JP2003252833A - (meth)acrylate compound and cured material thereof - Google Patents

(meth)acrylate compound and cured material thereof

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JP2003252833A
JP2003252833A JP2002055765A JP2002055765A JP2003252833A JP 2003252833 A JP2003252833 A JP 2003252833A JP 2002055765 A JP2002055765 A JP 2002055765A JP 2002055765 A JP2002055765 A JP 2002055765A JP 2003252833 A JP2003252833 A JP 2003252833A
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Kenji Ishii
Onori Ono
大典 大野
賢治 石井
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Mitsubishi Gas Chem Co Inc
三菱瓦斯化学株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a (meth)acrylate resin having excellent heat resistance and electric properties.
SOLUTION: The compound which is obtained by converting the ends of a bifunctional PPE oligomer into (meth)acrylates has excellent reactivity. The cured material of the compound has a high glass transition point, a low dielectric constant, a low dielectric dissipation factor and balanced properties inherited from excellent properties of PPE.
COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、PPE骨格を有する新規な(メタ)アクリレート化合物およびその硬化物に関し、さらに該化合物を含有する硬化性樹脂組成物ならびにそれらの硬化物に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention relates to novel (meth) acrylate compound having a PPE skeleton and relates the cured product, the curable resin composition further containing the compounds as well as for those of the cured product. 本発明の(メタ)アクリレート化合物は、それ自体を重合させることによってまたは他の不飽和化合物と共重合させることによって、耐熱性および誘電特性に優れた高分子材料を得ることができる。 (Meth) acrylate compound of the present invention, by copolymerizing with other or with other unsaturated compounds by polymerization of itself, it is possible to obtain an excellent polymer material in heat resistance and dielectric properties. また、本発明の(メタ)アクリレート化合物は、 Further, (meth) acrylate compound of the present invention,
光重合開始剤と組み合わせることによって、感光性樹脂組成物とすることもでき、かかる感光性樹脂組成物は、 By combining a photopolymerization initiator, it can also be a photosensitive resin composition, such a photosensitive resin composition,
レジスト用樹脂、ビルドアップ配線板用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、 Resist resins, build-up wiring board resin, sealing resin of a liquid crystal display panel, liquid crystal color filter resin,
UV塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範な用途に用いることができる。 UV paints, various coating agents can be used in a wide variety of applications such as adhesives. 【0002】 【従来の技術】従来、(メタ)アクリレート化合物は、 [0004] Conventionally, (meth) acrylate compounds,
感光材料、光学材料、歯科材料、電子材料、各種高分子の架橋剤など、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。 Photosensitive materials, optical materials, dental materials, electronic materials, such as various polymeric crosslinking agents are widely used as raw materials for various functional polymer materials. しかしながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる物性はますます厳しくなってきている。 However, in recent years along with the advancement of performance required in these application fields, physical properties required as a functional polymer material are becoming increasingly stringent. かかる物性として、例えば、耐熱性、耐候性、低吸水性、高屈折率、高破壊靭性、低誘電率、低誘電正接等が求められているが、これまでのところ、これらの要求物性は必ずしも満足されてきたわけではない。 As such physical properties, for example, heat resistance, weather resistance, low water absorption, high refractive index, high fracture toughness, low dielectric constant, but low dielectric loss tangent, etc. are required, so far, these required physical properties are not necessarily not have been satisfied. 【0003】 【本発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた耐熱性を有し、低誘電率、低誘電正接である新規な(メタ)アクリレート化合物および硬化性樹脂組成物を提供することにある。 [0003] The present invention is to provide a present invention has excellent heat resistance, provides a low dielectric constant, the novel (meth) acrylate compound and a curable resin composition is a low dielectric loss tangent It lies in the fact. 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、PPEの優れた誘電特性・耐熱性を引継いだ熱硬化性2官能PPEオリゴマー(特願2002-018508)を合成し、さらに、これにラジカル重合性を付与したエポキシ(メタ)アクリレート体(特願2002-038156)を合成した。 [0004] The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION combines excellent dielectric characteristics and heat resistance of the thermosetting bifunctional PPE oligomer took over the PPE (Japanese Patent Application No. 2002-018508), furthermore, This imparts a radically polymerizable in the epoxy (meth) acrylate derivative (Japanese Patent Application No. 2002-038156) were synthesized. さらなる低誘電正接化を目指して鋭意検討を重ねた結果、2官能PPEのオリゴマー体(-(OXO)-が構造式(2)であり、-(YO)-が構造式(3)で定義される1種類の構造、または2種類以上の構造がランダムに配列したもの)の末端に、側鎖にOH基を含有しないようにしてラジカル重合可能な(メタ)アクリレート基を導入することにより、目的を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。 Result of intensive studies with the aim of further low dielectric loss tangent reduction, oligomer bifunctional PPE (- (OXO) - is a structural formula (2), - (YO) - is defined by structural formula (3) that one of the structures or the end of two or more structures that are arranged randomly), so as not to contain an OH group in the side chain by introducing a radically polymerizable (meth) acrylate group, object It found that meet, which resulted in the completion of the present invention. すなわち、本発明は、一般式(1)に表される(メタ)アクリレート化合物に関する。 That is, the present invention relates represented (meth) acrylate compound in formula (1). 【0005】 【化3】 [0005] [Formula 3] (式中、R1は水素原子またはメチル基を示す。-(OXO)- (Wherein, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group .- (OXO) -
は構造式(2)で示され、R2,R3,R8,R9は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。 Is represented by structural formula (2), R2, R3, R8, R9 are the same or different, is a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms. R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。 R4, R5, R6, R7 are the same or different, it is a hydrogen atom, a halogen atom or more than 6 alkyl group or a phenyl group having a carbon. Aは、 A is,
炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。 The number 20 following a straight or branched or cyclic hydrocarbon. -(YO)-は構造式(3)で定義される1 - (YO) - 1 is defined by structural formula (3)
種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。 Two or more structures in which randomly arranged to be defined by the type of structure or structure, (3). R10,R11は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6 R10, R11 are the same or different, several halogen atoms or C 6
以下のアルキル基またはフェニル基である。 Is an alkyl group or a phenyl group. R12,R13 R12, R13
は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。 May be the same or different, it is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms. Zは、側鎖にOH基を含まない炭素数1以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。 Z is an organic group having 1 or more carbon containing no OH group in the side chain, which may include an oxygen atom. a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。 a, b is at least one is not 0, an integer from 0 to 300. c,d c, d
は、0または1の整数を示す。 Represents an integer of 0 or 1. ) 【0006】さらに本発明は前記(メタ)アクリレート化合物を含有する硬化性樹脂組成物に関し、さらには組成物を硬化してなる硬化物に関する。 ) [0006] The present invention relates to a curable resin composition containing the (meth) acrylate compounds, further relates to a cured product obtained by curing the composition. 【0007】 【発明実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 SUMMARY OF THE INVENTION EMBODIMENTS The present invention will now be described in detail. 一般式(1)で表される化合物において、R1は水素原子またはメチル基である。 In the compound represented by the general formula (1), R1 is a hydrogen atom or a methyl group. -(OXO)-は構造式(2)で示され、R2,R3,R8,R9は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。 - (OXO) - is represented by structural formula (2), R2, R3, R8, R9 are the same or different, is a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms. R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。 R4, R5, R6, R7 are the same or different, it is a hydrogen atom, a halogen atom or more than 6 alkyl group or a phenyl group having a carbon. Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。 A is the number 20 following a straight or branched or cyclic hydrocarbon. -(YO)-は構造式(3)で定義される1種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。 - (YO) - are those two or more kinds of structures defined were randomly arranged with one type of structure defined by the structural formula (3) or structural formula (3). R10,R11は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。 R10, R11 are the same or different, is a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms. R12,R13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数 R12, R13 are the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom or carbon atoms
6以下のアルキル基またはフェニル基である。 6 is a an alkyl group or a phenyl group. Zは、側鎖にOH基を含まない炭素数1以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。 Z is an organic group having 1 or more carbon containing no OH group in the side chain, which may include an oxygen atom. a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。 a, b is at least one is not 0, an integer from 0 to 300. c,dは、0または1の整数を示す。 c, d is an integer of 0 or 1. 【0008】Zには、側鎖にOH基を含有しない炭素数1 [0008] Z, carbon atoms containing no OH groups in the side chain 1
以上の有機基(酸素原子を含んでもよい)をおくことができる。 You can put more organic group (which may contain an oxygen atom). -(ZO-)-としては、例えば、-((CH 2 ) m -O)-、- - (ZO -) - as, for example, - ((CH 2) m -O) -, -
(CH 2 CHRO) n -、-(CH 2 -Ar-O)-などが挙げられるが、これらに限定されることはない。 (CH 2 CHRO) n -, - (CH 2 -Ar-O) - is like, is not limited thereto. 付加する方法は、一般式(6)で示される中間体に直接付加する方法や、ハロゲン化物を使用する方法があるが、これらに限定されることはない。 Method of adding the general formula (6) or a method of adding directly to the intermediate represented by, there is a method of using a halide, it is not limited thereto. 【0009】 【化4】 [0009] [of 4] (式中、-(OXO)-は構造式(2)で示され、R2,R3,R8,R9 (Wherein, - (OXO) - is represented by structural formula (2), R2, R3, R8, R9
は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。 May be the same or different, is a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms. R4,R R4, R
5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。 5, R6, R7, which may be identical or different, is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms. Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、 A is or having 20 or less straight,
分岐状あるいは、環状の炭化水素である。 Branched or cyclic hydrocarbon. -(YO)-は構造式(3)で定義される1種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。 - (YO) - are those two or more kinds of structures defined were randomly arranged with one type of structure defined by the structural formula (3) or structural formula (3). R10,R11は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。 R10, R11 are the same or different, is a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms. R12,R13は、同一または異なってもよく、 R12, R13 may be the same or different,
水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。 Hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms. a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。 a, b is at least one is not 0, an integer from 0 to 300. ) 【0010】本発明の一般式(1)で示される(メタ) ) [0010] represented by the general formula (1) of the present invention (meth)
アクリレートの製法は、特に限定されず、如何なる方法で製造してもよい。 Preparation of acrylate is not particularly limited, and may be produced by any method. 例えば、一般式(7)で示される化合物に対して(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得ることができる。 For example, it is possible to obtain the compound represented by the general formula (7) (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid derivative by reacting.
具体的には、一般式(7)でしめされる化合物と(メタ)アクリル酸を、例えば、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸または硫酸等のエステル化触媒の存在下に、あるいはその酸ハロゲン化物を例えば有機アミン、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムの存在下に、好ましくはトルエン、キシレン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、n-ヘプタンまたはこれらの混合物等の溶剤類の存在下に、好ましくは70℃〜150℃の温度で反応させることにより得ることができる。 Specifically, the general formula staked to as compound (7) to (meth) acrylic acid, for example, p- toluenesulfonic acid, in the presence of an esterification catalyst such as trifluoromethanesulfonic acid or sulfuric acid, or an acid halide, for example an organic amine, in the presence of sodium hydroxide or sodium carbonate, preferably toluene, xylene, cyclohexane, n- hexane, in the presence of a solvent such as n- heptane or mixtures thereof, preferably 70 ° C. it can be obtained by reacting at a temperature of to 150 DEG ° C.. 【0011】 【化5】 [0011] [of 5] (式中、-(OXO)-は構造式(2)で示され、R2,R3,R8,R9 (Wherein, - (OXO) - is represented by structural formula (2), R2, R3, R8, R9
は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。 May be the same or different, is a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms. R4,R R4, R
5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。 5, R6, R7, which may be identical or different, is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms. Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、 A is or having 20 or less straight,
分岐状あるいは、環状の炭化水素である。 Branched or cyclic hydrocarbon. -(YO)-は構造式(3)で定義される1種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。 - (YO) - are those two or more kinds of structures defined were randomly arranged with one type of structure defined by the structural formula (3) or structural formula (3). R10,R11は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。 R10, R11 are the same or different, is a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms. R12,R13は、同一または異なってもよく、 R12, R13 may be the same or different,
水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。 Hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms. Zは、側鎖にOH基を含まない炭素数1以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。 Z is an organic group having 1 or more carbon containing no OH group in the side chain, which may include an oxygen atom. a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜3 a, b is at least one is not 0, 0-3
00の整数を示す。 00 represents an integer of. c,dは、0または1の整数を示す。 c, d is an integer of 0 or 1. ) 【0012】一般式(7)で示される化合物は、例えば、特願2002-018508に記載の方法で一般式(6)に示される化合物を製造した後、必要に応じて-(ZO)-を導入することにより得ることができる。 ) The compounds represented by the general formula (7), for example, after producing a compound represented by the general formula (6) by the method described in Japanese Patent Application No. 2002-018508, if necessary - (ZO) - it can be obtained by introducing. 【0013】-(ZO)-として、例えば、-(CH 2 ) m O-、-(CH [0013] - (ZO) - as, for example, - (CH 2) m O -, - (CH
2 CHR 14 O) n -を導入する場合について説明する。 2 CHR 14 O) n - will be described to introduce. -(CH 2 ) m O - (CH 2) m O
-は、一般式(7)の化合物と一般式(8)で示されるハロゲン化アルコールをアルコール、エーテル、ケトン等の適当な溶媒中でKOH、K 2 CO 3 、NaOEt等のアルカリ触媒存在下で反応させることにより、-(CH 2 CHR 14 O) n -は、 - the compound of general formula (7) and the general formula halogenated alcohol of the formula (8) alcohol, ether, in a suitable solvent ketone KOH, K 2 CO 3, an alkali catalyst the presence of such NaOEt by reacting, - (CH 2 CHR 14 O ) n - is
例えば特公昭52-4547に記載の方法で一般式(7)の化合物と一般式(9)で示されるアルキレンオキサイドをベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン系溶剤中で Compounds of general formula (7) and the general formula alkylene oxide represented by (9) benzene, toluene, benzene-based solvent such as xylene by the method described for example in Japanese Patent Publication 52-4547
KOH、NaOEt、トリエチルアミン等アルカリ触媒存在下で反応させることにより導入される。 KOH, NaOEt, is introduced by reacting in the presence of triethylamine or the like alkali catalyst. 【化6】 [Omitted] (XはClまたはBrを示す) (mは2以上の整数を示す) 【化7】 (X represents Cl or Br) (m is an integer of 2 or more) embedded image (R14は水素原子またはメチル基またはエチル基を示す) 【0014】次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。 (R14 represents a hydrogen atom or a methyl or ethyl group) [0014] Next, a description will be given curable resin composition of the present invention. 該硬化性樹脂組成物は、上述した本発明の(メタ)アクリレート化合物を含有することを特徴とするものであり、公知のエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、 Curable resin composition is characterized in that it contains (meth) acrylate compound of the present invention described above, a known epoxy resin, oxetane resin,
エチレン性不飽和基を有する化合物、光および/または熱重合開始剤、光増感剤等を添加することも可能である。 Compounds having an ethylenically unsaturated group, optical and / or thermal polymerization initiator, it is also possible to add a photosensitizer agent. 【0015】エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。 [0015] As the epoxy resin, it can be selected from generally known. 例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、 For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resins, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, a xylene novolak type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate,
脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、特願2001-353194、特願2002-018508に示されるPPE Alicyclic epoxy resins, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, a biphenyl novolak type epoxy resin, Japanese Patent Application No. 2001-353194, as shown in Japanese Patent Application No. 2002-018508 PPE
骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。 Epoxy resins having a skeleton. これらのエポキシ樹脂は1種あるいは2種以上混合して用いられる。 These epoxy resins may be used alone or in combination. 【0016】オキセタン樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。 [0016] The oxetane resin can be selected from generally known. 例えば、オキセタン、2-メチルオキセタン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、 For example, oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyl oxetane, 3-methyl oxetane,
3,3-ジメチルオキセタン、等のアルキルオキセタン、3- 3,3-dimethyl oxetane, alkyl etc. oxetane, 3-
メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3'-ジ(トリフルオロメチル)パーフルオキセタン、2-クロロメチルオキセタン、3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン、OXT- Methyl-3-methoxymethyl oxetane, 3,3'-di (trifluoromethyl) peroxide full oxetane, 2-chloro-oxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, OXT-
101(東亞合成製商品名)、OXT-121(東亞合成製商品名)等が挙げられる。 101 (Toagosei trade name), OXT-121 (manufactured by Toagosei Co. trade name) and the like. これらのオキセタン樹脂は1種あるいは2種以上混合して用いられる。 These oxetane resins may be used alone or in combination. 【0017】本発明の硬化性樹脂組成物にエポキシ樹脂および/またはオキセタン樹脂を使用する場合にはエポキシ樹脂硬化剤および/またはオキセタン樹脂硬化剤を使用することができる。 [0017] When using the epoxy resin and / or oxetane resin in the curable resin composition of the present invention can be used epoxy resin curing agent and / or an oxetane resin curing agent. 該エポキシ樹脂硬化剤としては、一般に公知のものが使用でき、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム系のリン化合物を挙げることができる。 As the epoxy resin curing agent, generally it can be used known ones, for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl - 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxy methyl imidazole, 2-phenyl-4-imidazole derivatives such as methyl-5-hydroxymethylimidazole, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-methyl -N , N- dimethylbenzylamine, diaminodiphenylmethane, amine compounds such as diaminodiphenyl sulfone, phosphine may be mentioned phosphorus compounds phosphonium. 該オキセタン樹脂硬化剤としては公知のカチオン重合開始剤が使用できる。 Known cationic polymerization initiator can be used as the said oxetane resin curing agent. 例えば、市販のものではサンエードSI-60L、 For example, by way of commercial San'edo SI-60L,
サンエードSI-80L、サンエードSI-100L(三新化学工業製)、CI-2064(日本曹達製)、イルガキュア261(チバスペシャリティーケミカル製)、アデカオプトマーSP-1 San'edo SI-80L, (manufactured by Sanshin Chemical Industry) San'edo SI-100L, (manufactured by Nippon Soda) CI-2064, Irgacure 261 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Adekaoptomer SP-1
70、アデカオプトマーSP-150(旭電化製)、サイラキュアーUVI-6990(UCC製)等が挙げられる。 70, Adekaoptomer SP-0.99 (Asahi Denka), (manufactured by UCC) Cyracure UVI-6990, and the like. カチオン重合開始剤はエポキシ樹脂硬化剤としても使用できる。 Cationic polymerization initiator can be used as the epoxy resin curing agent. これらの硬化剤は1種あるいは2種以上組み合わせて使用される。 These curing agents are used in combination one kind or two or more. 【0018】エチレン性不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものが使用できる。 Examples of the compound having an ethylenically unsaturated group, can be selected from generally known. 例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の1価または多価アルコールの(メタ)アクリレート類、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート、特願2001-387968、特願2002-03 For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( meth) acrylate, a mono- or polyhydric alcohol (meth) acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol a epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, Japanese Patent Application No. 2001-387968 , Japanese Patent Application No. 2002-03
8156に示されるPPE骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート類が挙げられる。 Epoxy (meth) epoxy (meth) acrylates such as acrylates having a PPE skeleton represented in 8156. これらのエチレン性不飽和基を有する化合物は1 Compounds having an ethylenically unsaturated group 1
種あるいは2種以上混合して用いられる。 Used by mixing species or two or more. 【0019】光重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。 [0019] As the photopolymerization initiator, it can be selected from generally known. 例えば、ベンジル、ジアセチル等のα- For example, benzyl, diacetyl, etc. α-
ジケトン類、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、2,2'-ジメトキシ- Diketones, benzoyl ethyl ether, acyloin ethers such as benzoin isopropyl ether, thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-thioxanthones such as isopropylthioxanthone, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) of benzophenone benzophenones, acetophenone, 2,2'-dimethoxy -
2-フェニルアセトフェノン、β-メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(-4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1等のアミノアセトフェノン類が挙げられる。 2-phenyl acetophenone, acetophenone such as β- methoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl- (4-morpholinophenyl) - aminoacetophenone such as butanone-1 and the like. これらの光重合開始剤は1種あるいは2種以上組み合わせて使用される。 These photopolymerization initiators are used in combination one kind or two or more. 【0020】さらに、これらの光重合開始剤と公知の光増感剤の1種または2種以上を組み合わせて使用できる。 Furthermore, it can be used singly or in combination of two or more of these photopolymerization initiators and known photosensitizer.
該光重合開始剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。 The photopolymerization initiators include, for example, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethanolamine, may be mentioned triethylamine. 【0021】熱重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。 [0021] The thermal polymerization initiators, can be selected from generally known. 例えば、ベンゾイルパーオキサイド、p- For example, benzoyl peroxide, p-
クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ Chlorobenzoyl peroxide, di -t- butyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, di
-2-エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。 Peroxides such as 2-ethylhexyl peroxycarbonate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and the like. 【0022】さらに本発明の硬化性樹脂組成物を製造する際には、必要に応じて、無機充填剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、 [0022] In producing the curable resin composition of the present invention further optionally, inorganic fillers, coloring pigments, defoamers, surface conditioners, flame retardants, ultraviolet absorbers, antioxidants,
重合禁止剤、流動調整剤等の公知の添加剤を添加することができる。 Polymerization inhibitor, may be added known additives such as flow control agents. 無機充填剤としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、アルミナ、タルク、天然マイカ、合成マイカ、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、E-ガラス、A- Examples of the inorganic filler include natural silica, silicas such as fused silica, amorphous silica, white carbon, titanium white, aerosil, alumina, talc, natural mica, synthetic mica, kaolin, clay, aluminum hydroxide, barium sulfate, E- glass, A-
ガラス、C-ガラス、L-ガラス、D-ガラス、S-ガラス、T- Glass, C- glass, L- glass, D- glass, S- glass, T-
ガラス、NE-ガラス、M-ガラスG20等が挙げられる。 Glass, NE- glass, M- glass G20, and the like. このようにして得られた硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト組成物、ビルドアップ配線板材料、絶縁塗料、接着剤、印刷インキ、コーティング剤等の各種用途に有用である。 Curable resin composition obtained in this way, a solder resist composition, buildup wiring board materials, insulating coatings, adhesives, printing inks, are useful in various applications such as coating agents. 【0023】本発明の硬化物は、前述の方法で得られた本発明の硬化性樹脂組成物を、公知の方法、例えば、電子線、紫外線および熱による硬化方法に従って硬化することにより得られる。 The cured product of the present invention, the curable resin composition of the present invention obtained by the above method, a known method, for example, electron beam, obtained by curing according to a curing method by ultraviolet light and heat. 紫外線を用いて硬化を行う場合、 When performing cured using ultraviolet light,
紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプあるいはメタルハライドランプ等が使用できる。 Examples of the ultraviolet light source, low-pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp or a metal halide lamp or the like can be used. 【0024】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。 [0024] EXAMPLES Hereinafter, more specifically describes the invention based on examples, the present invention is not limited in particular by the following examples. なお、数平均分子量および重量平均分子量の測定にゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により求めた。 The following values ​​were determined by number-average molecular weight and gel permeation chromatography to measure the weight average molecular weight (GPC) method. 【0025】実施例1 (2官能PPEオリゴマー体の合成)撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Lの縦長反応器にCuCl1.3 [0025] (Synthesis of bifunctional PPE oligomer) Example 1 stirrer, a thermometer, an air-introducing tube and elongated reactor 2L equipped with a baffle plate CuCl1.3
g(0.012 mol)、ジ-n-ブチルアミン70.7g(0.55 mo g (0.012 mol), di -n- butylamine 70.7g (0.55 mo
l)、メチルエチルケトン 400gを仕込み、反応温度40 l), was charged with methyl ethyl ketone 400g, a reaction temperature of 40
℃にて撹拌を行い、あらかじめ800gのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス(2,6-ジメチルフェノール)45.4g(0.16mo ℃ performed stirred at previously 800g phenol divalent dissolved in methyl ethyl ketone 4,4 '- (1-methylethylidene) bis (2,6-dimethylphenol) 45.4 g (0.16Mo
l)と2,6-ジメチルフェノール58.6g(0.48mol)を2 L/ l) and 2,6-dimethylphenol 58.6g of (0.48mol) 2 L /
minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。 Was added dropwise over 120 minutes while carrying out bubbling with min of air, After the completion of the addition 60 minutes, followed by stirring while continuing the bubbling of air 2 L / min. これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。 This disodium dihydrogen ethylenediamine tetraacetate aqueous solution was added to stop the reaction. その後、1Mの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。 Then, after 3 washes with aqueous hydrochloric acid 1M, it was washed with deionized water. 得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂イを The resulting solution Ebaporeita - was concentrated, then dried under a reduced pressure, the resin Lee
98.8g得た。 It was obtained 98.8g. 樹脂イの数平均分子量は845、重量平均分子量1106、水酸基当量が451であった。 The number average molecular weight of the resin b is 845, weight average molecular weight 1106, hydroxyl group equivalent of 451. 【0026】(Z部の導入)撹拌装置、温度計、還流管のついた反応器に、樹脂イ50g(水酸基0.11mol)と炭酸カリウム15.3g、アセトン400mlを仕込み窒素下で3時間還流した。 [0026] (Introduction of Z portion) stirrer, thermometer, with the reactor a reflux tube, resin b 50 g (hydroxyl group 0.11 mol) and potassium carbonate 15.3 g, was refluxed for 3 hours under nitrogen was charged with acetone 400 ml. その後、6-ブロモ-1-ヘキサノール22.1gを1時間かけて滴下し、さらに滴下終了後30時間の還流を行った。 Thereafter, 6-bromo-1 was added dropwise hexanol 22.1g over 1 hour was carried out further reflux after the completion of dropping 30 hours. 塩酸で中和した後、多量のイオン交換水を加えて沈殿させ、トルエンを加えて抽出を行った。 After neutralization with hydrochloric acid, precipitated by the addition of a large amount of ion-exchanged water, and extracted with toluene. 得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回収した後、減圧乾燥を行い、樹脂ロを55.2g得た。 The resulting solution was concentrated with an evaporator, reprecipitation was dropped into methanol, after collecting the solid by filtration, and dried under reduced pressure, the resin B was obtained 55.2 g. 樹脂ロの数平均分子量は The number average molecular weight of the resin (b) is
1049、重量平均分子量は1398、水酸基当量は554であった。 1049, a weight average molecular weight of 1398, hydroxyl group equivalent of 554. 【0027】(アクリレート体の合成)攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂ロ30g、アクリル酸4. [0027] (acrylate of Synthesis) stirrer, a thermometer, a resin B 30g Information A reactor a reflux tube, acrylic acid 4.
7g、トルエン30g、p-トルエンスルホン酸0.12g、ハイドロキノン0.03gを仕込んだ。 They were charged 7 g, toluene 30 g, p-toluenesulfonic acid 0.12 g, hydroquinone 0.03 g. これを加熱し還流しながら反応させた。 This was heated and reacted under reflux. 生成水を水分定量受器で定量、分取した。 Quantifying the produced water in the water metering receiver, it was fractionated. 生成水が0.9g生成した時点で反応混合物を冷却した。 Produced water cooling the reaction mixture at the time of the generation 0.9 g. 反応温度は110℃〜120℃であった。 The reaction temperature was 110 ° C. to 120 ° C.. 反応混合物を20 The reaction mixture 20
%NaOH水溶液で中和した後、20%NaCl水溶液で3回洗浄した。 % After neutralizing with aqueous NaOH, and washed three times with 20% NaCl aqueous solution. 溶剤を減圧留去して樹脂ハを29.6g得た。 The solvent was distilled off under reduced pressure and the resin C was obtained 29.6 g. 樹脂ハの数平均分子量は1201、重量平均分子量は1611であった。 The number average molecular weight of the resin C is 1201, weight average molecular weight was 1611.
樹脂ハ10gを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物ニを得た。 Melting the resin C 10g at 0.99 ° C., degassed and molded performs 200 ° C. 6 hours curing to obtain a cured product two. 【0028】樹脂ハ6gをカルビトールアセテート4gに溶解し、ダロキュア1173(チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤)0.6gを添加した樹脂組成物ホをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で [0028] dissolving the resin Ha 6g carbitol acetate 4g, Darocure 1173 (supplied by Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator) resin composition E was added 0.6g was applied to copper-clad laminate surface with a screen , in the air dryer
80℃60分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置(アイグラフィックス製:UB0151、光源:メタルハライドランプ)を用いて1500mJ露光した。 After drying 80 ° C. 60 minutes, applying a pattern film, UV irradiation device (supplied by EYE GRAPHICS Co.: UB0151, light source: metal halide lamp) was 1500mJ exposed using. 露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ヘの現像パターンが得られた。 After exposure, development was carried out with methyl ethyl ketone, only non-exposed portions are developed pattern of dissolved cured resin F in methyl ethyl ketone was obtained. 樹脂硬化物ヘの鉛筆引っかき値(JIS K540 Pencil scratch value of the cured resin F (JIS K540
0)はBであった。 0) was B. 実施例2 (2官能PPEオリゴマー体の合成)撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Lの縦長反応器にCuCl1.3 Example 2 (Synthesis of bifunctional PPE oligomer) stirrer, a thermometer, an air-introducing tube and elongated reactor 2L equipped with a baffle plate CuCl1.3
g(0.012 mol)、ジ-n-ブチルアミン70.7g(0.55 mo g (0.012 mol), di -n- butylamine 70.7g (0.55 mo
l)、メチルエチルケトン 400gを仕込み、反応温度40 l), was charged with methyl ethyl ketone 400g, a reaction temperature of 40
℃にて撹拌を行い、あらかじめ800gのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール4,4'-シクロヘキシリデンビス(2,6-ジメチルフェノール)51.8g(0.16mol) ℃ stirring is carried out for at, divalent phenol 4,4'-cyclohexylidene bis dissolved in methyl ethyl ketone in advance 800 g (2,6-dimethylphenol) 51.8 g (0.16 mol)
と2,6-ジメチルフェノール58.6g(0.48mol)を2L/min When 2,6-dimethylphenol 58.6g of (0.48mol) 2L / min
の空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、 It was added dropwise over 120 minutes while carrying out bubbling of air,
さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。 After the completion of the addition 60 minutes, followed by stirring while continuing the bubbling of air 2 L / min. これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。 This disodium dihydrogen ethylenediamine tetraacetate aqueous solution was added to stop the reaction. その後、1Mの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、 Then, after 3 washes with aqueous hydrochloric acid 1M,
イオン交換水で洗浄を行った。 It was washed with deionized water. 得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂トを102. The resulting solution Ebaporeita - was concentrated, then dried under a reduced pressure, the resin bets 102.
6g得た。 It was obtained 6g. 樹脂トの数平均分子量は877、重量平均分子量 The number average molecular weight of the resin metropolitan 877, weight average molecular weight
1183、水酸基当量が477であった。 1183, a hydroxyl group equivalent of 477. 【0029】(Z部の導入)気密反応容器に樹脂ト50g [0029] (Introduction of Z portion) airtight reaction vessel resin preparative 50g
を仕込み、トルエン20gを加え、触媒として水酸化カリウム1gを添加し、器内を窒素ガスで置換した。 They were charged, toluene 20g added, was added potassium hydroxide 1g as a catalyst, was replaced in the converter with nitrogen gas. 次いで、攪拌しながら加熱し、内温が70℃に達したところで酸化エチレン5.1gを圧入し、さらに加熱して温度100℃ Then heated with stirring, pressed ethylene oxide 5.1g where the internal temperature reached 70 ° C., further heated to a temperature 100 ° C.
で4時間付加反応を行った。 In for 4 hours addition reaction. さらに1時間熟成し、反応物を塩酸で中和し、その後イオン交換水で洗浄をおこなった。 And aged for 1 hour, the reaction was neutralized with hydrochloric acid, it was carried out followed by washing with deionized water. 溶剤を減圧留去して樹脂チ49.2gを得た。 The solvent was removed under reduced pressure to give the resin Ji 49.2 g. 樹脂チの数平均分子量は984、重量平均分子量は1297、水酸基当量は522であった。 The number average molecular weight of the resin Ji 984, a weight average molecular weight 1297, hydroxyl group equivalent of 522. 【0030】(アクリレート体の合成)攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂チ30g、アクリル酸5. [0030] (acrylate of Synthesis) stirrer, a thermometer, a resin Ji 30g Information A reactor a reflux tube, acrylic acid 5.
0g、トルエン30g、p-トルエンスルホン酸0.13g、ハイドロキノン0.03gを仕込んだ。 It was charged 0 g, toluene 30 g, p-toluenesulfonic acid 0.13 g, hydroquinone 0.03 g. これを加熱し還流しながら反応させた。 This was heated and reacted under reflux. 生成水を水分定量受器で定量、分取した。 Quantifying the produced water in the water metering receiver, it was fractionated. 生成水が1.0g生成した時点で反応混合物を冷却した。 Produced water cooling the reaction mixture at the time of the generation 1.0 g. 反応温度は110℃〜120℃であった。 The reaction temperature was 110 ° C. to 120 ° C.. 反応混合物を20 The reaction mixture 20
%NaOH水溶液で中和した後、20%NaCl水溶液で3回洗浄した。 % After neutralizing with aqueous NaOH, and washed three times with 20% NaCl aqueous solution. 溶剤を減圧留去して樹脂リを29.8g得た。 The solvent was distilled off under reduced pressure and the resin re give 29.8 g. 樹脂リの数平均分子量は1087、重量平均分子量は1421であった。 The number average molecular weight of the resin re is 1087, weight average molecular weight was 1421.
樹脂リ10gを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物ヌを得た。 Melting the resin re 10g at 0.99 ° C., degassed and molded performs 200 ° C. 6 hours curing to obtain a cured product j. 【0031】樹脂リ6gをカルビトールアセテート4gに溶解し、ダロキュア1173(チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤)0.6gを添加した樹脂組成物ルをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で [0031] dissolving the resin re 6g carbitol acetate 4g, Darocure 1173 (supplied by Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator) resin composition Monoru added with 0.6g was applied to copper-clad laminate surface with a screen , in the air dryer
80℃60分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置(アイグラフィックス製:UB0151、光源:メタルハライドランプ)を用いて1500mJ露光した。 After drying 80 ° C. 60 minutes, applying a pattern film, UV irradiation device (supplied by EYE GRAPHICS Co.: UB0151, light source: metal halide lamp) was 1500mJ exposed using. 露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ヲの現像パターンが得られた。 After exposure, development was carried out with methyl ethyl ketone, only non-exposed portion is developed pattern of dissolved cured resin wo was obtained in methyl ethyl ketone. 樹脂硬化物ヲの鉛筆引っかき値(JIS K540 Cured resin wo pencil scratch value (JIS K540
0)はBであった。 0) was B. 【0032】実施例3 (2官能PPEオリゴマー体の合成)撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Lの縦長反応器にCuCl1.3 [0032] Example 3 (Synthesis of bifunctional PPE oligomer) stirrer, a thermometer, an air-introducing tube and elongated reactor 2L equipped with a baffle plate CuCl1.3
g(0.012 mol)、ジ-n-ブチルアミン70.7g(0.55 mo g (0.012 mol), di -n- butylamine 70.7g (0.55 mo
l)、メチルエチルケトン 400gを仕込み、反応温度40 l), was charged with methyl ethyl ketone 400g, a reaction temperature of 40
℃にて撹拌を行い、あらかじめ800gのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール4,4'-メチリデンビス ℃ stirring is carried out for at, divalent phenols 4,4' Mechiridenbisu dissolved in methyl ethyl ketone in advance 800g
(2,3,6-トリメチルフェノール)45.4g(0.16mol)と2,6 (2,3,6-trimethylphenol) 45.4 g and (0.16 mol) 2, 6
-ジメチルフェノール58.6g(0.48mol)を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。 - dimethylphenol 58.6g of (0.48 mol) was added dropwise over 120 minutes while carrying out bubbling with 2 L / min of air, After the completion of the addition 60 minutes, followed by stirring while continuing the bubbling with 2 L / min of air . これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。 This disodium dihydrogen ethylenediamine tetraacetate aqueous solution was added to stop the reaction. その後、1Mの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。 Then, after 3 washes with aqueous hydrochloric acid 1M, it was washed with deionized water. 得られた溶液をエバポレイタ− The resulting solution Ebaporeita -
で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ワを97.4g得た。 In concentrated, further dried under reduced pressure, the resin word to obtain 97.4 g. 樹脂ワの数平均分子量は852、重量平均分子量113 The number average molecular weight of the resin ring 852, weight average molecular weight 113
3、水酸基当量が460であった。 3 and a hydroxyl group equivalent of 460. 【0033】(Z部の導入)気密反応容器に樹脂ワ50g [0033] (Introduction of Z portion) airtight reaction vessel resin follower 50g
を仕込み、トルエン20gを加え、触媒として水酸化カリウム1gを添加し、器内を窒素ガスで置換した。 They were charged, toluene 20g added, was added potassium hydroxide 1g as a catalyst, was replaced in the converter with nitrogen gas. 次いで、攪拌しながら加熱し、内温が70℃に達したところで酸化エチレン5.3gを圧入し、さらに加熱して温度100℃ Then heated with stirring, pressed ethylene oxide 5.3g where the internal temperature reached 70 ° C., further heated to a temperature 100 ° C.
で4時間付加反応を行った。 In for 4 hours addition reaction. さらに1時間熟成し、反応物を塩酸で中和し、その後イオン交換水で洗浄をおこなった。 And aged for 1 hour, the reaction was neutralized with hydrochloric acid, it was carried out followed by washing with deionized water. 溶剤を減圧留去して樹脂カ49.3gを得た。 The solvent was removed under reduced pressure to give the resin mosquito 49.3 g. 樹脂カの数平均分子量は951、重量平均分子量は1241、水酸基当量は506であった。 The number average molecular weight of the resin mosquito 951, a weight average molecular weight 1241, hydroxyl group equivalent of 506. 【0034】(アクリレート体の合成)攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂カ30g、アクリル酸5. [0034] (acrylate of Synthesis) stirrer, a thermometer, a resin mosquito 30g, acrylic acid 5 with the reactor a reflux tube.
2g、トルエン30g、p-トルエンスルホン酸0.13g、ハイドロキノン0.03gを仕込んだ。 He was charged 2g, toluene 30g, p- toluene sulfonic acid 0.13g, hydroquinone 0.03g. これを加熱し還流しながら反応させた。 This was heated and reacted under reflux. 生成水を水分定量受器で定量、分取した。 Quantifying the produced water in the water metering receiver, it was fractionated. 生成水が1.1g生成した時点で反応混合物を冷却した。 Produced water cooling the reaction mixture at the time of the generation 1.1 g. 反応温度は110℃〜120℃であった。 The reaction temperature was 110 ° C. to 120 ° C.. 反応混合物を20 The reaction mixture 20
%NaOH水溶液で中和した後、20%NaCl水溶液で3回洗浄した。 % After neutralizing with aqueous NaOH, and washed three times with 20% NaCl aqueous solution. 溶剤を減圧留去して樹脂ヨを29.9g得た。 The solvent was distilled off under reduced pressure and the resin Yo obtain 29.9 g. 樹脂ヨの数平均分子量は1078、重量平均分子量は1409であった。 The number average molecular weight of the resin Yo 1078, weight average molecular weight was 1409.
樹脂ヨ10gを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物タを得た。 Melting the resin Yo 10g at 0.99 ° C., degassed and molded performs 200 ° C. 6 hours curing to obtain a cured product data. 【0035】樹脂ヨ6gをカルビトールアセテート4gに溶解し、ダロキュア1173(チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤)0.6gを添加した樹脂組成物レをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で [0035] dissolving the resin Yo 6g carbitol acetate 4g, Darocure 1173 (supplied by Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator) resin composition Les addition of 0.6g was applied to copper-clad laminate surface with a screen , in the air dryer
80℃60分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置(アイグラフィックス製:UB0151、光源:メタルハライドランプ)を用いて1500mJ露光した。 After drying 80 ° C. 60 minutes, applying a pattern film, UV irradiation device (supplied by EYE GRAPHICS Co.: UB0151, light source: metal halide lamp) was 1500mJ exposed using. 露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ソの現像パターンが得られた。 After exposure, development was carried out with methyl ethyl ketone, only non-exposed portions are developed pattern of dissolved cured resin Seo in methyl ethyl ketone was obtained. 樹脂硬化物ソの鉛筆引っかき値(JIS K540 Pencil scratch value of the cured resin Seo (JIS K540
0)はBであった。 0) was B. 【0036】実施例4 (2官能PPEオリゴマー体の合成)撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Lの縦長反応器にCuCl1.3 [0036] (Synthesis of bifunctional PPE oligomer) Example 4 stirrer, a thermometer, an air-introducing tube and elongated reactor 2L equipped with a baffle plate CuCl1.3
g(0.012 mol)、ジ-n-ブチルアミン70.7g(0.55 mo g (0.012 mol), di -n- butylamine 70.7g (0.55 mo
l)、メチルエチルケトン 400gを仕込み、反応温度40 l), was charged with methyl ethyl ketone 400g, a reaction temperature of 40
℃にて撹拌を行い、あらかじめ800gのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール4,4'-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)68.8g(0.16mol)と2,6-ジメチルフェノール ℃ performed stirred at previously was dissolved in methyl ethyl ketone of 800 g 2 dihydric phenol 4,4 '- [1,4-phenylene bis (1-methylethylidene)] bis (2,3,6-trimethylphenol) 68.8 g (0.16 mol) and 2,6-dimethylphenol
58.6g(0.48mol)を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 58.6g of (0.48 mol) was added dropwise over 120 minutes while carrying out bubbling with air 2 L / min, After the completion of the addition 60 min, 2
L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。 While continuing the bubbling of air of L / min followed by stirring.
これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。 This disodium dihydrogen ethylenediamine tetraacetate aqueous solution was added to stop the reaction. その後、1Mの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。 Then, after 3 washes with aqueous hydrochloric acid 1M, it was washed with deionized water.
得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ツを114.6g得た。 The resulting solution Ebaporeita - and in concentrated, further dried under reduced pressure, the resin tools give 114.6 g. 樹脂ツの数平均分子量は934、重量平均分子量1223、水酸基当量が496であった。 The number average molecular weight of the resin Tsu is 934, weight average molecular weight 1223, hydroxyl group equivalent of 496. 【0037】(Z部の導入)気密反応容器に樹脂ツ50g [0037] (Introduction of Z portion) airtight reaction vessel resin Tsu 50g
を仕込み、トルエン25gを加え、触媒として水酸化カリウム1gを添加し器内を窒素ガスで置換した。 They were charged, toluene 25g was added, the added internal unit potassium hydroxide 1g as a catalyst was replaced with nitrogen gas. 次いで、 Then,
攪拌しながら加熱し、内温が70℃に達したところで酸化プロピレン6.4gを圧入し、さらに加熱して温度100℃で Stirring while heating, at an internal temperature of press-fitting the propylene oxide 6.4g Upon reaching 70 ° C., further heated to a temperature 100 ° C.
4時間付加反応を行った。 4 hours addition reaction was carried out. さらに1時間熟成し、反応物を塩酸で中和し、その後イオン交換水で洗浄をおこなった。 And aged for 1 hour, the reaction was neutralized with hydrochloric acid, it was carried out followed by washing with deionized water. 溶剤を減圧留去して樹脂ネ50.3gを得た。 The solvent was removed under reduced pressure to give the resin Ne 50.3 g. 樹脂ネの数平均分子量は1068、重量平均分子量は1391、水酸基当量は553であった。 The number average molecular weight of the resin Ne is 1068, the weight average molecular weight 1391, hydroxyl group equivalent of 553. 【0038】(アクリレート体の合成)攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂ネ30g、アクリル酸4. [0038] (acrylate of Synthesis) stirrer, a thermometer, a resin Ne 30g Information A reactor a reflux tube, acrylic acid 4.
7g、トルエン30g、p-トルエンスルホン酸0.13g、ハイドロキノン0.03gを仕込んだ。 They were charged 7g, toluene 30g, p- toluene sulfonic acid 0.13g, hydroquinone 0.03g. これを加熱し還流しながら反応させた。 This was heated and reacted under reflux. 生成水を水分定量受器で定量、分取した。 Quantifying the produced water in the water metering receiver, it was fractionated. 生成水が1.0g生成した時点で反応混合物を冷却した。 Produced water cooling the reaction mixture at the time of the generation 1.0 g. 反応温度は110℃〜120℃であった。 The reaction temperature was 110 ° C. to 120 ° C.. 反応混合物20%N The reaction mixture was 20% N
aOH水溶液で中和した後、20%NaCl水溶液で3回洗浄した。 After neutralization with aOH solution and washed 3 times with 20% NaCl aqueous solution. 溶剤を減圧留去して樹脂ナを29.6g得た。 The solvent was distilled off under reduced pressure and the resin Na was obtained 29.6 g. 樹脂ナの数平均分子量は1210、重量平均分子量は1588であった。 The number average molecular weight of the resin Nah 1210, weight average molecular weight was 1588.
樹脂ナ10gを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物ラを得た。 Melting the resin Na 10g at 0.99 ° C., degassed and molded performs 200 ° C. 6 hours curing to obtain a cured product la. 【0039】樹脂ナ6gをカルビトールアセテート4gに溶解し、ダロキュア1173(チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤)0.6gを添加した樹脂組成物ムをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で [0039] dissolving the resin Na 6g carbitol acetate 4g, Darocure 1173 (supplied by Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator) resin composition beam with the addition of 0.6g was applied to copper-clad laminate surface with a screen , in the air dryer
80℃60分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置(アイグラフィックス製:UB0151、光源:メタルハライドランプ)を用いて1500mJ露光した。 After drying 80 ° C. 60 minutes, applying a pattern film, UV irradiation device (supplied by EYE GRAPHICS Co.: UB0151, light source: metal halide lamp) was 1500mJ exposed using. 露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ウの現像パターンが得られた。 After exposure, development was carried out with methyl ethyl ketone, only non-exposed portions are dissolved and developed pattern of the cured resin c was obtained in methyl ethyl ketone. 樹脂硬化物ウの鉛筆引っかき値(JIS K540 Cured resin c pencil scratch value (JIS K540
0)はBであった。 0) was B. 【0040】実施例5 (2官能PPEオリゴマー体の合成)撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Lの縦長反応器にCuCl1.3 [0040] (Synthesis of bifunctional PPE oligomer) Example 5 a stirrer, a thermometer, an air-introducing tube, a vertically long reactor 2L equipped with a baffle plate CuCl1.3
g(0.012 mol)、ジ-n-ブチルアミン70.7g(0.55 mo g (0.012 mol), di -n- butylamine 70.7g (0.55 mo
l)、メチルエチルケトン 400gを仕込み、反応温度40 l), was charged with methyl ethyl ketone 400g, a reaction temperature of 40
℃にて撹拌を行い、あらかじめ800gのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール4,4'-メチレンビス ℃ stirring is carried out for at, divalent phenols 4,4'-methylenebis dissolved in methyl ethyl ketone in advance 800g
(2,6-ジメチルフェノール)41.0g(0.16mol)と2,6-ジメチルフェノール58.6g(0.48mol)を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。 (2,6-dimethylphenol) 41.0 g (0.16 mol) and 2,6-dimethylphenol 58.6g of (0.48mol) 2 L / min of bubbling was added dropwise over 120 minutes while carrying out the air, After the completion of the addition 60 minutes, followed by stirring while continuing the bubbling of air 2 L / min. これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。 This disodium dihydrogen ethylenediamine tetraacetate aqueous solution was added to stop the reaction. その後、1Mの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。 Then, after 3 washes with aqueous hydrochloric acid 1M, it was washed with deionized water. 得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ノを94.6g得た。 The resulting solution Ebaporeita - and in concentrated, further dried under reduced pressure, the resin Bruno obtain 94.6 g.
樹脂ノの数平均分子量は801、重量平均分子量1081、水酸基当量が455であった。 The number average molecular weight of the resin Bruno 801, weight average molecular weight 1081, hydroxyl group equivalent of 455. 【0041】(Z部の導入)気密反応容器に樹脂ノ50g [0041] (introduction of Z portion) airtight reaction vessel to the resin Roh 50g
を仕込み、トルエン25gを加え、触媒として水酸化カリウム1gを添加し器内を窒素ガスで置換した。 They were charged, toluene 25g was added, the added internal unit potassium hydroxide 1g as a catalyst was replaced with nitrogen gas. 次いで、 Then,
攪拌しながら加熱し、内温が70℃に達したところで酸化プロピレン7.0gを圧入し、さらに加熱して温度100℃で Stirring while heating, at an internal temperature of press-fitting the propylene oxide 7.0g Upon reaching 70 ° C., further heated to a temperature 100 ° C.
4時間付加反応を行った。 4 hours addition reaction was carried out. さらに1時間熟成し、反応物を塩酸で中和し、その後イオン交換水で洗浄をおこなった。 And aged for 1 hour, the reaction was neutralized with hydrochloric acid, it was carried out followed by washing with deionized water. 溶剤を減圧留去して樹脂オ50.7gを得た。 The solvent was removed under reduced pressure to give the resin O 50.7 g. 樹脂オの数平均分子量は935、重量平均分子量は1232、水酸基当量は510であった。 The number average molecular weight of the resin O is 935, the weight average molecular weight 1232, hydroxyl group equivalent of 510. 【0042】(アクリレート体の合成)攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂オ30g、アクリル酸5. [0042] (acrylate of Synthesis) stirrer, a thermometer, a resin Oh 30g Information A reactor a reflux tube, acrylic acid 5.
1g、トルエン30g、p-トルエンスルホン酸0.13g、ハイドロキノン0.03gを仕込んだ。 He was charged 1g, toluene 30g, p- toluene sulfonic acid 0.13g, hydroquinone 0.03g. これを加熱し還流しながら反応させた。 This was heated and reacted under reflux. 生成水を水分定量受器で定量、分取した。 Quantifying the produced water in the water metering receiver, it was fractionated. 生成水が1.1g生成した時点で反応混合物を冷却した。 Produced water cooling the reaction mixture at the time of the generation 1.1 g. 反応温度は110℃〜120℃であった。 The reaction temperature was 110 ° C. to 120 ° C.. 反応混合物20%N The reaction mixture was 20% N
aOH水溶液で中和した後、20%NaCl水溶液で3回洗浄した。 After neutralization with aOH solution and washed 3 times with 20% NaCl aqueous solution. 溶剤を減圧留去して樹脂クを29.8g得た。 The solvent was distilled off under reduced pressure and the resin click to give 29.8 g. 樹脂クの数平均分子量は1048、重量平均分子量は1408であった。 The number average molecular weight of the resin clause 1048, weight average molecular weight was 1408.
樹脂ク10gを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物ヤを得た。 Melting the resin click 10g at 0.99 ° C., degassed and molded performs 200 ° C. 6 hours curing to obtain a cured product Ya. 【0043】樹脂ク6gをカルビトールアセテート4gに溶解し、ダロキュア1173(チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤)0.6gを添加した樹脂組成物マをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で [0043] dissolving the resin click 6g carbitol acetate 4g, Darocure 1173 (supplied by Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator) resin composition during the addition of 0.6g was applied to copper-clad laminate surface with a screen , in the air dryer
80℃60分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置(アイグラフィックス製:UB0151、光源:メタルハライドランプ)を用いて1500mJ露光した。 After drying 80 ° C. 60 minutes, applying a pattern film, UV irradiation device (supplied by EYE GRAPHICS Co.: UB0151, light source: metal halide lamp) was 1500mJ exposed using. 露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ケの現像パターンが得られた。 After exposure, development was carried out with methyl ethyl ketone, only non-exposed portion is developed pattern of dissolved cured resin Ke was obtained in methyl ethyl ketone. 樹脂硬化物ケの鉛筆引っかき値(JIS K540 Pencil scratch value of the cured resin Ke (JIS K540
0)はBであった。 0) was B. 【0044】比較例1 ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート(ライトアクリレートBP-4EA:共栄社化学製)10 [0044] Comparative Example 1 Ethylene oxide adduct diacrylate of bisphenol A (LIGHT ACRYLATE BP-4EA: Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 10
gを100℃で脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化物フを得た。 Degassed at 100 ° C. The g, molded, subjected to 200 ° C. 6 hours curing to obtain a cured product off. 【0045】実施例1、2、3、4、5、比較例1で得られた硬化物の特性を以下の方法により評価した。 [0045] Example 1,2,3,4,5 were evaluated by the following method characteristics of the cured product obtained in Comparative Example 1. ガラス転移温度(Tg):動的粘弾性測定(DMA)により求めた。 Glass transition temperature (Tg): was determined by dynamic viscoelasticity measurement (DMA). 振動周波数10Hzで測定を行った。 It was measured at a vibration frequency of 10Hz. 誘電率、誘電正接:空洞共振摂動法により求めた。 Dielectric constant, dielectric loss tangent: determined by a cavity resonance perturbation method. 【0046】以上の物性の評価結果を表1に示す。 [0046] The evaluation results of the above physical properties are shown in Table 1. 【表1】 [Table 1] 【0047】 【発明の効果】本発明のアクリレート化合物は、高いガラス転移温度を有し、低誘電率、低誘電正接であることから高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的に優れた材料として各種コーティング剤、UV [0047] [Effect of the Invention] acrylate compound of the present invention has a high glass transition temperature, low dielectric constant, is extremely useful as a high-functional polymer material because of its low dielectric loss tangent, thermal, electrical various coating agents as to excellent material, UV
塗料、接着剤、レジスト、ビルドアップ配線板材料などの幅広い用途に使用することができる。 Paints, adhesives, resists, can be used in a wide range of applications, such as build-up wiring board material.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4H006 AA01 BJ20 BJ50 BP30 BP60 KA06 KC14 KE00 4J005 AA04 AA25 BB02 BD02 4J027 AC03 AC06 AJ01 AJ02 AJ05 BA08 BA19 BA21 BA26 BA28 CA14 CA18 CA19 CA34 CA35 CA36 CB04 CB09 CB10 CC02 CC05 CD08 CD10 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of continued F-term (reference) 4H006 AA01 BJ20 BJ50 BP30 BP60 KA06 KC14 KE00 4J005 AA04 AA25 BB02 BD02 4J027 AC03 AC06 AJ01 AJ02 AJ05 BA08 BA19 BA21 BA26 BA28 CA14 CA18 CA19 CA34 CA35 CA36 CB04 CB09 CB10 CC02 CC05 CD08 CD10

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】一般式(1)で示される(メタ)アクリレート化合物。 [Claims 1] represented by the general formula (1) (meth) acrylate compound. 【化1】 [Formula 1] (式中、R1は水素原子またはメチル基を示す。-(OXO)- (Wherein, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group .- (OXO) -
    は構造式(2)で示され、R2,R3,R8,R9は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。 Is represented by structural formula (2), R2, R3, R8, R9 are the same or different, is a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms. R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。 R4, R5, R6, R7 are the same or different, it is a hydrogen atom, a halogen atom or more than 6 alkyl group or a phenyl group having a carbon. Aは、 A is,
    炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。 The number 20 following a straight or branched or cyclic hydrocarbon. -(YO)-は構造式(3)で定義される1 - (YO) - 1 is defined by structural formula (3)
    種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。 Two or more structures in which randomly arranged to be defined by the type of structure or structure, (3). R10,R11は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6 R10, R11 are the same or different, several halogen atoms or C 6
    以下のアルキル基またはフェニル基である。 Is an alkyl group or a phenyl group. R12,R13 R12, R13
    は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。 May be the same or different, it is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms. Zは、側鎖にOH基を含まない炭素数1以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。 Z is an organic group having 1 or more carbon containing no OH group in the side chain, which may include an oxygen atom. a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。 a, b is at least one is not 0, an integer from 0 to 300. c,d c, d
    は、0または1の整数を示す。 Represents an integer of 0 or 1. ) 【請求項2】-(OXO)-の構造式(2)において、R2,R3,R ) Wherein - (OXO) - in the structural formula (2), R2, R3, R
    8,R9がメチル基であり、-(YO)-が構造式(4)あるいは、 8, R9 is a methyl group, - (YO) - is the structural formula (4) or,
    構造式(5)あるいは、構造式(4)と構造式(5)がランダムに配列した構造を有することを特徴とする請求項1記載の(メタ)アクリレート化合物。 Structural formula (5) or formula (4) and the structural formula (5) according to claim 1, characterized by having a structure in which a random arrangement (meth) acrylate compound. 【化2】 ## STR2 ## 【請求項3】請求項1または2に記載の(メタ)アクリレート化合物を含有する硬化性樹脂組成物【請求項4】請求項3記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物 3. A process according to claim 1 or according to 2 (meth) curable resin composition containing an acrylate compound wherein the cured product obtained by curing the curable resin composition according to claim 3, wherein
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