring board of the present invention is a phenolic compound having high reactivity with a cyanate group and promoting the formation of a triazine ring among phenolic compounds. In addition, the flame retardant used in the present invention is a flame retardant having a low polarity structure and having no reactivity to a cyanate group. Can be added. Furthermore, by using a phenolic antioxidant or an organic sulfur compound antioxidant, the occurrence of metal migration can be suppressed without impairing properties such as dielectric properties and heat resistance, and a laminate having high electrical insulation reliability can be obtained. The cured product is excellent in curability and has a high Tg, has excellent moldability, workability, adhesiveness, water absorption, heat resistance and flame resistance, and has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.

【0025】[0025]

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 実施例1 (A)分子中にシアネート基を2個有するシアネート類
化合物またはそのプレポリマーとして、ビス(3,5−
ジメチル−4−シアネートフェニル)メタンのプレポリ
マ(Arocy M−30,旭チバ株式会社製商品
名)、(B)フェノール類化合物としてp−ノニルフェ
ノール及び(C)シアネート類化合物と反応性を有しな
い難燃剤として、1,2−ジブロモ−4−(1,2−ジ
ブロモエチル)シクロヘキサン(SAYTEX BCL
−462,アルベマール社製商品名)とを表1に示す配
合量でトルエンに溶解し、さらに、硬化促進剤としてシ
アネート類化合物100重量部に対してナフテン酸コバ
ルトを0.1重量部、(D)フェノール系酸化防止剤と
して、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t
ert−ブチルフェノール)を0.5重量部の割合で配
合し、不揮発分65重量%の印刷配線板用樹脂ワニスを
作製した。
EXAMPLES The present invention will be described below in more detail, but the present invention is not limited thereto. Example 1 (A) As a cyanate compound having two cyanate groups in a molecule or a prepolymer thereof, bis (3,5-
Prepolymer of dimethyl-4-cyanatephenyl) methane (Arocy M-30, trade name, manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.), flame retardant having no reactivity with (B) p-nonylphenol and (C) cyanate compounds as phenolic compounds As 1,2-dibromo-4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane (SAYTEX BCL
-462, trade name of Albemarle Co., Ltd.) in toluene at the compounding amounts shown in Table 1, and 0.1 part by weight of cobalt naphthenate with respect to 100 parts by weight of a cyanate compound as a curing accelerator, (D ) As phenolic antioxidants, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t
tert-butylphenol) was blended at a ratio of 0.5 part by weight to prepare a resin varnish for printed wiring boards having a nonvolatile content of 65% by weight.

【0026】実施例2 2,2−ビス(4−シアネートフェニル)プロパンのプ
レポリマ(ArocyB−30,旭チバ株式会社製商品
名)とp−tert−ブチルフェノール及びテトラブロ
モシクロオクタン(SAYTEX BC−48,アルベ
マール社製商品名)とを表1に示す配合量でトルエンに
溶解し、更に硬化促進剤としてシアネート類化合物10
0重量部に対して、ナフテン酸コバルトを0.1重量
部、フェノール系酸化防止剤としてピロガロールを0.
5重量部の割合で配合し、不揮発分65重量%の印刷配
線板用樹脂ワニスを作製した。
Example 2 A prepolymer of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane (ArocyB-30, trade name of Asahi Ciba Co., Ltd.) and p-tert-butylphenol and tetrabromocyclooctane (SAYTEX BC-48, (Trade name, manufactured by Albemarle Co., Ltd.) in toluene at the compounding amounts shown in Table 1, and further, as a curing accelerator, a cyanate compound 10
0.1 parts by weight of cobalt naphthenate and 0.1 parts by weight of pyrogallol as a phenolic antioxidant are added to 0 parts by weight.
A resin varnish for printed wiring boards was prepared by mixing 5 parts by weight and having a nonvolatile content of 65% by weight.

【0027】実施例3 α,α’−ビス(4−シアネートフェニル)−m−ジイ
ソプロピルベンゼンのプレポリマ(RTX−366,旭
チバ株式会社製商品名)とp−tert−オクチルフェ
ノール及びヘキサブロモシクロドデカン(CD−75
P,グレートレイクス社製商品名)を表1に示す配合量
でトルエンに溶解し、更に硬化促進剤としてシアネート
類化合物100重量部に対してナフテン酸コバルトを
0.1重量部、有機硫黄化合物系酸化防止剤としてジラ
ウリルチオジプロピオネートを0.5重量部の割合で配
合し、不揮発分65重量%の印刷配線板用樹脂ワニスを
作製した。
Example 3 Prepolymer of α, α′-bis (4-cyanatephenyl) -m-diisopropylbenzene (RTX-366, trade name of Asahi Ciba Co., Ltd.), p-tert-octylphenol and hexabromocyclododecane ( CD-75
P, trade name, manufactured by Great Lakes Co., Ltd.) in toluene at the compounding amounts shown in Table 1, 0.1 parts by weight of cobalt naphthenate per 100 parts by weight of a cyanate compound as a curing accelerator, and an organic sulfur compound Dilauryl thiodipropionate was added in an amount of 0.5 part by weight as an antioxidant to prepare a resin varnish for printed wiring boards having a nonvolatile content of 65% by weight.

【0028】実施例4 実施例1において、p−ノニルフェノールをp−(α−
クミル)フェノールに、1,2−ジブロモ−4−(1,
2−ジブロモエチル)シクロヘキサンを臭素化トリフェ
ニルシアヌレート(ピロガードSR−245,第一工業
製薬株式会社製商品名)に代えて表1に示す配合量でト
ルエンに溶解した他は実施例1と同様にして不揮発分6
5重量%の印刷配線板用樹脂ワニスを作製した。
Example 4 In Example 1, p-nonylphenol was converted to p- (α-
Cumyl) phenol is added to 1,2-dibromo-4- (1,1
Same as Example 1 except that 2-dibromoethyl) cyclohexane was dissolved in toluene at the compounding amount shown in Table 1 in place of brominated triphenylcyanurate (Pyroguard SR-245, trade name of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) And non-volatile content 6
A 5% by weight resin varnish for printed wiring boards was prepared.

【0029】比較例1 実施例1において,4,4’−ブチリデンビス(3−メ
チル−6−tert−ブチルフェノール)を除いた他は
実施例1と同様にして印刷配線板用樹脂ワニスを作製し
た。
Comparative Example 1 A resin varnish for a printed wiring board was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) was omitted.

【0030】比較例2 比較例1において、ビス(3,5−ジメチル−4−シア
ネートフェニル)メタンのプレポリマを2,2−ビス
(4−シアネートフェニル)プロパンのプレポリマに、
1,2−ジブロモ−4−(1,2−ジブロモエチル)シ
クロヘキサンを臭素化型ビスフェノールA型エポキシ樹
脂(ESB400T,住友化学工業株式会社製商品名)
に代えて表1に示す配合量でトルエンに溶解した他は比
較例1と同様にして印刷配線板用樹脂ワニスを作製し
た。
Comparative Example 2 In Comparative Example 1, the prepolymer of bis (3,5-dimethyl-4-cyanatephenyl) methane was replaced with the prepolymer of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane.
1,2-Dibromo-4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane is converted to a brominated bisphenol A type epoxy resin (ESB400T, trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
A resin varnish for a printed wiring board was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the resin varnish was dissolved in toluene in the amounts shown in Table 1 in place of the above.

【0031】比較例3 比較例2において、p−ノニルフェノールを除き、臭素
化ビスフェノールA型エポキシ樹脂を臭素化ビスフェノ
ールA(TBA)に代えて表1に示す配合量でトルエン
に溶解した他は比較例2と同様にして印刷配線板用樹脂
ワニスを作製した。
Comparative Example 3 Comparative Example 2 was the same as Comparative Example 2 except that the brominated bisphenol A type epoxy resin was replaced with brominated bisphenol A (TBA) in toluene at the compounding amount shown in Table 1 except for p-nonylphenol. In the same manner as in 2, a resin varnish for a printed wiring board was produced.

【0032】比較例4 比較例2において、p−ノニルフェノールをフェノール
類付加ブタジエン重合体(PP700−300,日本石
油化学株式会社製商品名)に、臭素化ビスフェノールA
型エポキシ樹脂を臭素化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂(BREN−S,日本化薬株式会社製商品名)に
代えて表1に示す配合量でトルエンに溶解した他は比較
例2と同様にして印刷配線板用樹脂ワニスを作製した。
Comparative Example 4 In Comparative Example 2, p-nonylphenol was added to phenol-added butadiene polymer (PP700-300, trade name of Nippon Petrochemical Co., Ltd.) to obtain brominated bisphenol A.
Printed wiring in the same manner as in Comparative Example 2, except that brominated phenol novolak type epoxy resin (BREN-S, trade name of Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used and dissolved in toluene at the compounding amount shown in Table 1. A resin varnish for plates was prepared.

【0033】[0033]

【表1】 [Table 1]

【0034】各実施例及び比較例で得られた印刷配線板
用樹脂ワニスを、厚み0.2mmのガラス布(Eガラ
ス、坪量210g/m2)に含浸し、140℃で10分
加熱して印刷配線板用プリプレグを得た。次いで、得ら
れた印刷配線板用プリプレグ4枚を重ね、その両側に厚
み18μmの銅箔を重ね、170℃、60分、2.5M
Paの条件でプレス成形した後、230℃で120分加
熱処理し印刷配線板用積層板を作製した。
The resin varnish for a printed wiring board obtained in each of Examples and Comparative Examples was impregnated into a glass cloth (E glass, basis weight 210 g / m 2 ) having a thickness of 0.2 mm, and heated at 140 ° C. for 10 minutes. Thus, a prepreg for a printed wiring board was obtained. Next, four pieces of the obtained prepregs for printed wiring boards were stacked, and copper foil having a thickness of 18 μm was stacked on both sides of the prepreg.
After press-molding under the conditions of Pa, heat treatment was performed at 230 ° C. for 120 minutes to produce a laminate for a printed wiring board.

【0035】得られた印刷配線板用積層板について、誘
電特性、はんだ耐熱性、Tg(ガラス転移温度)、耐燃
性、銅箔引きはがし強さ及び耐電食性を測定した。その
結果を表2に示す。
The obtained laminate for a printed wiring board was measured for dielectric properties, solder heat resistance, Tg (glass transition temperature), flame resistance, copper foil peeling strength, and electrolytic corrosion resistance. Table 2 shows the results.

【0036】試験方法は以下の通りである。 ・1MHzの比誘電率(εr)及び誘電正接(tan
δ):JIS C−6481に準拠して測定した。 ・1GHzの比誘電率(εr)及び誘電正接(tan
δ):トリプレート構造直線線路共振器法により測定し
た。 ・Tg(ガラス転移温度):銅箔をエッチングして除去
し、TMA(熱機械分析)により測定した。 ・はんだ耐熱性:銅箔をエッチングして除去し、PCT
(121℃,0.22MPa)中に保持した後、260
℃の溶融はんだに20秒間浸漬して、外観を調べた。表
中の異常無し個数とは、ミーズリング及びふくれの発生
が無いことを意味し、試験数(分母)に対する個数を
(分子)である。 ・耐燃性:UL−94垂直試験法に準拠して測定した。 ・銅箔引きはがし強さ:JIS C−6481に準拠し
て測定した。 ・耐電食性:各銅張積層板を用いてスルーホール穴壁間
隔を350μmとしたテストパターンを作製し、その各
試験片について85℃、90%RH雰囲気中100V印
加処理後、400穴の絶縁抵抗を導通破壊が発生するま
での間、経時的に測定した。
The test method is as follows. 1 MHz relative dielectric constant (εr) and dielectric loss tangent (tan)
δ): Measured according to JIS C-6481. A relative dielectric constant (εr) of 1 GHz and a dielectric loss tangent (tan)
δ): Measured by a triplate structure straight line resonator method. Tg (glass transition temperature): The copper foil was removed by etching and measured by TMA (thermomechanical analysis).・ Solder heat resistance: PCT is removed by etching, PCT
(121 ° C., 0.22 MPa) and then 260
It was immersed in a molten solder at 20 ° C. for 20 seconds, and the appearance was examined. The number of abnormalities in the table means that there is no occurrence of measling and blistering, and the number for the test number (denominator) is (numerator). -Flame resistance: Measured according to the UL-94 vertical test method. -Copper foil peel strength: Measured in accordance with JIS C-6481.・ Electrolytic corrosion resistance: A test pattern was prepared using each copper-clad laminate with a through-hole hole wall interval of 350 μm, and the test pieces were subjected to 100 V application treatment at 85 ° C. and 90% RH atmosphere, and then the insulation resistance of 400 holes was measured. Was measured over time until conduction breakdown occurred.

【0037】[0037]

【表2】 [Table 2]

【0038】表2から明らかなように、実施例1〜4の
樹脂組成物を用いた印刷配線板用積層板は、何れもTg
が高く、吸湿時のはんだ耐熱性、銅箔引きはがし強さ及
び耐電食性が良好でかつ1GHzでの比誘電率、誘電正
接が低い。
As is clear from Table 2, the laminates for printed wiring boards using the resin compositions of Examples 1 to 4 were all Tg.
It has good solder heat resistance at the time of moisture absorption, copper foil peeling strength and electric corrosion resistance, and low relative dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 GHz.

【0039】これに対して、フェノール系や有機硫黄化
合物系酸化防止剤を配合しなかった各比較例の印刷配線
板用積層板は、耐電食性に劣る。また,難燃剤に臭素化
エポキシ樹脂や臭素化フェノール化合物を配合した比較
例2〜4の印刷配線板用積層板は1GHzの比誘電率及
び誘電正接が高く、吸湿時のはんだ耐熱性及び銅箔引き
はがし強さが低い。
On the other hand, the laminate for a printed wiring board of each comparative example in which no phenolic or organic sulfur compound-based antioxidant was blended was inferior in corrosion resistance. In addition, the laminates for printed wiring boards of Comparative Examples 2 to 4 in which a brominated epoxy resin or a brominated phenol compound was blended with a flame retardant had a high relative dielectric constant and dielectric loss tangent of 1 GHz, solder heat resistance when absorbing moisture, and copper foil. Low peel strength.

【0040】[0040]

【発明の効果】本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、印
刷配線板とした場合に優れた接着性、耐燃性、吸湿時の
耐熱性を有し、また金属マイグレーションの発生を抑
え、高い電気絶縁信頼性を保持し、かつ高周波帯域での
比誘電率や誘電正接が低く高周波信号を扱う機器に対応
した印刷配線板用樹脂組成物として好適である。
The resin composition for printed wiring boards of the present invention has excellent adhesiveness, flame resistance and heat resistance at the time of moisture absorption when formed into a printed wiring board, suppresses the occurrence of metal migration, and has a high performance. It is suitable as a resin composition for a printed wiring board which maintains electrical insulation reliability and has a low relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent in a high-frequency band and is suitable for a device which handles a high-frequency signal.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08K 5/3477 C08K 5/3477 5/36 5/36 C09D 179/00 C09D 179/00 H05K 1/03 610 H05K 1/03 610H (72)発明者 栗谷 弘之 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化 成工業株式会社 下館研究所内 (56)参考文献 特開 平10−273532(JP,A) 特開 平10−273533(JP,A) 特開 平11−12463(JP,A) 特開 平11−21452(JP,A) 特開 平11−21453(JP,A) 特開 平11−21503(JP,A) 特開 平11−21504(JP,A) 特開 平11−124450(JP,A) 特開 平11−124451(JP,A) 特開 平11−124452(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 79/00 - 79/08 C08G 73/00 - 73/26 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C08K 5/3477 C08K 5/3477 5/36 5/36 C09D 179/00 C09D 179/00 H05K 1/03 610 H05K 1/03 610H (72) Inventor Hiroyuki Kuritani 1500 Ogawa, Shimodate-shi, Ibaraki Pref. Hitachi Chemical Co., Ltd. Shimodate Research Laboratory (56) References JP-A-10-273532 (JP, A) JP-A-10-273533 (JP, A JP-A-11-12463 (JP, A) JP-A-11-21452 (JP, A) JP-A-11-21453 (JP, A) JP-A-11-21503 (JP, A) 21504 (JP, A) JP-A-11-124450 (JP, A) JP-A-11-124451 (JP, A) JP-A-11-124452 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 79/00-79/08 C08G 73/00-73/26

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 (A)分子中にシアネート基を2個有す
るシアネート化合物又はそのプレポリマー、 (B)一価フェノール化合物、 (C)前記(A)成分と反応性を有しない難燃剤、及び (D)フェノール系酸化防止剤又は有機硫黄化合物系酸
化防止剤 を含む印刷配線板用樹脂組成物。
(A) a cyanate compound having two cyanate groups in a molecule or a prepolymer thereof, (B) a monohydric phenol compound, (C) a flame retardant having no reactivity with the component (A), and (D) A resin composition for printed wiring boards containing a phenolic antioxidant or an organic sulfur compound-based antioxidant.
【請求項2】 前記(A)成分100重量部に対して、 前記(B)成分が5〜30重量部であり、 前記(C)成分が5〜200重量部であり、かつ 前記(D)成分が0.1〜30重量部である、 請求項1に記載の印刷配線板用樹脂組成物。2. The component (B) is 5 to 30 parts by weight, the component (C) is 5 to 200 parts by weight, and the component (D) is 100 parts by weight of the component (A). The resin composition for a printed wiring board according to claim 1, wherein the component is 0.1 to 30 parts by weight. 【請求項3】 前記(A)分子中にシアネート基を2個
有するシアネート化合物又はそのプレポリマーの材料
が、2,2−ビス(4−シアネートフェニル)プロパ
ン、ビス(3,5−ジメチル−4−シアネートフェニ
ル)メタン、2,2−ビス(4−シアネートフェニル)
−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン及
びα,α′−ビス(4−シアネートフェニル)−m−ジ
イソプロピルベンゼンから選ばれる1種以上である、請
求項1又は2に記載の印刷配線板用樹脂組成物。
3. The material of (A) a cyanate compound having two cyanate groups in a molecule or a prepolymer thereof is 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane or bis (3,5-dimethyl-4). -Cyanate phenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanate phenyl)
3. The method according to claim 1, wherein the compound is at least one selected from -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and α, α′-bis (4-cyanatephenyl) -m-diisopropylbenzene. 4. A resin composition for printed wiring boards.
【請求項4】 前記(A)分子中にシアネート基を2個
有するシアネート化合物又はそのプレポリマーの材料
が、式(1): 【化1】 で表される化合物の1種以上である、請求項1又は2に
記載の印刷配線板用樹脂組成物。
4. The material of (A) a cyanate compound having two cyanate groups in a molecule or a prepolymer thereof is represented by the formula (1): The resin composition for a printed wiring board according to claim 1, wherein the resin composition is at least one compound represented by the formula:
【請求項5】 前記(B)成分が、p−ノニルフェノー
ル、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−アミルフ
ェノール及びp−tert−オクチルフェノールから選ばれ
るアルキル置換一価フェノール化合物の1種以上であ
る、請求項1〜4のいずれか1項に記載の印刷配線板用
樹脂組成物。
5. The component (B) is one or more alkyl-substituted monohydric phenol compounds selected from p-nonylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol and p-tert-octylphenol. The resin composition for a printed wiring board according to claim 1.
【請求項6】 前記(B)成分が、式(2): 【化2】 (式中、R4、R5は水素原子又はメチル基を示し、それ
ぞれ同じであっても異なってもよく、また、mは1〜2
の整数を表す) で表される一価フェノール化合物である、請求項1〜4
のいずれか1項に記載の印刷配線板用樹脂組成物。
6. The component (B) is represented by the formula (2): (Wherein R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different, and m is 1 to 2
Which is a monohydric phenol compound represented by the following formula:
The resin composition for a printed wiring board according to any one of the above.
【請求項7】 前記(C)成分が、1,2−ジブロモ−
4−(1,2−ジブロモエチル)シクロヘキサン、テト
ラブロモシクロオクタン及びヘキサブロモシクロドデカ
ンから選ばれる脂肪族環型難燃剤の1種以上である、請
求項1〜6のいずれか1項に記載の印刷配線板用樹脂組
成物。
7. The method according to claim 1, wherein the component (C) is 1,2-dibromo-
The aromatic ring-type flame retardant selected from 4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane, tetrabromocyclooctane and hexabromocyclododecane is at least one kind of the flame retardant according to any one of claims 1 to 6. A resin composition for a printed wiring board.
【請求項8】 前記(C)成分が、式(3): 【化3】 (式中、l、m、nは1〜5の整数を表し,それぞれ同
じ値であっても異なってもよい) で表される複素環型難燃剤の1種以上である、請求項1
〜6のいずれか1項に記載の印刷配線板用樹脂組成物。
8. The component (C) is represented by the formula (3): (Wherein, l, m, and n each represent an integer of 1 to 5 and may be the same or different), and are at least one heterocyclic flame retardant represented by the following formula:
7. The resin composition for a printed wiring board according to any one of items 1 to 6.
【請求項9】 前記(D)成分が、ビスフェノール系酸
化防止剤である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の
印刷配線板用樹脂組成物。
9. The resin composition for a printed wiring board according to claim 1, wherein the component (D) is a bisphenol-based antioxidant.
【請求項10】 請求項1〜9のいずれか1項に記載の
印刷配線板用樹脂組成物を溶剤に溶解ないし分散させた
印刷配線板用樹脂ワニス。
10. A resin varnish for printed wiring boards, wherein the resin composition for printed wiring boards according to claim 1 is dissolved or dispersed in a solvent.
【請求項11】 請求項10に記載の印刷配線板用樹脂
ワニスを基材に含浸後、80〜200℃で乾燥させて得
られる印刷配線板用プリプレグ。
11. A prepreg for a printed wiring board obtained by impregnating a substrate with the resin varnish for a printed wiring board according to claim 10 and drying the resin at 80 to 200 ° C.
【請求項12】 請求項11に記載の印刷配線板用プリ
プレグを複数枚重ね、さらにその外側に金属箔を積層し
加熱加圧して得られる印刷配線板用積層板。
12. A printed wiring board laminate obtained by laminating a plurality of printed wiring board prepregs according to claim 11, further laminating a metal foil on the outside thereof, and applying heat and pressure.
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