JP6790816B2 - Polyimide adhesive - Google Patents
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Description
本発明はポリイミド系接着剤に関する。本接着剤は、フレキシブルプリント配線板及びプリント回路板並びにそれらを用いた多層配線板等の製造に有用である。 The present invention relates to a polyimide adhesive. This adhesive is useful for manufacturing flexible printed wiring boards, printed circuit boards, and multilayer wiring boards using them.
フレキシブルプリント配線板(FPWB:Flexible Printed Wiring Board)及びプリント回路板(PCB:Printed Circuit Board)並びにそれらを用いた多層配線板(MLB:Multi-Layer Board)は、携帯電話やスマートフォン等のモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の製品で使用されている。 Flexible Printed Wiring Board (FPWB), Printed Circuit Board (PCB), and Multi-Layer Board (MLB) using them are mobile communication such as mobile phones and smartphones. It is used in devices, their base station devices, network-related electronic devices such as servers and routers, and products such as large computers.
近年、それらの製品においては、大容量の情報を高速で伝送・処理するため高周波の電気信号が使用されているが、高周波信号は非常に減衰しやすいため、前記多層配線板等にも伝送損失を抑える工夫が求められる。 In recent years, high-frequency electric signals have been used in these products in order to transmit and process a large amount of information at high speed. However, since high-frequency signals are very easily attenuated, transmission loss is also transmitted to the multilayer wiring board and the like. Ingenuity is required to suppress.
伝送損失は、誘電体即ち導体(銅回路)周囲の絶縁材料に由来する“誘電体損失”と、銅回路自体に由来する“導体損失”とに区別でき、双方を抑制する必要がある。 The transmission loss can be distinguished into a "dielectric loss" derived from the insulating material around the dielectric, that is, the conductor (copper circuit), and a "conductor loss" derived from the copper circuit itself, and both must be suppressed.
誘電体損失は、周波数と、銅回路周囲の絶縁材料の誘電率及び誘電正接とに依存する。そして、周波数が高いほど、該絶縁材料としては、低誘電率且つ低誘電正接の材料を用いる必要がある。 The dielectric loss depends on the frequency and the permittivity and dielectric loss tangent of the insulating material around the copper circuit. The higher the frequency, the more it is necessary to use a material having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent as the insulating material.
一方、導体損失は、表皮効果、即ち、銅回路表面の交流電流密度が高くなりその抵抗が大きくなる現象に起因しており、周波数がGHzを超えた場合に顕著となる。導体損失の主な対策は、銅回路表面の平滑化である。 On the other hand, the conductor loss is caused by the skin effect, that is, the phenomenon that the AC current density on the surface of the copper circuit becomes high and the resistance becomes high, and becomes remarkable when the frequency exceeds GHz. The main countermeasure for conductor loss is smoothing of the copper circuit surface.
誘電体損失を抑制するには、前記したように、絶縁材料として低誘電率且つ低誘電損失の材料を用いるのがよく、そのようなものとしては、従来、特定のポリイミドが使用されてきた(特許文献1及び2を参照)。 In order to suppress the dielectric loss, as described above, it is preferable to use a material having a low dielectric constant and a low dielectric loss as the insulating material, and a specific polyimide has been conventionally used as such a material (as such). (See Patent Documents 1 and 2).
しかし、そうした絶縁材料は、極性基、即ち水酸基、カルボキシル基及びニトリル基などの官能基を有しないか、有していても少量であるため、平滑な銅回路には密着し難い。逆に、そうした官能基を多く有する材料は、密着性は高くても誘電率及び誘電正接が共に高くなる傾向にある。 However, such an insulating material does not have a polar group, that is, a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and a nitrile group, or even if it has a small amount, it is difficult to adhere to a smooth copper circuit. On the contrary, a material having many such functional groups tends to have a high dielectric constant and a high dielectric loss tangent even if the adhesion is high.
本発明は、誘電率及び誘電正接(以下、両者を誘電特性と総称することがある。)が共に低く、かつ、銅、特に平滑表面を備える銅に対する密着性(以下、単に銅密着性ともいう。)が良好である、新規なポリイミド系接着剤を提供することを主たる課題とする。 The present invention has low dielectric constant and dielectric loss tangent (hereinafter, both may be collectively referred to as dielectric properties), and has adhesion to copper, particularly copper having a smooth surface (hereinafter, also simply referred to as copper adhesion). The main subject is to provide a novel polyimide-based adhesive having a good quality.).
本発明者は鋭意検討の結果、ダイマージアミンを構成成分とするポリイミドと水素化石油樹脂を組み合わせることにより前記課題を解決可能な接着剤が得られることを見出した。 As a result of diligent studies, the present inventor has found that an adhesive capable of solving the above problems can be obtained by combining polyimide containing diamine diamine as a constituent component and hydrogenated petroleum resin.
即ち本発明は、芳香族テトラカルボン酸無水物(a1)、及びダイマージアミンを30モル%以上含むジアミン(a2)を構成成分とするポリイミド(A)と、水素化石油樹脂(B)と、架橋剤(C)と、有機溶剤(D)とを含むポリイミド系接着剤に関する。 That is, the present invention crosslinks a polyimide (A) containing an aromatic tetracarboxylic dianhydride (a1) and a diamine (a2) containing 30 mol% or more of dimerdiamine as constituents, and a hydride petroleum resin (B). The present invention relates to a polyimide adhesive containing an agent (C) and an organic solvent (D).
本発明のポリイミド系接着剤は相溶性が良好であり、不溶物のない均質なワニスとして利用可能である。また、該接着剤からなる接着層は、低誘電特性と銅密着性の双方に優れ、また、はんだ耐熱性も良好である。 The polyimide-based adhesive of the present invention has good compatibility and can be used as a homogeneous varnish without insoluble matter. Further, the adhesive layer made of the adhesive is excellent in both low dielectric properties and copper adhesion, and also has good solder heat resistance.
本発明の接着剤は、フレキシブルプリント配線板及びプリント回路板並びにそれらを用いた多層配線板の製造に供することができる。これらは、スマートフォンや携帯電話に代表されるモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の高周波信号を扱う製品に好適である。 The adhesive of the present invention can be used for manufacturing a flexible printed wiring board, a printed circuit board, and a multilayer wiring board using them. These are suitable for mobile communication devices such as smartphones and mobile phones, their base station devices, network-related electronic devices such as servers and routers, and products that handle high-frequency signals such as large computers.
本発明のポリイミド系接着剤は、所定のポリイミド(A)(以下、(A)成分ともいう。)と、水素化石油樹脂(B)(以下、(B)成分ともいう。)と、架橋剤(C)(以下、(C)成分ともいう。)と、有機溶剤(D)(以下、(D)成分ともいう。)とを含む組成物である。 The polyimide-based adhesive of the present invention comprises a predetermined polyimide (A) (hereinafter, also referred to as (A) component), a hydrogenated petroleum resin (B) (hereinafter, also referred to as (B) component), and a cross-linking agent. It is a composition containing (C) (hereinafter, also referred to as a component (C)) and an organic solvent (D) (hereinafter, also referred to as a component (D)).
(A)成分は、芳香族テトラカルボン酸無水物(a1)(以下、(a1)成分ともいう。)、及びダイマージアミンを30モル%以上含むジアミン(a2)(以下、(a2)成分ともいう。)を構成成分とする重合体である。 The component (A) is an aromatic tetracarboxylic dianhydride (a1) (hereinafter, also referred to as a component (a1)), and a diamine (a2) containing 30 mol% or more of a dimer diamine (hereinafter, also referred to as a component (a2)). .) Is a constituent component.
(a1)成分としては、各種公知の芳香族テトラカルボン酸無水物を使用できる。具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,3’,4,4’−テトラカルボキシフェニル)テトラフルオロプロパン二無水物、2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)スルホン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、及び4,4’−[プロパン−2,2−ジイルビス(1,4−フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。これらの中でも、耐熱接着性及び低誘電特性のバランスの点で、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−[プロパン−2,2−ジイルビス(1,4−フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物、及び4,4’−オキシジフタル酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。1つの実施形態において、(a1)成分は下記構造
(a2)成分の必須成分であるダイマージアミンは、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導される化合物であり(特開平9−12712号公報等参照)、各種公知のダイマージアミンを特に制限なく使用できる。(a2)成分の市販品としては、例えばバーサミン551(BASFジャパン(株)製)、バーサミン552(コグニクスジャパン(株)製;バーサミン551の水添物)、PRIAMINE1075、PRIAMINE1074(いずれもクローダジャパン(株)製)等が挙げられる。 Dimerdiamine, which is an essential component of the component (a2), is a compound derived from dimer acid, which is a dimer of unsaturated fatty acids such as oleic acid (see JP-A-9-12712, etc.), and is known in various ways. Dimer diamine can be used without any particular limitation. Commercially available products of the component (a2) include, for example, Versamine 551 (manufactured by BASF Japan Ltd.), Versamine 552 (manufactured by Cognix Japan Co., Ltd .; hydrogenated product of Versamine 551), PRIAMINE 1075, and PRIAMINE 1074 (all of which are Croda Japan (manufactured by Croda Japan). Made by Co., Ltd.) and the like.
(a2)成分における前記ダイマージアミンの含有量は、本発明の接着剤の低誘電特性、銅密着性及びはんだ耐熱性、並びに後述の(D)成分に対する(A)成分の溶解性等の点で、通常30モル%以上、好ましくは50〜100モル%程度である。 The content of the dimer diamine in the component (a2) is in terms of the low dielectric property of the adhesive of the present invention, copper adhesion and solder heat resistance, and the solubility of the component (A) in the component (D) described later. , Usually 30 mol% or more, preferably about 50 to 100 mol%.
(a2)成分には、70モル%未満の範囲で各種公知のジアミノポリシロキサンを含めてよい。具体例としては、α,ω−ビス(2−アミノエチル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(4−アミノブチル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(5−アミノペンチル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(2−アミノフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(4−アミノフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。(a2)成分に該ジアミノポリシロキサンを含めることで、接着層の柔軟性と塗膜の表面平滑性が良好になり、本発明の接着剤の銅に対する密着力が向上する。かかる観点で、(a2)成分における該ジアミノポリシロキサンの含有量は、好ましくは0.1〜10.0モル%程度である。 The component (a2) may contain various known diaminopolysiloxanes in the range of less than 70 mol%. Specific examples include α, ω-bis (2-aminoethyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4-aminobutyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (5-aminopentyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis [3- (2-aminophenyl) propyl] polydimethylsiloxane, α, ω-bis [3- (4-aminophenyl) propyl) ] Polydimethylsiloxane and the like can be mentioned. By including the diaminopolysiloxane in the component (a2), the flexibility of the adhesive layer and the surface smoothness of the coating film are improved, and the adhesive force of the adhesive of the present invention to copper is improved. From this point of view, the content of the diaminopolysiloxane in the component (a2) is preferably about 0.1 to 10.0 mol%.
(a2)成分には、更に、前記ダイマージアミン及び前記ジアミノポリシロキサン以外のジアミンを含めることができる。具体例としては、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビス(アミノメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン;2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン等のビスアミノフェノキシフェニルプロパン類;3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類;p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類;3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド類;3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類;3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類;3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類;2,2−ジ(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン等のジアミノフェニルプロパン類;2,2−ジ(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等のジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン類; 1,1−ジ(3−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ジ(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1−(3−アミノフェニル)−1−(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン等のジアミノフェニルフェニルエタン類;1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン等のビスアミノフェノキシベンゼン類;1,3−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン等のビスアミノベンゾイルベンゼン類;1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン等のビスアミノジメチルベンゼン類;1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン等のビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼン類;2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゾニトリル、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ピリジン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル等のアミノフェノキシビフェニル類;ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン等のアミノフェノキシフェニルケトン類;ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド等のアミノフェノキシフェニルスルフィド類;ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン等のアミノフェノキシフェニルスルホン類;ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル等のアミノフェノキシフェニルエーテル類;2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等のアミノフェノキシフェニルプロパン類;その他、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ]ジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、6,6’−ビス(3−アミノフェノキシ)3,3,3,’3,’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン、6,6’−ビス(4−アミノフェノキシ)3,3,3,’3,’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、ビス(アミノメチル)エーテル、ビス(2−アミノエチル)エーテル、ビス(3−アミノプロピル)エーテル、ビス(2−アミノメトキシ)エチル]エ−テル、ビス[2−(2−アミノエトキシ)エチル]エーテル、ビス[2−(3−アミノプロポキシ)エチル]エーテル、1,2−ビス(アミノメトキシ)エタン、1,2−ビス(2−アミノエトキシ)エタン、1,2−ビス[2−(アミノメトキシ)エトキシ]エタン、1,2−ビス[2−(2−アミノエトキシ)エトキシ]エタン、エチレングリコ−ルビス(3−アミノプロピル)エーテル、ジエチレングリコ−ルビス(3−アミノプロピル)エーテル、トリエチレングリコ−ルビス(3−アミノプロピル)エーテル、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。(a2)成分におけるこれら他のジアミンの含有量は特に限定されないが、通常、50モル%未満である。 The component (a2) can further include diamines other than the dimer diamine and the diaminopolysiloxane. Specific examples include diaminocyclohexane, diaminodicyclohexylmethane, dimethyl-diaminodicyclohexylmethane, tetramethyl-diaminodicyclohexylmethane, diaminodicyclohexylpropane, diaminobicyclo [2.2.1] heptane, bis (aminomethyl) -bicyclo [2. 2.1] Alicyclic of heptane, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.02,6] decane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, isophoronediamine, etc. Formula diamine; bisaminophenoxyphenyl propanes such as 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane; 3,3 Diaminodiphenyl ethers such as'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether; phenylenediamines such as p-phenylenediamine, m-phenylenediamine; 3,3'-diaminodiphenylsulfide, Diaminodiphenyl sulfides such as 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide; 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone Diaminodiphenylsulfone such as 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, diaminobenzophenone such as 3,4'-diaminobenzophenone; 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino Diaminodiphenylmethanes such as diphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane; 2,2-di (3-aminophenyl) propane, 2,2-di (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl)- Diaminophenyl propanes such as 2- (4-aminophenyl) propane; 2,2-di (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-di ( 4-Aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3 Diaminophenyl hexafluoropropanes such as 3-hexafluoropropane; 1,1-di (3-aminophenyl) -1-phenylethane, 1,1-di (4-aminophenyl) -1-phenylethane , 1- (3-Aminophenyl) -1- (4-Aminophenyl) -1-phenylethane and other diaminophenylphenylethanes; 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis ( Bisaminophenoxybenzenes such as 4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene; 1,3-bis (3-aminobenzoyl) ) Benzene, 1,3-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzoyl) benzene and other bisaminobenzoylbenzenes; 1 , 3-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-α, α) Bisaminodimethylbenzenes such as −dimethylbenzyl) benzene and 1,4-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene; 1,3-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) ) Benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis Bisaminoditrifluoromethylbenzylbenzenes such as (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene; 2,6-bis (3-aminophenoxy) benzonitrile, 2,6-bis (3-aminophenoxy) ) Aminophenoxybiphenyls such as pyridine, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl; bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone , Aminophenoxyphenyl ketones such as bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone; bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, etc. Aminophenoxyphenylsulfides; Aminophenoxyphenylsulfones such as bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone; bis [4- (3-amino) Aminophenoxyphenyl ethers such as phenoxy) phenyl] ether and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether; 2,2- Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2 -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-Aminophenoxyphenylpropanes such as hexafluoropropane; Others, 1,3-Bis [4- (3- (3-) 3- Aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4 -(4-Aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy)- α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 4,4'-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone , 4,4'-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, 4,4'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] diphenylsulfone, 3,3 '-Diamino-4,4'-diphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4- Biphenoxybenzophenone, 6,6'-bis (3-aminophenoxy) 3,3,3,'3,'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane, 6,6'-bis (4-aminophenoxy) 3 , 3,3,'3,'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane Siloxane, bis (aminomethyl) ether, bis (2-aminoethyl) ether, bis (3-aminopropyl) ether, bis (2-aminomethoxy) ethyl] ether, bis [2- (2-aminoethoxy) Ethyl] ether, bis [2- (3-aminopropoxy) ethyl] ether, 1,2-bis (aminomethoxy) ethane, 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane, 1,2-bis [2- (aminomethoxy) ethoxy] ethane, 1,2-bis [2- (2) -Aminoethoxy) ethoxy] ethane, ethyleneglycolbis (3-aminopropyl) ether, diethyleneglycolbis (3-aminopropyl) ether, triethyleneglycolbis (3-aminopropyl) ether, ethylenediamine, 1,3- Diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane , 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane and the like, and two or more of them may be combined. The content of these other diamines in the component (a2) is not particularly limited, but is usually less than 50 mol%.
(a1)成分と(a2)成分のモル比〔(a1)/(a2)〕は特に限定されないが、本発明の接着剤の低誘電特性及び銅密着性のバランス、並びに相溶性等の点で、通常1.0〜1.5程度である。 The molar ratio of the component (a1) to the component (a2) [(a1) / (a2)] is not particularly limited, but in terms of the low dielectric property of the adhesive of the present invention, the balance of copper adhesion, compatibility, and the like. , Usually about 1.0 to 1.5.
(A)成分は、各種公知の方法により製造できる。具体的には、例えば、(a1)成分及び(a2)成分並びに必要に応じて他の反応成分、を通常60〜120℃程度(好ましくは80〜100℃)の温度において、通常0.1〜2時間程度(好ましくは0.1〜0.5時間)、重付加反応させる。次いで、得られた重付加物を更に80〜250℃程度、好ましくは100〜200℃の温度において、0.5〜50時間程度(好ましくは1〜20時間)、イミド化反応、即ち脱水閉環反応させればよい。また、それらの反応の際には、後述する(D)成分、特に非プロトン性極性溶剤を反応溶剤として使用することができる。 The component (A) can be produced by various known methods. Specifically, for example, the component (a1) and the component (a2) and, if necessary, other reaction components are usually 0.1 to 0.1 at a temperature of about 60 to 120 ° C. (preferably 80 to 100 ° C.). The double addition reaction is carried out for about 2 hours (preferably 0.1 to 0.5 hours). Then, the obtained heavy adduct is further subjected to an imidization reaction, that is, a dehydration ring closure reaction at a temperature of about 80 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C. for about 0.5 to 50 hours (preferably 1 to 20 hours). Just let me do it. Further, in those reactions, the component (D) described later, particularly an aprotic polar solvent, can be used as the reaction solvent.
イミド化反応においては、各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述する溶剤を使用できる。反応触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第3級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第3級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第3級アミン類等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。 In the imidization reaction, various known reaction catalysts, dehydrating agents, and solvents described later can be used. Examples of the reaction catalyst include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, and isoquinoline. The above may be combined. Examples of the dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and aromatic acid anhydrides such as benzoic anhydride, and two or more kinds may be combined.
(A)成分のイミド閉環率は特に限定されないが、通常70%以上、好ましくは85〜100%である。ここに「イミド閉環率」とは、(A)成分における環状イミド結合の含有量を意味し(以下、同様。)、例えばNMRやIR分析等の各種分光手段により決定できる。 The imide ring closure rate of the component (A) is not particularly limited, but is usually 70% or more, preferably 85 to 100%. Here, the "imide ring closure rate" means the content of the cyclic imide bond in the component (A) (hereinafter, the same applies), and can be determined by various spectroscopic means such as NMR and IR analysis.
(A)成分の物性は特に限定されないが、相溶性、低誘電特性及び銅密着性のバランスの点で、通常、数平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。)が5000〜50000程度であり、また、軟化点が通常30〜160℃程度である。 The physical properties of the component (A) are not particularly limited, but in terms of the balance between compatibility, low dielectric properties and copper adhesion, they usually have a number average molecular weight (a polystyrene-equivalent value obtained by gel permeation chromatography. The same applies hereinafter. ) Is about 5,000 to 50,000, and the softening point is usually about 30 to 160 ° C.
(A)成分の末端酸無水物基濃度は特に限定されないが、通常、2000〜40000eq/g程度である。また、本発明に係る接着剤の接着層の耐熱性や、該接着層の溶融粘度を調整する目的で、該末端酸無水物基に各種公知の一級アルキルモノアミンをイミド反応させてもよい。該アミンの具体例としては、例えば、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert−ペンチルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、イソデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−ラウリルアミン、n−セチルアミン、n−ステアリルアミン等が挙げられ、これらの中でもアルキル基の炭素数が4〜15程度のものが好ましい。 The concentration of the terminal acid anhydride group of the component (A) is not particularly limited, but is usually about 2000 to 40,000 eq / g. Further, for the purpose of adjusting the heat resistance of the adhesive layer of the adhesive according to the present invention and the melt viscosity of the adhesive layer, various known primary alkyl monoamines may be imide-reacted with the terminal acid anhydride group. Specific examples of the amine include, for example, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, isopentylamine, tert-pentylamine, n-octyl. Examples include amines, n-decylamines, isodecylamines, n-tridecylamines, n-laurylamines, n-cetylamines, n-stearylamines, etc. Among these, those having an alkyl group having about 4 to 15 carbon atoms preferable.
(B)成分としては、各種公知の水素化石油樹脂を使用できる。具体的には、C5系石油樹脂、C9系石油樹脂及びC5/C9系石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水素化物が挙げられる。該C5系石油樹脂は、ナフサのC5留分から得られる石油樹脂であり、C5留分としては、例えばシクロペンタジエン、ペンテン、ペンタジエン及びイソプレン等が挙げられる。該C9系石油樹脂は、ナフサのC9留分から得られる石油樹脂であり、C9留分としては、例えばインデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等が挙げられる。該C5/C9系石油樹脂は、前記C5留分及び前記C9留分より得られる石油樹脂である。これら石油樹脂は、他にも、クマロンやジシクロペンタジエン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、オクタジエン等のオレフィン類を構成成分としてよい。 As the component (B), various known hydrogenated petroleum resins can be used. Specifically, at least one hydride selected from the group consisting of C5 petroleum resin, C9 petroleum resin and C5 / C9 petroleum resin can be mentioned. The C5 petroleum resin is a petroleum resin obtained from the C5 fraction of naphtha, and examples of the C5 fraction include cyclopentadiene, pentene, pentadiene and isoprene. The C9-based petroleum resin is a petroleum resin obtained from the C9 fraction of naphtha, and examples of the C9 fraction include indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene and the like. The C5 / C9 based petroleum resin is a petroleum resin obtained from the C5 fraction and the C9 fraction. In addition, these petroleum resins may contain olefins such as kumaron, dicyclopentadiene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, butadiene, pentadiene, cyclopentadiene, and octadiene as constituents.
石油樹脂は、原料となる前記留分を、塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素等のフリーデルクラフト触媒の存在下でカチオン重合させることにより得られる。そして、得られたカチオン重合物を各種公知の水素化触媒の存在下で水素化することにより、目的とする(B)成分が得られる。水素化触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、コバルト、ルテニウム、白金及びロジウム等の金属や、該金属の酸化物が挙げられる。また、水素化条件は特に限定されず、通常、温度が200〜300℃程度、圧力が10〜300kg/cm2程度である。(B)成分は市販品であってよく、例えば、荒川化学工業(株)製のアルコンPシリーズやアルコンMシリーズ等が挙げられる。 The petroleum resin is obtained by cationically polymerizing the distillate as a raw material in the presence of a Friedelcraft catalyst such as aluminum chloride or boron trifluoride. Then, by hydrogenating the obtained cationic polymer in the presence of various known hydrogenation catalysts, the desired component (B) can be obtained. Examples of the hydrogenation catalyst include metals such as nickel, palladium, cobalt, ruthenium, platinum and rhodium, and oxides of the metals. The hydrogenation conditions are not particularly limited, and usually, the temperature is about 200 to 300 ° C. and the pressure is about 10 to 300 kg / cm 2 . The component (B) may be a commercially available product, and examples thereof include Archon P series and Archon M series manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.
(B)成分の物性は特に限定されないが、相溶性や銅密着性等の観点で、通常、軟化点が80〜160℃程度のものが好ましい。 The physical properties of the component (B) are not particularly limited, but from the viewpoint of compatibility, copper adhesion and the like, those having a softening point of about 80 to 160 ° C. are usually preferable.
また、本発明者の検討により、(B)成分に含まれる芳香環の含有量が、本発明の接着剤の銅密着性と低誘電特性に影響することが判った。そして、該含有量を50重量%未満、好ましくは30重量%未満にすることで、銅密着性を維持しつつ低誘電特性を下げることができるようになる。該含有量は、(B)成分の水素化率の逆数であり、該水素化率は、(B)成分の1H−NMRの7ppm付近に現れる芳香環のH−スペクトル面積を用い、以下の式を通じて求めることができる。 Further, according to the study by the present inventor, it was found that the content of the aromatic ring contained in the component (B) affects the copper adhesion and the low dielectric property of the adhesive of the present invention. Then, by setting the content to less than 50% by weight, preferably less than 30% by weight, the low dielectric property can be lowered while maintaining the copper adhesion. The content is the reciprocal of the hydrogenation rate of the component (B), and the hydrogenation rate uses the H-spectral area of the aromatic ring appearing near 7 ppm of 1 H-NMR of the component (B) as follows. It can be calculated through the formula.
(数1)
水素化率=[1−〔(B)成分のスペクトル面積/原料石油樹脂のスペクトル面積〕]×100(%)
(Number 1)
Hydrogenation rate = [1-[spectral area of component (B) / spectral area of raw petroleum resin]] x 100 (%)
(B)成分の使用量は特に限定されないが、本発明の接着剤の相溶性、並びに低誘電特性、銅密着性及びはんだ耐熱性等の点で、通常、前記(A)成分100重量部に対して1〜30重量部程度である(固形分換算)。 The amount of the component (B) used is not particularly limited, but in terms of compatibility with the adhesive of the present invention, low dielectric properties, copper adhesion, solder heat resistance, etc., the component (A) is usually 100 parts by weight. On the other hand, it is about 1 to 30 parts by weight (in terms of solid content).
(C)成分としては、ポリイミドの架橋剤として機能するものであれば、各種公知の熱硬化性樹脂を特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、エポキシ化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビスマレイミド化合物及びシアネートエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。 As the component (C), various known thermosetting resins can be used without particular limitation as long as they function as a cross-linking agent for polyimide. Specifically, for example, at least one selected from the group consisting of an epoxy compound, a benzoxazine compound, a bismaleimide compound and a cyanate ester compound is preferable.
エポキシ化合物としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物、水添ビスフェノールF型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物、トリアジン骨格含有エポキシ化合物、フルオレン骨格含有エポキシ化合物、線状脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、アリールアルキレン型エポキシ化合物、テトラグリシジルキシリレンジアミン、これらエポキシ化合物をダイマー酸で変性してなる変性エポキシ化合物、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、三菱化学(株)製の「jER828」や「jER834」、「jER807」、新日鐵化学(株)製の「ST−3000」、ダイセル化学工業(株)製の「セロキサイド2021P」、新日鐵化学(株)製の「YD−172−X75」、三菱ガス化学(株)製の「TETRAD−X」等が挙げられる。これらの中でも、本発明の接着剤の相溶性、並びに低誘電特性、銅密着性及びはんだ耐熱性のバランス等の点でビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、特に下記構造のテトラグリシジルキシリレンジアミンが好ましい。 Examples of the epoxy compound include phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol F type epoxy compound. Compounds, Stilben-type epoxy compounds, triazine skeleton-containing epoxy compounds, fluorene skeleton-containing epoxy compounds, linear aliphatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, glycidylamine-type epoxy compounds, triphenolmethane-type epoxy compounds, alkyl-modified triphenolmethane Type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, dicyclopentadiene skeleton-containing epoxy compound, naphthalene skeleton-containing epoxy compound, arylalkylene type epoxy compound, tetraglycidyl xylylene diamine, modified epoxy compound obtained by modifying these epoxy compounds with dimer acid, Examples thereof include diglycidyl ester of dimer acid, and two or more kinds may be combined. Examples of commercially available products include "jER828", "jER834" and "jER807" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "ST-3000" manufactured by Nippon Steel Chemical Corporation, and Daicel Chemical Industry Co., Ltd. Examples thereof include "Selokiside 2021P", "YD-172-X75" manufactured by Nippon Steel Chemical Corporation, and "TETRAD-X" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Corporation. Among these, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, hydrogenated bisphenol A type epoxy compound in terms of compatibility of the adhesive of the present invention, low dielectric property, copper adhesion and solder heat resistance, etc. And at least one selected from the group consisting of an alicyclic epoxy compound is preferable, and tetraglycidyl xylylene diamine having the following structure is particularly preferable.
熱硬化性樹脂としてエポキシ化合物を用いる場合には、各種公知のエポキシ化合物用硬化剤を併用できる。具体的には、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、3−ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等の酸無水物系硬化剤;ジシアンジアミド(DICY)、芳香族ジアミン(商品名「LonzacureM−DEA」、「LonzacureM−DETDA」等。いずれもロンザジャパン(株)製)、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールA型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基含有ホスファゼン(大塚化学(株)製の商品名「SPH−100」等)等のフェノール系硬化剤、環状ホスファゼン系化合物、マレイン酸変性ロジンやその水素化物等のロジン系架橋剤等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。これらの中でもフェノール系硬化剤、特にフェノール性水酸基含有ホスファゼン系硬化剤が好ましい。これら硬化剤の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の接着剤の固形分を100重量%とした場合において0.1〜120重量%程度であり、好ましくは10〜40重量%程度である。 When an epoxy compound is used as the thermosetting resin, various known curing agents for epoxy compounds can be used in combination. Specifically, for example, succinic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride Acid, or a mixture of 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl-tetrahydrophthalic anhydride, nadicic anhydride, methylnadic anhydride, norbornan-2,3-dicarboxylic acid anhydride Acid anhydride-based curing agents such as methylnorbornan-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride, 3-dodecenyl phthalic anhydride, octenyl succinic anhydride; dicyandiamide (DICY), aromatic diamine ( Product names "LonzacureM-DEA", "LonzacureM-DETDA", etc. All are manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., amine-based curing agents such as aliphatic amines; phenol novolac resin, cresol novolak resin, bisphenol A type novolak resin, triazine Modified phenol novolak resin, phenolic curing agent such as phenolic hydroxyl group-containing phosphazene (trade name "SPH-100" manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), cyclic phosphazene compound, maleic anhydride-modified rosin and rosin such as hydride thereof Examples include system cross-linking agents, and two or more types may be combined. Among these, a phenolic curing agent, particularly a phenolic hydroxyl group-containing phosphazene-based curing agent is preferable. The amount of these curing agents used is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 120% by weight, preferably about 10 to 40% by weight, when the solid content of the adhesive of the present invention is 100% by weight. is there.
前記エポキシ化合物を用いる場合、これと硬化剤の反応を促進するための触媒を使用することもできる。具体的には、例えば、1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン類;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾ−ル類;トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類;テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、当該触媒の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の接着剤の固形分を100重量%とした場合において0.01〜5重量%程度である。 When the epoxy compound is used, a catalyst for accelerating the reaction between the epoxy compound and the curing agent can also be used. Specifically, for example, 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and the like. Class amines; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole; tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenyl Organic phosphines such as phosphine; tetraphenylborone salts such as tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmorpholin / tetraphenylborate, etc., and two or more of them. It may be combined. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 5% by weight when the solid content of the adhesive of the present invention is 100% by weight.
ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、6,6−(1−メチルエチリデン)ビス(3,4−ジヒドロ−3−フェニル−2H−1,3−ベンゾオキサジン)、6,6−(1−メチルエチリデン)ビス(3,4−ジヒドロ−3−メチル−2H−1,3−ベンゾオキサジン)等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。オキサジン環の窒素にはフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等が結合していてもよい。また、市販品としては例えば、四国化成工業(株)社製の「ベンゾオキサジンF−a型」や「ベンゾオキサジンP−d型」、エア・ウォ−タ−社製の「RLV−100」等が挙げられる。 Examples of the benzoxazine compound include 6,6- (1-methylethylidene) bis (3,4-dihydro-3-phenyl-2H-1,3-benzoxazine) and 6,6- (1-methylethylidene). Examples thereof include bis (3,4-dihydro-3-methyl-2H-1,3-benzoxazine), and two or more of them may be combined. A phenyl group, a methyl group, a cyclohexyl group or the like may be bonded to the nitrogen of the oxazine ring. Examples of commercially available products include "benzoxazine FA type" and "benzoxazine Pd type" manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, and "RLV-100" manufactured by Air Water Co., Ltd. Can be mentioned.
ビスマレイミド化合物としては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、1,6’−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、JFEケミカル(株)社製の「BAF−BMI」等が挙げられる。 Examples of the bismaleimide compound include 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, and 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethanebis. Maleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, 1,6'-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, 4,4'-diphenyl ether bismaleimide, 4,4'-diphenylsulphonbis Maleimide and the like can be mentioned, and two or more kinds may be combined. Examples of commercially available products include "BAF-BMI" manufactured by JFE Chemical Corporation.
シアネートエステル化合物としては、例えば、2−アリルフェノールシアネートエステル、4−メトキシフェノールシアネートエステル、2,2−ビス(4−シアナトフェノール)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールAシアネートエステル、ジアリルビスフェノールAシアネートエステル、4−フェニルフェノールシアネートエステル、1,1,1−トリス(4−シアナトフェニル)エタン、4−クミルフェノールシアネートエステル、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)エタン、4,4’−ビスフェノールシアネートエステル、及び2,2‐ビス(4‐シアナトフェニル)プロパン等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、「PRIMASET BTP−6020S(ロンザジャパン(株)製)」等が挙げられる。 Examples of the cyanate ester compound include 2-allylphenol cyanate ester, 4-methoxyphenol cyanate ester, and 2,2-bis (4-cyanatophenol) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane. , Bisphenol A Cyanate Ester, Dialyl Bisphenol A Cyanate Ester, 4-Phenylphenol Cyanate Ester, 1,1,1-Tris (4-Cyanatophenyl) Ethan, 4-Cumylphenol Cyanate Ester, 1,1-Bis (4) -Cyanatophenyl) ethane, 4,4'-bisphenol cyanate ester, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane and the like can be mentioned, and two or more of them may be combined. Moreover, as a commercial product, for example, "PRIMASET BTP-6020S (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.)" and the like can be mentioned.
(C)成分の使用量は特に限定されないが、本発明の接着剤の相溶性、並びに低誘電特性、銅密着性及びはんだ耐熱性のバランス等の点で、通常、前記(A)成分100重量部に対して1〜30重量部程度である(固形分換算)。 The amount of the component (C) used is not particularly limited, but is usually 100 weight by weight of the component (A) in terms of compatibility with the adhesive of the present invention, low dielectric property, copper adhesion, solder heat resistance, and the like. It is about 1 to 30 parts by weight with respect to the part (in terms of solid content).
本発明のポリイミド系接着剤には、更に有機溶剤(D)(以下、(D)成分ともいう。)を含めてよい。具体的には、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等の脂環式溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、クレゾ−ル等のアルコール系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。 The polyimide-based adhesive of the present invention may further contain an organic solvent (D) (hereinafter, also referred to as a component (D)). Specifically, for example, aprotonic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylcaprolactam, methyltriglime, and methyldiglyme, cyclohexanone, methylcyclohexane, and the like. Examples thereof include alicyclic solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, benzyl alcohol and cresol, and aromatic solvents such as toluene.
(D)成分の使用量は特に限定されないが、通常、本発明の接着剤の相溶性の点で、(A)成分100重量部に対して1〜500重量部程度である。 The amount of the component (D) used is not particularly limited, but is usually about 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) in terms of compatibility with the adhesive of the present invention.
本発明の接着剤には、更に一般式:Z−Si(R1)a(OR2)3−a(式中、Zは酸無水物基と反応する官能基を含む基を、R1は水素又は炭素数1〜8の炭化水素基を、R2は炭素数1〜8の炭化水素基を、aは0、1又は2を示す。)で表される反応性アルコキシシリル化合物(E)(以下、(E)成分ともいう。)を含めることができる。(E)成分により、本発明の接着剤からなる接着層の低誘電特性を維持しつつ、その溶融粘度を調節できる。結果、該接着層と基材との界面密着力(所謂アンカー効果)を高めながら、該基材端から生ずる該硬化層の滲みだしを抑制することができるようになる。 The adhesive of the present invention further has a general formula: Z-Si (R 1 ) a (OR 2 ) 3-a (in the formula, Z is a group containing a functional group that reacts with an acid anhydride group, and R 1 is Reactive alkoxysilyl compound (E) represented by hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a represents 0, 1 or 2). (Hereinafter, also referred to as component (E)) can be included. The component (E) can adjust the melt viscosity of the adhesive layer made of the adhesive of the present invention while maintaining the low dielectric properties. As a result, it becomes possible to suppress the exudation of the cured layer generated from the edge of the base material while increasing the interfacial adhesion between the adhesive layer and the base material (so-called anchor effect).
一般式のZに含まれる反応性官能基としては、アミノ基、エポキシ基及びチオール基等が挙げられる。Zがアミノ基を含む化合物としては、例えば、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン及び3−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。Zがエポキシ基を含む化合物としては、例えば、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。Zがチオール基を含む化合物としては、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランや、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、(A)成分と速やかに反応し、かつ前記フローコントロールの効果が良好であることから、Zがアミノ基を含む化合物が好ましい。 Examples of the reactive functional group contained in Z of the general formula include an amino group, an epoxy group and a thiol group. Examples of the compound in which Z contains an amino group include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyl. Examples thereof include trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and 3-ureidopropyltrialkoxysilane. Examples of the compound in which Z contains an epoxy group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glyci. Examples thereof include sidoxylpropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. Examples of the compound in which Z contains a thiol group include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane. Among these, a compound in which Z contains an amino group is preferable because it reacts rapidly with the component (A) and has a good flow control effect.
(E)成分の使用量は特に限定されないが、通常、(A)成分100重量部に対して0.01〜5重量部程度、好ましくは0.1〜3重量部程度である。 The amount of the component (E) used is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 5 parts by weight, preferably about 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).
本発明のポリイミド系接着剤には、更に難燃剤(F)(以下、(F)成分ともいう。)を含めてよい。具体的には、例えば、ポリリン酸やリン酸エステル等のリン系難燃剤、及び/又は、ホスファゼン系難燃剤等が挙げられる。該リン系難燃剤としては、例えば、クラリアントジャパン株式会社製のExolit OP935が、また、該ホスファゼン系難燃剤としては、例えば、伏見製薬所(株)製のラビトルFP−300等が挙げられる。 The polyimide-based adhesive of the present invention may further contain a flame retardant (F) (hereinafter, also referred to as a component (F)). Specific examples thereof include phosphorus-based flame retardants such as polyphosphoric acid and phosphoric acid esters, and / or phosphazene-based flame retardants. Examples of the phosphorus-based flame retardant include Exolit OP935 manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., and examples of the phosphazene-based flame retardant include Rabbitl FP-300 manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.
(F)成分の使用量は特に限定されないが、通常、(A)成分100重量部に対して1〜100重量部程度である。 The amount of the component (F) used is not particularly limited, but is usually about 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
本発明のポリイミド系接着剤には、更に無機フィラー(G)(以下、(G)成分ともいう。)を含めてよい。具体的には、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、黒鉛粉、ベーマイト等が挙げられる。 The polyimide-based adhesive of the present invention may further contain an inorganic filler (G) (hereinafter, also referred to as a component (G)). Specifically, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whisker, boron nitride, crystals. Examples thereof include sex silica, amorphous silica, graphite powder, and boehmite.
(G)成分の使用量は特に限定されないが、通常、(A)成分100重量部に対して1〜300重量部程度である。 The amount of the component (G) used is not particularly limited, but is usually about 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
また、本発明の接着剤には、必要に応じ、前記開環エステル化反応触媒や脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤等を配合できる。 Further, the adhesive of the present invention includes the ring-opening esterification reaction catalyst, a dehydrating agent, a plasticizer, a weathering agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a whitening agent, and a coloring agent, if necessary. Agents, conductive agents, mold release agents, surface treatment agents, viscosity modifiers and the like can be blended.
本発明のポリイミド系接着剤は、前記(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分と、必要に応じて前記(E)成分、(F)成分及び(G)成分からなる群より選ばれる少なくとも一種とを混合し、ワニス状の溶液としたものである。 The polyimide-based adhesive of the present invention comprises the components (A), (B), (C) and (D), and if necessary, the components (E), (F) and (G). It is a varnish-like solution obtained by mixing with at least one selected from the group consisting of.
本発明のポリイミド系接着剤は、後述する支持フィルムに塗工して半硬化させた後、該支持フィルムから剥離することによって、フィルム状接着材(接着フィルム)として使用できる。該接着材の厚みは特に限定されないが、通常、0.5〜80μm程度である。 The polyimide-based adhesive of the present invention can be used as a film-like adhesive (adhesive film) by applying it to a support film described later, semi-curing it, and then peeling it off from the support film. The thickness of the adhesive is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 80 μm.
本発明のポリイミド系接着剤及び前記フィルム状接着材は、多層配線板の製造に用いることができる。具体的には、該接着剤又は該接着材をコア基材であるプリント配線板の少なくとも一面に接触させ、その上に他のプリント配線板又はプリント回路板を積層した後、加熱及び加圧下に圧着すればよい。加熱温度及び圧着時間は特に限定されないが、通常、(ア)本発明のポリイミド系接着剤又はフィルム状接着材をコア基材であるプリント配線板の少なくとも一面に接触させた後、通常70〜200℃程度に加熱し、1〜10分間程度かけて硬化反応させてから、(イ)硬化反応を進行させるために、更に通常150℃〜250℃程度、10分〜3時間程度加熱処理するのがよい。また、圧力も特に限定されないが、工程(ア)及び(イ)を通じて通常0.5〜20MPa程度、好ましくは1〜8MPa程度である。 The polyimide-based adhesive and the film-like adhesive of the present invention can be used in the production of a multilayer wiring board. Specifically, the adhesive or the adhesive is brought into contact with at least one surface of a printed wiring board which is a core base material, another printed wiring board or a printed circuit board is laminated on the adhesive, and then heated and pressurized. It may be crimped. The heating temperature and crimping time are not particularly limited, but usually (a) the polyimide adhesive or the film-like adhesive of the present invention is brought into contact with at least one surface of the printed wiring board as the core base material, and then usually 70 to 200. After heating to about 1 to 10 minutes and allowing the curing reaction to proceed, (a) in order to proceed with the curing reaction, it is usually further heat-treated at about 150 ° C. to 250 ° C. for about 10 minutes to 3 hours. Good. The pressure is also not particularly limited, but is usually about 0.5 to 20 MPa, preferably about 1 to 8 MPa throughout the steps (a) and (b).
前記ポリイミド系接着剤は、これを支持フィルムに塗工して、接着シートに加工することもできる。該支持フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリイミド−シリカハイブリッド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、エチレンテレフタレートやフェノール、フタル酸、ヒドロキシナフトエ酸等とパラヒドロキシ安息香酸とから得られる芳香族系ポリエステル樹脂(所謂液晶ポリマー;(株)クラレ製、「ベクスター」等)等のプラスチックフィルムが挙げられる。また、塗工手段も特に限定されず、カーテンコーター、ロールコーター、ラミネーター等が挙げられる。また、塗工層の厚みも特に限定されないが、乾燥後の厚みが通常1〜100μm程度、好ましくは3〜50μm程度となる範囲であればよい。また、該接着シートの接着層は各種保護フィルムで保護してもよい。 The polyimide-based adhesive can also be applied to a support film and processed into an adhesive sheet. Examples of the supporting film include polyester, polyimide, polyimide-silica hybrid, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, ethylene terephthalate and the like. Examples thereof include plastic films such as aromatic polyester resins (so-called liquid crystal polymers; manufactured by Kuraray Co., Ltd., "Vexter", etc.) obtained from phenol, phthalic acid, hydroxynaphthoic acid and the like and parahydroxybenzoic acid. Further, the coating means is not particularly limited, and examples thereof include a curtain coater, a roll coater, and a laminator. The thickness of the coating layer is not particularly limited, but the thickness after drying may be in the range of usually about 1 to 100 μm, preferably about 3 to 50 μm. Further, the adhesive layer of the adhesive sheet may be protected by various protective films.
前記ポリイミド系接着剤又はフィルム状接着材は、それらを銅箔に塗工又は貼り合わせて、樹脂付銅箔に加工することもできる。該銅箔としては、例えば、圧延銅箔や電解銅箔が挙げられる。また、その厚みも特に限定されず、通常は1〜100μm程度、好ましくは2〜38μm程度である。また、該銅箔は、各種表面処理(粗化、防錆化等)が施されたものであってよい。防錆化処理としては、例えば、Ni,Zn,Sn等を含むメッキ液を用いたメッキ処理や、クロメート処理等の、所謂鏡面化処理が挙げられる。また、塗工手段としては前記した方法が挙げられる。また、該樹脂付銅箔の接着層は未硬化であってもよく、また加熱下に部分硬化ないし完全硬化させたものであってもよい。部分硬化の接着層は、いわゆるBステージと呼ばれる状態にある。また、接着層の厚みも特に限定されず、通常、0.5〜30μm程度である。また、該樹脂付銅箔の接着面に更に銅箔を貼り合わせ、両面樹脂付銅箔にすることもできる。 The polyimide-based adhesive or film-like adhesive may be coated or bonded to a copper foil to be processed into a copper foil with a resin. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil. The thickness thereof is also not particularly limited, and is usually about 1 to 100 μm, preferably about 2 to 38 μm. Further, the copper foil may be subjected to various surface treatments (roughening, rust prevention, etc.). Examples of the rust preventive treatment include a plating treatment using a plating solution containing Ni, Zn, Sn and the like, and a so-called mirror surface treatment such as a chromate treatment. Moreover, the above-mentioned method can be mentioned as a coating means. Further, the adhesive layer of the resin-attached copper foil may be uncured, or may be partially cured or completely cured under heating. The partially cured adhesive layer is in a so-called B stage. Further, the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and is usually about 0.5 to 30 μm. Further, a copper foil may be further attached to the adhesive surface of the resin-attached copper foil to obtain a double-sided resin-attached copper foil.
前記銅張積層板は、本発明の樹脂付銅箔と、銅箔又は絶縁性シートとを貼り合わせてなる物品であり、CCL(Copper Clad Laminate)とも呼ばれる。具体的には、各種公知の絶縁性シートの少なくとも片面又は両面に、本発明の樹脂付銅箔を、加熱下に圧着させたものである。また、片面の場合には、他方の面に本発明の樹脂付銅箔とは異なるものを圧着させてもよい。また、当該銅張積層板における樹脂付銅箔と絶縁シートの枚数は特に制限されない。また、該絶縁性シートとしては、プリプレグが好ましい。プリプレグとは、ガラス布等の補強材に樹脂を含浸させBステージまで硬化させたシート状材料のことをいい(JIS C 5603)、該樹脂としては、通常、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、液晶ポリマー、アラミド樹脂等の絶縁性樹脂が使用される。また、該プリプレグの厚みは特に限定されず、通常、20〜500μm程度である。また、加熱・圧着条件は特に限定されず、通常150〜280℃程度(好ましくは170℃〜240℃程度)、及び0.5〜20MPa程度(好ましくは1〜8MPa程度)である。 The copper-clad laminate is an article obtained by laminating a copper foil with a resin of the present invention and a copper foil or an insulating sheet, and is also called CCL (Copper Clad Laminate). Specifically, the resin-coated copper foil of the present invention is pressure-bonded to at least one or both sides of various known insulating sheets under heating. Further, in the case of one side, a material different from the resin-attached copper foil of the present invention may be crimped to the other side. Further, the number of resin-attached copper foils and insulating sheets in the copper-clad laminate is not particularly limited. Further, as the insulating sheet, a prepreg is preferable. The prepreg is a sheet-like material obtained by impregnating a reinforcing material such as a glass cloth with a resin and curing it up to the B stage (JIS C 5603), and the resin is usually a polyimide resin, a phenol resin, an epoxy resin, or the like. Insulating resins such as polyester resin, liquid crystal polymer, and aramid resin are used. The thickness of the prepreg is not particularly limited, and is usually about 20 to 500 μm. The heating / crimping conditions are not particularly limited, and are usually about 150 to 280 ° C. (preferably about 170 ° C. to 240 ° C.) and about 0.5 to 20 MPa (preferably about 1 to 8 MPa).
前記銅張積層板は、その銅箔面に回路パターンを形成して、プリント配線板にすることができる。パターニング手段としては、例えばサブトラクティブ法やセミアディティブ法が挙げられる。セミアディティブ法としては、例えば、前記銅張積層板の銅箔面に、レジストフィルムでパターニングした後、電解銅メッキを行い、レジストを除去し、アルカリ液でエッチングする方法が挙げられる。また、該プリント配線板における回路パターン層の厚みは特に限定されない。また、該プリント配線板をコア基材とし、その上に同一のプリント配線板や他の公知のプリント配線板又はプリント回路板を積層することによって、多層基板を得ることもできる。積層の際には本発明のポリイミド系接着剤のみならず、他の公知のポリイミド系接着剤を使用することもできる。また、多層基板における積層数は特に限定されない。また、積層の都度、ビアホールを挿設し、内部をメッキ処理してもよい。 The copper-clad laminate can be made into a printed wiring board by forming a circuit pattern on the copper foil surface. Examples of the patterning means include a subtractive method and a semi-additive method. Examples of the semi-additive method include a method in which the copper foil surface of the copper-clad laminate is patterned with a resist film and then electrolytically copper-plated to remove the resist and etched with an alkaline solution. Further, the thickness of the circuit pattern layer in the printed wiring board is not particularly limited. Further, a multilayer board can also be obtained by using the printed wiring board as a core base material and laminating the same printed wiring board or another known printed wiring board or printed circuit board on the printed wiring board. At the time of laminating, not only the polyimide-based adhesive of the present invention but also other known polyimide-based adhesives can be used. Further, the number of layers in the multilayer board is not particularly limited. Further, a via hole may be inserted each time the lamination is performed, and the inside may be plated.
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明するが、それらによって本発明の範囲が限定されることはない。また、各例中、部及び%は特記しない限り重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described through Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto. In each example, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
数平均分子量は、市販の測定機(「高速GPC HLC−8220」、TOSOH社製)を用いて得られた値である。 The number average molecular weight is a value obtained by using a commercially available measuring machine (“High-speed GPC HLC-8220”, manufactured by TOSOH).
軟化点は、市販の測定器(「ARES−2KSTD−FCO−STD」、Rheometric Scientfic社製)を用いて測定した粘弾性プロファイルにおいて、剛性率が低下開始する温度である。 The softening point is the temperature at which the rigidity begins to decrease in the viscoelastic profile measured using a commercially available measuring instrument (“ARES-2KSTD-FCO-STD”, manufactured by Rheometric Scientific).
製造例1
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物(商品名「BTDA−UP」、エボニックジャパン(株)製;3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が99.9%以上)210.0g、シクロヘキサノン1008.0g、メチルシクロヘキサン201.6gを仕込み、溶液を60℃まで加熱した。次いで、水添ダイマージアミン(商品名「PRIAMINE 1075」、クローダジャパン(株)製)341.7gを滴下した後、140℃で10時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂(A−1)の溶液(不揮発分30.2%)を得た。なお、酸成分/アミン成分のモル比は1.03であった。また、該(A−1)成分の数平均分子量は、15,000、軟化点は約80℃だった。
Manufacturing example 1
A commercially available aromatic tetracarboxylic dianhydride (trade name "BTDA-UP", manufactured by Ebonic Japan Co., Ltd .; 3,3) is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a water divider, a thermometer and a nitrogen gas introduction tube. 210.0 g of', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride content (99.9% or more), 1008.0 g of cyclohexanone, and 201.6 g of methylcyclohexane were charged, and the solution was heated to 60 ° C. Next, 341.7 g of hydrogenated dimer diamine (trade name "PRIAMINE 1075", manufactured by Crowder Japan Co., Ltd.) was added dropwise, and then the polyimide resin (A-1) was subjected to an imidization reaction at 140 ° C. for 10 hours. Solution (nonvolatile content 30.2%) was obtained. The molar ratio of the acid component / amine component was 1.03. The number average molecular weight of the component (A-1) was 15,000, and the softening point was about 80 ° C.
製造例2
製造例1と同様の反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物(商品名「BisDA1000」、エボニックジャパン(株)製;4,4’−[プロパン−2,2−ジイルビス(1,4−フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物の含有量が98.0%) 297.8g、シクロヘキサノン818.95g、メチルシクロヘキサン136.49gを仕込み、溶液を60℃まで加熱した。次いで、PRIAMINE 1075 200.28g、及び1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン24.83gを滴下した後、140℃で10時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミド(A−2)の溶液(不揮発分29.7%)を得た。該ポリイミド樹脂の酸成分/アミン成分のモル比は1.05であった。また、該(A−2)成分の数平均分子量は15,000、軟化点は約100℃であった。
Manufacturing example 2
A commercially available aromatic tetracarboxylic dianhydride (trade name "BisDA1000", manufactured by Ebonic Japan Co., Ltd .; 4,4'-[Propane-2,2-diylbis (1,2)" is placed in the same reaction vessel as in Production Example 1. 4-Phenyleneoxy)] Diphthalic acid dianhydride content was 98.0%) 297.8 g, cyclohexanone 818.95 g, and methylcyclohexane 136.49 g were charged, and the solution was heated to 60 ° C. Next, 200.28 g of PRIAMINE 1075 and 24.83 g of 1,3-bisaminomethylcyclohexane were added dropwise, and then the imidization reaction was carried out at 140 ° C. for 10 hours to obtain a solution (nonvolatile component) of polyimide (A-2). 29.7%) was obtained. The molar ratio of the acid component / amine component of the polyimide resin was 1.05. The number average molecular weight of the component (A-2) was 15,000, and the softening point was about 100 ° C.
製造例3
製造例1と同様の反応容器に、BisDA1000を200.00g、シクロヘキサノン700.00g、メチルシクロヘキサン175.00gを仕込み、溶液を60℃まで加熱した。次いで、PRIAMINE 1075 190.54gを滴下した後、140℃で10時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミド(A−3)の溶液(不揮発分30.1%)を得た。該ポリイミド樹脂の酸成分/アミン成分のモル比は1.09であった。
Manufacturing example 3
In the same reaction vessel as in Production Example 1, 200.00 g of BisDA1000, 700.00 g of cyclohexanone, and 175.00 g of methylcyclohexane were charged, and the solution was heated to 60 ° C. Then, after dropping 190.54 g of PRIAMINE 1075, an imidization reaction was carried out at 140 ° C. for 10 hours to obtain a solution of polyimide (A-3) (nonvolatile content 30.1%). The molar ratio of the acid component / amine component of the polyimide resin was 1.09.
製造例4
製造例1と同様の反応容器に、(商品名「BTDA−PF」、エボニックジャパン(株)製;3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が98%)190.0g、シクロヘキサノン277.5g、メチルシクロヘキサン182.4gを仕込み、溶液を60℃まで加熱した。次いで、PRIAMINE 1075 277.5g、及び市販のα,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(商品名「KF−8010」、信越化学工業(株)製。)23.8gを滴下した後、140℃で10時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミド(A−4)の溶液(不揮発分30.5%)を得た。該ポリイミド樹脂の酸成分/アミン成分のモル比は1.09であった。また、該(A−4)成分の数平均分子量は10,000、軟化点は約70℃であった。
Manufacturing example 4
In the same reaction vessel as in Production Example 1, (trade name "BTDA-PF", manufactured by Ebony Japan Co., Ltd .; content of 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride is 98%). 190.0 g, 277.5 g of cyclohexanone, and 182.4 g of methylcyclohexane were charged, and the solution was heated to 60 ° C. Then, after dropping 23.8 g of PRIAMINE 1075 277.5 g and commercially available α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (trade name “KF-8010”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). , The imidization reaction was carried out at 140 ° C. for 10 hours to obtain a solution of polyimide (A-4) (nonvolatile content: 30.5%). The molar ratio of the acid component / amine component of the polyimide resin was 1.09. The number average molecular weight of the component (A-4) was 10,000, and the softening point was about 70 ° C.
比較製造例1
製造例1と同様の反応容器に、BisDA1000 1300.0g、メチルシクロヘキサン364.0gおよびジエチルアセトアミド2184.0gを仕込み、溶液を60℃まで加熱した。ついで、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン323.27gを滴下した後、140℃で10時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミド(A−5)の溶液(不揮発分37.7%)を得た。なお、酸成分/アミン成分のモル比は1.10であった。
Comparative manufacturing example 1
In the same reaction vessel as in Production Example 1, 1300.0 g of BisDA1000, 364.0 g of methylcyclohexane and 2184.0 g of diethyl acetamide were charged, and the solution was heated to 60 ° C. Then, after dropping 323.27 g of 1,3-bisaminomethylcyclohexane, the imidization reaction was carried out at 140 ° C. for 10 hours to obtain a solution of polyimide (A-5) (nonvolatile content 37.7%). It was. The molar ratio of the acid component / amine component was 1.10.
比較製造例2
製造例1と同様の反応容器に、BisDA1000 297.8g、シクロヘキサン818.95g、メチルシクロヘキサン136.49gおよびジエチルアセトアミド245.63gを仕込み、溶液を60℃まで加熱した。ついで、PRIAMINE1075 73.51gおよび1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン58.19gを滴下した後、140℃で10時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミド(A−6)の溶液(不揮発分37.7%)を得た。なお、酸成分/アミン成分のモル比は1.10であった。
Comparative manufacturing example 2
BisDA1000 297.8 g, cyclohexane 818.95 g, methylcyclohexane 136.49 g and diethyl acetamide 245.63 g were charged in the same reaction vessel as in Production Example 1, and the solution was heated to 60 ° C. Then, 73.51 g of PRIAMINE 1075 and 58.19 g of 1,3-bisaminomethylcyclohexane were added dropwise, and then the imidization reaction was carried out at 140 ° C. for 10 hours to carry out an imidization reaction with a solution of polyimide (A-6) (nonvolatile content 37. 7%) was obtained. The molar ratio of the acid component / amine component was 1.10.
実施例1
(A−1)成分の溶液3.93g、(A−2)成分の溶液4.00g、(A−3)成分の溶液1.95g、(B)成分として水素化石油樹脂(商品名「アルコンP−100」、荒川化学工業(株)製、軟化点100℃、芳香環含有量10重量%)0.17g、(C)成分としてN,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(商品名「jER630」、三菱化学(株)製)0.08g及びフェノールノボラック樹脂(商品名「タマノル759」荒川化学工業(株)製)0.08g、(D)成分としてトルエンを0.67g、メチルエチルケトンを0.08g、並びに(E)成分として市販のアミノ基含有シランカップリング剤(商品名「KBM603」、信越化学工業(株)製;N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン0.01gを混合し、不揮発分30.1%の樹脂組成物(接着剤組成物)を得た。
Example 1
3.93 g of the solution of the component (A-1), 4.00 g of the solution of the component (A-2), 1.95 g of the solution of the component (A-3), and a hydride petroleum resin as the component (B) P-100 ", manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., softening point 100 ° C., aromatic ring content 10% by weight) 0.17 g, N, N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline as component (C) (trade name" jER630 ”, 0.08 g of Mitsubishi Chemical Co., Ltd. and 0.08 g of phenol novolac resin (trade name“ Tamanol 759 ”manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) .08 g, and a commercially available amino group-containing silane coupling agent (trade name "KBM603", manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd .; N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane 0) as a component (E). 0.01 g was mixed to obtain a resin composition (adhesive composition) having a non-volatile content of 30.1%.
実施例2〜10および比較例1〜7
組成を表1に記載のものに変更した以外は実施例1と同様にして製造した。
It was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to that shown in Table 1.
<接着シートの作製>
実施例1の接着剤を、ポリイミドフィルム(商品名「カプトン100EN」、膜厚25μm)に、乾燥後の厚みが12μmとなるようギャップコーターにて塗布した後、150℃で5分間乾燥させることによって接着シートを得た。比較例1の接着剤組成物についても同様にして接着シートを得た。
<Making an adhesive sheet>
The adhesive of Example 1 was applied to a polyimide film (trade name "Kapton 100EN", film thickness 25 μm) with a gap coater so that the thickness after drying was 12 μm, and then dried at 150 ° C. for 5 minutes. An adhesive sheet was obtained. An adhesive sheet was obtained in the same manner for the adhesive composition of Comparative Example 1.
<銅張積層板の作製>
次いで、各接着シートの接着面に、12μm厚の圧延銅箔(商品名「GHF5―93F―HA―V2」、JX金属(株)製、十点平均粗さ(Rz):0.45μm)の鏡面側を重ね合わせ、圧力5MPa、170℃及び30分間の条件で加熱プレスすることにより、積層体を作製した。比較例1の接着剤組成物についても同様にして積層体を得た。
<Manufacturing of copper-clad laminate>
Next, on the adhesive surface of each adhesive sheet, a 12 μm-thick rolled copper foil (trade name “GHF5-93F-HA-V2”, manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., 10-point average roughness (Rz): 0.45 μm) The mirror surfaces were overlapped and heat-pressed under the conditions of a pressure of 5 MPa, 170 ° C. and 30 minutes to prepare a laminated body. A laminate was obtained in the same manner for the adhesive composition of Comparative Example 1.
<接着層の誘電率及び誘電正接の測定>
実施例及び比較例の接着剤をそれぞれ、フッ素樹脂PFA平皿(直径75mm,(株)相互理化学硝子製作所製)に約7g注ぎ、30℃×10時間、70℃×10時間、100℃×6時間、120℃×6時間、150℃×6時間、180℃×12時間の条件で硬化させることによって、膜厚約300μmの硬化物シートを得た。次いで、該硬化物シートについて、JIS C2565に準じ、10GHzにおける誘電率及び誘電正接を、市販の誘電率測定装置(空洞共振器タイプ、エーイーティー製)を用いて測定した。
<Measurement of permittivity and dielectric loss tangent of adhesive layer>
Approximately 7 g of the adhesives of Examples and Comparative Examples were poured into a fluororesin PFA flat plate (diameter 75 mm, manufactured by Mutual Rikagaku Glass Mfg. Co., Ltd.), and 30 ° C. A cured product sheet having a film thickness of about 300 μm was obtained by curing under the conditions of 120 ° C. × 6 hours, 150 ° C. × 6 hours, and 180 ° C. × 12 hours. Next, the dielectric constant and the dielectric loss tangent at 10 GHz of the cured product sheet were measured using a commercially available dielectric constant measuring device (cavity resonator type, manufactured by AET) according to JIS C2565.
<接着性試験>
実施例及び比較例の各積層体について、JIS C−6481(フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法)に準じ、引き剥がし強さ(N/cm)を測定した。
<Adhesion test>
The peeling strength (N / cm) of each of the laminates of Examples and Comparative Examples was measured according to JIS C-6488 (copper-clad laminate test method for flexible printed wiring boards).
<はんだ耐熱試験>
実施例及び比較例の各積層体について、硬化後、288℃のはんだ浴に銅箔側を下にして30秒浮かべ、外観変化の有無を確認した。変化無しを○、発泡、膨れがある場合を×とした。
<Solder heat resistance test>
After curing, each of the laminates of Examples and Comparative Examples was floated in a solder bath at 288 ° C. with the copper foil side down for 30 seconds, and the presence or absence of a change in appearance was confirmed. No change was marked with ◯, and foaming and swelling were marked with x.
<ボンディングシートの作製>
実施例1の接着剤を、離型フィルム(商品名「WH52−P25CM(白)」、サンエー化研(株)製)に、乾燥後の厚みが約25μmとなるようギャップコーターにて塗工後、150℃で5分間乾燥させることによってボンディングシートを得た。他の実施例及び比較例の接着剤組成物についても同様にしてボンディングシートを得た。
<Making a bonding sheet>
After applying the adhesive of Example 1 to a release film (trade name "WH52-P25CM (white)", manufactured by Sun A. Kaken Co., Ltd.) with a gap coater so that the thickness after drying is about 25 μm. A bonding sheet was obtained by drying at 150 ° C. for 5 minutes. Bonding sheets were obtained in the same manner for the adhesive compositions of the other examples and comparative examples.
<プリント配線板の作製>
実施例1に係る銅張積層板の両面の銅箔に、ライン/スペース=0.2/0.2(mm)のレジストパターンを形成したものを、濃度40%の塩化第二鉄水溶液に浸漬することによってエッチングし、銅回路を形成した。このようにして、プリント配線板が得られた。
<Manufacturing of printed wiring board>
A copper foil having a line / space = 0.2 / 0.2 (mm) resist pattern formed on the copper foils on both sides of the copper-clad laminate according to Example 1 was immersed in a ferric chloride aqueous solution having a concentration of 40%. Etching was performed by forming a copper circuit. In this way, a printed wiring board was obtained.
<多層配線板の作製>
得られたプリント配線板をコア材とし、その両面に、実施例1に係る樹脂付銅箔を重ね、圧力4.5MPa、200℃及び30分間の条件で圧着させたものの外層の未処理銅箔に、ライン/スペース=0.2/0.2(mm)のレジストパターンを形成した。次いで、得られた基板を濃度40%の塩化第二鉄水溶液への浸漬によってエッチングすることにより、銅回路を形成した。この銅回路が形成された表層の上に、前記接着シートを重ね合わせ、圧力1MPa、180℃及び30分間の条件で加熱プレスすることにより、積層した。このようにして、回路パターン層を4つ備える多層配線板が得られた。
<Manufacturing of multilayer wiring board>
The obtained printed wiring board was used as a core material, and the copper foil with resin according to Example 1 was laminated on both sides thereof and crimped under the conditions of a pressure of 4.5 MPa, 200 ° C. and 30 minutes, and the untreated copper foil of the outer layer was formed. A resist pattern of line / space = 0.2 / 0.2 (mm) was formed in the above. Then, the obtained substrate was etched by immersing it in a ferric chloride aqueous solution having a concentration of 40% to form a copper circuit. The adhesive sheet was laminated on the surface layer on which the copper circuit was formed, and was laminated by heating and pressing under the conditions of a pressure of 1 MPa, 180 ° C. and 30 minutes. In this way, a multilayer wiring board having four circuit pattern layers was obtained.
<多層配線板の作製2>
実施例1に係る片面銅張積層板の銅箔に、ライン/スペース=0.2/0.2(mm)のレジストパターンを形成したものを、濃度40%の塩化第二鉄水溶液に浸漬することによってエッチングし、銅回路を形成した。同じものを用意し、銅回路の無い基材側同士に前記ボンディングシートを挟み込み、圧力1MPa、180℃及び30分間の条件で加熱プレスすることにより、積層した。その後、積層体の銅回路が形成された表層の上に、前記接着シートを重ね合わせ、圧力1MPa、180℃及び30分間の条件で加熱プレスすることにより、積層した。このようにして、回路パターン層を4つ備える多層配線板が得られた。
<Manufacturing of multilayer wiring board 2>
A copper foil of a single-sided copper-clad laminate according to Example 1 having a resist pattern of line / space = 0.2 / 0.2 (mm) formed therein is immersed in a ferric chloride aqueous solution having a concentration of 40%. By etching, a copper circuit was formed. The same material was prepared, the bonding sheets were sandwiched between the base materials without a copper circuit, and heat-pressed under the conditions of a pressure of 1 MPa, 180 ° C., and 30 minutes for laminating. Then, the adhesive sheet was superposed on the surface layer on which the copper circuit of the laminated body was formed, and was laminated by heating and pressing under the conditions of a pressure of 1 MPa, 180 ° C. and 30 minutes. In this way, a multilayer wiring board having four circuit pattern layers was obtained.
Claims (9)
水素化石油樹脂(B)と、
架橋剤(C)と、
有機溶剤(D)と、
を含むポリイミド系接着剤。 A polyimide (A) containing an aromatic tetracarboxylic dianhydride (a1) and a diamine (a2) containing 30 mol% or more of a dimer diamine as a constituent component.
Hydrogenated petroleum resin (B) and
Cross-linking agent (C) and
Organic solvent (D) and
Polyimide-based adhesive containing.
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