JP4300411B2 - (Meth) acrylate compound and a cured product thereof - Google Patents

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JP4300411B2
JP4300411B2 JP2003168237A JP2003168237A JP4300411B2 JP 4300411 B2 JP4300411 B2 JP 4300411B2 JP 2003168237 A JP2003168237 A JP 2003168237A JP 2003168237 A JP2003168237 A JP 2003168237A JP 4300411 B2 JP4300411 B2 JP 4300411B2
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acrylate
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泰正 則末
大典 大野
真 宮本
賢治 石井
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三菱瓦斯化学株式会社
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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、PPE骨格を有する新規な(メタ)アクリレート化合物およびその硬化物に関し、さらに該化合物を含有する硬化性樹脂組成物ならびにそれらの硬化物に関する。 The present invention relates to novel (meth) acrylate compound having a PPE skeleton and relates a cured product of the composition relates to a curing resin composition containing the compound and cured product thereof. 本発明の(メタ)アクリレート化合物は、それ自体を重合させることによってまたは他の不飽和化合物と共重合させることによって、耐熱性および誘電特性に優れた高分子材料を得ることができるものである。 (Meth) acrylate compound of the present invention, by copolymerizing with other or with other unsaturated compounds by polymerization of itself, is capable of obtaining an excellent polymeric material heat resistance and dielectric properties. また、本発明の(メタ)アクリレート化合物は、光重合開始剤と組み合わせることによって、感光性樹脂組成物とすることもでき、かかる感光性樹脂組成物は、レジスト用樹脂、ビルドアップ配線板用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、UV塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範な用途に用いることができる。 Further, (meth) acrylate compound of the present invention is combined with a photoinitiator, it can also be a photosensitive resin composition, such a photosensitive resin composition, a resist resin, the build-up wiring board resin the liquid crystal display panel sealing resin, liquid crystal color filter resin, UV paints, various coating agents can be used in a wide variety of applications such as adhesives.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
従来、(メタ)アクリレート化合物は、感光材料、光学材料、歯科材料、電子材料、各種高分子の架橋剤など、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。 Conventionally, (meth) acrylate compounds, photosensitive materials, optical materials, dental materials, electronic materials, etc., various polymer crosslinking agent, are widely used as raw materials for various functional polymer materials. しかしながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる物性はますます厳しくなってきている。 However, in recent years along with the advancement of performance required in these application fields, physical properties required as a functional polymer material are becoming increasingly stringent. かかる物性として、例えば、耐熱性、耐候性、低吸水性、高屈折率、高破壊靭性、低誘電率、低誘電正接等が求められているが(例えば、特許文献1参照)、これまでのところ、これらの要求物性は必ずしも満足されてきたわけではない。 As such physical properties, for example, heat resistance, weather resistance, low water absorption, high refractive index, high fracture toughness, low dielectric constant, but low dielectric loss tangent, etc. are required (e.g., see Patent Document 1), so far place, these required physical properties may not have necessarily been satisfied.
【0003】 [0003]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開平11-214815号公報【0004】 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-214815 [0004]
【本発明が解決しようとする課題】 [Object of the present invention is to provide a
本発明は、優れた耐熱性を有し、低誘電率、低誘電正接である新規な(メタ)アクリレート化合物および硬化性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has an excellent heat resistance, low dielectric constant, is to provide a novel (meth) acrylate compound and a curable resin composition which is a low dielectric loss tangent.
【0005】 [0005]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者等は、PPEの優れた誘電特性・耐熱性を引継いだ2官能性PPEオリゴマー(特願2001-196569)を合成し、さらに、これにラジカル重合性を付与したエポキシ(メタ)アクリレート体(特願2001-387968)、(メタ)アクリレート体(特願2002-053653)、多官能(メタ)アクリレート体(特願2002-216725、特願2002-227622)を合成した。 The present inventors have synthesized the excellent dielectric characteristics and heat resistance of bifunctional PPE oligomer took over the PPE (Japanese Patent Application No. 2001-196569), furthermore, this was applied a radically polymerizable epoxy (meth) acrylate bodies (Japanese Patent Application No. 2001-387968), were synthesized (meth) acrylate material (Japanese Patent Application No. 2002-053653), a polyfunctional (meth) acrylate material (Japanese Patent Application No. 2002-216725, Japanese Patent Application No. 2002-227622). さらなる鋭意検討を重ねた結果、2官能PPEのオリゴマー体(-(OXO)-が構造式(2)であり、-(YO)-が構造式(3)で定義される1種類の構造、または2種類以上の構造がランダムに配列したもの)にラジカル重合可能な(メタ)アクリレート基を2個以上導入し、水酸基を封鎖することにより、目的を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。 Result of repeating further intensive studies, oligomer bifunctional PPE (- a structural formula (2), - - (OXO) (YO) - 1 type structure is defined by structural formula (3) or, by two or more structures capable radical polymerization of (meth) acrylate group is introduced at least two to those arranged randomly), to block the hydroxyl group, found that fulfill the objects, thereby completing the present invention It was. すなわち、本発明は、一般式(1)に表される(メタ)アクリレート化合物に関する。 That is, the present invention relates represented (meth) acrylate compound in formula (1).
【化4】 [Of 4]
【化5】 [Of 5]
(式中、R1,R2は水素原子またはメチル基を示す。R3,R4,R5は、同一または異なってもよく、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(OXO)-は構造式(2)あるいは(3)で示され、構造式(2)のAは炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。構造式(2)はR6,R7,R12,R13は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R8,R9,R10,R11は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。構造式(3)の場合は、R14,R15,R16,R20,R21は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R17,R18,R19は、同一または異なってもよく、水素原 (Wherein, R1, R2 is .R3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R4, R5 may be the same or different, having 20 or less a straight or branched or, is a cyclic hydrocarbon .- (OXO) -. is represented by structural formula (2) or (3), the a of the structural formula (2) of 20 or less straight or branched or a cyclic hydrocarbon structure equation (2) is R6, R7, R12, R13 are the same or different, .R8 halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms, R9, R10, R11 are the same or different at best, a hydrogen atom, a halogen atom or more than 6 alkyl group or a phenyl group having a carbon. If structural formula (3), R14, R15, R16, R20, R21 may be the same or different, halogen an atom or more than 6 alkyl group or a phenyl group having a carbon, R17, R18, R19 are the same or different, hydrogen atoms 、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-(YO)-は構造式(4)で定義される1種類の構造、または構造式(4)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R22,R23は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R24,R25は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜30の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。nは0から10の整数を示す。) Is halogen atom or more than 6 alkyl group or a phenyl group having a carbon .- (YO) - 2 kinds or more as defined in one of the structures defined by the formula (4) or the structural formula, (4) structure is obtained by a random arrangement .R22, R23 may be the same or different, is a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms .R24, R25 may be the same or different a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms .Z is a number 1 or more organic groups carbon is an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, also comprise halogen atoms. a, b is at least one is not 0, .c represents an integer of 0 to 30, d is .n represents an integer of 0 or 1 is an integer of 0 to 10.)
【0006】 [0006]
さらに本発明は前記(メタ)アクリレート化合物を含有する硬化性樹脂組成物に関し、さらには組成物を硬化してなる硬化物に関する。 The invention further relates to a curable resin composition containing the (meth) acrylate compounds, further relates to a cured product obtained by curing the composition.
【0007】 [0007]
【発明実施の形態】 [Form of invention implementation]
以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.
本発明の一般式(1)で示される(メタ)アクリレートの製法は、特に限定されず、如何なる方法で製造してもよい。 Preparation of the (meth) acrylate represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited, and may be produced by any method. 例えば、一般式(7)で示される化合物に対して(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得ることができる。 For example, it is possible to obtain the compound represented by the general formula (7) (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid derivative by reacting. 具体的には、始めに、一般式(7)でしめされる化合物と(メタ)アクリル酸を、例えば、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、トリ-n-ブチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩、または第4級ホスホニウム塩、その他トリフェニルホスフィン等のホスフィン類や、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類を触媒として反応させる。 More specifically, first, compound represented by the general formula (7) and (meth) acrylic acid, for example, triethylamine, dimethyl butyl amine, amines such as tri -n- butylamine, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salts, tetrabutylammonium salts, quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium salt or quaternary phosphonium salt, and other and phosphines such as triphenylphosphine, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole the imidazoles react as a catalyst. 次いで、得られた生成物に対してカルボン酸を、例えば、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸または硫酸等のエステル化触媒の存在下に、好ましくはトルエン、キシレン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、n-ヘプタンまたはこれらの混合物等の溶剤類の存在下に、好ましくは70℃〜150℃の温度で反応させることにより、あるいはその酸ハロゲン化物を例えば有機アミン、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムの存在下に、好ましくはトルエン、キシレン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、塩化メチレン、クロロホルムまたはこれらの混合物等の溶剤類の存在下に、-20℃〜50℃の温度で反応させることにより目的の化合物を得ることができる。 Then, the carboxylic acid the obtained product, for example, p- toluenesulfonic acid, in the presence of an esterification catalyst such as trifluoromethanesulfonic acid or sulfuric acid, preferably toluene, xylene, cyclohexane, n- hexane, in the presence of n- heptane or a solvent such as a mixture thereof, preferably by reacting at a temperature of 70 ° C. to 150 DEG ° C., or its acid halide such as an organic amine in the presence of sodium hydroxide or sodium carbonate the, preferably toluene, xylene, cyclohexane, n- hexane, n- heptane, methylene chloride, in the presence of a solvent such as chloroform or a mixture thereof, the purpose of by reaction at a temperature of -20 ° C. to 50 ° C. to give compound.
【化6】 [Omitted]
【化7】 [Omitted]
(式中、-(OXO)-は構造式(2)あるいは(3)で示され、構造式(2)のAは炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。構造式(2)はR6,R7,R12,R13は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R8,R9,R10,R11は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。構造式(3)の場合は、R14,R15,R16,R20,R21は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R17,R18,R19は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-(YO)-は構造式(4)で定義される1種類の構造、または構造式(4)で定義される2種類 (Wherein, - (OXO) - is represented by structural formula (2) or (3), structural formula (2) A number of 20 or less a straight or branched or cyclic hydrocarbon there. structural formula (2) is R6, R7, R12, R13 are the same or different, is a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms .R8, R9, R10, R11 are the same or it may be different from a hydrogen atom, a halogen atom or more than 6 alkyl group or a phenyl group having a carbon. If structural formula (3), R14, R15, R16, R20, R21 can be the same or different well, a halogen atom or more than 6 alkyl group or a phenyl group having a carbon, R17, R18, R19 may be the same or different, are hydrogen atom, a halogen atom or more than 6 alkyl group or a phenyl group having a carbon .- (YO) - two types defined by one of the structures defined by the formula (4) or the structural formula, (4) 上の構造がランダムに配列したものである。R22,R23は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R24,R25は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜30の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。nは0から10の整数を示す。) Structure above in which randomly arranged .R22, R23 may be the same or different, is a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms .R24, R25 is the same or different often, a hydrogen atom, a is .Z is a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms, the number 1 or more organic groups carbon, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, also comprise a halogen atom .a, b is at least one is not 0, .c represents an integer of 0 to 30, d is .n represents an integer of 0 or 1 is an integer of 0 to 10.)
【0008】 [0008]
一般式(7)で示される化合物は、例えば、特願2001-353194に記載の方法で得ることができる。 Compound represented by the general formula (7), for example, can be obtained by the method described in Japanese Patent Application No. 2001-353194.
【0009】 [0009]
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。 It will now be described curable resin composition of the present invention. 該硬化性樹脂組成物は、上述した本発明の(メタ)アクリレート化合物を含有することを特徴とするものであり、公知のエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物、光および/または熱重合開始剤、光増感剤等を添加することも可能である。 Curable resin composition is characterized in that it contains (meth) acrylate compound of the present invention described above, a compound having known epoxy resin, an oxetane resin, a polymerizable unsaturated group, the light and / or thermal polymerization initiator, it is also possible to add a photosensitizer agent.
【0010】 [0010]
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。 The epoxy resin, can be selected from generally known. 例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、特願2001-353194、特願2002-018508に示されるPPE骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。 For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resins, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, a xylene novolak type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, alicyclic epoxy resin, dicyclo dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, a biphenyl novolak type epoxy resin, Japanese Patent Application No. 2001-353194, epoxy resins having a PPE skeleton represented in Japanese Patent Application No. 2002-018508. これらのエポキシ樹脂は1種あるいは2種以上混合して用いられる。 These epoxy resins may be used alone or in combination.
【0011】 [0011]
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。 The oxetane resin can be selected from generally known. 例えば、オキセタン、2-メチルオキセタン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、3,3-ジメチルオキセタン、等のアルキルオキセタン、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3'-ジ(トリフルオロメチル)パーフルオキセタン、2-クロロメチルオキセタン、3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン、OXT-101(東亞合成製商品名)、OXT-121(東亞合成製商品名)等が挙げられる。 For example, oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyl oxetane, 3-methyl oxetane, 3,3-dimethyl oxetane, alkyl oxetane etc., 3-methyl-3-methoxymethyl oxetane, 3,3'-di ( trifluoromethyl) Per full oxetane, 2-chloro-oxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, OXT-101 (manufactured by Toagosei Co. trade name), include OXT-121 (manufactured by Toagosei Co. trade name) . これらのオキセタン樹脂は1種あるいは2種以上混合して用いられる。 These oxetane resins may be used alone or in combination.
【0012】 [0012]
本発明の硬化性樹脂組成物にエポキシ樹脂および/またはオキセタン樹脂を使用する場合にはエポキシ樹脂硬化剤および/またはオキセタン樹脂硬化剤を使用することができる。 When using an epoxy resin and / or oxetane resin in the curable resin composition of the present invention can be used epoxy resin curing agent and / or an oxetane resin curing agent. 該エポキシ樹脂硬化剤としては、一般に公知のものが使用でき、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム系のリン化合物を挙げることができる。 As the epoxy resin curing agent, generally it can be used known ones, for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl - 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxy methyl imidazole, 2-phenyl-4-imidazole derivatives such as methyl-5-hydroxymethylimidazole, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-methyl -N , N- dimethylbenzylamine, diaminodiphenylmethane, amine compounds such as diaminodiphenyl sulfone, phosphine may be mentioned phosphorus compounds phosphonium. 該オキセタン樹脂硬化剤としては公知のカチオン重合開始剤が使用できる。 Known cationic polymerization initiator can be used as the said oxetane resin curing agent. 例えば、市販のものではサンエードSI-60L、サンエードSI-80L、サンエードSI-100L(三新化学工業製)、CI-2064(日本曹達製)、イルガキュア261(チバスペシャリティーケミカル製)、アデカオプトマーSP-170、アデカオプトマーSP-150(旭電化製)、サイラキュアーUVI-6990(UCC製)等が挙げられる。 For example, commercially available in the San'edo SI-60L, San'edo SI-80L, San'edo SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical Industry), (manufactured by Nippon Soda) CI-2064, Irgacure 261 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Adekaoptomer SP-170, Adekaoptomer SP-0.99 (Asahi Denka), (manufactured by UCC) Cyracure UVI-6990, and the like. カチオン重合開始剤はエポキシ樹脂硬化剤としても使用できる。 Cationic polymerization initiator can be used as the epoxy resin curing agent. これらの硬化剤は1種あるいは2種以上組み合わせて使用される。 These curing agents are used in combination one kind or two or more.
【0013】 [0013]
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものが使用できる。 The compound having a polymerizable unsaturated group, can be selected from generally known. 例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の1価または多価アルコールの(メタ)アクリレート類、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート、特願2001-387968、特願2002-038156に示されるPPE骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート類、特願2002-053653、特願2002-055765、特願2002-216725、特願2002-227622に示されるPPE骨格を有する For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( meth) acrylate, a mono- or polyhydric alcohol (meth) acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol a epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, Japanese Patent Application No. 2001-387968 , epoxy (meth) acrylates of epoxy (meth) acrylate having a PPE skeleton represented in Japanese Patent Application No. 2002-038156, No. 2002-053653, No. 2002-055765, No. 2002-216725, No. 2002-227622 has a PPE skeleton represented in メタ)アクリレート、ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。 Meth) acrylate, benzocyclobutene resins. これらの重合可能な不飽和基を有する化合物は1種あるいは2種以上混合して用いられる。 These compounds having a polymerizable unsaturated group may be used alone or in combination.
【0014】 [0014]
光重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。 As the photopolymerization initiator, it can be selected from generally known. 例えば、ベンジル、ジアセチル等のα-ジケトン類、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、2,2'-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、β-メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(-4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1等のアミノアセトフェノン類が挙げられる。 For example, benzyl, alpha-diketones such as diacetyl, etc., benzoyl ethyl ether, acyloin ethers such as benzoin isopropyl ether, thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, thioxanthone such as 2-isopropylthioxanthone, benzophenone, 4,4 ' - bis benzophenones such as (dimethylamino) benzophenone, acetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone such as β- methoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] - 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 - (- 4-morpholinophenyl) - aminoacetophenone such as butanone-1 and the like. これらの光重合開始剤は1種あるいは2種以上組み合わせて使用される。 These photopolymerization initiators are used in combination one kind or two or more.
【0015】 [0015]
さらに、これらの光重合開始剤と公知の光増感剤の1種または2種以上を組み合わせて使用できる。 Furthermore, it can be used singly or in combination of two or more of these photopolymerization initiators and known photosensitizer. 該光増感剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。 The light sensitizer, for example, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethanolamine, may be mentioned triethylamine.
【0016】 [0016]
熱重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。 The thermal polymerization initiators, can be selected from generally known. 例えば、ベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。 For example, benzoyl peroxide, p- chlorobenzoyl peroxide, di -t- butyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, peroxides such as di-2-ethylhexyl peroxycarbonate, and azo such as azobisisobutyronitrile compounds.
【0017】 [0017]
さらに本発明の硬化性樹脂組成物を製造する際には、必要に応じて、無機充填剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、流動調整剤等の公知の添加剤を添加することができる。 Further when producing the curable resin composition of the present invention may optionally contain inorganic fillers, coloring pigments, defoamers, surface conditioners, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a polymerization inhibitor It may be added known additives such as flow control agents. 無機充填剤としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、アルミナ、タルク、天然マイカ、合成マイカ、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、E-ガラス、A-ガラス、C-ガラス、L-ガラス、D-ガラス、S-ガラス、M-ガラスG20等が挙げられる。 Examples of the inorganic filler include natural silica, silicas such as fused silica, amorphous silica, white carbon, titanium white, aerosil, alumina, talc, natural mica, synthetic mica, kaolin, clay, aluminum hydroxide, barium sulfate, E- glass, A- glass, C-glass, L- glass, D- glass, S- glass, M- glass G20, and the like. このようにして得られた硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト組成物、ビルドアップ配線板材料、絶縁塗料、接着剤、印刷インキ、コーティング剤等の各種用途に有用である。 Curable resin composition obtained in this way, a solder resist composition, buildup wiring board materials, insulating coatings, adhesives, printing inks, are useful in various applications such as coating agents.
【0018】 [0018]
本発明の硬化物は、前述の方法で得られた本発明の硬化性樹脂組成物を、公知の方法、例えば、電子線、紫外線および熱による硬化方法に従って硬化することにより得られる。 The cured product of the present invention, the curable resin composition of the present invention obtained by the above method, a known method, for example, electron beam, obtained by curing according to a curing method by ultraviolet light and heat. 紫外線を用いて硬化を行う場合、紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプあるいはメタルハライドランプ等が使用できる。 When performing cured using ultraviolet light, as the ultraviolet light source, low-pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp or a metal halide lamp or the like can be used.
【0019】 [0019]
【実施例】 【Example】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいてより更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。 It will be further specifically described more with reference to the present invention examples and comparative examples, the present invention is not limited in particular by the following examples. なお、数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。 The number average molecular weight and weight-average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC). 試料のGPC曲線と分子量校正曲線よりデータ処理を行った。 The data processing was performed by GPC curve and molecular weight calibration curve of the sample. 分子量校正曲線は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を次の式に近似して分子量校正曲線を得た。 Molecular weight calibration curve was obtained a molecular weight calibration curve approximating the elution time relationship between the molecular weight of standard polystyrene to the following equation.
LogM = A 0 X 3 + A 1 X 2 + A 2 X + A 3 + A 4 /X 2 LogM = A 0 X 3 + A 1 X 2 + A 2 X + A 3 + A 4 / X 2
ここで、M:分子量、X:溶出時間−19(分)、A:係数である。 Here, M: molecular weight, X: an elution time -19 (min), A: a coefficient. また、 1 H-NMR分析により安息香酸由来のピークを7.4〜8.2ppmに確認した。 It was also confirmed peaks derived from benzoic acid 7.4~8.2ppm by 1 H-NMR analysis. また、水酸基当量は2,6-ジメチルフェノールを標準物質として、溶媒に乾燥メチレンクロライドを使用してIR分析(液セル法;セル長=1mm)を行い、3,600cm -1の吸収強度より求めた。 Further, the hydroxyl group equivalent of 2,6-dimethylphenol as a standard, solvent IR analysis by using the dry methylene chloride; performed (liquid cell method cell length = 1 mm), was determined from the absorption intensities of 3,600Cm -1 .
【00 20 [00 20]
(実施例2) (Example 2)
(2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成) (Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer)
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuBr 2 2.77g(12.5mmol)、N,N'-ジ-t-ブチルエチレンジアミン0.54g(3.1mmol)、n-ブチルジメチルアミン20.03g(198.3mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させたフェノール4,4'-シクロヘキシリデンビス(2,6-ジメチルフェノール)155.18g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール175.31g(1.44mol)、N,N'-ジ-t-ブチルエチレンジアミン0.36g(2.1mmol)、n-ブチルジメチルアミン7.79g(77.1mmol)、の混合溶液(構造式(2)で表される2価のフェノール体と構造式( 4 )で表される1価のフェノールのモル比率1:3)を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。 Stirrer, thermometer, air-introducing tube, CuBr 2 2.77g (12.5mmol) in vertical reactor 12L equipped with a baffle plate, N, N'-di -t- butyl-diamine 0.54 g (3.1 mmol), n- butyl dimethylamine 20.03g (198.3mmol), of toluene were charged 2,600 g, the resulting mixture was being stirred at a reaction temperature of 40 ° C., in advance 2,300g methanol dissolved phenol 4,4'-cyclohexylidene bis (2,6 dimethylphenol) 155.18g (0.48mol), 2,6- dimethylphenol 175.31g (1.44mol), N, N'- di -t- butyl diamine 0.36g (2.1mmol), n- butyl dimethylamine 7.79 g (77.1 mmol), the molar ratio mixture of monovalent represented by divalent phenol compound and the structural formula represented by (formula (2) (4) of phenol 1: 3) to mix the nitrogen and air and the mixed gas was controlled to oxygen concentration 8% 5.2 L / min flow rate 230 minutes over while bubbling with the dropwise, the mixture was stirred. 滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム14.20g(37.4mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。 After completion of the dropwise addition, adding water 1,500g prepared by dissolving ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium 14.20 g (37.4 mmol), the reaction was stopped. 水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。 The aqueous and organic layers were separated, the organic layer was washed with aqueous hydrochloric acid 1N, then with pure water. 得られた溶液をエバポレーターで50wt%に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体「ヘ」を655.22g(50wt%トルエン溶液)を得た。 The resulting solution was concentrated to 50 wt% with an evaporator, a bifunctional phenylene ether oligomer to "f" to obtain a 655.22g (50wt% toluene solution). このものの数平均分子量は655、重量平均分子量は940、水酸基当量が335であった。 The number average molecular weight of the compound 655, the weight average molecular weight 940, hydroxyl group equivalent of 335.
【00 21 [00 21]
(エポキシ体の合成) (Synthesis of epoxy body)
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、樹脂「ヘ」560g(水酸基0.84mol)とエピクロロヒドリン2219.8gを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a reactor equipped with a dropping funnel and heated to 100 ° C., charged with epichlorohydrin 2219.8g resin "F" 560 g (hydroxyl group 0.84 mol). その後、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液(20.7wt%;日本曹達(株)製)329.80g(1.00mol)を滴下漏斗から、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌を行った。 Thereafter, sodium ethoxide ethanol solution (20.7wt%; Nippon Soda Co., Ltd.) 329.80G (1.00 mol) from a dropping funnel, was added dropwise over 60 minutes, it was carried out further stirring of the completion of the dropwise addition after 5 hours. その後、イオン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。 Thereafter, water washing further filtration with deionized water to remove salt product and impurities. 得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂「ト」を327.90g得た。 The resulting solution was evaporated the excess epichlorohydrin from further subjected to vacuum drying, the resin "bets" give 327.90G. 樹脂「ト」は、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらに1 H-NMRの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官能基変換を確認した。 Resin "SHOOTING" is confirmed and disappearance of the absorption peak of a phenolic hydroxyl group (3600 cm-1), a further 1 Analysis of H-NMR from the expression of a peak derived from glycidyl ether, 100% functional group transformations by analysis of IR did. 樹脂ロの数平均分子量は710、重量平均分子量は915、エポキシ当量は370であった。 The number average molecular weight of the resin (b) is 710, the weight average molecular weight 915 and an epoxy equivalent of 370.
【00 22 [00 22]
(エポキシアクリレート体の合成) (Synthesis of epoxy acrylate body)
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂「ト」300.03g(0.81mol)、アクリル酸70.11g(0.97mol)、トルエン344.43g、トリエチルアミン1.50g、ハイドロキノンメチルエーテル0.30gを仕込んだ。 Stirrer, thermometer, the resin "bets" 300.03g Information A reactor a reflux pipe (0.81mol), 70.11g acrylic acid (0.97 mol), was charged toluene 344.43G, triethylamine 1.50 g, hydroquinone methyl ether 0.30g . これを120℃に加熱、攪拌しながら反応させた。 Heated to 120 ° C., and reacted with stirring. 反応中、酸価測定を行い、酸価12mgKOH/gとなるまで反応を行った。 During reaction, the acid value measurement, the reaction was carried out until the acid value 12 mgKOH / g. 120℃での攪拌時間は10時間であった。 Stirring time at 120 ° C. was 10 hours. 50wt%の樹脂「チ」を得た。 To obtain a 50wt% of the resin "blood". 樹脂「チ」の数平均分子量は1135、重量平均分子量は1550であった。 The number average molecular weight of the resin "Chi" is 1135, weight average molecular weight was 1550.
【00 23 [00 23]
(アクリレート体の合成) (Synthesis of acrylate body)
攪拌装置、温度計、滴下ロートのついた反応器に樹脂「チ」120.03g(0.14mol)、トリエチルアミン20.60g(0.20mol)、塩化メチレン500gを反応器に、ベンゾイルクロライド28.690g(0.20mol)、塩化メチレン200gを滴下ロートに仕込んだ。 Stirrer, thermometer, the resin "Chi" Information A reactor of a dropping funnel 120.03g (0.14mol), triethylamine 20.60 g (0.20 mol), the reactor methylene chloride 500 g, benzoylchloride 28.690g (0.20mol), He was charged with methylene chloride 200g in the dropping funnel. これを窒素下で0℃に冷却、攪拌状態で1時間かけてベンゾイルクロライドを滴下した後、室温に戻して攪拌を続けた。 It is cooled to 0 ℃ under nitrogen, was added dropwise benzoyl chloride over a period of 1 hour to the mixture while stirring, and stirring was continued to return to room temperature. 反応液をサンプリングして1 H-NMR測定により反応を追跡した。 The reaction solution was sampled reaction was followed by 1 H-NMR measurement. 2時間攪拌したところで反応が終了したため、0.1NHClaqおよび純水で分液洗浄操作を行った。 Since the reaction was terminated when the mixture was stirred for 2 hours, subjected to separation washing operation with 0.1NHClaq and pure water. 有機層を濃縮し、メタノール中に滴下して固形化を行い、濾過して固体を回収、減圧乾燥して樹脂「リ」を62.65g得た。 The organic layer was concentrated and subjected to solidification was dropped into methanol, filtered and the solid collected and dried under reduced pressure to obtain 62.65g of the resin "Li". 樹脂「リ」の数平均分子量は1600、重量平均分子量は2050であった。 The number average molecular weight of the resin "Li" is 1600, weight average molecular weight was 2050. IRの分析によりフェノール性水酸基及びアルコール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、 1 H-NMRの分析により、安息香酸由来のピークを7.4〜8.2ppmに確認し、100%の官能基変換を確認した。 And disappearance of the absorption peak of the phenolic hydroxyl groups and alcoholic hydroxyl group (3600 cm-1) by IR analysis, analysis of 1 H-NMR, to confirm a peak derived from benzoic acid 7.4~8.2ppm, 100% of the functional groups to confirm the conversion. 樹脂「リ」10gを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃,6時間熱硬化を行い、硬化物「ヌ」を得た。 Melting the resin "re" 10g at 0.99 ° C., degassed, molded, 200 ° C., for 6 hours thermoset to obtain a cured product "null".
【00 24 [00 24]
樹脂「リ」6gをカルビトールアセテート4gに溶解し、ダロキュア1173(チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤)0.6gを添加した樹脂組成物ヘをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃60分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置(アイグラフィックス製:UB0151、光源:メタルハライドランプ)を用いて1500mJ露光した。 To dissolve the resin "re" 6g carbitol acetate 4g, Darocure 1173 (supplied by Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator) resin composition f was added 0.6g was applied to copper-clad laminate surface with a screen, after drying 80 ° C. 60 minutes air dryer, applying a pattern film, UV irradiation device (supplied by eYE gRAPHICS Co.: UB0151, light source: metal halide lamp) was 1500mJ exposed using. 露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物への現像パターンが得られた。 After exposure, development was carried out with methyl ethyl ketone, only non-exposed portions are developed pattern to the cured resin was dissolved in methyl ethyl ketone was obtained.
【00 25 [00 25]
(比較例1) (Comparative Example 1)
ビスフェノールA型エポキシアクリレート(SP4509:昭和高分子製)10gを120℃で溶融、脱気、成形し、200℃,6時間熱硬化を行い、硬化物「ル」を得た。 Bisphenol A type epoxy acrylate (SP4509: Showa Kobunshi, Ltd.) melted at 120 ° C. The 10 g, degassed and molded, 200 ° C., for 6 hours thermoset to obtain a cured product "Le".
(比較例2) (Comparative Example 2)
ノボラック型エポキシアクリレート(SP4010:昭和高分子製)10gを120℃で溶融、脱気、成形し、200℃,6時間熱硬化を行い、硬化物「ヲ」を得た。 Novolak epoxy acrylate (SP4010: Showa Kobunshi, Ltd.) melted at 10g to 120 ° C., degassed, molded, 200 ° C., for 6 hours thermoset to obtain a cured product "wo".
【00 26 [00 26]
実施例2 、比較例1、2で得られた硬化物の特性を以下の方法により評価した。 Example 2 was evaluated by the following method characteristics of the cured product obtained in Comparative Examples 1 and 2.
ガラス転移温度(Tg):動的粘弾性測定(DMA)により求めた。 Glass transition temperature (Tg): was determined by dynamic viscoelasticity measurement (DMA). 振動周波数10Hzで測定を行った。 It was measured at a vibration frequency of 10Hz.
誘電率、誘電正接:空洞共振摂動法により求めた。 Dielectric constant, dielectric loss tangent: determined by a cavity resonance perturbation method.
【00 27 [00 27]
以上の物性の評価結果を表1に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the above properties.
【表1】 [Table 1]
【00 28 [00 28]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明の(メタ)アクリレート化合物は、ビスフェノールA型エポキシアクリレートやノボラック型エポキシアクリレートと比べて高いガラス転移温度を有し、低誘電率、低誘電正接であることから高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的に優れた材料として各種コーティング剤、UV塗料、接着剤、レジスト、ビルドアップ配線板材料などの幅広い用途に使用することができる。 (Meth) acrylate compound of the present invention have a glass transition temperature higher than that of bisphenol A type epoxy acrylate or novolac epoxy acrylate, a low dielectric constant, extremely as high functional polymer material because of its low dielectric loss tangent useful, thermal, various coating agents as electrically excellent material, can be used for UV paints, adhesives, resist, a wide range of applications, such as build-up wiring board material.

Claims (4)

  1. 一般式(1)で示される(メタ)アクリレート化合物 Represented by the general formula (1) (meth) acrylate compound
    (式中、R1,R2は水素原子またはメチル基を示す。R3,R4,R5は、 フェニル基である。-(OXO)-は構造式(2 )で示され、構造式(2)のAは炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。構造式(2)はR6,R7,R12,R13は、同一炭素数6以下のアルキル基である。R8,R9,R10,R11は、同一水素原子である。- (YO)-は構造式(4)で定義される1種類の構造である。R22,R23は、同一炭素数6以下のアルキル基である。R24,R25は、同一水素原子である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜30の整数を示す。c,dは、 0を示す。nは0から10の整数を示す。) (Wherein, R1, R2 represents a hydrogen atom or a methyl group .R3, R4, R5 is a phenyl group .- (OXO) - is represented by structural formula (2), A of formula (2) the number 20 following a straight or branched or cyclic hydrocarbon. structural formula (2) is R6, R7, R12, R13 are the same number of carbon 6 an alkyl group .R8 , R9, R10, R11 is the same hydrogen atom .- (YO) - is one type of structure defined by the structural formula (4) .R22, R23, the same carbon number 6 or less the alkyl is a group .R24, R25, the same hydrogen atom .Z is the number 1 or more organic groups carbon is an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, also comprise a halogen atom .a , b is at least one is not 0, .c represents an integer of 0 to 30, d is .n indicating 0 is an integer of 0 to 10.)
  2. -(OXO)-が構造式(2 )で示され、-(YO)- が構造式(6) 配列した構造を有することを特徴とする請求項1記載の(メタ)アクリレート化合物 - (OXO) - is represented by the structural formula (2), - (YO) - is structural formula (6) according to claim 1, wherein the (meth) acrylate compound characterized by having the array structure
  3. 請求項1または2に記載の(メタ)アクリレート化合物を含有する硬化性樹脂組成物 Curable resin composition containing the claims 1 or according to 2 (meth) acrylate compound
  4. 請求項記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物 A cured product obtained by curing the claims 3 curable resin composition according
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