JP2009091413A - Polyimide precursor composition, photosensitive polyimide precursor composition and electronic part using it, and film forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スクリーン印刷用インクに適したポリイミド前駆体組成物、感光性ポリイミド前駆体組成物、及びこれを用いてフレキシブル配線基板（以下「ＦＰＣ」と称する）等に形成される電子部品、並びに被膜形成方法関するものである。 The present invention relates to a polyimide precursor composition suitable for screen printing ink, a photosensitive polyimide precursor composition, and an electronic component formed on a flexible wiring board (hereinafter referred to as “FPC”) using the same, and The present invention relates to a film forming method.
ＦＰＣにおいては導体回路を保護するため、カバーレイフィルムを被覆することが行われている。このカバーレイフィルムの取付方法としては、「片面が接着剤処理されたポリイミド樹脂等のカバーレイフィルムの所定の位置に予め穴開け加工しておき、そのカバーレイフィルムを、回路が形成された、銅貼積層板（以下「ＣＣＬ」と称する）に熱ラミネートあるいはプレス等する」という方法が一般的に用いられている。 In FPC, in order to protect a conductor circuit, covering with a coverlay film is performed. As a method for attaching this cover lay film, “It is pre-punched in a predetermined position of a cover lay film such as a polyimide resin whose one side is treated with an adhesive, and the cover lay film has a circuit formed. A method of “laminate or press a copper-clad laminate (hereinafter referred to as“ CCL ”)” is generally used.
しかしながら、ＦＰＣの回路の微細化が急速に進行している現在において、「カバーレイフィルムに予めＦＰＣの回路の端子部や部品との接合部に合致する穴や窓を形成した後に回路パターンとの位置合わせをしながらカバーレイフィルムをＣＣＬに貼り付ける」という方法には、作業性や位置精度の点から限界があり、歩留りが悪く、工程も繁雑であるという問題がある。 However, at the present time when the miniaturization of FPC circuits is rapidly progressing, “the circuit pattern and the circuit pattern after the holes and windows that match the joint portions of the terminal portions and components of the FPC circuit are formed in the coverlay film in advance. The method of “adhering the coverlay film to the CCL while aligning” is limited in terms of workability and position accuracy, and has a problem that the yield is poor and the process is complicated.
一方、カバーレイフィルムを用いない方法として、印刷用インク組成物を用いる方法が開発されたが、これらの多くは、リジット基板に使用されてきたソルダーレジストを応用したものであるため、屈曲性に乏しく、しかも本来ポリイミド樹脂が有している電気特性、機械的特性及び耐熱性等の優れた特性が損なわれしまうものである。 On the other hand, a method using a printing ink composition has been developed as a method that does not use a coverlay film, but many of these are applied to a solder resist that has been used for a rigid substrate. In addition, excellent properties such as electrical properties, mechanical properties, and heat resistance inherently possessed by the polyimide resin are impaired.
従来技術の中には、例えば特許文献１から３に記載されているように、アクリル樹脂やノボラック樹脂を使った感光性樹脂に、基材との密着向上を目的として、ベンズチオフェンやベンズトリアゾールやベンズイミダゾールなどを添加したものがある。しかしながら、これらはアクリル樹脂やノボラック樹脂などの樹脂には一定の効果があったものの、ポリイミドにおいての効果は不十分であり、さらには屈曲性において全く効果がなかった。 In the prior art, as described in Patent Documents 1 to 3, for example, benzthiophene, benztriazole, and the like are used for the purpose of improving adhesion to a base material to a photosensitive resin using an acrylic resin or a novolac resin. Some have benzimidazole added. However, although these have certain effects on resins such as acrylic resins and novolac resins, they have insufficient effects on polyimide and have no effect on flexibility.
近年、ポリイミドを用いた様々な検討が進められている。特許文献４に記載されているポリイミドシロキサン樹脂を用いたものや、特許文献５に記載されているポリエステルとポリイミドの共重合体を用いたものがある。これらはいずれも、ポリイミド樹脂にエポキシ、シロキサン、あるいはポリエステル等を混合したり共重合したりしているために、本来ポリイミド樹脂が有している電気特性、機械的特性及び耐熱性等の優れた特性が損なわれ、半田付け加工に対する耐熱性や、絶縁耐力、不燃特性等が低下してしまう等の問題があった。 In recent years, various studies using polyimide have been conducted. There are those using a polyimide siloxane resin described in Patent Document 4 and those using a copolymer of polyester and polyimide described in Patent Document 5. All of these are excellent in electrical properties, mechanical properties, heat resistance, etc. inherently possessed by polyimide resins because epoxy resins, siloxanes, polyesters, etc. are mixed or copolymerized with polyimide resins. The characteristics are impaired, and there are problems such as heat resistance against soldering, dielectric strength, incombustibility, and the like.
また、穴開け加工時の位置の精度や製造コスト等の面から感光性樹脂組成物を用いたものがあるが、特許文献６から８に記載されているように、基材との密着性や屈曲性を向上させるために、ポリイミド樹脂にウレタン、シロキサン、あるいはエポキシ等を混合したり、共重合している。その結果、本来ポリイミド樹脂が有している電気特性、機械的特性及び耐熱性等の優れた特性が損なわれ、半田付け加工に対する耐熱性や、絶縁耐力、不燃特性等が低下してしまう等の問題があった。 Moreover, although there exists what used the photosensitive resin composition from surfaces, such as the position precision at the time of a punching process, and manufacturing cost, as described in patent documents 6-8, adhesiveness with a base material or In order to improve flexibility, urethane, siloxane, epoxy, or the like is mixed or copolymerized with polyimide resin. As a result, excellent properties such as electrical properties, mechanical properties, and heat resistance inherent in polyimide resin are impaired, and heat resistance against soldering, dielectric strength, nonflammability, etc. are reduced. There was a problem.
コーティング方法としては、従来からスピンコートやスクリーン印刷等が知られているが、工程短縮等のニーズに対応する観点からは、スクリーン印刷が望ましい。スクリーン印刷に用いられるコーティング剤としては、印刷時の高せん断速度下で粘度が一時的に低下することにより流動し、基材に転移した後、だれたり流れたりしないことが求められるため、通常、ビンガム流体であってチクソトロピー性を有する材料が求められている。 As a coating method, spin coating, screen printing, and the like have been conventionally known, but screen printing is desirable from the viewpoint of meeting needs such as process shortening. As a coating agent used for screen printing, since it is required to flow when the viscosity temporarily decreases at a high shear rate at the time of printing and transfer to the base material, it usually does not flow or flow, There is a need for a Bingham fluid and thixotropic material.
特許文献８に記載のように、ポリイミド前駆体組成物に無機・有機粉末を混合したものが知られているが、チクソトロピー性は有するものの、本来ポリイミド樹脂が有している耐熱性、電気絶縁性、機械強度特性、不燃性等の、優れた特性を損ねてしまう。なお、特許文献９に記載のように、ポリアミド酸組成物を加熱処理することによりチクソトロピー性を付与する技術が提案されているが、そのような技術は製造方法が煩雑であり、しかもポリアミド酸組成物が不安定であるという問題がある。また、特許文献１０に記載のように、非溶解性の溶剤と消泡剤などを混合する方法も提案されているが、このような非溶解性の溶剤を樹脂組成物に均一に微分散させることは困難であり、樹脂組成物の安定性が乏しくなる。
本発明の課題は、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気特性、機械的特性及び不燃性等の特性を有し、密着性や屈曲性等に優れ、かつスクリーン印刷用インクで、耐熱電子部品用途に適したポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド前駆体組成物、及びこれを用いた電子部品、並びに被膜形成方法を提供することにある。 The object of the present invention is to provide heat resistance, electrical properties, mechanical properties, nonflammability, etc. inherent to polyimide resins, excellent adhesion, flexibility, etc. Is to provide a polyimide precursor composition or a photosensitive polyimide precursor composition suitable for the above, an electronic component using the same, and a film forming method.
本発明者らは、鋭意、研究検討を重ねた結果、ベンズトリアゾールおよびその誘導体、ベンズイミダゾールおよびその誘導体もしくはイミダゾールおよびその誘導体、チオール化合物およびその誘導体のうち、少なくとも２種類以上を組み合わせて添加することによって、ポリイミド樹脂にウレタン、シロキサン、あるいはエポキシ等を混合したり、共重合することなく、本来ポリイミド樹脂が有している電気特性、機械的特性及び耐熱性等の優れた特性を維持し、密着性や屈曲性を向上させることを見出した。さらに、より消泡効果の高い添加剤を用い、かつ、基材に塗布後、適切な温度で乾燥させることにより、チクソトロピー性を付与する無機・有機粉末の混合や溶液中への微分散が困難な溶剤を大量に添加することなく、消泡性及び平滑性の両方をともに満足させ、印刷性の向上が実現できることを見出した。 As a result of earnest and extensive research, the present inventors added benztriazole and its derivatives, benzimidazole and its derivatives or imidazole and its derivatives, and thiol compounds and their derivatives in combination. Maintains excellent properties such as electrical properties, mechanical properties, and heat resistance inherent in polyimide resins without mixing or copolymerizing urethane, siloxane, or epoxy with polyimide resins. Have been found to improve the flexibility and flexibility. In addition, it is difficult to mix and finely disperse inorganic and organic powders that impart thixotropic properties by using additives with higher antifoaming effects and drying them at an appropriate temperature after being applied to the substrate. It was found that both the defoaming property and smoothness can be satisfied and the printability can be improved without adding a large amount of a solvent.
本発明は、スクリーン印刷用インクに適したポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド前駆体組成物、及びこれを用いてＦＰＣ等に形成される電子部品、並びに被膜形成方法関するものである。 The present invention relates to a polyimide precursor composition or a photosensitive polyimide precursor composition suitable for screen printing ink, an electronic component formed on an FPC or the like using the same, and a film forming method.
本発明に係るポリイミド前駆体組成物は、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも１種の芳香族ジアミンとの重合により得られる少なくとも１種のポリイミド前駆体と、下記一般式（Ｉ）で示されるベンズトリアゾールおよびその誘導体、下記一般式（ＩＩ）で示されるベンズイミダゾールおよびその誘導体もしくは下記一般式（ＩＩＩ）で示されるイミダゾールおよびその誘導体、チオール化合物およびその誘導体のうち少なくとも２種類以上の添加剤（Ａ）と、極性有機溶媒とを含有して得られる。 The polyimide precursor composition according to the present invention comprises at least one polyimide precursor obtained by polymerization of at least one aromatic tetracarboxylic dianhydride and at least one aromatic diamine, and the following general formula: At least two of benztriazole and derivatives thereof represented by (I), benzimidazole and derivatives thereof represented by the following general formula (II) or imidazole and derivatives thereof represented by the following general formula (III), thiol compounds and derivatives thereof It is obtained containing at least one type of additive (A) and a polar organic solvent.
（Ｉ）
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＯＯＨ、Ｒ２はＨ、ＯＨ、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＮＨ（Ｒ３）２のいずれか、ただしＲ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基）
(I)
(Wherein R1 is H or COOH, R2 is H, OH, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or CNH (R3) 2 , where R3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
（ＩＩ）
（式中、Ｒ２はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基）
(II)
(Wherein R2 is H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms)
（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ５〜Ｒ８はＨまたは炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の一価炭化水素基）
また、本発明において、ベンズトリアゾールおよびその誘導体は、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。
(III)
(Wherein R5 to R8 are H or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms)
Moreover, in this invention, it is preferable that benztriazole and its derivative (s) are 0.1 weight part or more and 10 weight part or less with respect to 100 weight part of solid content of a polyimide precursor.
また、本発明において、ベンズイミダゾールおよびその誘導体あるいはイミダゾールおよびその誘導体は、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．１重量部以上３０重量部以下であることが好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable that benzimidazole and its derivative or imidazole and its derivative are 0.1 to 30 weight part with respect to 100 weight part of solid content of a polyimide precursor.
また、本発明において、チオール化合物およびその誘導体は、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable that a thiol compound and its derivative are 0.1 weight part or more and 10 weight part or less with respect to 100 weight part of solid content of a polyimide precursor.
また、本発明に係るポリイミド前駆体組成物は、オルガノポリシロキサン、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルエーテルのうち少なくとも１種類以上の添加剤（Ｂ）が、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して０．００５重量部以上３．０重量部以下であることが好ましい。 Moreover, the polyimide precursor composition according to the present invention includes at least one additive (B) among organopolysiloxane, polyacrylic acid ester, and polyvinyl ether, based on 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor. It is preferable that it is 0.005 weight part or more and 3.0 weight part or less.
また、本発明において、添加剤（Ｂ）の溶解度パラメータδは、７．３ｃａｌ／ｃｍ３以上９．４ｃａｌ／ｃｍ３以下であり、かつ表面張力γは、０．０２０Ｎ／ｃｍ以上０．０３５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。 In the present invention, the solubility parameter δ of the additive (B) is from 7.3 cal / cm 3 to 9.4 cal / cm 3 and the surface tension γ is from 0.020 N / cm to 0.035 N / It is preferable that it is cm or less.
また、本発明に係るポリイミド前駆体組成物は、４０度Ｃにおける粘度η４０が２０Ｐ以上５８０Ｐ以下であることが好ましい。 Further, the polyimide precursor composition according to the present invention preferably has a viscosity eta 40 at 40 ° C is 20P or 580P less.
また、本発明において、上述したポリイミド前駆体組成物に感光剤を添加することにより感光性ポリイミド前駆体組成物として用いることができる。 Moreover, in this invention, it can use as a photosensitive polyimide precursor composition by adding a photosensitive agent to the polyimide precursor composition mentioned above.
また、本発明において、上述したポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド前駆体組成物は、カバーレイフィルム等の原材料として電子部品等に応用することができる。例えば、導体回路パターン上に感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布・乾燥しその塗膜を無機アルカリ水溶液で現像した後にその塗膜中のポリイミド前駆体をイミド転化すればポリイミド製のカバーレイフィルムを作製することができる。 Moreover, in this invention, the polyimide precursor composition or photosensitive polyimide precursor composition mentioned above can be applied to an electronic component etc. as raw materials, such as a coverlay film. For example, if a photosensitive polyimide precursor composition is applied and dried on a conductor circuit pattern and the coating film is developed with an inorganic alkaline aqueous solution, the polyimide precursor in the coating film is converted to an imide, and a polyimide coverlay film is formed. Can be produced.
また、本発明において、上述したポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド樹脂組成物を基材に印刷し、３０度Ｃ以上５０度Ｃ以下で乾燥させた後、イミド転化することによりポリイミド樹脂被膜を形成することができる。 Moreover, in this invention, after printing the polyimide precursor composition or photosensitive polyimide resin composition mentioned above on a base material and making it dry at 30 degree C or more and 50 degrees C or less, the polyimide resin film is formed by imide conversion. Can be formed.
本発明のポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド前駆体組成物は、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気特性、機械的特性及び不燃性等の特性を有し、密着性や屈曲性等に優れ、かつアワがない平滑なカバーレイ層が形成できる。 The polyimide precursor composition or photosensitive polyimide precursor composition of the present invention has properties such as heat resistance, electrical properties, mechanical properties and nonflammability inherently possessed by polyimide resins, and is excellent in adhesion and flexibility. In addition, a smooth cover lay layer free from the millet can be formed.
本発明のポリイミド前駆体組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合により得られるポリイミド前駆体を主成分とする。 The polyimide precursor composition of the present invention contains, as a main component, a polyimide precursor obtained by polymerization of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
本発明において、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリト酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニル（２，２−イソプロピリデン)テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホントラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニル（２，２−イソプロピリデン)テトラカルボン酸二無水物、４，４'‐（ヘキサフルオロイソプロピル）フタル酸二無水物、ビスフェノール酸二無水物などを単独で、又は混合して用いることができる。 In the present invention, as the aromatic tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-diphenyl sulfoxide tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4 ′ -Diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-diphenylmethane tetracarboxylic dianhydride, 3,4, 3 ′, 4′-diphenyl (2,2-isopropylidene) tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenylsulfoxide tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′ , 4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenylsulfonetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenylsulfide tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-diphenylsulfanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone Tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenyl (2,2-isopropylidene) tetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropyl) phthalic dianhydride, bisphenol An acid dianhydride etc. can be used individually or in mixture.
本発明において、芳香族ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、３，４’ −ビフェニルジアミン、３，４’
−ジアミノジフェニルスルホキシド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’ −ビフェニルジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ビフェニルジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、３，３’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、３，３’−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ジアミノベンゾアニリド、メチレンジアニリンを単独で、又は混合して用いることができる。
In the present invention, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2, 2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,4-diaminotoluene, 3,4′-biphenyldiamine, 3,4 ′
-Diaminodiphenyl sulfoxide, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-biphenyldiamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,6-diaminotoluene, 4 , 4′-biphenyldiamine, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-bis (4-aminophenyl) sulfide, 3,3 ′ -Diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2- (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) propane, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl- 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-dia Nodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,5-diaminotoluene, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'- Bis (4-aminophenyl) sulfide, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2- (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) propane, 3, 3′-diaminobenzophenone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,4′-bis (4-aminophenyl) sulfide, 3,3′-bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4′-diamino Nzophenone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 2,5-diaminotoluene, 3,3′-hydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 1,3-bis- (3 -Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis- (4-aminophenoxy) benzene, diaminobenzoanilide, methylenedianiline can be used alone or in combination.
本発明において、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合において用いる有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。これらの溶媒を単独で又は混合物として、あるいはトルエン、キシレン、すなわち芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、すなわちアルコールなどの他の溶媒と混合して用いることができる。 In the present invention, examples of the organic polar solvent used in the polymerization of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphoric triamide, 1,2-dimethoxyethane, diglyme, triglyme, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane , Γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethoxyethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like. N, N-dimethylacetamide is preferred. These solvents can be used alone or as a mixture, or mixed with other solvents such as toluene, xylene, ie, aromatic hydrocarbons, methanol, ethanol, ie, alcohol.
また、本発明において、ポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを極性有機溶媒中で反応させることによって得られ、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上２０万以下の範囲であることが好ましい。 In the present invention, the polyimide precursor is obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine in a polar organic solvent, and has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight in the range of 100,000 to 200,000. It is preferable that
また、本発明において、感光性ポリイミド前駆体組成物は、感光剤として、１、２‐ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸エステル化合物及び１、２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸エステル化合物のいずれか１つ又はこれらの混合物であるのが好ましい。なお、これらの感光剤は、４０５ｎｍを中心とする吸収波長を有する。また、これらの感光剤のエステル化率は１．６ｍｏｌ％以上２．４ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。また、かかる場合において、１，２‐ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸エステル化合物は１，２‐ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸とヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化合物であるのが好ましく、１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸エステル化合物は、１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸とヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化合物であるのが好ましい。また、１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸は１，２‐ナフトキノン−（２）−ジアジド‐５‐スルホン酸であるのが好ましく、ヒドロキシベンゾフェノンは２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンであるのが好ましい。さらに、感光剤は、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、２０重量部以上８０重量部以下を占めることが好ましい。 In the present invention, the photosensitive polyimide precursor composition is any one of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester compound and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester compound as a photosensitive agent. Or a mixture thereof. These photosensitizers have an absorption wavelength centered at 405 nm. The esterification rate of these photosensitizers is preferably 1.6 mol% or more and 2.4 mol% or less. In such a case, the 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester compound is preferably an ester compound of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid and hydroxybenzophenone, and 1,2-naphthoquinonediazide The -5-sulfonic acid ester compound is preferably an ester compound of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid and hydroxybenzophenone. Further, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid is preferably 1,2-naphthoquinone- (2) -diazide-5-sulfonic acid, and hydroxybenzophenone is 2,3,4-trihydroxybenzophenone. Is preferred. Furthermore, it is preferable that the photosensitive agent occupies 20 parts by weight or more and 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor.
また、本発明において、感光性ポリイミド前駆体組成物は、露光されなかった場合の無機アルカリ溶液への溶解速度に対する露光された場合の無機アルカリ溶液への溶解速度の比が２．５以上であるのが好ましい。また、かかる場合において、露光されなかった場合の無機アルカリ溶液への溶解速度は０．０２０μｍ／ｓｅｃ以下であるのが好ましい。その一方、露光された場合の無機アルカリ溶液への溶解速度は０．０１５μｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。 In the present invention, the photosensitive polyimide precursor composition has a ratio of the dissolution rate in the inorganic alkali solution when exposed to the dissolution rate in the inorganic alkali solution when not exposed is 2.5 or more. Is preferred. In such a case, the dissolution rate in the inorganic alkaline solution when not exposed is preferably 0.020 μm / sec or less. On the other hand, the dissolution rate in the inorganic alkali solution when exposed is preferably 0.015 μm / sec or more.
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合により得られるポリイミド前駆体を主成分とし、添加剤（Ａ）として、ベンズトリアゾールおよびその誘導体、ベンズイミダゾールおよびその誘導体あるいはイミダゾールおよびその誘導体、チオール化合物およびその誘導体のうち少なくとも２種類以上を添加してなることを特徴とする。少なくとも２種類以上を添加する理由は、１種類である場合、密着性および耐屈曲性に対する効果が小さいためである。 The main component is a polyimide precursor obtained by polymerization of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine, and as additive (A), benztriazole and its derivatives, benzimidazole and its derivatives or imidazole and its derivatives, It is characterized by adding at least two of thiol compounds and derivatives thereof. The reason why at least two kinds are added is that the effect on adhesion and bending resistance is small when there is one kind.
本発明において、ベンズトリアゾールおよびその誘導体としては、１,２,３−ベンズトリアゾール、カルボキシベンズトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルへキシル）アミノメチル］ベンズトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］トリルトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルへキシル）アミノメチル］トリルトリアゾールなどを単独で、又は混合して用いることができる。ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下添加することが好ましい。なお、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．６重量部以上６重量部以下添加することがより好ましい。０．１重量部未満では、密着性および屈曲性を得ることが難しく、また、１０重量部を超えると、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気絶縁性、機械強度特性、不燃性等の優れた特性が発揮されにくくなるからである。 In the present invention, benztriazole and its derivatives include 1,2,3-benztriazole, carboxybenztriazole, 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] benztriazole, 1- [N , N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] tolyltriazole, 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] tolyltriazole and the like can be used alone or in combination. It is preferable to add 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor. In addition, it is more preferable to add 0.6 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor. If it is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain adhesion and flexibility, and if it exceeds 10 parts by weight, it is excellent in heat resistance, electrical insulation, mechanical strength characteristics, nonflammability, etc. inherently possessed by the polyimide resin. This is because the characteristics are hardly exhibited.
本発明において、ベンズイミダゾールおよびその誘導体としては、ベンズイミダゾール、４，５，６又は７−メチルベンズイミダゾール、４，５，６又は７−エチルベンズイミダゾール、４，５，６又は７−Ｎ−プロピルベンズイミダゾール、４，５，６又は７−イソプロピルベンズイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどを単独で、又は混合して用いることができる。ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．１重量部以上３０重量部以下添加することが好ましい。なお、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、２．５重量部以上１５重量部以下添加することがより好ましい。０．１重量部未満では、密着性および屈曲性を得ることが難しく、また、３０重量部を超えると、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気絶縁性、機械強度特性、不燃性等の優れた特性が発揮されにくくなるからである。 In the present invention, benzimidazole and its derivatives include benzimidazole, 4,5,6 or 7-methylbenzimidazole, 4,5,6 or 7-ethylbenzimidazole, 4,5,6 or 7-N-propyl. Benzimidazole, 4,5,6 or 7-isopropylbenzimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole and the like can be used alone or in combination. It is preferable to add 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor. In addition, it is more preferable to add 2.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor. If it is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain adhesiveness and flexibility, and if it exceeds 30 parts by weight, the heat resistance, electrical insulation, mechanical strength characteristics, nonflammability and the like inherently possessed by the polyimide resin are excellent. This is because the characteristics are hardly exhibited.
本発明において、イミダゾールおよびその誘導体としては、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、1−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−（１）’]−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２'−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’]−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−「」２’−ウンデシルイミダゾリル]−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾールなどを単独で、又は混合して用いることができる。ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．１重量部以上３０重量部以下添加することが好ましい。なお、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、２．５重量部以上１５重量部以下添加することがより好ましい。０．１重量部未満では、密着性および屈曲性を得ることが難しく、また、３０重量部を超えると、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気絶縁性、機械強度特性、不燃性等の優れた特性が発揮されにくくなるからである。 In the present invention, imidazole and its derivatives include N-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,2-diethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2 -Undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino- 6- [2′-Methylimidazolyl- (1) ′]-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl- (1) ′]-ethyl-S -Triazine, 2,4-diamino-6-"" 2'-undecylimidazolyl "-e Ru-S-triazine, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-aryl-4,5-diphenylimidazole, etc. alone or in combination. Can be used. It is preferable to add 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor. In addition, it is more preferable to add 2.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor. If it is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain adhesiveness and flexibility, and if it exceeds 30 parts by weight, the heat resistance, electrical insulation, mechanical strength characteristics, nonflammability and the like inherently possessed by the polyimide resin are excellent. This is because the characteristics are hardly exhibited.
本発明において、チオール化合物は、ピリミジンチオール化合物、トリアジンチオール化合物、メルカプト基を有するイミダゾール化合物などが挙げられる。前記ピリミジンチオール化合物は、ピリミジン骨格を有し、少なくとも１つのＳＨ（チオール）又は、ＳＭ（チオールの金属塩又は、置換若しくは無置換のアンモニウム塩）を有する化合物であれば、限定されない。前記金属も特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銅などが挙げられる。例えば、２−メルカプトピリミジン（２ＭＰ）、２−ヒドロキシ−４−メルカプトピリミジン、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２、４−ジアミノ−６−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−チオバルビツール酸、４−ヒドロキシ−２−メルカプト−６−メチルピリミジン、４，６−ジメチル−２−ピリミジンチオール（ＤＭＰＴ）、４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリミジン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンなどが挙げられる。前記トリアジンチオール化合物は、トリアジン骨格を有し、少なくとも１つのＳＨ（チオール）又は、ＳＭ（チオールの金属塩又は、置換若しくは無置換のアンモニウム塩）を有する化合物であれば、限定されない。前記金属も特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銅などが挙げられる。例えば、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）、２−アリルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジアリルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン（ＤＢＤＭＴ）、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、トリチオシアヌル酸（ＴＴＣＡ）、トリチオシアヌル酸モノナトリウム塩、トリチオシアヌル酸トリナトリウム塩（ＴＴＣＡ−３Ｎａ）などが挙げられる。前記メルカプト基を有するイミダゾール化合物として、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ニトロベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−カルボン酸を挙げることができる。これらのチオール化合物およびその誘導体を単独で、又は混合して用いることができる。ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下添加することが好ましい。なお、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．６重量部以上６重量部以下添加することがより好ましい。０．１重量部未満では、密着性および屈曲性を得ることが難しく、また、１０重量部を超えると、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気絶縁性、機械強度特性、不燃性等の優れた特性が発揮されにくくなるからである。 In the present invention, examples of the thiol compound include a pyrimidine thiol compound, a triazine thiol compound, and an imidazole compound having a mercapto group. The pyrimidine thiol compound is not limited as long as it has a pyrimidine skeleton and has at least one SH (thiol) or SM (a metal salt of thiol or a substituted or unsubstituted ammonium salt). The metal is not particularly limited, and examples thereof include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and copper. For example, 2-mercaptopyrimidine (2MP), 2-hydroxy-4-mercaptopyrimidine, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2,4-diamino-6-mercaptopyrimidine, 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 4-amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-thiobarbituric acid, 4-hydroxy-2-mercapto-6-methylpyrimidine, 4,6-dimethyl-2-pyrimidinethiol (DMPT), 4,5 -Diamino-2,6-dimercaptopyrimidine, 4,5-diamino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine and the like. The triazine thiol compound is not limited as long as it has a triazine skeleton and has at least one SH (thiol) or SM (a metal salt of thiol or a substituted or unsubstituted ammonium salt). The metal is not particularly limited, and examples thereof include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and copper. For example, 2-amino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol (ATDT), 2-allylamino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine, 2-diallylamino-4,6- Dimercapto-1,3,5-triazine, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine (DBDMT), 2-phenylamino-4,6-dimercapto-1,3 , 5-triazine, trithiocyanuric acid (TTCA), trithiocyanuric acid monosodium salt, trithiocyanuric acid trisodium salt (TTCA-3Na), and the like. Examples of the imidazole compound having a mercapto group include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-1-methylimidazole, 2-mercapto-5-methylimidazole, 5-amino-2-mercaptobenzimidazole, Examples include 2-mercapto-5-nitrobenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzimidazole, and 2-mercaptobenzimidazole-5-carboxylic acid. These thiol compounds and derivatives thereof can be used alone or in combination. It is preferable to add 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor. In addition, it is more preferable to add 0.6 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor. If it is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain adhesion and flexibility, and if it exceeds 10 parts by weight, it is excellent in heat resistance, electrical insulation, mechanical strength characteristics, nonflammability, etc. inherently possessed by the polyimide resin. This is because the characteristics are hardly exhibited.
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合により得られるポリイミド前駆体を主成分とし、ベンズトリアゾールおよびその誘導体、ベンズイミダゾールおよびその誘導体もしくはイミダゾールおよびその誘導体、チオール化合物およびその誘導体のうち、少なくとも２種類以上を添加してなるポリイミド前駆体又は感光性ポリイミド前駆体であって、そのポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、オルガノポリシロキサン、ポリアクリル酸エステル又はポリビニルエーテルのうち少なくとも１種類以上の添加剤（Ｂ）を０．００５重量部以上３．０重量部以下添加することが好ましい。 Mainly composed of polyimide precursor obtained by polymerization of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine, benztriazole and derivatives thereof, benzimidazole and derivatives thereof or imidazole and derivatives thereof, thiol compounds and derivatives thereof , A polyimide precursor or a photosensitive polyimide precursor obtained by adding at least two or more kinds of organopolysiloxane, polyacrylic acid ester or polyvinyl ether with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor It is preferable to add at least one additive (B) in an amount of 0.005 to 3.0 parts by weight.
本発明において、添加剤（Ｂ）として、オルガノポリシロキサン、ポリアクリル酸エステル又はポリビニルエーテルのうち少なくとも１種類以上を選択することの理由は、本発明の目的とする印刷性向上に寄与する消泡効果が優れている点にある。オルガノポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン、ビニルメチルポリシロキサン、エーテル変性ポリシロキサン等を用いることができる。ポリアクリル酸エステルとしては、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸イソブチル、ポリアクリル酸ノルマルブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリアクリル酸ターシャリーブチル、ポリアクリル酸イソノニル等を用いることができる。また、ポリビニルエーテルとしては、ポリエチルビニルエーテル、ポリノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−メチルヘキシルビニルエーテル等を用いることができる。なお、後述する実施例においては、添加剤としてオルガノポリシロキサン及びポリアクリル酸エステルを用いた場合を例示しているが、同様に、ポリビニルエーテルを添加剤として用いた場合にも、同等の効果を奏することができる。 In the present invention, the reason for selecting at least one or more of organopolysiloxane, polyacrylic acid ester or polyvinyl ether as the additive (B) is the defoaming which contributes to the improvement of printability as an object of the present invention. The effect is excellent. As the organopolysiloxane, dimethylpolysiloxane, phenylmethylpolysiloxane, vinylmethylpolysiloxane, ether-modified polysiloxane, or the like can be used. Examples of polyacrylic acid esters that can be used include ethyl polyacrylate, isobutyl polyacrylate, normal butyl polyacrylate, 2-ethylhexyl polyacrylate, tertiary butyl polyacrylate, and isononyl polyacrylate. As the polyvinyl ether, polyethyl vinyl ether, polynormal propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, normal butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tertiary butyl vinyl ether, normal octyl vinyl ether, 2-methylhexyl vinyl ether, and the like can be used. In the examples described below, the case where organopolysiloxane and polyacrylic acid ester are used as an additive is exemplified, but similarly, the same effect can be obtained when polyvinyl ether is used as an additive. Can play.
前記ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、オルガノポリシロキサン、ポリアクリル酸エステル又はポリビニルエーテルのうち少なくとも１種類以上を０．００５重量部以上３．０重量部以下添加することが好ましい。０．００５重量部未満では、塗膜の平滑性を得ることが難しく、また、３．０重量部を超えると、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気絶縁性、機械強度特性、不燃性等の優れた特性が発揮されにくくなるからである。 It is preferable to add 0.005 part by weight or more and 3.0 part by weight or less of at least one of organopolysiloxane, polyacrylic acid ester or polyvinyl ether with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor. If it is less than 0.005 parts by weight, it is difficult to obtain smoothness of the coating film, and if it exceeds 3.0 parts by weight, the heat resistance, electrical insulation, mechanical strength characteristics, nonflammability, etc. inherently possessed by the polyimide resin This is because excellent properties are hardly exhibited.
本発明において、前記添加剤（Ｂ）の溶解度パラメータδは、７．３ｃａｌ／ｃｍ３以上９．４ｃａｌ／ｃｍ３以下であることが好ましい。ここで、溶解度パラメータδとは、凝集エネルギー密度の平方根で定義され、溶液に対する溶解しやすさを示すものである。溶液の溶解度パラメータとの差が小さいほど溶解しやすく、差が大きいほど溶解しにくくなる。溶解度パラメータδが７．３ｃａｌ／ｃｍ３未満では、消泡効果は高いが、はじいてしまうからである。また、９．４ｃａｌ／ｃｍ３を超えると、溶液に溶解してしまうため、消泡効果を得ることができないからである。 In the present invention, the solubility parameter δ of the additive (B) is preferably 7.3 cal / cm 3 or more and 9.4 cal / cm 3 or less. Here, the solubility parameter δ is defined by the square root of the cohesive energy density, and indicates the ease of dissolution in a solution. The smaller the difference from the solubility parameter of the solution, the easier it is to dissolve, and the greater the difference, the more difficult it is to dissolve. This is because if the solubility parameter δ is less than 7.3 cal / cm 3 , the defoaming effect is high but repels. Moreover, since it will melt | dissolve in a solution when it exceeds 9.4 cal / cm < 3 >, it is because the defoaming effect cannot be acquired.
本発明において、ポリイミド前駆体組成物の４０度Ｃにおける粘度η４０は、２０Ｐ以上５８０Ｐ以下であることが好ましい。なぜ、４０度Ｃにおける粘度η４０が重要かといえば、表面張力等との絡みから、それよりも低い温度や高い温度では、所望の印刷性が得られないことを見出したからである。換言すれば、４０度Ｃにおいて、最もよい印刷性が得られるのである。η４０が２０Ｐ未満では、スクリーン印刷に用いた場合に、形成されたレリーフパターンの形状保持性がなくなり、また、η４０が５８０Ｐを超えると、版パターンの開口部への充填性が悪化して抜けが生じるからである。 In the present invention, the viscosity η 40 at 40 ° C. of the polyimide precursor composition is preferably 20 P or more and 580 P or less. The reason why the viscosity η 40 at 40 ° C. is important is that it has been found that the desired printability cannot be obtained at a lower temperature or higher temperature due to the entanglement with the surface tension or the like. In other words, the best printability is obtained at 40 degrees C. is less than eta 40 is 20P, when used in screen printing, there is no shape retention of the formed relief pattern, also, the eta 40 exceeds 580P, filling of the opening of the plate pattern is deteriorated This is because omission occurs.
本発明のポリイミド前駆体組成物には、塗布時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向
上させるため、熱安定剤、酸化防止剤、難燃性剤、滑剤、イミド化剤などの充填剤を、添加してもよい。
The polyimide precursor composition of the present invention includes fillers such as heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, lubricants, imidizing agents, etc. in order to improve workability during coating and film properties before and after film formation. May be added.
本発明の電子部品は、前記いずれかのポリイミド前駆体組成物をイミド転化してなるポリイミド樹脂被膜を有することが必要である。印刷時の高せん断速度下においてもポリイミド前駆体組成物がだれたり流れたりせず、スクリーン印刷用インク等のような用途において、ＦＰＣ等のような基材に塗布、焼成したときに塗膜の印刷性が良好で、耐屈曲性に富み、密着性がよく、しかも不燃性を有しているポリイミド樹脂の優れた特性を活用できるからである。 The electronic component of the present invention needs to have a polyimide resin film formed by imide conversion of any of the above polyimide precursor compositions. The polyimide precursor composition does not sag or flow even at a high shear rate during printing. In applications such as screen printing inks, the coating film is coated and fired on a substrate such as FPC. This is because the excellent characteristics of the polyimide resin having good printability, excellent flex resistance, good adhesion, and non-flammability can be utilized.
本発明の被膜形成方法は、前記いずれかのポリイミド前駆体組成物を基材に印刷し、３０度Ｃ以上５０度Ｃ以下で乾燥させた後、イミド転化させることが必要である。３０度Ｃ未満では、前駆体溶液が十分に流れることができず、平滑性をだすことができない。また、５０度Ｃを超えると、前駆体溶液が十分に流れる前に、溶媒が乾燥し粘度上昇し、平滑性をだすことができない。 In the method for forming a film of the present invention, it is necessary to print one of the polyimide precursor compositions on a base material and dry it at 30 ° C. or more and 50 ° C. or less, and then perform imide conversion. If it is less than 30 degree C, a precursor solution cannot fully flow and smoothness cannot be taken out. On the other hand, when the temperature exceeds 50 ° C., the solvent is dried and the viscosity is increased before the precursor solution sufficiently flows, and smoothness cannot be obtained.
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
（１）ポリイミド前駆体組成物の調製
５００ｍＬの３つ口フラスコに攪拌羽根を取り付けて合成容器とし、芳香族テトラカルボン酸二無水物として三菱化学社製のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＰＤＡ」と称する）４４．０７ｇ（０．１４９８ｍｏｌ）、及び溶媒として三菱ガス化学社製のＮ−メチルピロリドン（以下「ＮＭＰ」と称する）２９４．２６ｇを投入し、６０度Ｃに加熱して２時間撹拌し、固形分濃度が１７重量％のＢＰＤＡ組成物を得た。これに、芳香族ジアミンとして日本化薬社製のパラフェニレンジアミン（以下「ＰＤＡ」と称する）１６．２０ｇ（０．１４９８ｍｏｌ）を加え、６０度Ｃで１時間撹拌して、固形分濃度が１７重量％であるポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、２００，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、このポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、カルボキシベンズトリアゾール（ＣＢＴ−１、城北化学社製）０．６重量部とベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）１５重量部、添加剤（Ｂ）として、エーテル変性ポリシロキサン０．３重量部を混合し、ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
（２）平均分子量の測定
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によりポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算による重量平均分子量を算出した。なお、本測定において、測定装置として日本ウォーターズ製の２６９５クロマトグラフを採用し、カラムとして「Ｓｔｙｒａｇｅｌ」（登録商標）ＨＴ３，ＨＴ４，ＨＴ５を連結したものを採用し、移動相として３０ｍＭりん酸のジメチルアセトアミド溶液を採用した。また、移動相の添加速度を１ｍＬ／ｍｉｎとし、測定温度を室温（２３度Ｃ）とした。
（３）粘度の測定
ポリイミド前駆体組成物を４０±１度Ｃの温水バスに２時間放置し、ブルックフィールド粘度計ＬＶＴを用いて、粘度η４０の測定を行った。
（４）その他の物性の評価
銅貼積層板エスパネックスＭ（新日鐵化学社製）にポリイミド前駆体組成物または感光性ポリイミド前駆体組成物をスクリーン印刷した後、その塗膜を８０度Ｃの温度で１０分間乾燥し一次イミド化被膜を形成した。なお、このときの一次イミド化被膜の厚みは１５μｍであった。その後、ポリイミド前駆体組成物の場合は、１２０度Ｃで３０分、さらに２００℃で３０分加熱してホストベイクを行った。また、感光性ポリイミド前駆体組成物の場合は、この一次イミド化被膜上にフォトマスクパターンを置いた後、一次イミド化被膜に４００ｎｍの近紫外線を３０分間照射した。次に、この一次イミド化被膜を０．５ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で現像した後、１２０度Ｃで３０分、さらに２００℃で３０分加熱してホストベイクを行った。
（ａ）屈曲性の評価
上述のようにしてカバーレイ層を形成したＦＰＣの特定箇所を、１８０°はぜ折り試験を行い、カバーレイ層が割れたときの折り曲げ回数を計測し、カバーレイ層が割れたときの折り曲げ回数が３回以上の場合を○、２回以下であれば×とした。
（ｂ）密着性の評価
密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ−５４００ 碁盤目法に従って、定常状態、メチルエチルケトン５分間浸漬後、２％水酸化ナトリウム水溶液５分浸漬後、の３種類について行った。具体的には、上述のようにして作製したカバーレイフィルムにカッター等の刃物で２ｍｍ間隔に縦横６本の切り目を入れて計２５個の２ｍｍ角の樹脂片を形成し（以下、この部分を「碁盤目部分」という）、その碁盤目部分に対してセロハン粘着テープを付した後、指で強く押さえてそのセロハン粘着テープを碁盤目部分によく密着させる。その後、そのセロハン粘着テープを上方に引き剥がし、３種類の評価とも剥がれたフィルム片の数が０の場合を○、１個以上あれば×とした。
（ｃ）平滑性の評価
目視にて被膜表面を観察した。イミド化被膜表面に凹凸がない場合を○、凹凸ある場合を×とした。
(1) Preparation of Polyimide Precursor Composition A 500 mL three-necked flask is equipped with a stirring blade to form a synthesis container, and as an aromatic tetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (hereinafter “ BPDA ”) (44.07 g) (0.1498 mol) and N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as“ NMP ”) 294.26 g (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a solvent were added, heated to 60 ° C. to 2 The mixture was stirred for a time to obtain a BPDA composition having a solid content of 17% by weight. To this, 16.20 g (0.1498 mol) of paraphenylenediamine (hereinafter referred to as “PDA”) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was added as an aromatic diamine, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, so that the solid concentration was 17 A polyimide precursor solution having a weight percent was obtained. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the polyimide precursor in this polyimide precursor solution was 200,000 g / mol. And as a additive (A) with respect to 100 weight part of solid content of this polyimide precursor solution, 0.6 weight part of carboxybenztriazole (CBT-1, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) and benzimidazole (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 15 parts by weight (made by company) and 0.3 parts by weight of ether-modified polysiloxane as an additive (B) were mixed to prepare a polyimide precursor composition. The experiment and evaluation results are shown in Table 1.
(2) Measurement of average molecular weight The weight average molecular weight by polystyrene conversion of the polyimide precursor in a polyimide precursor solution was computed by size exclusion chromatography (SEC). In this measurement, a 2695 chromatograph manufactured by Nihon Waters was used as the measuring device, “Styragel” (registered trademark) HT3, HT4, and HT5 were connected as the column, and 30 mM dimethyl phosphate was used as the mobile phase. An acetamide solution was employed. Moreover, the addition rate of the mobile phase was 1 mL / min, and the measurement temperature was room temperature (23 ° C.).
(3) Measurement of viscosity The polyimide precursor composition was left in a hot water bath at 40 ± 1 ° C. for 2 hours, and the viscosity η 40 was measured using a Brookfield viscometer LVT.
(4) Evaluation of other physical properties After screen-printing a polyimide precursor composition or a photosensitive polyimide precursor composition on a copper-clad laminate Espanex M (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), the coating film was 80 ° C. Was dried at a temperature of 10 minutes to form a primary imidized film. At this time, the thickness of the primary imidized film was 15 μm. Then, in the case of the polyimide precursor composition, the host baking was performed by heating at 120 ° C. for 30 minutes and further at 200 ° C. for 30 minutes. In the case of the photosensitive polyimide precursor composition, a photomask pattern was placed on the primary imidized film, and then the primary imidized film was irradiated with near-ultraviolet rays of 400 nm for 30 minutes. Next, this primary imidized film was developed with a 0.5 wt% sodium carbonate aqueous solution and then heated at 120 ° C. for 30 minutes and further at 200 ° C. for 30 minutes to perform host baking.
(A) Evaluation of bendability A specific portion of the FPC on which the coverlay layer is formed as described above is subjected to a 180 ° folding test, and the number of times of bending when the coverlay layer is broken is measured. The case where the number of times of bending when cracked was 3 or more was evaluated as ◯, and the case where it was 2 or less was evaluated as x.
(B) Evaluation of adhesion The adhesion was evaluated according to JIS K-5400 cross-cut method: steady state, immersed in methyl ethyl ketone for 5 minutes, and immersed in 2% aqueous sodium hydroxide solution for 5 minutes. Specifically, the coverlay film produced as described above was cut into 6 vertical and horizontal cuts at intervals of 2 mm with a cutter or other tool to form a total of 25 2 mm square resin pieces (hereinafter, this part is After applying cellophane adhesive tape to the grid area, press the cellophane adhesive tape firmly with your finger to bring the cellophane adhesive tape into close contact with the grid area. Thereafter, the cellophane pressure-sensitive adhesive tape was peeled upward, and the case where the number of film pieces peeled off in all three types of evaluation was 0 was evaluated as x, and when it was 1 or more, it was evaluated as x.
(C) Evaluation of smoothness The surface of the coating was visually observed. The case where there was no unevenness on the surface of the imidized coating film was marked with ◯, and the case where there was unevenness was marked with ×.
５００ｍＬの３つ口フラスコに攪拌羽根を取り付けて合成容器とし、芳香族テトラカルボン酸二無水物として和光純薬工業社製のピロメリット酸二無水物（以下「ＰＭＤＡ」と称する）３２．６８ｇ（０．１４９８ｍｏｌ）、及び溶媒として三菱ガス化学社製のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０６．２ｇを投入し、６０度Ｃに加熱して２時間撹拌し、固形分濃度が１７重量％のＰＭＤＡ組成物を得た。これに、芳香族ジアミンとして和光純薬工業社製の４，４’−ジアミノジフェニエーテル（以下「ＯＤＡ」と称する）３０．００ｇ（０．１４９８ｍｏｌ）を加え、６０度Ｃで１時間撹拌して、固形分濃度が１７重量％であるポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１２０，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、このポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、ベンズトリアゾール（ＢＴ−１２０、城北化学社製）６重量部と２−メルカプトベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）０．６重量部、添加剤（Ｂ）として、ポリアクリル酸エチル０．３重量部を混合し、ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。 A 500 mL three-necked flask is equipped with a stirring blade to form a synthesis container, and 32.68 g of pyromellitic dianhydride (hereinafter referred to as “PMDA”) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. as an aromatic tetracarboxylic dianhydride. 0.1498 mol) and 306.2 g of N-methylpyrrolidone (NMP) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. as a solvent, heated to 60 ° C., stirred for 2 hours, and a PMDA composition having a solid content concentration of 17 wt% I got a thing. To this was added 30.00 g (0.1498 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether (hereinafter referred to as “ODA”) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. as an aromatic diamine, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. Thus, a polyimide precursor solution having a solid content concentration of 17% by weight was obtained. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polyimide precursor in this polyimide precursor solution was 120,000 g / mol. Then, 6 parts by weight of benztriazole (BT-120, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) and 2-mercaptobenzimidazole (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as additives (A) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor solution. 0.6 parts by weight) and 0.3 parts by weight of ethyl polyacrylate as an additive (B) were mixed to prepare a polyimide precursor composition. The experiment and evaluation results are shown in Table 1.
実施例２と同様にして、ポリスチレン換算重量平均分子量が１２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、固形分濃度が１７重量％のＰＭＤＡ／ＯＤＡからなるポリイミド前駆体溶液を作製し、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−２，４ジチオール（和光純薬工業社製）０．６重量部とベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）３重量部、添加剤（Ｂ）として、ジメチルポリシロキサン２．６重量部を混合し、ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
In the same manner as in Example 2, a polyimide precursor solution made of PMDA / ODA having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 120,000 g / mol and a solid content concentration of 17% by weight was prepared, and the solid content of the polyimide precursor solution was As an additive (A) with respect to 100 parts by weight, 6- (dibutylamino) -1,3,5-triazine-2-2,4dithiol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.6 part by weight and benz As an additive (B), 3 parts by weight of imidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 2.6 parts by weight of dimethylpolysiloxane were mixed to prepare a polyimide precursor composition. The experiment and evaluation results are shown in Table 1.
実施例１と同様にして、ポリスチレン換算重量平均分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、固形分濃度が１０重量％のＢＰＤＡ／ＰＤＡからなるポリイミド前駆体溶液を作製し、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、ベンズトリアゾール（ＢＴ−１２０、城北化学社製）０．６重量部と２−メルカプトベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）０．６重量部、添加剤（Ｂ）として、ジメチルポリシロキサン０．３重量部を混合し、ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。 In the same manner as in Example 1, a polyimide precursor solution composed of BPDA / PDA having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 200,000 g / mol and a solid content concentration of 10% by weight was prepared, and the solid content of the polyimide precursor solution was As an additive (A) with respect to 100 parts by weight, benztriazole (BT-120, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) 0.6 parts by weight and 2-mercaptobenzimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.6 parts by weight As an additive (B), 0.3 part by weight of dimethylpolysiloxane was mixed to prepare a polyimide precursor composition. The experiment and evaluation results are shown in Table 1.
実施例１と同様にして、ポリスチレン換算重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、固形分濃度が２８重量％のＢＰＤＡ／ＰＤＡからなるポリイミド前駆体溶液を作製し、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、ベンズトリアゾール（ＢＴ−１２０、城北化学社製）６重量部、２−メルカプトベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）０．６重量部及びベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）３重量部、添加剤（Ｂ）として、ジメチルポリシロキサン０．３重量部を混合し、ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。 In the same manner as in Example 1, a polyimide precursor solution composed of BPDA / PDA having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 100,000 g / mol and a solid content concentration of 28% by weight was prepared, and the solid content of the polyimide precursor solution was As an additive (A) with respect to 100 parts by weight, 6 parts by weight of benztriazole (BT-120, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.), 0.6 parts by weight of 2-mercaptobenzimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and benz 3 parts by weight of imidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.3 parts by weight of dimethylpolysiloxane as an additive (B) were mixed to prepare a polyimide precursor composition. The experiment and evaluation results are shown in Table 1.
実施例２と同様にして、ポリスチレン換算重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、固形分濃度が１７重量％のＰＭＤＡ／ＯＤＡからなるポリイミド前駆体溶液を作製し、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、ベンズトリアゾール（ＢＴ−１２０、城北化学社製）６重量部、Ｎ−メチルイミダゾール（日本合成化学工業社製）３重量部及び２−メルカプトベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）０．６重量部、添加剤（Ｂ）として、ポリアクリル酸エチル０．３重量部を混合し、ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。 In the same manner as in Example 2, a polyimide precursor solution made of PMDA / ODA having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 150,000 g / mol and a solid content concentration of 17% by weight was prepared, and the solid content of the polyimide precursor solution was As an additive (A) with respect to 100 parts by weight, 6 parts by weight of benztriazole (BT-120, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.), 3 parts by weight of N-methylimidazole (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and 2-mercaptobenz 0.6 parts by weight of imidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.3 parts by weight of ethyl polyacrylate as an additive (B) were mixed to prepare a polyimide precursor composition. The experiment and evaluation results are shown in Table 1.
５００ｍＬの３つ口フラスコに攪拌羽を取り付けて合成容器を組み立てた。そして、その合成容器に、固形分が１７重量％となるように和光純薬工業社製のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．６８ｇ（０．１４９８ｍｏｌ）と、三菱ガス化学社製のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０６．２ｇとを投入した後、その合成容器の内容物を６０℃に加熱して２時間撹拌し、ＰＭＤＡ溶液を得た。その後、そのＰＭＤＡ溶液に和光純薬工業社製の４，４'−ジアミノジフェニエーテル（ＯＤＡ）３０．００ｇ（０．１４９８ｍｏｌ）を加え、さらにその内容物を６０℃で１時間撹拌してポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液のポリスチレン換算重量平均分子量は、１５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、このポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、１，２‐ナフトキノン−（２）−ジアジド‐４‐スルホン酸と２，３，４−トリベンズフェノンのエステル化合物（以下「ＮＱＤエステル化合物」と称する）（エステル化率２ｍｏｌ％）（ＮＴ−２００（東洋合成社製））が２０重量部となるように、ポリイミド前駆体溶液にＮＱＤエステル化合物を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。さらに、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、ベンズトリアゾール（ＢＴ−１２０、城北化学社製）６重量部とベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）１５重量部、添加剤（Ｂ）として、ポリアクリル酸エチル０．５重量部を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。 A synthesis vessel was assembled by attaching a stirring blade to a 500 mL three-necked flask. In the synthesis container, 32.68 g (0.1498 mol) of pyromellitic dianhydride (PMDA) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and N manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. so that the solid content is 17% by weight. -After charging 306.2 g of methylpyrrolidone (NMP), the contents of the synthesis vessel were heated to 60 ° C and stirred for 2 hours to obtain a PMDA solution. Thereafter, 30.00 g (0.1498 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to the PMDA solution, and the content was further stirred at 60 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide. A precursor solution was obtained. The polystyrene-converted weight average molecular weight of this polyimide precursor solution was 150,000 g / mol. Then, an ester compound of 1,2-naphthoquinone- (2) -diazide-4-sulfonic acid and 2,3,4-tribenzphenone (hereinafter “NQD”) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor solution. The NQD ester compound is mixed with the polyimide precursor solution so that the ester compound (referred to as “ester compound”) (esterification rate 2 mol%) (NT-200 (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.)) is 20 parts by weight. A composition was prepared. Furthermore, 6 parts by weight of benztriazole (BT-120, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) and benzimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 15 as additives (A) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor solution. As a weight part and an additive (B), 0.5 weight part of polyethyl acrylate was mixed and the photosensitive polyimide precursor composition was prepared. The experiment and evaluation results are shown in Table 1.
目標固形分を１８重量％に替え、ＰＭＤＡ３２．６８ｇをダイセル化学工業（株）製の３，４，３‘，４’−ベンズフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＴＤＡ」と称する）１２．８９ｇ（０．０４ｍｏｌ）に替え、ＮＭＰの添加量を９４．８５ｇに替え、ＯＤＡ３０．００ｇを和光純薬工業社製のメチレンジアニリン（以下「ＭＤＡ」と称する）７．９３ｇ（０．０４ｍｏｌ）に替え、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対するＮＱＤエステル化合物の添加量を５０重量部に替えた以外は実施例６と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１１０，０００ｇ／ｍｏｌであった。さらに、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、ベンズトリアゾール（ＢＴ−１２０、城北化学社製）６重量部と２−メルカプトベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）０．６重量部、添加剤（Ｂ）として、ジメチルポリシロキサン０．３重量部を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。 The target solid content is changed to 18% by weight, and 32.68 g of PMDA is 3,4,3 ′, 4′-benzphenonetetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as “BTDA”) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. 12. Instead of 89 g (0.04 mol), the amount of NMP added was changed to 94.85 g, and 30.00 g of ODA was 7.93 g (0.04 mol) of methylenedianiline (hereinafter referred to as “MDA”) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. A photosensitive polyimide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount of the NQD ester compound added to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor solution was changed to 50 parts by weight. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the polyimide precursor in the polyimide precursor solution was 110,000 g / mol. Furthermore, 6 parts by weight of benztriazole (BT-120, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) and 2-mercaptobenzimidazole (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are used as additives (A) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor solution. (Product) 0.6 parts by weight and 0.3 parts by weight of dimethylpolysiloxane as an additive (B) were mixed to prepare a photosensitive polyimide precursor composition. The experiment and evaluation results are shown in Table 1.
目標固形分を１９重量％に替え、ＰＭＤＡの添加量を１６．３４ｇ（０．０７５ｍｏｌ）に替え、ＮＭＰ３０６．２ｇを和光純薬工業社製のジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡＣ」と称する）１３３．４８ｇに替え、ＯＤＡ３０．００ｇを和歌山精化工業社製のジアミノベンズアニリド（以下「ＤＡＢＡ」と称する）１７．０３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）に替え、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対するＮＱＤエステル化合物の添加量を４０重量部に替えた以外は実施例６と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１２０，０００ｇ／ｍｏｌであった。さらに、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、ベンズトリアゾール（ＢＴ−１２０、城北化学社製）６重量部、ベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）３重量部、添加剤（Ｂ）として、ジメチルポリシロキサン０．００５重量部を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。 The target solid content is changed to 19% by weight, the amount of PMDA added is changed to 16.34 g (0.075 mol), and NMP 306.2 g is dimethylacetamide (hereinafter referred to as “DMAC”) 133.48 g manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Instead of 30.00 g of ODA, 17.03 g (0.075 mol) of diaminobenzanilide (hereinafter referred to as “DABA”) manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., and NQD ester compound based on 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor solution A photosensitive polyimide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount added was changed to 40 parts by weight. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polyimide precursor in the polyimide precursor solution was 120,000 g / mol. Furthermore, 6 parts by weight of benztriazole (BT-120, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.), benzimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3 as additives (A) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor solution. As a weight part and an additive (B), 0.005 weight part of dimethylpolysiloxane was mixed and the photosensitive polyimide precursor composition was prepared. The experiment and evaluation results are shown in Table 1.
ＮＭＰの添加量を３１１．０ｇに替え、ＯＤＡ３０．００ｇをＯＤＡ２２．５０ｇ（０．１１２４ｍｏｌ）とＤＡＢＡ８．５２ｇ（０．０３７５ｍｏｌ）とに替え、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対するＮＱＤエステル化合物の添加量を５０重量部に替えた以外は実施例６と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１３０，０００ｇ／ｍｏｌであった。さらに、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、ベンズトリアゾール（ＢＴ−１２０、城北化学社製）６重量部、ベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）３重量部及び６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−２，４ジチオール（和光純薬工業社製）０．６重量部、添加剤（Ｂ）として、エーテル変性ポリシロキサン０．３重量部を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。 The amount of NMP added was changed to 311.0 g, ODA 30.00 g was changed to ODA 22.50 g (0.1124 mol) and DABA 8.52 g (0.0375 mol), and the NQD ester compound relative to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor solution A photosensitive polyimide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount added was changed to 50 parts by weight. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polyimide precursor in the polyimide precursor solution was 130,000 g / mol. Furthermore, 6 parts by weight of benztriazole (BT-120, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.), benzimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3 as additives (A) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor solution. Part by weight and 0.6 part by weight of 6- (dibutylamino) -1,3,5-triazine-2-2,4dithiol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), as an additive (B), ether-modified polysiloxane 0 .3 parts by weight was mixed to prepare a photosensitive polyimide precursor composition. The experiment and evaluation results are shown in Table 1.
実施例７において調製されたポリイミド前駆体溶液と実施例８において調製されたポリイミド前駆体溶液とを固形分の重量比が１００／１００となるように混合し、ポリイミド前駆体ブレンド溶液を作製した。そして、このポリイミド前駆体ブレンド溶液の固形分１００重量部に対してＮＱＤエステル化合物（エステル化率２ｍｏｌ％）が５０重量部となるように、ポリイミド前駆体ブレンド溶液にＮＱＤエステル化合物を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。ポリイミド前駆体ブレンド溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。さらに、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、カルボキシベンズトリアゾール（ＣＢＴ−１、城北化学社製）６重量部と２−メルカプトベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）０．６重量部、添加剤（Ｂ）として、ポリアクリル酸エチル０．５重量部を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。 The polyimide precursor solution prepared in Example 7 and the polyimide precursor solution prepared in Example 8 were mixed so that the weight ratio of the solid content was 100/100 to prepare a polyimide precursor blend solution. Then, the NQD ester compound is mixed with the polyimide precursor blend solution so that the NQD ester compound (esterification rate 2 mol%) is 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor blend solution, and photosensitive A functional polyimide precursor composition was prepared. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the polyimide precursor in the polyimide precursor blend solution was 150,000 g / mol. Furthermore, 6 parts by weight of carboxybenztriazole (CBT-1, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) and 2-mercaptobenzimidazole (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as additives (A) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor solution. 0.6 parts by weight) and 0.5 parts by weight of polyethyl acrylate as additive (B) were mixed to prepare a photosensitive polyimide precursor composition. The experiment and evaluation results are shown in Table 1.
目標固形分を２１重量％に替え、ＰＭＤＡ３２．６８ｇをダイキン工業社製の４，４'‐（ヘキサフルオロイソプロピル）フタル酸二無水物（以下「６ＦＤＡ」と称する）１７．７７ｇ（０．０４ｍｏｌ）に替え、ＮＭＰ３０６．２ｇをＤＭＡＣ８８．３８ｇに替え、ＯＤＡ３０．００ｇを三井化学社製の１，３‐ビス‐（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン（以下「ＡＰＢ−Ｎ」と称する）１１．６９ｇ（０．０４ｍｏｌ）に替えた以外は実施例２と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調製した（以下「６ＦＤＡ／ＡＰＢ−Ｎのポリイミド前駆体組成物」と称する）。さらに、目標固形分を１９重量％に替え、ＰＭＤＡの添加量を１６．３４ｇ（０．０７５ｍｏｌ）に替え、ＮＭＰ３０６．２ｇを和光純薬工業社製のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１３３．４８ｇに替え、ＯＤＡ３０．００ｇを和歌山精化工業社製のジアミノベンゾアニリド（ＤＡＢＡ）１７．０３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）に替えた以外は実施例２と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調製した（以下「ＰＭＤＡ／ＤＡＢＡのポリイミド前駆体組成物」と称する）。６ＦＤＡ／ＡＰＢ−Ｎのポリイミド前駆体組成物１００重量部に対して、ＰＭＤＡ／ＤＡＢＡのポリイミド前駆体組成物５０重量部を混合し、混合したポリイミド前駆体組成物の固形分１００重量部に、ＮＱＤエステル化合物の添加量が５０重量部となるように加え、混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調整した。ポリイミド前駆体ブレンド溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１３０，０００ｇ／ｍｏｌであった。さらに、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−２，４ジチオール（和光純薬工業社製）０．６重量部とベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）１．５重量部、添加剤（Ｂ）として、エーテル変性ポリシロキサン０．３重量部を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
（比較例１）
ベンズトリアゾールおよびその誘導体、ベンズイミダゾールおよびその誘導体、チオール化合物およびその誘導体を入れない以外は、実施例４と同様にして、ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
（比較例２）
添加剤（Ａ）として、ベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）１５重量部を入れた以外は、実施例７と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
（比較例３）
添加剤（Ａ）として、カルボキシベンズトリアゾール（ＣＢＴ−１、城北化学社製）６重量部を入れた以外は、実施例７と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
（比較例４）
添加剤（Ａ）として、ベンズトリアゾール（ＢＴ−１２０、城北化学社製）０．０６重量部と６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−２，４ジチオール（和光純薬工業社製）０．６重量部を入れた以外は、実施例７と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
（比較例５） 添加剤（Ａ）として、カルボキシベンズトリアゾール（ＣＢＴ−１、城北化学社製）１１重量部とベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）３重量部を入れた以外は、実施例８と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
（比較例６）
添加剤（Ａ）として、カルボキシベンズトリアゾール（ＣＢＴ−１、城北化学社製）６重量部と６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−２，４ジチオール（和光純薬工業社製）０．０９重量部を入れた以外は、実施例８と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
（比較例７）
添加剤（Ａ）として、ベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）３重量部と２−メルカプトベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）１１重量部を入れた以外は、実施例８と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
（比較例８）
添加剤（Ａ）として、カルボキシベンズトリアゾール（ＣＢＴ−１、城北化学社製）６重量部とベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）０．０９重量部を入れた以外は、実施例８と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
（比較例９）
添加剤（Ａ）として、２−メルカプトベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）０．６重量部とベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）３５重量部を入れた以外は、実施例８と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
The target solid content is changed to 21% by weight, and PMDA 32.68 g is 17,4 g (0.04 mol) of 4,4 ′-(hexafluoroisopropyl) phthalic dianhydride (hereinafter referred to as “6FDA”) manufactured by Daikin Industries, Ltd. NMP 306.2 g was replaced with DMAC 88.38 g, and ODA 30.00 g was replaced with 11.69 g (0) of 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene (hereinafter referred to as “APB-N”) manufactured by Mitsui Chemicals. 0.04 mol) was used in the same manner as in Example 2 except that the polyimide precursor composition was prepared (hereinafter referred to as “6FDA / APB-N polyimide precursor composition”). Furthermore, the target solid content was changed to 19% by weight, the amount of PMDA added was changed to 16.34 g (0.075 mol), NMP 306.2 g was changed to Wako Pure Chemical Industries, Ltd. dimethylacetamide (DMAC) 133.48 g, A polyimide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 30.00 g of ODA was replaced with 17.03 g (0.075 mol) of diaminobenzoanilide (DABA) manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd. (hereinafter referred to as “PMDA / DABA polyimide precursor composition "). 50 parts by weight of PMDA / DABA polyimide precursor composition was mixed with 100 parts by weight of polyimide precursor composition of 6FDA / APB-N, and NQD was added to 100 parts by weight of the solid content of the mixed polyimide precursor composition. It added so that the addition amount of an ester compound might be 50 weight part, it mixed, and the photosensitive polyimide precursor composition was adjusted. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the polyimide precursor in the polyimide precursor blend solution was 130,000 g / mol. Furthermore, 6- (dibutylamino) -1,3,5-triazine-2-2,4dithiol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as additive (A) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor solution 0.6 parts by weight, 1.5 parts by weight of benzimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.3 parts by weight of ether-modified polysiloxane as additive (B), and a photosensitive polyimide precursor composition A product was prepared. The experiment and evaluation results are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
A polyimide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that benztriazole and its derivative, benzimidazole and its derivative, thiol compound and its derivative were not added. The experiment and evaluation results are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
A photosensitive polyimide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that 15 parts by weight of benzimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an additive (A). The experiment and evaluation results are shown in Table 1.
(Comparative Example 3)
A photosensitive polyimide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that 6 parts by weight of carboxybenztriazole (CBT-1, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) was added as an additive (A). The experiment and evaluation results are shown in Table 1.
(Comparative Example 4)
As additive (A), 0.06 parts by weight of benztriazole (BT-120, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) and 6- (dibutylamino) -1,3,5-triazine-2-2,4dithiol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A photosensitive polyimide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 7, except that 0.6 part by weight of Kogyo Co., Ltd. was added. The experiment and evaluation results are shown in Table 1.
(Comparative Example 5) Examples except that 11 parts by weight of carboxybenztriazole (CBT-1, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) and 3 parts by weight of benzimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added as the additive (A). In the same manner as in No. 8, a photosensitive polyimide precursor composition was prepared. The experiment and evaluation results are shown in Table 1.
(Comparative Example 6)
As additives (A), 6 parts by weight of carboxybenztriazole (CBT-1, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) and 6- (dibutylamino) -1,3,5-triazine-2-2,4dithiol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A photosensitive polyimide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that 0.09 part by weight was added. The experiment and evaluation results are shown in Table 1.
(Comparative Example 7)
Except for adding 3 parts by weight of benzimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 11 parts by weight of 2-mercaptobenzimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as additive (A), the same procedure as in Example 8 was performed. A photosensitive polyimide precursor composition was prepared. The experiment and evaluation results are shown in Table 1.
(Comparative Example 8)
As Example 8, except that 6 parts by weight of carboxybenztriazole (CBT-1, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) and 0.09 parts by weight of benzimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added as additive (A). Thus, a photosensitive polyimide precursor composition was prepared. The experiment and evaluation results are shown in Table 1.
(Comparative Example 9)
The same as Example 8 except that 0.6 parts by weight of 2-mercaptobenzimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 35 parts by weight of benzimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added as additives (A). Thus, a photosensitive polyimide precursor composition was prepared. The experiment and evaluation results are shown in Table 1.
本発明のポリイミド前駆体組成物あるいは感光性ポリイミド前駆体組成物は、耐熱電子部品用途に利用することができる。例えば、スクリーン印刷用オーバーコート剤、層間絶縁膜、保護膜（カバーレイ）等にとくに好適である。それ以外にも、接着剤、耐熱性ペーストとして利用することができる。 The polyimide precursor composition or photosensitive polyimide precursor composition of the present invention can be used for heat-resistant electronic parts. For example, it is particularly suitable for an overcoat agent for screen printing, an interlayer insulating film, a protective film (coverlay) and the like. In addition, it can be used as an adhesive or heat-resistant paste.
Claims (10)
ベンズトリアゾールおよびその誘導体、ベンズイミダゾールおよびその誘導体もしくはイミダゾールおよびその誘導体、チオール化合物とその誘導体のうち少なくとも２種類以上の添加剤（Ａ）と、
極性有機溶媒とを含有するポリイミド前駆体組成物。 At least one polyimide precursor obtained by polymerization of at least one aromatic tetracarboxylic dianhydride and at least one aromatic diamine;
At least two kinds of additives (A) among benztriazole and derivatives thereof, benzimidazole and derivatives thereof or imidazole and derivatives thereof, thiol compounds and derivatives thereof, and
A polyimide precursor composition containing a polar organic solvent.
オルガノポリシロキサン、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルエーテルのうち少なくとも１種類以上の添加剤（Ｂ）をポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して０．００５重量部以上３．０重量部以下含有してなるポリイミド前駆体組成物。 In the polyimide precursor composition in any one of Claims 1-4,
Contains at least one additive (B) among organopolysiloxane, polyacrylic acid ester and polyvinyl ether in an amount of 0.005 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor. A polyimide precursor composition.
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