JP4009826B2

JP4009826B2 - (Meth) acrylate compound and cured product thereof

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Publication number: JP4009826B2
Application number: JP2002055765A
Authority: JP
Inventors: 賢治石井; 大典大野
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2022-03-01
Also published as: JP2003252833A

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、PPE骨格を有する新規な（メタ）アクリレート化合物およびその硬化物に関し、さらに該化合物を含有する硬化性樹脂組成物ならびにそれらの硬化物に関する。本発明の（メタ）アクリレート化合物は、それ自体を重合させることによってまたは他の不飽和化合物と共重合させることによって、耐熱性および誘電特性に優れた高分子材料を得ることができる。また、本発明の（メタ）アクリレート化合物は、光重合開始剤と組み合わせることによって、感光性樹脂組成物とすることもでき、かかる感光性樹脂組成物は、レジスト用樹脂、ビルドアップ配線板用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、UV塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範な用途に用いることができる。
【0002】
【従来の技術】
従来、（メタ）アクリレート化合物は、感光材料、光学材料、歯科材料、電子材料、各種高分子の架橋剤など、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。しかしながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、耐熱性、耐候性、低吸水性、高屈折率、高破壊靭性、低誘電率、低誘電正接等が求められているが、これまでのところ、これらの要求物性は必ずしも満足されてきたわけではない。
【0003】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた耐熱性を有し、低誘電率、低誘電正接である新規な（メタ）アクリレート化合物および硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、PPEの優れた誘電特性・耐熱性を引継いだ熱硬化性2官能PPEオリゴマー(特願2002-018508)を合成し、さらに、これにラジカル重合性を付与したエポキシ（メタ）アクリレート体（特願2002-038156）を合成した。さらなる低誘電正接化を目指して鋭意検討を重ねた結果、2官能PPEのオリゴマー体（-(O-X-O)-が構造式(２)であり、-(Y-O)-が構造式(３)で定義される1種類の構造、または2種類以上の構造がランダムに配列したもの）の末端に、側鎖にOH基を含有しないようにしてラジカル重合可能な（メタ）アクリレート基を導入することにより、目的を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式（１）に表される（メタ）アクリレート化合物に関する。
【0005】
【化４】

【化５】

(式中、R1は水素原子またはメチル基を示す。-(O-X-O)-は構造式(2)で示され、R2,R3,R8,R9は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(Y-O)-は構造式(3)で定義される1種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R10,R11は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R12,R13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、側鎖にOH基を含まない炭素数2 〜 6 のアルキルレン基である。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。 )
【0006】
さらに本発明は前記（メタ）アクリレート化合物を含有する硬化性樹脂組成物に関し、さらには組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【0007】
【発明実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。一般式（１）で表される化合物において、R1は水素原子またはメチル基である。-(O-X-O)-は構造式(２)で示され、R2,R3,R8,R9は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(Y-O)-は構造式(３)で定義される1種類の構造、または構造式(３)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R10,R11は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R12,R13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、側鎖にOH基を含まない炭素数2 〜 6 のアルキレン基である。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。
【0008】
Zには、側鎖にOH基を含有しない炭素数2 〜 6 のアルキレン基をおくことができる。-(Z-O-)-としては、例えば、-((CH₂)_m-O)-、-(CH₂CHRO)- 、などが挙げられる。付加する方法は、一般式（６）で示される中間体に直接付加する方法や、ハロゲン化物を使用する方法があるが、これらに限定されることはない。
【0009】
【化６】

【化７】

(式中、-(O-X-O)-は構造式(2)で示され、R2,R3,R8,R9は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(Y-O)-は構造式(3)で定義される1種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R10,R11は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R12,R13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。)
【0010】
本発明の一般式（１）で示される（メタ）アクリレートの製法は、特に限定されず、如何なる方法で製造してもよい。例えば、一般式（７）で示される化合物に対して（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得ることができる。具体的には、一般式（７）でしめされる化合物と（メタ）アクリル酸を、例えば、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸または硫酸等のエステル化触媒の存在下に、あるいはその酸ハロゲン化物を例えば有機アミン、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムの存在下に、好ましくはトルエン、キシレン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、n-ヘプタンまたはこれらの混合物等の溶剤類の存在下に、好ましくは70℃〜150℃の温度で反応させることにより得ることができる。
【0011】
【化８】

【化９】

(式中、-(O-X-O)-は構造式(2)で示され、R2,R3,R8,R9は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(Y-O)-は構造式(3)で定義される1種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R10,R11は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R12,R13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、側鎖にOH基を含まない炭素数2 〜 6 のアルキルレン基である。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。 )
【0012】
一般式（７）で示される化合物は、例えば、特願2002-018508に記載の方法で一般式（６）に示される化合物を製造した後、 -(Z-O)-を導入することにより得ることができる。
【0013】
-(Z-O)-として、例えば、-(CH₂)_mO-、-(CH₂CHR₁₄O)-を導入する場合について説明する。-(CH₂)_mO-は、一般式（６）の化合物と一般式（８）で示されるハロゲン化アルコールをアルコール、エーテル、ケトン等の適当な溶媒中でKOH、K₂CO₃、NaOEt等のアルカリ触媒存在下で反応させることにより、-(CH₂CHR₁₄O)-は、例えば特公昭52-4547に記載の方法で一般式（６）の化合物と一般式（９）で示されるアルキレンオキサイドをベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン系溶剤中でKOH、NaOEt、トリエチルアミン等アルカリ触媒存在下で反応させることにより導入される。
【化１０】

（XはClまたはBrを示す）
（mは2〜 6の整数を示す）
【化１１】

（R14は水素原子またはメチル基またはエチル基を示す）
【0014】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。該硬化性樹脂組成物は、上述した本発明の（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とするものであり、公知のエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、エチレン性不飽和基を有する化合物、光および/または熱重合開始剤、光増感剤等を添加することも可能である。
【0015】
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、特願2001-353194、特願2002-018508に示されるPPE骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は1種あるいは2種以上混合して用いられる。
【0016】
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オキセタン、2-メチルオキセタン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、3,3-ジメチルオキセタン、等のアルキルオキセタン、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3’-ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、2-クロロメチルオキセタン、3,3-ビス（クロロメチル）オキセタン、OXT-101（東亞合成製商品名）、OXT-121（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は1種あるいは2種以上混合して用いられる。
【0017】
本発明の硬化性樹脂組成物にエポキシ樹脂および/またはオキセタン樹脂を使用する場合にはエポキシ樹脂硬化剤および/またはオキセタン樹脂硬化剤を使用することができる。該エポキシ樹脂硬化剤としては、一般に公知のものが使用でき、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム系のリン化合物を挙げることができる。該オキセタン樹脂硬化剤としては公知のカチオン重合開始剤が使用できる。例えば、市販のものではサンエードSI-60L、サンエードSI-80L、サンエードSI-100L（三新化学工業製）、CI-2064（日本曹達製）、イルガキュア261（チバスペシャリティーケミカル製）、アデカオプトマーSP-170、アデカオプトマーSP-150（旭電化製）、サイラキュアーUVI-6990（UCC製）等が挙げられる。カチオン重合開始剤はエポキシ樹脂硬化剤としても使用できる。これらの硬化剤は1種あるいは2種以上組み合わせて使用される。
【0018】
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の1価または多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールA型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ（メタ）アクリレート、特願2001-387968、特願2002-038156に示されるPPE骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を有する化合物は1種あるいは2種以上混合して用いられる。
【0019】
光重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ベンジル、ジアセチル等のα-ジケトン類、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、ベンゾフェノン、4,4’-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、β-メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、2-メチル-１-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（-4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1等のアミノアセトフェノン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は1種あるいは2種以上組み合わせて使用される。
【0020】
さらに、これらの光重合開始剤と公知の光増感剤の1種または2種以上を組み合わせて使用できる。該光重合開始剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。
【0021】
熱重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【0022】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物を製造する際には、必要に応じて、無機充填剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、流動調整剤等の公知の添加剤を添加することができる。無機充填剤としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、アルミナ、タルク、天然マイカ、合成マイカ、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、E-ガラス、A-ガラス、C-ガラス、L-ガラス、D-ガラス、S-ガラス、T-ガラス、NE-ガラス、M-ガラスG20等が挙げられる。このようにして得られた硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト組成物、ビルドアップ配線板材料、絶縁塗料、接着剤、印刷インキ、コーティング剤等の各種用途に有用である。
【0023】
本発明の硬化物は、前述の方法で得られた本発明の硬化性樹脂組成物を、公知の方法、例えば、電子線、紫外線および熱による硬化方法に従って硬化することにより得られる。紫外線を用いて硬化を行う場合、紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプあるいはメタルハライドランプ等が使用できる。
【0024】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、数平均分子量および重量平均分子量の測定にゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により求めた。
【0025】
実施例１
（2官能PPEオリゴマー体の合成）
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl1.3 g(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mol）、メチルエチルケトン 400ｇを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ800ｇのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール4,4’-(1-メチルエチリデン)ビス(2,6-ジメチルフェノール)45.4ｇ（0.16mol）と2,6-ジメチルフェノール58.6ｇ（0.48mol）を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂イを98.8ｇ得た。樹脂イの数平均分子量は845、重量平均分子量1106、水酸基当量が451であった。
【0026】
（Z部の導入）
撹拌装置、温度計、還流管のついた反応器に、樹脂イ50g(水酸基0.11mol)と炭酸カリウム15.3g、アセトン400ｍｌを仕込み窒素下で3時間還流した。その後、6-ブロモ-1-ヘキサノール22.1ｇを１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後30時間の還流を行った。塩酸で中和した後、多量のイオン交換水を加えて沈殿させ、トルエンを加えて抽出を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回収した後、減圧乾燥を行い、樹脂ロを55.2ｇ得た。樹脂ロの数平均分子量は1049、重量平均分子量は1398、水酸基当量は554であった。
【0027】
（アクリレート体の合成）
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂ロ30ｇ、アクリル酸4.7ｇ、トルエン30ｇ、p-トルエンスルホン酸0.12ｇ、ハイドロキノン0.03ｇを仕込んだ。これを加熱し還流しながら反応させた。生成水を水分定量受器で定量、分取した。生成水が0.9ｇ生成した時点で反応混合物を冷却した。反応温度は110℃〜120℃であった。反応混合物を20%NaOH水溶液で中和した後、20%NaCl水溶液で3回洗浄した。溶剤を減圧留去して樹脂ハを29.6ｇ得た。樹脂ハの数平均分子量は1201、重量平均分子量は1611であった。
樹脂ハ10ｇを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物ニを得た。
【0028】
樹脂ハ6ｇをカルビトールアセテート4ｇに溶解し、ダロキュア1173（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）0.6gを添加した樹脂組成物ホをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃60分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハライドランプ）を用いて1500mJ露光した。露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ヘの現像パターンが得られた。樹脂硬化物ヘの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はBであった。
実施例２
（2官能PPEオリゴマー体の合成）
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl1.3 g(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mol）、メチルエチルケトン 400ｇを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ800ｇのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール4,4’-シクロヘキシリデンビス(2,6-ジメチルフェノール)51.8ｇ（0.16mol）と2,6-ジメチルフェノール58.6ｇ（0.48mol）を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂トを102.6ｇ得た。樹脂トの数平均分子量は877、重量平均分子量1183、水酸基当量が477であった。
【0029】
（Z部の導入）
気密反応容器に樹脂ト50ｇを仕込み、トルエン20ｇを加え、触媒として水酸化カリウム1ｇを添加し、器内を窒素ガスで置換した。次いで、攪拌しながら加熱し、内温が70℃に達したところで酸化エチレン5.1ｇを圧入し、さらに加熱して温度100℃で4時間付加反応を行った。さらに1時間熟成し、反応物を塩酸で中和し、その後イオン交換水で洗浄をおこなった。溶剤を減圧留去して樹脂チ49.2ｇを得た。樹脂チの数平均分子量は984、重量平均分子量は1297、水酸基当量は522であった。
【0030】
（アクリレート体の合成）
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂チ30ｇ、アクリル酸5.0ｇ、トルエン30ｇ、p-トルエンスルホン酸0.13ｇ、ハイドロキノン0.03ｇを仕込んだ。これを加熱し還流しながら反応させた。生成水を水分定量受器で定量、分取した。生成水が1.0ｇ生成した時点で反応混合物を冷却した。反応温度は110℃〜120℃であった。反応混合物を20%NaOH水溶液で中和した後、20%NaCl水溶液で3回洗浄した。溶剤を減圧留去して樹脂リを29.8ｇ得た。樹脂リの数平均分子量は1087、重量平均分子量は1421であった。
樹脂リ10ｇを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物ヌを得た。
【0031】
樹脂リ6ｇをカルビトールアセテート4ｇに溶解し、ダロキュア1173（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）0.6gを添加した樹脂組成物ルをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃60分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハライドランプ）を用いて1500mJ露光した。露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ヲの現像パターンが得られた。樹脂硬化物ヲの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はBであった。
【0032】
実施例３
（2官能PPEオリゴマー体の合成）
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl1.3 g(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mol）、メチルエチルケトン 400ｇを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ800ｇのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール4,4’-メチリデンビス(2,3,6-トリメチルフェノール)45.4ｇ（0.16mol）と2,6-ジメチルフェノール58.6ｇ（0.48mol）を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ワを97.4ｇ得た。樹脂ワの数平均分子量は852、重量平均分子量1133、水酸基当量が460であった。
【0033】
（Z部の導入）
気密反応容器に樹脂ワ50ｇを仕込み、トルエン20ｇを加え、触媒として水酸化カリウム1ｇを添加し、器内を窒素ガスで置換した。次いで、攪拌しながら加熱し、内温が70℃に達したところで酸化エチレン5.3ｇを圧入し、さらに加熱して温度100℃で4時間付加反応を行った。さらに1時間熟成し、反応物を塩酸で中和し、その後イオン交換水で洗浄をおこなった。溶剤を減圧留去して樹脂カ49.3ｇを得た。樹脂カの数平均分子量は951、重量平均分子量は1241、水酸基当量は506であった。
【0034】
（アクリレート体の合成）
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂カ30ｇ、アクリル酸5.2ｇ、トルエン30ｇ、p-トルエンスルホン酸0.13ｇ、ハイドロキノン0.03ｇを仕込んだ。これを加熱し還流しながら反応させた。生成水を水分定量受器で定量、分取した。生成水が1.1ｇ生成した時点で反応混合物を冷却した。反応温度は110℃〜120℃であった。反応混合物を20%NaOH水溶液で中和した後、20%NaCl水溶液で3回洗浄した。溶剤を減圧留去して樹脂ヨを29.9ｇ得た。樹脂ヨの数平均分子量は1078、重量平均分子量は1409であった。
樹脂ヨ10ｇを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物タを得た。
【0035】
樹脂ヨ6ｇをカルビトールアセテート4ｇに溶解し、ダロキュア1173（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）0.6gを添加した樹脂組成物レをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃60分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハライドランプ）を用いて1500mJ露光した。露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ソの現像パターンが得られた。樹脂硬化物ソの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はBであった。
【0036】
実施例４
（2官能PPEオリゴマー体の合成）
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl1.3 g(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mol）、メチルエチルケトン 400ｇを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ800ｇのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)68.8ｇ（0.16mol）と2,6-ジメチルフェノール58.6ｇ（0.48mol）を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ツを114.6ｇ得た。樹脂ツの数平均分子量は934、重量平均分子量1223、水酸基当量が496であった。
【0037】
（Z部の導入）
気密反応容器に樹脂ツ50ｇを仕込み、トルエン25ｇを加え、触媒として水酸化カリウム1ｇを添加し器内を窒素ガスで置換した。次いで、攪拌しながら加熱し、内温が70℃に達したところで酸化プロピレン6.4ｇを圧入し、さらに加熱して温度100℃で4時間付加反応を行った。さらに1時間熟成し、反応物を塩酸で中和し、その後イオン交換水で洗浄をおこなった。溶剤を減圧留去して樹脂ネ50.3ｇを得た。樹脂ネの数平均分子量は1068、重量平均分子量は1391、水酸基当量は553であった。
【0038】
（アクリレート体の合成）
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂ネ30ｇ、アクリル酸4.7ｇ、トルエン30ｇ、p-トルエンスルホン酸0.13ｇ、ハイドロキノン0.03ｇを仕込んだ。これを加熱し還流しながら反応させた。生成水を水分定量受器で定量、分取した。生成水が1.0ｇ生成した時点で反応混合物を冷却した。反応温度は110℃〜120℃であった。反応混合物20%NaOH水溶液で中和した後、20%NaCl水溶液で3回洗浄した。溶剤を減圧留去して樹脂ナを29.6ｇ得た。樹脂ナの数平均分子量は1210、重量平均分子量は1588であった。
樹脂ナ10ｇを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物ラを得た。
【0039】
樹脂ナ6ｇをカルビトールアセテート4ｇに溶解し、ダロキュア1173（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）0.6gを添加した樹脂組成物ムをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃60分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハライドランプ）を用いて1500mJ露光した。露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ウの現像パターンが得られた。樹脂硬化物ウの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はBであった。
【0040】
実施例５
（2官能PPEオリゴマー体の合成）
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl1.3 g(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mol）、メチルエチルケトン 400ｇを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ800ｇのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェノール)41.0ｇ（0.16mol）と2,6-ジメチルフェノール58.6ｇ（0.48mol）を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ノを94.6ｇ得た。樹脂ノの数平均分子量は801、重量平均分子量1081、水酸基当量が455であった。
【0041】
（Z部の導入）
気密反応容器に樹脂ノ50ｇを仕込み、トルエン25ｇを加え、触媒として水酸化カリウム1ｇを添加し器内を窒素ガスで置換した。次いで、攪拌しながら加熱し、内温が70℃に達したところで酸化プロピレン7.0ｇを圧入し、さらに加熱して温度100℃で4時間付加反応を行った。さらに1時間熟成し、反応物を塩酸で中和し、その後イオン交換水で洗浄をおこなった。溶剤を減圧留去して樹脂オ50.7ｇを得た。樹脂オの数平均分子量は935、重量平均分子量は1232、水酸基当量は510であった。
【0042】
（アクリレート体の合成）
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂オ30ｇ、アクリル酸5.1ｇ、トルエン30ｇ、p-トルエンスルホン酸0.13ｇ、ハイドロキノン0.03ｇを仕込んだ。これを加熱し還流しながら反応させた。生成水を水分定量受器で定量、分取した。生成水が1.1ｇ生成した時点で反応混合物を冷却した。反応温度は110℃〜120℃であった。反応混合物20%NaOH水溶液で中和した後、20%NaCl水溶液で3回洗浄した。溶剤を減圧留去して樹脂クを29.8ｇ得た。樹脂クの数平均分子量は1048、重量平均分子量は1408であった。
樹脂ク10ｇを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物ヤを得た。
【0043】
樹脂ク6ｇをカルビトールアセテート4ｇに溶解し、ダロキュア1173（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）0.6gを添加した樹脂組成物マをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃60分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハライドランプ）を用いて1500mJ露光した。露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ケの現像パターンが得られた。樹脂硬化物ケの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はBであった。
【0044】
比較例１
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート（ライトアクリレートBP-4EA：共栄社化学製）10gを100℃で脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物フを得た。
【0045】
実施例１、２、３、４、５、比較例１で得られた硬化物の特性を以下の方法により評価した。
ガラス転移温度（Tg）：動的粘弾性測定（DMA）により求めた。振動周波数10Hzで測定を行った。
誘電率、誘電正接：空洞共振摂動法により求めた。
【0046】
以上の物性の評価結果を表１に示す。
【表１】

【0047】
【発明の効果】
本発明のアクリレート化合物は、高いガラス転移温度を有し、低誘電率、低誘電正接であることから高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的に優れた材料として各種コーティング剤、UV塗料、接着剤、レジスト、ビルドアップ配線板材料などの幅広い用途に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel (meth) acrylate compound having a PPE skeleton and a cured product thereof, and further relates to a curable resin composition containing the compound and a cured product thereof. The (meth) acrylate compound of the present invention can be obtained by polymerizing itself or copolymerizing with other unsaturated compounds to obtain a polymer material excellent in heat resistance and dielectric properties. In addition, the (meth) acrylate compound of the present invention can also be made into a photosensitive resin composition by combining with a photopolymerization initiator. Such a photosensitive resin composition includes a resin for resist and a resin for build-up wiring board. It can be used for a wide range of applications such as liquid crystal display panel sealing resins, liquid crystal color filter resins, UV paints, various coating agents, and adhesives.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, (meth) acrylate compounds have been widely used as raw materials for various functional polymer materials such as photosensitive materials, optical materials, dental materials, electronic materials, and various polymer crosslinking agents. However, in recent years, with the sophistication of required performance in these application fields, the physical properties required as a functional polymer material have become increasingly severe. As such physical properties, for example, heat resistance, weather resistance, low water absorption, high refractive index, high fracture toughness, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, etc. are required. I have not been satisfied.
[0003]
[Problems to be solved by the present invention]
An object of the present invention is to provide a novel (meth) acrylate compound and a curable resin composition having excellent heat resistance, low dielectric constant and low dielectric loss tangent.
0004
[Means for Solving the Problems]
The present inventors synthesized a thermosetting bifunctional PPE oligomer (Japanese Patent Application No. 2002-018508) that inherited the excellent dielectric properties and heat resistance of PPE, and further provided an epoxy (meth) with radical polymerizability. An acrylate body (Japanese Patent Application 2002-038156) was synthesized. As a result of intensive studies aimed at further lowering the dielectric loss tangent, bifunctional PPE oligomer (-(OXO)-is structural formula (2) and-(YO)-is defined by structural formula (3). 1) or a structure in which two or more structures are randomly arranged) is introduced by introducing a radically polymerizable (meth) acrylate group without containing an OH group in the side chain. As a result, the present invention has been completed. That is, this invention relates to the (meth) acrylate compound represented by General formula (1).
[0005]
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

(In the formula, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group.-(OXO)-is represented by the structural formula (2), and R2, R3, R8, and R9 may be the same or different, and may be a halogen atom or a carbon number. R 4, R 5, R 6 and R 7 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group or phenyl group having 6 or less carbon atoms, A is carbon A linear, branched, or cyclic hydrocarbon of several 20 or less .- (YO)-is defined by one type of structure defined by structural formula (3) or by structural formula (3) Two or more types of structures are randomly arranged, R10 and R11 may be the same or different, and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group, and R12 and R13 are the same or different. A hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. That .Z is an alkyl alkylene group having 2 to 6 carbon atoms containing no OH group in the side chain .a, b is at least one is not 0, an integer from 0 to 300.)
[0006]
Furthermore, this invention relates to the curable resin composition containing the said (meth) acrylate compound, Furthermore, it relates to the hardened | cured material formed by hardening | curing a composition.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the compound represented by the general formula (1), R1 is a hydrogen atom or a methyl group. -(OXO)-is represented by the structural formula (2), and R2, R3, R8, and R9 may be the same or different, and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R4, R5, R6, and R7 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. A is a linear, branched or cyclic hydrocarbon having 20 or less carbon atoms. -(YO)-is one type of structure defined by structural formula (3) or two or more types of structures defined by structural formula (3) arranged at random. R10 and R11 may be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R12 and R13 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. Z is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms that does not contain an OH group in the side chain. a and b represent an integer of 0 to 300, at least one of which is not 0 .
[0008]
Z may be an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms that does not contain an OH group in the side chain. - (ZO -) - as, for _{_{example, - ((CH 2) m}} -O) -, - (CH 2 CHRO) -, , etc. is Ru mentioned. Examples of the addition method include, but are not limited to, a method of directly adding to the intermediate represented by the general formula (6) and a method of using a halide.
[0009]
[Chemical 6]

[Chemical 7]

(In the formula,-(OXO)-is represented by the structural formula (2), and R2, R3, R8, and R9 may be the same or different, and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R4, R5, R6, and R7 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group, and A is a linear or branched group having 20 or less carbon atoms. -(YO)-is one type of structure defined by structural formula (3) or two or more types of structures defined by structural formula (3) randomly arranged R10 and R11 may be the same or different, and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group, R12 and R13 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom or An alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms, a and b are at least either one Not 0, an integer from 0 to 300.)
[0010]
The method for producing the (meth) acrylate represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited and may be produced by any method. For example, it can be obtained by reacting the compound represented by the general formula (7) with (meth) acrylic acid or a (meth) acrylic acid derivative. Specifically, the compound represented by the general formula (7) and (meth) acrylic acid, for example, in the presence of an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or sulfuric acid, or its acid The halide is preferably in the presence of an organic amine, sodium hydroxide or sodium carbonate, preferably in the presence of solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, n-heptane or mixtures thereof, preferably at 70 ° C. It can be obtained by reacting at a temperature of ˜150 ° C.
[0011]
[Chemical 8]

[Chemical 9]

(In the formula,-(OXO)-is represented by the structural formula (2), and R2, R3, R8, and R9 may be the same or different, and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R4, R5, R6, and R7 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group, and A is a linear or branched group having 20 or less carbon atoms. -(YO)-is one type of structure defined by structural formula (3) or two or more types of structures defined by structural formula (3) randomly arranged R10 and R11 may be the same or different, and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group, R12 and R13 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom or An alkyl group or phenyl group having 6 or less carbon atoms, Z is a carbon that does not contain an OH group in the side chain. Alkyl alkylene group having 2 ~ 6 .a, b is at least one is not 0, an integer from 0 to 300.)
[0012]
Compound represented by the general formula (7), for example, after producing a compound represented by the general formula (6) by the method described in Japanese Patent Application No. 2002-018508, - (ZO) - be obtained by introducing the it can.
[0013]
For example, a case where-(CH ₂ ) _m O- or-(CH ₂ CHR ₁₄ O ) -is introduced as-(ZO)-will be described. -(CH ₂ ) _m O- is a compound of the general formula ( 6 ) and a halogenated alcohol represented by the general formula (8) in an appropriate solvent such as alcohol, ether, ketone, KOH, K ₂ CO ₃ , NaOEt -(CH ₂ CHR ₁₄ O ) -is represented by the compound of the general formula ( 6 ) and the general formula (9) by the method described in JP-B-52-4547, for example. The alkylene oxide is introduced by reacting in the presence of an alkali catalyst such as KOH, NaOEt or triethylamine in a benzene solvent such as benzene, toluene or xylene.
Embedded image

(X represents Cl or Br)
(M represents an integer from 2 to 6 )
Embedded image

(R14 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group)
[0014]
Next, the curable resin composition of the present invention will be described. The curable resin composition is characterized by containing the (meth) acrylate compound of the present invention described above, and is a known epoxy resin, oxetane resin, compound having an ethylenically unsaturated group, light and / or Alternatively, a thermal polymerization initiator, a photosensitizer, etc. can be added.
[0015]
As the epoxy resin, generally known epoxy resins can be used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, xylene novolac type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, alicyclic epoxy resin, dicyclo Examples thereof include pentadiene novolac type epoxy resins, biphenyl novolac type epoxy resins, and epoxy resins having a PPE skeleton as shown in Japanese Patent Application Nos. 2001-353194 and 2002-018508. These epoxy resins are used alone or in combination.
0016
As the oxetane resin, generally known oxetane resins can be used. For example, alkyl oxetane such as oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3,3′-di ( Trifluoromethyl) perfluoxetane, 2-chloromethyloxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, OXT-101 (trade name, manufactured by Toagosei), OXT-121 (trade name, manufactured by Toagosei) . These oxetane resins are used alone or in combination.
[0017]
When using an epoxy resin and / or an oxetane resin in the curable resin composition of the present invention, an epoxy resin curing agent and / or an oxetane resin curing agent can be used. As the epoxy resin curing agent, generally known ones can be used. For example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl- Imidazole derivatives such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-methyl-N , N-dimethylbenzylamine, amine compounds such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, and phosphine compounds include phosphonium phosphorus compounds. A known cationic polymerization initiator can be used as the oxetane resin curing agent. For example, Sanedo SI-60L, Sanedo SI-80L, Sanedo SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical Industry), CI-2064 (manufactured by Nippon Soda), Irgacure 261 (manufactured by Ciba Specialty Chemical), Adekaoptomer SP-170, Adekaoptomer SP-150 (Asahi Denka), Syracure UVI-6990 (UCC), and the like. The cationic polymerization initiator can also be used as an epoxy resin curing agent. These curing agents are used alone or in combination of two or more.
[0018]
As the compound having an ethylenically unsaturated group, generally known compounds can be used. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylates, (meth) acrylates of monohydric or polyhydric alcohols such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, Japanese Patent Application 2001-387968 And epoxy (meth) acrylates such as epoxy (meth) acrylate having a PPE skeleton described in Japanese Patent Application No. 2002-038156. These compounds having an ethylenically unsaturated group are used alone or in combination.
[0019]
As the photopolymerization initiator, generally known photopolymerization initiators can be used. For example, α-diketones such as benzyl and diacetyl, acyloin ethers such as benzoylethyl ether and benzoin isopropyl ether, thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzophenone, 4,4 ′ Benzophenones such as -bis (dimethylamino) benzophenone, acetophenones such as acetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, β-methoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- And aminoacetophenones such as 2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(-4-morpholinophenyl) -butanone-1. These photopolymerization initiators are used alone or in combination.
[0020]
Furthermore, these photopolymerization initiators and known photosensitizers can be used alone or in combination. Examples of the photopolymerization initiator include N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethanolamine, and triethylamine.
[0021]
As the thermal polymerization initiator, generally known ones can be used. For example, peroxides such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, di-2-ethylhexyl peroxycarbonate, and azo such as azobisisobutyronitrile Compounds.
[0022]
Furthermore, when producing the curable resin composition of the present invention, if necessary, an inorganic filler, a color pigment, an antifoaming agent, a surface conditioner, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a polymerization inhibitor. Well-known additives such as a flow regulator can be added. Examples of inorganic fillers include silicas such as natural silica, fused silica, amorphous silica, white carbon, titanium white, aerosil, alumina, talc, natural mica, synthetic mica, kaolin, clay, aluminum hydroxide, barium sulfate, E-glass, A-glass, C-glass, L-glass, D-glass, S-glass, T-glass, NE-glass, M-glass G20 and the like. The curable resin composition thus obtained is useful for various applications such as a solder resist composition, a build-up wiring board material, an insulating paint, an adhesive, a printing ink, and a coating agent.
[0023]
The cured product of the present invention is obtained by curing the curable resin composition of the present invention obtained by the above-described method according to a known method, for example, a curing method using an electron beam, ultraviolet rays, and heat. In the case of curing using ultraviolet rays, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like can be used as the ultraviolet light source.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not particularly limited to the following examples. The number average molecular weight and the weight average molecular weight were determined by gel permeation chromatography (GPC) method.
[0025]
Example 1
(Synthesis of bifunctional PPE oligomer)
CuL 1.3 g (0.012 mol), di-n-butylamine 70.7 g (0.55 mol), and methyl ethyl ketone 400 g were charged in a 2 liter vertical reactor equipped with a stirrer, thermometer, air inlet tube and baffle, and reaction temperature 40 The mixture was stirred at ℃, and 45.4 g (0.16 mol) of divalent phenol 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis (2,6-dimethylphenol) dissolved in 800 g of methyl ethyl ketone and 2,6- Dimethylphenol (58.6 g, 0.48 mol) was added dropwise over 120 minutes while bubbling 2 L / min of air, and stirring was continued for 60 minutes after the completion of dropping while continuing bubbling of 2 L / min of air. Ethylenediaminetetraacetic acid dihydrogen disodium aqueous solution was added thereto to stop the reaction. Then, after washing 3 times with 1M hydrochloric acid aqueous solution, it was washed with ion-exchanged water. The obtained solution was concentrated by an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 98.8 g of Resin A. Resin A had a number average molecular weight of 845, a weight average molecular weight of 1106, and a hydroxyl group equivalent of 451.
[0026]
(Introduction of part Z)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube was charged with 50 g of resin (hydroxyl group 0.11 mol), 15.3 g of potassium carbonate and 400 ml of acetone, and refluxed for 3 hours under nitrogen. Thereafter, 22.1 g of 6-bromo-1-hexanol was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further refluxed for 30 hours after the completion of the addition. After neutralizing with hydrochloric acid, a large amount of ion-exchanged water was added for precipitation, and toluene was added for extraction. The obtained solution was concentrated with an evaporator, dropped into methanol and reprecipitated, and filtered to collect a solid, followed by drying under reduced pressure to obtain 55.2 g of Resin B. The number average molecular weight of Resin B was 1049, the weight average molecular weight was 1398, and the hydroxyl group equivalent was 554.
[0027]
(Synthesis of acrylate body)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube was charged with 30 g of resin, 4.7 g of acrylic acid, 30 g of toluene, 0.12 g of p-toluenesulfonic acid, and 0.03 g of hydroquinone. This was heated and reacted under reflux. The produced water was quantified and collected with a moisture meter. The reaction mixture was cooled when 0.9 g of product water was formed. The reaction temperature was 110 ° C to 120 ° C. The reaction mixture was neutralized with 20% aqueous NaOH and then washed 3 times with 20% aqueous NaCl. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 29.6 g of resin c. The number average molecular weight of Resin C was 1201 and the weight average molecular weight was 1611.
Ten grams of resin C was melted, degassed and molded at 150 ° C. and cured at 200 ° C. for 6 hours to obtain a cured product.
[0028]
6g of resin ha is dissolved in 4g of carbitol acetate, and 0.6g of Darocur 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator) is applied on a copper-clad laminate with a screen printer, and dried by blowing. After drying at 80 ° C. for 60 minutes, a pattern film was applied and exposed to 1500 mJ using a UV irradiation device (product made by Eye Graphics: UB0151, light source: metal halide lamp). After exposure, development with methyl ethyl ketone revealed that only the unexposed area was dissolved in methyl ethyl ketone and a development pattern on the cured resin was obtained. The pencil scratch value (JIS K5400) on the cured resin was B.
Example 2
(Synthesis of bifunctional PPE oligomer)
CuL 1.3 g (0.012 mol), di-n-butylamine 70.7 g (0.55 mol), and methyl ethyl ketone 400 g were charged in a 2 liter vertical reactor equipped with a stirrer, thermometer, air inlet tube and baffle, and reaction temperature 40 The mixture was stirred at ℃, and 51.8 g (0.16 mol) of divalent phenol 4,4'-cyclohexylidenebis (2,6-dimethylphenol) and 2,6-dimethylphenol 58.6 dissolved in 800 g of methyl ethyl ketone in advance. g (0.48 mol) was added dropwise over 120 minutes while bubbling 2 L / min of air, and stirring was continued for 60 minutes after the completion of the dripping while continuing bubbling of 2 L / min of air. Ethylenediaminetetraacetic acid dihydrogen disodium aqueous solution was added thereto to stop the reaction. Then, after washing 3 times with 1M hydrochloric acid aqueous solution, it was washed with ion-exchanged water. The resulting solution was concentrated with an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 102.6 g of resin. The number average molecular weight of the resin was 877, the weight average molecular weight was 1183, and the hydroxyl group equivalent was 477.
[0029]
(Introduction of part Z)
An airtight reaction vessel was charged with 50 g of resin, 20 g of toluene was added, 1 g of potassium hydroxide was added as a catalyst, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen gas. Next, the mixture was heated with stirring, and when the internal temperature reached 70 ° C., 5.1 g of ethylene oxide was injected, and further heated and subjected to an addition reaction at a temperature of 100 ° C. for 4 hours. The reaction mixture was further aged for 1 hour, neutralized with hydrochloric acid, and then washed with ion exchange water. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 49.2 g of resin h. The number average molecular weight of Resin H was 984, the weight average molecular weight was 1297, and the hydroxyl equivalent was 522.
[0030]
(Synthesis of acrylate body)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube was charged with 30 g of resin Z, 5.0 g of acrylic acid, 30 g of toluene, 0.13 g of p-toluenesulfonic acid, and 0.03 g of hydroquinone. This was heated and reacted under reflux. The produced water was quantified and collected with a moisture meter. The reaction mixture was cooled when 1.0 g of product water was formed. The reaction temperature was 110 ° C to 120 ° C. The reaction mixture was neutralized with 20% aqueous NaOH and then washed 3 times with 20% aqueous NaCl. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 29.8 g of resin. The number average molecular weight of Resin was 1087, and the weight average molecular weight was 1421.
10 g of resin was melted, degassed and molded at 150 ° C. and cured at 200 ° C. for 6 hours to obtain a cured product.
[0031]
Resin 6g is dissolved in 4g carbitol acetate, and 0.6g of Darocur 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator) is applied onto the copper-clad laminate with a screen printer, and dried by air blowing. After drying at 80 ° C. for 60 minutes, a pattern film was applied and exposed to 1500 mJ using a UV irradiation device (product made by Eye Graphics: UB0151, light source: metal halide lamp). After exposure, development with methyl ethyl ketone revealed that only the unexposed area was dissolved in methyl ethyl ketone and a development pattern of a cured resin product was obtained. The pencil scratch value (JIS K5400) of the cured resin was B.
[0032]
Example 3
(Synthesis of bifunctional PPE oligomer)
CuL 1.3 g (0.012 mol), di-n-butylamine 70.7 g (0.55 mol), and methyl ethyl ketone 400 g were charged in a 2 liter vertical reactor equipped with a stirrer, thermometer, air inlet tube and baffle, and reaction temperature 40 The mixture was stirred at ℃, and 45.4 g (0.16 mol) of divalent phenol 4,4'-methylidenebis (2,3,6-trimethylphenol) dissolved in 800 g of methyl ethyl ketone in advance and 58.6 g of 2,6-dimethylphenol (0.48 mol) was added dropwise over a period of 120 minutes while bubbling 2 L / min of air, and stirring was continued for 60 minutes after the completion of the dripping while continuing bubbling of 2 L / min of air. Ethylenediaminetetraacetic acid dihydrogen disodium aqueous solution was added thereto to stop the reaction. Then, after washing 3 times with 1M hydrochloric acid aqueous solution, it was washed with ion-exchanged water. The obtained solution was concentrated with an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 97.4 g of a resin wafer. The number average molecular weight of the resin was 852, the weight average molecular weight was 1133, and the hydroxyl group equivalent was 460.
0033
(Introduction of part Z)
An airtight reaction vessel was charged with 50 g of resin, 20 g of toluene was added, 1 g of potassium hydroxide was added as a catalyst, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen gas. Next, the mixture was heated with stirring, and when the internal temperature reached 70 ° C., 5.3 g of ethylene oxide was injected, and further heated and subjected to an addition reaction at a temperature of 100 ° C. for 4 hours. The reaction mixture was further aged for 1 hour, neutralized with hydrochloric acid, and then washed with ion exchange water. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 49.3 g of resin. The number average molecular weight of the resin was 951, the weight average molecular weight was 1241, and the hydroxyl equivalent was 506.
[0034]
(Synthesis of acrylate body)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube was charged with 30 g of resin, 5.2 g of acrylic acid, 30 g of toluene, 0.13 g of p-toluenesulfonic acid, and 0.03 g of hydroquinone. This was heated and reacted under reflux. The produced water was quantified and collected with a moisture meter. The reaction mixture was cooled when 1.1 g of product water was formed. The reaction temperature was 110 ° C to 120 ° C. The reaction mixture was neutralized with 20% aqueous NaOH and then washed 3 times with 20% aqueous NaCl. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 29.9 g of resin yo. The number average molecular weight of Resin Y was 1078, and the weight average molecular weight was 1409.
10 g of resin resin was melted, degassed and molded at 150 ° C. and cured at 200 ° C. for 6 hours to obtain a cured product.
[0035]
Resin 6g resin was dissolved in 4g carbitol acetate and 0.6g of Darocur 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator) was added onto the copper-clad laminate using a screen printer, and dried by air blowing. After drying at 80 ° C. for 60 minutes, a pattern film was applied and exposed to 1500 mJ using a UV irradiation device (product made by Eye Graphics: UB0151, light source: metal halide lamp). After exposure, development was performed with methyl ethyl ketone. Only the unexposed area was dissolved in methyl ethyl ketone, and a development pattern of a cured resin product was obtained. The pencil scratch value (JIS K5400) of the cured resin so was B.
[0036]
Example 4
(Synthesis of bifunctional PPE oligomer)
CuL 1.3 g (0.012 mol), di-n-butylamine 70.7 g (0.55 mol), and methyl ethyl ketone 400 g were charged in a 2 liter vertical reactor equipped with a stirrer, thermometer, air inlet tube and baffle, and reaction temperature 40 The divalent phenol 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis (2,3,6-trimethylphenol), dissolved in 800 g of methyl ethyl ketone, was stirred at ℃ 68.8 g (0.16 mol) and 2,6-dimethylphenol 58.6 g (0.48 mol) were added dropwise over a period of 120 minutes while bubbling 2 L / min of air. Stirring was continued while bubbling was continued. Ethylenediaminetetraacetic acid dihydrogen disodium aqueous solution was added thereto to stop the reaction. Then, after washing 3 times with 1M hydrochloric acid aqueous solution, it was washed with ion-exchanged water. The obtained solution was concentrated with an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 114.6 g of resin. The number average molecular weight of the resin resin was 934, the weight average molecular weight was 1223, and the hydroxyl group equivalent was 496.
[0037]
(Introduction of part Z)
An airtight reaction vessel was charged with 50 g of resin, 25 g of toluene was added, 1 g of potassium hydroxide was added as a catalyst, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen gas. Next, the mixture was heated with stirring, and when the internal temperature reached 70 ° C., 6.4 g of propylene oxide was injected, and further heated to carry out an addition reaction at a temperature of 100 ° C. for 4 hours. The reaction mixture was further aged for 1 hour, neutralized with hydrochloric acid, and then washed with ion exchange water. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 50.3 g of resin. The number average molecular weight of the resin was 1068, the weight average molecular weight was 1391, and the hydroxyl group equivalent was 553.
[0038]
(Synthesis of acrylate body)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube was charged with 30 g of resin, 4.7 g of acrylic acid, 30 g of toluene, 0.13 g of p-toluenesulfonic acid, and 0.03 g of hydroquinone. This was heated and reacted under reflux. The produced water was quantified and collected with a moisture meter. The reaction mixture was cooled when 1.0 g of product water was formed. The reaction temperature was 110 ° C to 120 ° C. The reaction mixture was neutralized with 20% aqueous NaOH and then washed 3 times with 20% aqueous NaCl. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 29.6 g of resin na. The resin na had a number average molecular weight of 1210 and a weight average molecular weight of 1588.
10 g of resin na was melted, degassed and molded at 150 ° C. and cured at 200 ° C. for 6 hours to obtain a cured product.
[0039]
Resin Na 6g dissolved in carbitol acetate 4g, Darocur 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator) 0.6g resin composition was applied on a copper clad laminate with a screen printer, blown dry After drying at 80 ° C. for 60 minutes, a pattern film was applied and exposed to 1500 mJ using a UV irradiation device (product made by Eye Graphics: UB0151, light source: metal halide lamp). After exposure, development with methyl ethyl ketone revealed that only the unexposed area was dissolved in methyl ethyl ketone, and a development pattern of a cured resin product was obtained. The pencil scratch value (JIS K5400) of the cured resin product C was B.
[0040]
Example 5
(Synthesis of bifunctional PPE oligomer)
CuL 1.3 g (0.012 mol), di-n-butylamine 70.7 g (0.55 mol), and methyl ethyl ketone 400 g were charged in a 2 liter vertical reactor equipped with a stirrer, thermometer, air inlet tube and baffle, and reaction temperature 40 The mixture was stirred at ℃, and 41.0 g (0.16 mol) of divalent phenol 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenol) and 58.6 g (0.48) of 2,6-dimethylphenol previously dissolved in 800 g of methyl ethyl ketone. mol) was added dropwise over 120 minutes while bubbling 2 L / min of air, and stirring was continued for 60 minutes after bubbling of 2 L / min. Ethylenediaminetetraacetic acid dihydrogen disodium aqueous solution was added thereto to stop the reaction. Then, after washing 3 times with 1M hydrochloric acid aqueous solution, it was washed with ion-exchanged water. The obtained solution was concentrated with an evaporator and dried under reduced pressure to obtain 94.6 g of resin. The number average molecular weight of the resin was 801, the weight average molecular weight was 1081, and the hydroxyl group equivalent was 455.
[0041]
(Introduction of part Z)
An airtight reaction vessel was charged with 50 g of resin, 25 g of toluene was added, 1 g of potassium hydroxide was added as a catalyst, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen gas. Next, the mixture was heated with stirring, and when the internal temperature reached 70 ° C., 7.0 g of propylene oxide was injected, and further heated and subjected to an addition reaction at a temperature of 100 ° C. for 4 hours. The reaction mixture was further aged for 1 hour, neutralized with hydrochloric acid, and then washed with ion exchange water. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 50.7 g of resin. Resin o had a number average molecular weight of 935, a weight average molecular weight of 1232 and a hydroxyl group equivalent of 510.
[0042]
(Synthesis of acrylate body)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube was charged with 30 g of resin, 5.1 g of acrylic acid, 30 g of toluene, 0.13 g of p-toluenesulfonic acid and 0.03 g of hydroquinone. This was heated and reacted under reflux. The produced water was quantified and collected with a moisture meter. The reaction mixture was cooled when 1.1 g of product water was formed. The reaction temperature was 110 ° C to 120 ° C. The reaction mixture was neutralized with 20% aqueous NaOH and then washed 3 times with 20% aqueous NaCl. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 29.8 g of resin cake. The number average molecular weight of the resin cake was 1048, and the weight average molecular weight was 1408.
10 g of resin cake was melted, degassed and molded at 150 ° C. and cured at 200 ° C. for 6 hours to obtain a cured product.
[0043]
Resin 6g was dissolved in 4g of carbitol acetate, and 0.6g of Darocur 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator) was added to the copper-clad laminate using a screen printer, and dried by air blowing. After drying at 80 ° C. for 60 minutes, a pattern film was applied and exposed to 1500 mJ using a UV irradiation device (product made by Eye Graphics: UB0151, light source: metal halide lamp). After exposure, development with methyl ethyl ketone revealed that only the unexposed area was dissolved in methyl ethyl ketone and a development pattern of a cured resin product was obtained. The pencil scratch value (JIS K5400) of the cured resin was B.
[0044]
Comparative Example 1
10 g of ethylene oxide adduct diacrylate of bisphenol A (Light acrylate BP-4EA: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was degassed and molded at 200 ° C. and cured at 200 ° C. for 6 hours to obtain a cured product.
[0045]
The characteristics of the cured products obtained in Examples 1, 2, 3, 4, 5, and Comparative Example 1 were evaluated by the following methods.
Glass transition temperature (Tg): determined by dynamic viscoelasticity measurement (DMA). Measurement was performed at a vibration frequency of 10 Hz.
Dielectric constant, dielectric loss tangent: determined by cavity resonance perturbation method.
[0046]
The evaluation results of the above physical properties are shown in Table 1.
[Table 1]

[0047]
【The invention's effect】
The acrylate compound of the present invention has a high glass transition temperature, a low dielectric constant, and a low dielectric loss tangent, so that it is extremely useful as a high-functional polymer material, and various coatings as thermally and electrically excellent materials. It can be used for a wide range of applications such as adhesives, UV paints, adhesives, resists, and build-up wiring board materials.

Claims

A (meth) acrylate compound represented by the general formula (1).

(In the formula, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group.-(OXO)-is represented by the structural formula (2), and R2, R3, R8, and R9 may be the same or different, and may be a halogen atom or a carbon number. R 4, R 5, R 6, R 7 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group, and A is carbon. A linear, branched, or cyclic hydrocarbon of several 20 or less-(YO)-is defined by one type of structure defined by Structural Formula (3) or by Structural Formula (3) R10 and R11 may be the same or different, and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group, and R12 and R13 are the same or different. A hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. That .Z is an alkyl alkylene group having 2 to 6 carbon atoms containing no OH group in the side chain .a, b is at least one is not 0, an integer from 0 to 300.)

In the structural formula (2) of-(OXO)-, R2, R3, R8, and R9 are methyl groups, and-(YO)-is structural formula (4), structural formula (5), or structural formula (4 2. The (meth) acrylate compound according to claim 1, which has a structure in which structural formula (5) is randomly arranged.

Curable resin composition containing the (meth) acrylate compound according to claim 1 or 2.

Hardened | cured material formed by hardening | curing curable resin composition of Claim 3