JP2018168369A - Polyimide, adhesive, film-like adhesive, adhesion layer, adhesive sheet, copper foil with resin, copper-clad laminate, printed wiring board, and multilayer wiring board and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本開示はポリイミド、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法に関する。 The present disclosure relates to a polyimide, an adhesive, a film-like adhesive, an adhesive layer, an adhesive sheet, a copper foil with resin, a copper-clad laminate, a printed wiring board, a multilayer wiring board, and a method for manufacturing the same.
携帯電話及びスマートフォン等のモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等に含まれるプリント配線板等を製造するために各種公知の樹脂が使用されている。 Various known resins are used for manufacturing mobile communication devices such as mobile phones and smartphones, base station devices thereof, network-related electronic devices such as servers and routers, printed wiring boards included in large computers, etc. .
近年、上記ネットワーク関連電子機器では、大容量の情報を低損失かつ高速で伝送・処理する必要があり、それら製品のプリント配線板で扱う電気信号も高周波化が進んでいる。高周波の電気信号は減衰しやすいため、プリント配線板における伝送損失を一層低くする必要がある。そのため、プリント配線板を製造する際に一般的に用いられる樹脂には、低誘電率且つ低誘電正接であること(低誘電特性ともいう。)が求められる。 In recent years, in the network-related electronic devices, it is necessary to transmit and process a large amount of information with low loss and high speed, and the frequency of electrical signals handled by the printed wiring boards of these products is increasing. Since high-frequency electrical signals are easily attenuated, it is necessary to further reduce transmission loss in the printed wiring board. Therefore, a resin generally used in manufacturing a printed wiring board is required to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent (also referred to as low dielectric property).
発明が解決しようとする課題は、低誘電率の接着剤を製造するための樹脂を提供することとする。 The problem to be solved by the invention is to provide a resin for producing an adhesive having a low dielectric constant.
本発明者は鋭意検討の結果、所定のポリイミドによって、上記課題が解決されることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problems can be solved by a predetermined polyimide.
本開示により以下の項目が提供される。
(項目1)
非対称芳香族テトラカルボン酸無水物
を含む芳香族テトラカルボン酸無水物及び
ダイマージアミンを30モル%以上含むジアミンを含むモノマー群の反応物である、ポリイミド。
(項目2)
Xが−C(=O)−である、上記項目に記載のポリイミド。
(項目3)
上記項目のいずれか1項に記載のポリイミド、架橋剤及び有機溶剤を含む、接着剤。
(項目4)
上記項目に記載の接着剤の加熱硬化物を含む、フィルム状接着材。
(項目5)
上記項目に記載の接着剤又は上記項目に記載のフィルム状接着材を含む、接着層。
(項目6)
上記項目に記載の接着層及び支持フィルムを含む、接着シート。
(項目7)
上記項目に記載の接着層及び銅箔を含む、樹脂付銅箔。
(項目8)
上記項目に記載の樹脂付銅箔及び、銅箔又は絶縁性シートを含む、銅張積層板。
(項目9)
上記項目に記載の銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有する、プリント配線板。
(項目10)
プリント配線板(1)又はプリント回路板(1)、
上記項目に記載の接着層、及び
プリント配線板(2)又はプリント回路板(2)を含む、
多層配線板。
(項目11)
下記工程1及び2を含む多層配線板の製造方法。
工程1:上記項目に記載の接着剤又は上記項目に記載のフィルム状接着材を、プリント配線板(1)又はプリント回路板(1)の少なくとも片面に接触させることによって、接着層付基材を製造する工程
工程2:該接着層付基材の上に、プリント配線板(2)又はプリント回路板(2)を積層し、加熱及び加圧下に圧着する工程
The present disclosure provides the following items.
(Item 1)
Asymmetric aromatic tetracarboxylic anhydride
A polyimide, which is a reaction product of a monomer group containing an aromatic tetracarboxylic acid anhydride containing diamine and a diamine containing 30 mol% or more of dimer diamine.
(Item 2)
The polyimide as described in the above item, wherein X is -C (= O)-.
(Item 3)
The adhesive agent containing the polyimide of any one of the said item, a crosslinking agent, and an organic solvent.
(Item 4)
A film adhesive comprising a heat-cured product of the adhesive described in the above item.
(Item 5)
An adhesive layer comprising the adhesive described in the above item or the film adhesive described in the above item.
(Item 6)
The adhesive sheet containing the contact bonding film and support film as described in the said item.
(Item 7)
A copper foil with a resin, including the adhesive layer and the copper foil described in the above item.
(Item 8)
The copper clad laminated board containing the copper foil with resin as described in the said item, and copper foil or an insulating sheet.
(Item 9)
The printed wiring board which has a circuit pattern in the copper foil surface of the copper clad laminated board as described in said item.
(Item 10)
Printed wiring board (1) or printed circuit board (1),
Including the adhesive layer described in the above items, and the printed wiring board (2) or the printed circuit board (2),
Multilayer wiring board.
(Item 11)
A method for producing a multilayer wiring board, comprising the following steps 1 and 2.
Process 1: By making the adhesive agent as described in the said item, or the film-form adhesive material as described in the said item contact at least one surface of a printed wiring board (1) or a printed circuit board (1), a base material with an adhesive layer is made. Manufacturing process step 2: A step of laminating a printed wiring board (2) or a printed circuit board (2) on the base material with an adhesive layer, and press-bonding under heat and pressure
本開示において、上述した1又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。 In the present disclosure, one or more of the features described above may be provided in further combinations in addition to the express combinations.
本発明のポリイミドは、軟化点が高く、低誘電率且つ低誘電正接であり、かつ、軟化点が高いため、接着剤用途に好適に用いられる。 Since the polyimide of the present invention has a high softening point, a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and a high softening point, it is suitably used for adhesive applications.
本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜(例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して)設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限がA1、A2、A3等が例示され、数値αの下限がB1、B2、B3等が例示される場合、数値αの範囲は、A1以下、A2以下、A3以下、B1以上、B2以上、B3以上、A1〜B1、A1〜B2、A1〜B3、A2〜B1、A2〜B2、A2〜B3、A3〜B1、A3〜B2、A3〜B3等が例示される。 Throughout the present disclosure, ranges of numerical values such as each physical property value and content can be set as appropriate (for example, selected from the upper limit and lower limit values described in the following items). Specifically, for the numerical value α, the upper limit of the numerical value α is exemplified as A1, A2, A3, etc., and the lower limit of the numerical value α is exemplified as B1, B2, B3, etc., the range of the numerical value α is A1 or less, A2 or less, A3 or less, B1 or more, B2 or more, B3 or more, A1-B1, A1-B2, A1-B3, A2-B1, A2-B2, A2-B3, A3-B1, A3-B2, A3-B3 Etc. are exemplified.
[ポリイミド]
本開示は、非対称芳香族テトラカルボン酸無水物
を含む芳香族テトラカルボン酸無水物及び
ダイマージアミンを30モル%以上含むジアミンを含むモノマー群の反応物である、ポリイミドを提供する。
[Polyimide]
The present disclosure relates to an asymmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydride
A polyimide which is a reaction product of a monomer group including an aromatic tetracarboxylic acid anhydride containing diamine and a diamine containing 30 mol% or more of dimer diamine is provided.
<芳香族テトラカルボン酸無水物>
芳香族テトラカルボン酸無水物は、単独又は2種以上で使用され得る。芳香族テトラカルボン酸無水物は、非対称芳香族テトラカルボン酸無水物、対称芳香族テトラカルボン酸無水物等が例示される。
<Aromatic tetracarboxylic acid anhydride>
Aromatic tetracarboxylic anhydrides can be used alone or in combination of two or more. Examples of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride include an asymmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydride and a symmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydride.
(非対称芳香族テトラカルボン酸無水物)
非対称芳香族テトラカルボン酸無水物は、下記構造
で示される化合物等が例示される。
(Asymmetric aromatic tetracarboxylic anhydride)
The asymmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydride has the following structure:
The compound etc. which are shown are illustrated.
非対称芳香族テトラカルボン酸無水物は、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a−BTDA)、2,3,3’,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が例示される。 Asymmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydrides are 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BTDA), 2,3,3 ′, 4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride Products, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and the like.
芳香族テトラカルボン酸無水物中に含まれる、非対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、100、90、80、70、60、50、40、30、25モル%等が例示され、下限は、95、90、80、70、60、50、40、30、25、20モル%等が例示される。1つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物中に含まれる、非対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、20〜100モル%が好ましい。 Examples of the upper limit of the content of the asymmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydride contained in the aromatic tetracarboxylic acid anhydride include 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25 mol% and the like. The lower limit is exemplified by 95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25, 20 mol% and the like. In one embodiment, the content of the asymmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydride contained in the aromatic tetracarboxylic acid anhydride is preferably 20 to 100 mol%.
芳香族テトラカルボン酸無水物中に含まれる、非対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、100、90、80、70、60、50、40、30、25質量%等が例示され、下限は、95、90、80、70、60、50、40、30、25、20質量%等が例示される。1つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物中に含まれる、非対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、20〜100質量%が好ましい。 Examples of the upper limit of the content of the asymmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydride contained in the aromatic tetracarboxylic acid anhydride include 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25% by mass and the like. The lower limit is exemplified by 95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25, 20% by mass and the like. In one embodiment, the content of the asymmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydride contained in the aromatic tetracarboxylic acid anhydride is preferably 20 to 100% by mass.
モノマー群100モル%中の非対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、75、70、60、50、40、30、20モル%等が例示され、下限は、70、60、50、40、30、20、10モル%等が例示される。1つの実施形態において、モノマー群100モル%中の非対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、10〜75モル%程度が好ましい。 Examples of the upper limit of the content of the asymmetric aromatic tetracarboxylic anhydride in 100 mol% of the monomer group include 75, 70, 60, 50, 40, 30, 20 mol%, and the lower limit is 70, 60, 50. , 40, 30, 20, 10 mol% and the like. In one embodiment, the content of the asymmetric aromatic tetracarboxylic anhydride in 100 mol% of the monomer group is preferably about 10 to 75 mol%.
モノマー群100質量%中の非対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、75、70、60、50、40、30、20質量%等が例示され、下限は、70、60、50、40、30、20、10質量%等が例示される。1つの実施形態において、モノマー群100質量%中の非対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、10〜75質量%程度が好ましい。 The upper limit of the content of the asymmetric aromatic tetracarboxylic anhydride in 100% by mass of the monomer group is exemplified by 75, 70, 60, 50, 40, 30, 20% by mass, and the lower limit is 70, 60, 50. , 40, 30, 20, 10% by mass and the like. In one embodiment, the content of the asymmetric aromatic tetracarboxylic anhydride in 100% by mass of the monomer group is preferably about 10 to 75% by mass.
(対称芳香族テトラカルボン酸無水物)
本開示において「対称芳香族テトラカルボン酸無水物」は、対称軸(例えばC2対称軸)を分子内に有する芳香族テトラカルボン酸無水物を意味する。対称芳香族テトラカルボン酸無水物は、下記一般式
で示されるもの等が例示される。
(Symmetric aromatic tetracarboxylic anhydride)
In the present disclosure, “symmetric aromatic tetracarboxylic anhydride” means an aromatic tetracarboxylic anhydride having a symmetry axis (eg, C2 symmetry axis) in the molecule. Symmetric aromatic tetracarboxylic anhydrides have the general formula
What is shown by etc. is illustrated.
上記一般式で表わされる対称芳香族テトラカルボン酸無水物は、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−[プロパン−2,2−ジイルビス(1,4−フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物、2,2−ビス(3,3’,4,4’−テトラカルボキシフェニル)テトラフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)スルホン二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等が例示される。 Symmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydrides represented by the above general formula are 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid dianhydride. Anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-[propane-2,2 -Diylbis (1,4-phenyleneoxy)] diphthalic dianhydride, 2,2-bis (3,3 ', 4,4'-tetracarboxyphenyl) tetrafluoropropane dianhydride, 2,2-bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) sulfone dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid Anhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic anhydride, 1,4,5 Examples thereof include 8-naphthalene tetracarboxylic acid anhydride and 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid anhydride.
上記対称芳香族テトラカルボン酸無水物の中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物とジアミンの相溶性、常温密着性、及び耐熱密着性等の点より、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−[プロパン−2,2−ジイルビス(1,4−フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物、及び4,4’−オキシジフタル酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。 Among the above symmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydrides, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetra from the viewpoints of compatibility of aromatic tetracarboxylic acid anhydride and diamine, room temperature adhesion, heat resistance adhesion, and the like. Selected from the group consisting of carboxylic dianhydride, 4,4 ′-[propane-2,2-diylbis (1,4-phenyleneoxy)] diphthalic dianhydride, and 4,4′-oxydiphthalic anhydride. At least one is preferred.
芳香族テトラカルボン酸無水物100モル%中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、80、70、60、55、50、40、30、20、10モル%等が例示され、下限は、70、60、50、40、30、20、10、0モル%等が例示される。1つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物100モル%中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、0〜80モル%程度が好ましい。 The upper limit of the content of the symmetric aromatic tetracarboxylic anhydride in 100 mol% of the aromatic tetracarboxylic anhydride is exemplified by 80, 70, 60, 55, 50, 40, 30, 20, 10 mol%, etc. The lower limit is exemplified by 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 0 mol% and the like. In one embodiment, the content of the symmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydride in 100 mol% of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride is preferably about 0 to 80 mol%.
芳香族テトラカルボン酸無水物100質量%中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、80、70、60、55、50、40、30、20、10質量%等が例示され、下限は、70、60、50、40、30、20、10、0質量%等が例示される。1つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物100質量%中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、0〜80質量%程度が好ましい。 The upper limit of the content of the symmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydride in 100% by mass of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride is exemplified by 80, 70, 60, 55, 50, 40, 30, 20, 10% by mass, etc. The lower limit is exemplified by 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 0% by mass and the like. In one embodiment, the content of the symmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydride in 100% by mass of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride is preferably about 0 to 80% by mass.
モノマー群100モル%中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、75、70、60、50、40、30、20、10、5モル%等が例示され、下限は、70、60、50、40、30、20、10、5、0モル%等が例示される。1つの実施形態において、モノマー群100モル%中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、0〜75モル%程度が好ましい。 The upper limit of the content of the symmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydride in 100 mol% of the monomer group is exemplified by 75, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5 mol%, and the lower limit is 70. , 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 0 mol% and the like. In one embodiment, the content of the symmetric aromatic tetracarboxylic anhydride in 100 mol% of the monomer group is preferably about 0 to 75 mol%.
モノマー群100質量%中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、75、70、60、50、40、30、20、10、5質量%等が例示され、下限は、70、60、50、40、30、20、10、5、0質量%等が例示される。1つの実施形態において、モノマー群100質量%中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、0〜75質量%程度が好ましい。 The upper limit of the content of the symmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydride in 100% by mass of the monomer group is exemplified by 75, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5% by mass, and the lower limit is 70. , 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 0% by mass and the like. In one embodiment, the content of the symmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydride in 100% by mass of the monomer group is preferably about 0 to 75% by mass.
(その他の芳香族テトラカルボン酸無水物)
1つの実施形態において、モノマー群は、上記フルオレン骨格含有テトラカルボン酸無水物でも対称芳香族テトラカルボン酸無水物でもない芳香族テトラカルボン酸無水物(その他の芳香族テトラカルボン酸無水物ともいう)を含み得る。
(Other aromatic tetracarboxylic anhydrides)
In one embodiment, the monomer group is an aromatic tetracarboxylic anhydride that is neither a fluorene skeleton-containing tetracarboxylic anhydride nor a symmetric aromatic tetracarboxylic anhydride (also referred to as other aromatic tetracarboxylic anhydride). Can be included.
1つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物中のその他の酸無水物の含有量は、5、4、1、0.9、0.5、0.1モル%未満、0モル%程度等が例示される。 In one embodiment, the content of other acid anhydrides in the aromatic tetracarboxylic acid anhydride is 5, 4, 1, 0.9, 0.5, less than 0.1 mol%, about 0 mol% Etc. are exemplified.
1つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物中のその他の酸無水物の含有量は、5、4、1、0.9、0.5、0.1質量%未満、0質量%程度等が例示される。 In one embodiment, the content of the other acid anhydride in the aromatic tetracarboxylic acid anhydride is 5, 4, 1, 0.9, 0.5, less than 0.1% by mass, and about 0% by mass. Etc. are exemplified.
1つの実施形態において、モノマー群中のその他の酸無水物の含有量は、5、4、1、0.9、0.5、0.1モル%未満、0モル%程度等が例示される。 In one embodiment, the content of other acid anhydrides in the monomer group is exemplified as 5, 4, 1, 0.9, 0.5, less than 0.1 mol%, about 0 mol%, etc. .
1つの実施形態において、モノマー群中のその他の酸無水物の含有量は、5、4、1、0.9、0.5、0.1質量%未満、0質量%程度等が例示される。 In one embodiment, the content of other acid anhydrides in the monomer group is exemplified as 5, 4, 1, 0.9, 0.5, less than 0.1% by mass, or about 0% by mass. .
モノマー群100モル%中の芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、75、70、65、60、55モル%等が例示され、下限は、70、65、60、55、50モル%等が例示される。1つの実施形態において、モノマー群100モル%中の芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、50〜75モル%程度が好ましい。 The upper limit of the content of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride in 100 mol% of the monomer group is exemplified by 75, 70, 65, 60, 55 mol%, and the lower limit is 70, 65, 60, 55, 50 mol. % Etc. are exemplified. In one embodiment, the content of the aromatic tetracarboxylic anhydride in 100 mol% of the monomer group is preferably about 50 to 75 mol%.
モノマー群100質量%中の芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、75、70、65、60、55質量%等が例示され、下限は、70、65、60、55、50質量%等が例示される。1つの実施形態において、モノマー群100質量%中の芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、50〜75質量%程度が好ましい。 The upper limit of the content of the aromatic tetracarboxylic anhydride in 100% by mass of the monomer group is exemplified by 75, 70, 65, 60, 55% by mass, and the lower limit is 70, 65, 60, 55, 50% by mass. % Etc. are exemplified. In one embodiment, the content of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride in 100% by mass of the monomer group is preferably about 50 to 75% by mass.
<ジアミン>
ジアミンは、単独又は2種以上で使用され得る。ジアミンは、ダイマージアミン、カルボキシル基含有ジアミン、ジアミノポリシロキサン等が例示される。
<Diamine>
A diamine may be used alone or in combination of two or more. Examples of the diamine include dimer diamine, carboxyl group-containing diamine, and diaminopolysiloxane.
(ダイマージアミン)
本開示においてダイマージアミンとは、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸の全てのカルボキシル基を一級アミノ基に置換したものであり(特開平9−12712号公報等参照)、各種公知のものを特に制限なく使用できる。以下、ダイマージアミンの非限定的な一般式を示す(各式において、m+n=6〜17が好ましく、p+q=8〜19が好ましく、破線部は炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を意味する)。
In the present disclosure, dimer diamine is one obtained by substituting all the carboxyl groups of dimer acid, which is a dimer of unsaturated fatty acid such as oleic acid, with primary amino groups (see JP-A-9-12712, etc.) Various known materials can be used without particular limitation. Hereinafter, non-limiting general formulas of dimeramine are shown (in each formula, m + n = 6 to 17 is preferable, p + q = 8 to 19 is preferable, and a broken line portion represents a carbon-carbon single bond or a carbon-carbon double bond. means).
ダイマージアミンの市販品は、バーサミン551(コグニクスジャパン(株)製)、バーサミン552(コグニクスジャパン(株)製;バーサミン551の水添物)、PRIAMINE1075、PRIAMINE1074(いずれもクローダジャパン(株)製)等が例示される。 Commercial products of Dimeramine are Versamine 551 (manufactured by Cognics Japan), Versamine 552 (manufactured by Cognics Japan; hydrogenated product of Versamine 551), PRIAMINE 1075, and PRIAMINE 1074 (all manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) And the like.
ジアミン100モル%中のダイマージアミン成分の含有量の上限は、100、90、80、70、60、50、40、30、25モル%等が例示され、下限は、90、80、75、70、60、50、40、30、25、20モル%等が例示される。1つの実施形態において、ジアミン100モル%中のダイマージアミン成分の含有量は、柔軟性、接着性、溶剤可溶性向上の観点から20〜80モル%程度が好ましい。 Examples of the upper limit of the content of the dimer diamine component in 100 mol% of diamine include 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25 mol%, and the lower limit is 90, 80, 75, 70. , 60, 50, 40, 30, 25, 20 mol% and the like. In one embodiment, the content of the dimer diamine component in 100 mol% of the diamine is preferably about 20 to 80 mol% from the viewpoints of flexibility, adhesion, and solvent solubility.
ジアミン100質量%中のダイマージアミン成分の含有量の上限は、100、90、80、70、60、50、40、30、25質量%等が例示され、下限は、90、80、75、70、60、50、40、30、25、20質量%等が例示される。1つの実施形態において、ジアミン100質量%中のダイマージアミン成分の含有量は、柔軟性、接着性、溶剤可溶性向上の観点から30〜95質量%程度が好ましい。 The upper limit of the content of the dimer diamine component in 100% by mass of the diamine is exemplified by 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25% by mass, and the lower limit is 90, 80, 75, 70. 60, 50, 40, 30, 25, 20% by mass, and the like. In one embodiment, the content of the dimer diamine component in 100% by mass of the diamine is preferably about 30 to 95% by mass from the viewpoints of flexibility, adhesion, and solvent solubility.
モノマー群100モル%中のダイマージアミンの含有量の上限は、50、40、30、20、10、8モル%等が例示され、下限は、40、30、20、10、8、5モル%等が例示される。1つの実施形態において、モノマー群100モル%中のダイマージアミンの含有量は、5〜50モル%が好ましい。 Examples of the upper limit of the content of dimer diamine in 100 mol% of the monomer group include 50, 40, 30, 20, 10, 8 mol%, and the lower limit is 40, 30, 20, 10, 8, 5 mol%. Etc. are exemplified. In one embodiment, as for content of dimer diamine in 100 mol% of monomer groups, 5-50 mol% is preferred.
モノマー群100質量%中のダイマージアミンの含有量の上限は、50、40、30、20、10、8質量%等が例示され、下限は、40、30、20、10、8、5質量%等が例示される。1つの実施形態において、モノマー群100質量%中のダイマージアミンの含有量は、5〜50質量%が好ましい。 The upper limit of the content of dimer diamine in 100% by mass of the monomer group is exemplified by 50, 40, 30, 20, 10, 8% by mass, and the lower limit is 40, 30, 20, 10, 8, 5% by mass. Etc. are exemplified. In one embodiment, as for content of dimer diamine in 100 mass% of monomer groups, 5-50 mass% is preferable.
(ジアミノポリシロキサン)
ジアミノポリシロキサンは、α,ω−ビス(2−アミノエチル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(4−アミノブチル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(5−アミノペンチル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(2−アミノフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(4−アミノフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン等が例示される。
(Diaminopolysiloxane)
Diaminopolysiloxane includes α, ω-bis (2-aminoethyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4-aminobutyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (5-aminopentyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis [3- (2-aminophenyl) propyl] polydimethylsiloxane, α, ω-bis [3- (4-aminophenyl) propyl ] Polydimethylsiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane and the like are exemplified.
ジアミン100モル%中のジアミノポリシロキサンの含有量の上限は、5、4、3、2、1モル%等が例示され、下限は、4、3、2、1、0モル%等が例示される。1つの実施形態において、ジアミン100モル%中のジアミノポリシロキサンの含有量は、柔軟性向上の観点から0〜5モル%程度が好ましい。 The upper limit of the content of diaminopolysiloxane in 100 mol% of the diamine is exemplified as 5, 4, 3, 2, 1 mol%, and the lower limit is exemplified as 4, 3, 2, 1, 0 mol%, etc. The In one embodiment, the content of diaminopolysiloxane in 100 mol% of diamine is preferably about 0 to 5 mol% from the viewpoint of improving flexibility.
ジアミン100質量%中のジアミノポリシロキサンの含有量の上限は、5、4、3、2、1質量%等が例示され、下限は、4、3、2、1、0質量%等が例示される。1つの実施形態において、ジアミン100質量%中のジアミノポリシロキサンの含有量は、柔軟性向上の観点から0〜5質量%程度が好ましい。 The upper limit of the content of diaminopolysiloxane in 100% by mass of diamine is exemplified as 5, 4, 3, 2, 1% by mass, and the lower limit is exemplified as 4, 3, 2, 1, 0% by mass, etc. The In one embodiment, the content of diaminopolysiloxane in 100% by mass of diamine is preferably about 0 to 5% by mass from the viewpoint of improving flexibility.
モノマー群100モル%中のジアミノポリシロキサンの含有量の上限は、5、4、3、2、1モル%等が例示され、下限は、4、3、2、1、0モル%等が例示される。1つの実施形態において、モノマー群100モル%中のジアミノポリシロキサンの含有量は、柔軟性向上の観点から0〜5モル%程度が好ましい。 The upper limit of the content of diaminopolysiloxane in 100 mol% of the monomer group is exemplified as 5, 4, 3, 2, 1 mol%, and the lower limit is exemplified as 4, 3, 2, 1, 0 mol%, etc. Is done. In one embodiment, the content of diaminopolysiloxane in 100 mol% of the monomer group is preferably about 0 to 5 mol% from the viewpoint of improving flexibility.
モノマー群100質量%中のジアミノポリシロキサンの含有量の上限は、5、4、3、2、1質量%等が例示され、下限は、4、3、2、1、0質量%等が例示される。1つの実施形態において、モノマー群100質量%中のジアミノポリシロキサンの含有量は、柔軟性向上の観点から0〜5質量%程度が好ましい。 The upper limit of the content of diaminopolysiloxane in 100% by mass of the monomer group is exemplified by 5, 4, 3, 2, 1% by mass, and the lower limit is exemplified by 4, 3, 2, 1, 0% by mass, etc. Is done. In one embodiment, the content of diaminopolysiloxane in 100% by mass of the monomer group is preferably about 0 to 5% by mass from the viewpoint of improving flexibility.
(その他のジアミン)
1つの実施形態において、モノマー群は、上記以外のジアミン(その他のジアミンともいう)を含み得る。その他のジアミンは、脂環式ジアミン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルプロパン、ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、ジアミノフェニルフェニルエタン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノベンゾイルベンゼン、ビスアミノジメチルベンジルベンゼン、ビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼン、アミノフェノキシビフェニル、アミノフェノキシフェニルケトン、アミノフェノキシフェニルスルフィド、アミノフェノキシフェニルスルホン、アミノフェノキシフェニルエーテル、アミノフェノキシフェニルプロパン、ビス(アミノフェノキシベンゾイル)ベンゼン、ビス(アミノフェノキシ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、ビス[(アミノアリールオキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、ビス(アミノ−α,α−ジメチルベンジルフェノキシ)ベンゾフェノン、ビス[アミノ−α,α−ジメチルベンジルフェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[アミノフェノキシフェノキシ]ジフェニルスルホン、ジアミノジアリールオキシベンゾフェノン、ジアミノアリールオキシベンゾフェノン、6,6’−ビス(アミノアリールオキシ)3,3,3,’3,’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン、ビス(アミノアルキル)エーテル、ビス(アミノアルコキシアルキル)エーテル、ビス(アミノアルコキシ)アルカン、ビス[(アミノアルコキシ)アルコキシ]アルカン、(ポリ)エチレングリコ−ルビス(アミノアルキル)エーテル、ビス(アミノアリールオキシ)ピリジン、ジアミノアルキレン等が例示される。
(Other diamines)
In one embodiment, the monomer group may include a diamine other than the above (also referred to as other diamine). Other diamines include cycloaliphatic diamine, bisaminophenoxyphenylpropane, diaminodiphenyl ether, phenylenediamine, diaminodiphenyl sulfide, diaminodiphenylsulfone, diaminobenzophenone, diaminodiphenylmethane, diaminophenylpropane, diaminophenylhexafluoropropane, diaminophenylphenylethane. , Bisaminophenoxybenzene, bisaminobenzoylbenzene, bisaminodimethylbenzylbenzene, bisaminoditrifluoromethylbenzylbenzene, aminophenoxybiphenyl, aminophenoxyphenyl ketone, aminophenoxyphenyl sulfide, aminophenoxyphenyl sulfone, aminophenoxyphenyl ether, amino Phenoxyphenylpropa Bis (aminophenoxybenzoyl) benzene, bis (aminophenoxy-α, α-dimethylbenzyl) benzene, bis [(aminoaryloxy) benzoyl] diphenyl ether, bis (amino-α, α-dimethylbenzylphenoxy) benzophenone, bis [ Amino-α, α-dimethylbenzylphenoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [aminophenoxyphenoxy] diphenylsulfone, diaminodiaryloxybenzophenone, diaminoaryloxybenzophenone, 6,6′-bis (aminoaryloxy) 3 3,3,3,3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane, bis (aminoalkyl) ether, bis (aminoalkoxyalkyl) ether, bis (aminoalkoxy) alkane, bis [(aminoalco Xyl) alkoxy] alkane, (poly) ethylene glycol bis (aminoalkyl) ether, bis (aminoaryloxy) pyridine, diaminoalkylene and the like.
脂環式ジアミンは、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビス(アミノメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が例示される。 The alicyclic diamines are diaminocyclohexane, diaminodicyclohexylmethane, dimethyl-diaminodicyclohexylmethane, diaminobicyclo [2.2.1] heptane, bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 3 (4). , 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.02,6] decane, isophoronediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane and the like. .
ビスアミノフェノキシフェニルプロパンは、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン等が例示される。 Examples of bisaminophenoxyphenylpropane include 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, and the like.
ジアミノジフェニルエーテルは、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル等が例示される。 Examples of the diaminodiphenyl ether include 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and the like.
フェニレンジアミンは、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン等が例示される。 Examples of the phenylenediamine include phenylenediamine such as p-phenylenediamine and m-phenylenediamine.
ジアミノジフェニルスルフィドは、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド等が例示される。 Examples of the diaminodiphenyl sulfide include 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, and the like.
ジアミノジフェニルスルホンは、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン等が例示される。 Examples of the diaminodiphenyl sulfone include 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, and 4,4'-diaminodiphenyl sulfone.
ジアミノベンゾフェノンは、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン等が例示される。 Examples of the diaminobenzophenone include 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, and 3,4′-diaminobenzophenone.
ジアミノジフェニルメタンは、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン等が例示される。 Examples of diaminodiphenylmethane include 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, and the like.
ジアミノフェニルプロパンは、2,2−ジ(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン等が例示される。 Diaminophenylpropane is 2,2-di (3-aminophenyl) propane, 2,2-di (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, etc. Is exemplified.
ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパンは、2,2−ジ(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等が例示される。 Diaminophenyl hexafluoropropane is 2,2-di (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-di (4-aminophenyl) -1,1. , 1,3,3,3-hexafluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and the like The
ジアミノフェニルフェニルエタンは、1,1−ジ(3−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ジ(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1−(3−アミノフェニル)−1−(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン等が例示される。 Diaminophenylphenylethane is 1,1-di (3-aminophenyl) -1-phenylethane, 1,1-di (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1- (3-aminophenyl) -1 -(4-aminophenyl) -1-phenylethane and the like are exemplified.
ビスアミノフェノキシベンゼンは、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン等が例示される。 Bisaminophenoxybenzene is 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene and the like are exemplified.
ビスアミノベンゾイルベンゼンは、1,3−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン等が例示される。 Bisaminobenzoylbenzene is 1,3-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis. (4-aminobenzoyl) benzene and the like are exemplified.
ビスアミノジメチルベンジルベンゼンは、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン等が例示される。 Bisaminodimethylbenzylbenzene is 1,3-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis. Examples include (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene and 1,4-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene.
ビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼンは、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン等が例示される。 Bisaminoditrifluoromethylbenzylbenzene is 1,3-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene. 1,4-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene and the like.
アミノフェノキシビフェニルは、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゾニトリル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル等が例示される。 Examples of aminophenoxybiphenyl include 2,6-bis (3-aminophenoxy) benzonitrile, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, and the like. The
アミノフェノキシフェニルケトンは、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン等が例示される。 Examples of the aminophenoxyphenyl ketone include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone.
アミノフェノキシフェニルスルフィドは、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド等が例示される。 Examples of the aminophenoxyphenyl sulfide include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide.
アミノフェノキシフェニルスルホンは、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン等が例示される。 Examples of the aminophenoxyphenyl sulfone include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone.
アミノフェノキシフェニルエーテルは、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル等が例示される。 Examples of the aminophenoxyphenyl ether include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether.
アミノフェノキシフェニルプロパンは、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等が例示される。 Aminophenoxyphenylpropane is 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3. , 3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and the like.
ビス(アミノフェノキシベンゾイル)ベンゼンは、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン等が例示される。 Bis (aminophenoxybenzoyl) benzene is 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis. Examples include [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, and the like.
ビス(アミノフェノキシ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼンは、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン等が例示される。 Bis (aminophenoxy-α, α-dimethylbenzyl) benzene is 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4- Aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) ) -Α, α-dimethylbenzyl] benzene and the like.
ビス[(アミノアリールオキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテルは、4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル等が例示される。 Examples of bis [(aminoaryloxy) benzoyl] diphenyl ether include 4,4'-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether.
ビス(アミノ−α,α−ジメチルベンジルフェノキシ)ベンゾフェノンは、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン等が例示される。 Examples of bis (amino-α, α-dimethylbenzylphenoxy) benzophenone include 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone.
ビス[アミノ−α,α−ジメチルベンジルフェノキシ]ジフェニルスルホンは、
4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン等が例示される。
Bis [amino-α, α-dimethylbenzylphenoxy] diphenyl sulfone is
Examples include 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenyl sulfone.
4,4’−ビス[アミノフェノキシフェノキシ]ジフェニルスルホンは、4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ]ジフェニルスルホン等が例示される。 Examples of 4,4'-bis [aminophenoxyphenoxy] diphenylsulfone include 4,4'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] diphenylsulfone.
ジアミノジアリールオキシベンゾフェノンは、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェノン等が例示される。 Examples of the diaminodiaryloxybenzophenone include 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′-dibiphenoxybenzophenone, and the like.
ジアミノアリールオキシベンゾフェノンは、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン等が例示される。 Examples of the diaminoaryloxybenzophenone include 3,3′-diamino-4-phenoxybenzophenone and 3,3′-diamino-4-biphenoxybenzophenone.
6,6’−ビス(アミノアリールオキシ)3,3,3,’3,’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダンは、6,6’−ビス(3−アミノフェノキシ)3,3,3,’3,’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン、6,6’−ビス(4−アミノフェノキシ)3,3,3,’3,’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン等が例示される。 6,6′-bis (aminoaryloxy) 3,3,3,3,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane is obtained as 6,6′-bis (3-aminophenoxy) 3,3,3 , '3,'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane, 6,6'-bis (4-aminophenoxy) 3,3,3,3,3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane, etc. Illustrated.
ビス(アミノアルキル)エーテルは、ビス(アミノメチル)エーテル、ビス(2−アミノエチル)エーテル、ビス(3−アミノプロピル)エーテル等が例示される。 Examples of the bis (aminoalkyl) ether include bis (aminomethyl) ether, bis (2-aminoethyl) ether, and bis (3-aminopropyl) ether.
ビス(アミノアルコキシアルキル)エーテルは、ビス[2−(アミノメトキシ)エチル]エ−テル、ビス[2−(2−アミノエトキシ)エチル]エーテル、ビス[2−(3−アミノプロトキシ)エチル]エーテル等が例示される。 Bis (aminoalkoxyalkyl) ethers include bis [2- (aminomethoxy) ethyl] ether, bis [2- (2-aminoethoxy) ethyl] ether, bis [2- (3-aminoprotoxy) ethyl]. An ether etc. are illustrated.
ビス(アミノアルコキシ)アルカンは、1,2−ビス(アミノメトキシ)エタン、1,2−ビス(2−アミノエトキシ)エタン等が例示される。 Examples of the bis (aminoalkoxy) alkane include 1,2-bis (aminomethoxy) ethane and 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane.
ビス[(アミノアルコキシ)アルコキシ]アルカンは、1,2−ビス[2−(アミノメトキシ)エトキシ]エタン、1,2−ビス[2−(2−アミノエトキシ)エトキシ]エタン等が例示される。 Examples of the bis [(aminoalkoxy) alkoxy] alkane include 1,2-bis [2- (aminomethoxy) ethoxy] ethane and 1,2-bis [2- (2-aminoethoxy) ethoxy] ethane.
(ポリ)エチレングリコ−ルビス(アミノアルキル)エーテルは、エチレングリコ−ルビス(3−アミノプロピル)エーテル、ジエチレングリコ−ルビス(3−アミノプロピル)エーテル、トリエチレングリコ−ルビス(3−アミノプロピル)エーテル等が例示される。 (Poly) ethylene glycol bis (aminoalkyl) ether includes ethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, triethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, etc. Is exemplified.
ビス(アミノアリールオキシ)ピリジンは、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ピリジン等が例示される。 Examples of bis (aminoaryloxy) pyridine include 2,6-bis (3-aminophenoxy) pyridine.
ジアミノアルキレンは、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン等が例示される。 Diaminoalkylene is ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1, Examples include 9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane and the like.
1つの実施形態において、ジアミン中のその他のジアミンの含有量は、5、4、1、0.9、0.5、0.1モル%未満、0モル%程度等が例示される。 In one embodiment, the content of other diamines in the diamine is exemplified as 5, 4, 1, 0.9, 0.5, less than 0.1 mol%, or about 0 mol%.
1つの実施形態において、ジアミン中のその他のジアミンの含有量は、5、4、1、0.9、0.5、0.1質量%未満、0質量%程度等が例示される。 In one embodiment, the content of other diamines in the diamine is exemplified as 5, 4, 1, 0.9, 0.5, less than 0.1% by mass, or about 0% by mass.
1つの実施形態において、モノマー群中のその他のジアミンの含有量は、5、4、1、0.9、0.5、0.1モル%未満、0モル%程度等が例示される。 In one embodiment, the content of other diamines in the monomer group is exemplified as 5, 4, 1, 0.9, 0.5, less than 0.1 mol%, about 0 mol%, and the like.
1つの実施形態において、モノマー群中のその他のジアミンの含有量は、5、4、1、0.9、0.5、0.1質量%未満、0質量%程度等が例示される。 In one embodiment, the content of other diamines in the monomer group is exemplified as 5, 4, 1, 0.9, 0.5, less than 0.1% by mass, or about 0% by mass.
モノマー群100モル%中のジアミンの含有量の上限は、50、45、40、35、30モル%等が例示され、下限は、45、40、35、30、25モル%等が例示される。1つの実施形態において、モノマー群100モル%中のジアミンの含有量は、25〜50モル%程度が好ましい。 The upper limit of the diamine content in 100 mol% of the monomer group is exemplified by 50, 45, 40, 35, 30 mol%, and the lower limit is exemplified by 45, 40, 35, 30, 25 mol%, etc. . In one embodiment, the diamine content in 100 mol% of the monomer group is preferably about 25 to 50 mol%.
モノマー群100質量%中のジアミンの含有量の上限は、50、45、40、35、30質量%等が例示され、下限は、45、40、35、30、25質量%等が例示される。1つの実施形態において、モノマー群100質量%中のジアミンの含有量は、25〜50質量%程度が好ましい。 The upper limit of the diamine content in 100% by mass of the monomer group is exemplified by 50, 45, 40, 35, 30% by mass, and the lower limit is exemplified by 45, 40, 35, 30, 25% by mass, etc. . In one embodiment, the content of diamine in 100% by mass of the monomer group is preferably about 25 to 50% by mass.
芳香族テトラカルボン酸無水物とジアミンとのモル比〔芳香族テトラカルボン酸無水物/ジアミン〕の上限は、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1等が例示され、下限は、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0等が例示される。1つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物とジアミンとのモル比〔芳香族テトラカルボン酸無水物/ジアミン〕は、溶剤可溶性、溶液安定性の観点より、1.0〜1.5程度が好ましい。 The upper limit of the molar ratio of aromatic tetracarboxylic acid anhydride to diamine [aromatic tetracarboxylic acid anhydride / diamine] is exemplified by 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, etc. The lower limit is exemplified by 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1.0, and the like. In one embodiment, the molar ratio of aromatic tetracarboxylic acid anhydride to diamine [aromatic tetracarboxylic acid anhydride / diamine] is about 1.0 to 1.5 from the viewpoint of solvent solubility and solution stability. Is preferred.
芳香族テトラカルボン酸無水物とジアミンとの質量比〔芳香族テトラカルボン酸無水物/ジアミン〕の上限は、1.5、1.4、1.2、1.0、0.9、0.7、0.6等が例示され、下限は、1.4、1.2、1.0、0.9、0.7、0.6、0.5等が例示される。1つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物とジアミンとの質量比〔芳香族テトラカルボン酸無水物/ジアミン〕は、0.5〜1.5が好ましい。 The upper limit of the mass ratio of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride to the diamine [aromatic tetracarboxylic acid anhydride / diamine] is 1.5, 1.4, 1.2, 1.0, 0.9, 0.00. 7 and 0.6 are exemplified, and the lower limit is exemplified by 1.4, 1.2, 1.0, 0.9, 0.7, 0.6, 0.5 and the like. In one embodiment, the mass ratio of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride to the diamine [aromatic tetracarboxylic acid anhydride / diamine] is preferably 0.5 to 1.5.
<その他のモノマー>
1つの実施形態において、モノマー群は、芳香族テトラカルボン酸無水物でもジアミンでもないモノマー(その他のモノマーともいう)を含み得る。その他のモノマーは、脂肪族テトラカルボン酸無水物等が例示される。
<Other monomers>
In one embodiment, the monomer group may include monomers that are neither aromatic tetracarboxylic anhydrides nor diamines (also referred to as other monomers). Examples of other monomers include aliphatic tetracarboxylic anhydrides.
1つの実施形態において、モノマー群中のその他のモノマーの含有量は、5、4、1、0.9、0.5、0.1モル%未満、0モル%程度等が例示される。 In one embodiment, examples of the content of other monomers in the monomer group include 5, 4, 1, 0.9, 0.5, less than 0.1 mol%, and about 0 mol%.
1つの実施形態において、モノマー群中のその他のモノマーの含有量は、5、4、1、0.9、0.5、0.1質量%未満、0質量%程度等が例示される。 In one embodiment, the content of other monomers in the monomer group is exemplified as 5, 4, 1, 0.9, 0.5, less than 0.1% by mass, or about 0% by mass.
1つの実施形態において、前記芳香族テトラカルボン酸無水物が4,4’−[プロパン−2,2−ジイルビス(1,4−フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物であり、かつ前記カルボキシル基含有ジアミンが3,5−ジアミノ安息香酸であるか、又は
前記芳香族テトラカルボン酸無水物が3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であり、かつ前記カルボキシル基含有ジアミンが5,5’−メチレンビス(2−アミノ安息香酸)である。
In one embodiment, the aromatic tetracarboxylic acid anhydride is 4,4 ′-[propane-2,2-diylbis (1,4-phenyleneoxy)] diphthalic acid dianhydride and contains the carboxyl group The diamine is 3,5-diaminobenzoic acid, or the aromatic tetracarboxylic anhydride is 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and the carboxyl group-containing diamine is 5,5′-methylenebis (2-aminobenzoic acid).
<ポリイミドの物性等>
上記ポリイミドの重量平均分子量の上限は、50000、40000、30000、20000、10000、7500、5500等が例示され、下限は、45000、40000、30000、20000、10000、7500、5000等が例示される。1つの実施形態において、上記ポリイミドの重量平均分子量は誘電特性、溶剤可溶性、柔軟性の観点から5000〜50000が好ましい。
<Physical properties of polyimide>
Examples of the upper limit of the weight average molecular weight of the polyimide include 50000, 40000, 30000, 20000, 10000, 7500, and 5500, and examples of the lower limit include 45000, 40000, 30000, 20000, 10000, 7500, and 5000. In one embodiment, the weight average molecular weight of the polyimide is preferably 5000 to 50000 from the viewpoint of dielectric properties, solvent solubility, and flexibility.
上記ポリイミドの数平均分子量の上限は、40000、30000、20000、10000、7500、5000、3000等が例示され、下限は、35000、30000、20000、10000、7500、5000、3000、2000等が例示される。1つの実施形態において、上記ポリイミドの数平均分子量は誘電特性、溶剤可溶性、柔軟性の観点から2000〜40000が好ましい。 The upper limit of the number average molecular weight of the polyimide is exemplified by 40000, 30000, 20000, 10,000, 7500, 5000, 3000, etc., and the lower limit is exemplified by 35000, 30000, 20000, 10000, 7500, 5000, 3000, 2000, etc. The In one embodiment, the number average molecular weight of the polyimide is preferably 2000 to 40000 from the viewpoints of dielectric properties, solvent solubility, and flexibility.
重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算値として求められ得る。 A weight average molecular weight and a number average molecular weight can be calculated | required as a polystyrene conversion value measured, for example by gel permeation chromatography (GPC).
上記ポリイミドの軟化点の上限は、220、200、150、100、50、25、20℃等が例示され、下限は、210、200、150、100、50、25、20、10℃等が例示される。1つの実施形態において、上記ポリイミドの軟化点は作業性、耐熱性、溶剤可溶性の観点から10〜220℃が好ましい。 The upper limit of the softening point of the polyimide is exemplified by 220, 200, 150, 100, 50, 25, 20 ° C., and the lower limit is exemplified by 210, 200, 150, 100, 50, 25, 20, 10 ° C., etc. Is done. In one embodiment, the softening point of the polyimide is preferably 10 to 220 ° C. from the viewpoints of workability, heat resistance, and solvent solubility.
軟化点は、市販の測定器(「ARES−2KSTD−FCO−STD」、Rheometric Scientfic社製)等を用いて得られ得る。 The softening point can be obtained using a commercially available measuring instrument (“ARES-2KSTD-FCO-STD”, manufactured by Rheometric Scientific).
<ポリイミドの製造方法等>
上記ポリイミドは、各種公知の方法により製造できる。ポリイミドの製造方法は、芳香族テトラカルボン酸無水物、並びにダイマージアミン等を含むジアミンを含むモノマー群を、好ましくは60〜120℃程度、より好ましくは80〜100℃程度の温度において、好ましくは0.1〜2時間程度、より好ましくは0.1〜0.5時間程度、重付加反応させて、重付加物を得る工程、得られた重付加物を好ましくは80〜250℃程度、より好ましくは100〜200℃程度の温度において、好ましくは0.5〜50時間程度、より好ましくは1〜20時間程度、イミド化反応、即ち脱水閉環反応させる工程を含む方法等が例示される。
<Production method of polyimide>
The polyimide can be produced by various known methods. The method for producing polyimide is preferably a monomer group containing an aromatic tetracarboxylic acid anhydride and a diamine containing dimer diamine and the like, preferably at a temperature of about 60 to 120 ° C., more preferably about 80 to 100 ° C., preferably 0. About 1 to 2 hours, more preferably about 0.1 to 0.5 hours, a step of polyaddition reaction to obtain a polyaddition product, the obtained polyaddition product is preferably about 80 to 250 ° C., more preferably Is exemplified by a method including a step of imidization reaction, that is, dehydration ring closure reaction, at a temperature of about 100 to 200 ° C., preferably about 0.5 to 50 hours, more preferably about 1 to 20 hours.
なお、イミド化反応させる工程では、各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述する有機溶剤が使用され得る。各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述する有機溶剤は、単独又は2種以上で使用され得る。反応触媒は、トリエチルアミン等の脂肪族第3級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第3級アミン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第3級アミン等が例示される。また、脱水剤は、無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物等が例示される。 In the imidization reaction step, various known reaction catalysts, dehydrating agents, and organic solvents described later can be used. Various known reaction catalysts, dehydrating agents, and organic solvents described below may be used alone or in combination of two or more. Examples of the reaction catalyst include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, and isoquinoline. Examples of the dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and aromatic acid anhydrides such as benzoic anhydride.
上記ポリイミドのイミド閉環率は特に限定されない。ここに「イミド閉環率」とは、ポリイミドにおける環状イミド結合の含有量を意味し、例えばNMRやIR分析等の各種分光手段により決定できる。常温密着性及び耐熱密着性が良好となる観点から、上記ポリイミドのイミド閉環率は、70%以上程度が好ましく、85〜100%程度がより好ましい。 The imide ring closure rate of the polyimide is not particularly limited. Here, “imide ring closure rate” means the content of cyclic imide bonds in polyimide, and can be determined by various spectroscopic means such as NMR and IR analysis. About 70% or more is preferable and about 85-100% is more preferable from the viewpoint from which normal temperature adhesiveness and heat-resistant adhesiveness become favorable.
[接着剤]
本開示は、上記ポリイミド、架橋剤及び有機溶剤を含む接着剤を提供する。
[adhesive]
The present disclosure provides an adhesive containing the polyimide, a crosslinking agent, and an organic solvent.
上記接着剤100質量%における上記ポリイミドの含有量の上限は、90、80、70、60、50、40、30、20、10質量%等が例示され、下限は、80、70、60、50、40、30、20、10、5質量%等が例示される。上記接着剤100質量%における上記ポリイミドの含有量は、5〜90質量%程度が好ましい。 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10 mass% etc. are illustrated as the upper limit of the content of the polyimide in the adhesive 100% by mass, and the lower limit is 80, 70, 60, 50, etc. , 40, 30, 20, 10, 5 mass%, and the like. As for content of the said polyimide in the said adhesive agent 100 mass%, about 5-90 mass% is preferable.
<架橋剤>
架橋剤は、ポリイミドの架橋剤として機能するものであれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。架橋剤は、単独又は2種以上で使用され得る。架橋剤は、エポキシド、ベンゾオキサジン、ビスマレイミド及びシアネートエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
<Crosslinking agent>
Any known crosslinking agent can be used without particular limitation as long as it functions as a crosslinking agent for polyimide. A crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more. The crosslinking agent is preferably at least one selected from the group consisting of epoxides, benzoxazines, bismaleimides, and cyanate esters.
(エポキシド)
エポキシドは、フェノールノボラック型エポキシド、クレゾールノボラック型エポキシド、ビスフェノールA型エポキシド、ビスフェノールF型エポキシド、ビスフェノールS型エポキシド、水添ビスフェノールA型エポキシド、水添ビスフェノールF型エポキシド、スチルベン型エポキシド、トリアジン骨格含有エポキシド、フルオレン骨格含有エポキシド、線状脂肪族エポキシド、脂環式エポキシド、グリシジルアミン型エポキシド、トリフェノールメタン型エポキシド、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシド、ビフェニル型エポキシド、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシド、ナフタレン骨格含有エポキシド、アリールアルキレン型エポキシド、テトラグリシジルキシリレンジアミン、上記エポキシドのダイマー酸変性物であるダイマー酸変性エポキシド、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が例示される。また、エポキシドの市販品は、三菱ケミカル(株)製の「jER828」や「jER834」、「jER807」、新日鐵化学(株)製の「ST−3000」、ダイセル化学工業(株)製の「セロキサイド2021P」、新日鐵化学(株)製の「YD−172−X75」、三菱ガス化学(株)製の「TETRAD−X」等が例示される。これらの中でも、耐熱接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性のバランスの観点よりビスフェノールA型エポキシド、ビスフェノールF型エポキシド、水添ビスフェノールA型エポキシド及び脂環式エポキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
(Epoxide)
Epoxides include phenol novolac epoxides, cresol novolac epoxides, bisphenol A epoxides, bisphenol F epoxides, bisphenol S epoxides, hydrogenated bisphenol A epoxides, hydrogenated bisphenol F epoxides, stilbene epoxides, and triazine skeleton-containing epoxides. Fluorene skeleton-containing epoxide, linear aliphatic epoxide, cycloaliphatic epoxide, glycidylamine-type epoxide, triphenolmethane-type epoxide, alkyl-modified triphenolmethane-type epoxide, biphenyl-type epoxide, dicyclopentadiene skeleton-containing epoxide, naphthalene skeleton-containing Epoxide, aryl alkylene type epoxide, tetraglycidyl xylylenediamine, dimer acid modification of the above epoxide Dimer acid-modified epoxide, and dimer acid diglycidyl ester is exemplified it is. In addition, commercially available products of epoxide include “jER828”, “jER834”, “jER807” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “ST-3000” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. “Celoxide 2021P”, “YD-172-X75” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., “TETRAD-X” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. and the like are exemplified. Among these, at least one selected from the group consisting of bisphenol A-type epoxide, bisphenol F-type epoxide, hydrogenated bisphenol A-type epoxide and alicyclic epoxide from the viewpoint of the balance of heat-resistant adhesiveness, moisture-absorbing solder heat resistance and low dielectric properties. Species are preferred.
特に下記構造のテトラグリシジルジアミン
は、上記ポリイミドとの相溶性が良好である。また、これを用いると接着層の低損失弾性率化が容易となり、その耐熱接着性及び低誘電特性も良好となる。
Especially tetraglycidyldiamine of the following structure
Has good compatibility with the polyimide. In addition, when this is used, it is easy to reduce the elastic modulus of the adhesive layer, and the heat resistant adhesiveness and low dielectric properties are also improved.
架橋剤としてエポキシドを用いる場合、各種公知のエポキシド用硬化剤を併用できる。エポキシド用硬化剤は、単独又は2種以上で使用され得る。エポキシド用硬化剤は、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、或いは4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、3−ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等の酸無水物系硬化剤;ジシアンジアミド(DICY)、芳香族ジアミン(商品名「LonzacureM−DEA」、「LonzacureM−DETDA」等。いずれもロンザジャパン(株)製)、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールA型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基含有ホスファゼン(大塚化学(株)製の商品名「SPH−100」等)等のフェノール系硬化剤、環状ホスファゼン系化合物、マレイン酸変性ロジンやその水素化物等のロジン系架橋剤等が例示される。これらの中でもフェノール系硬化剤、特にフェノール性水酸基含有ホスファゼン系硬化剤が好ましい。硬化剤の使用量は特に制限されないが、上記接着剤の固形分を100質量%とした場合において0.1〜120質量%程度が好ましく、10〜40質量%程度がより好ましい。 When using an epoxide as a crosslinking agent, various well-known hardening | curing agents for epoxides can be used together. The curing agent for epoxide may be used alone or in combination of two or more. Curing agents for epoxides are succinic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride Or a mixture of 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl-tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride Acid anhydride curing agents such as methylnorbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, 3-dodecenyl succinic anhydride, octenyl succinic anhydride; dicyandiamide (DICY), aromatic diamine (product) Name “Lonacure M- EA ”,“ Lonacure M-DETDA ”, etc., all manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.), amine-based curing agents such as aliphatic amines; Phenolic hydroxyl group-containing phosphazenes (trade name “SPH-100” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), etc., phenolic curing agents, cyclic phosphazene compounds, rosin crosslinking agents such as maleic acid-modified rosin and hydrides thereof, etc. Illustrated. Of these, phenol-based curing agents, particularly phenolic hydroxyl group-containing phosphazene-based curing agents are preferred. Although the usage-amount of a hardening | curing agent is not restrict | limited in particular, When the solid content of the said adhesive agent is 100 mass%, about 0.1-120 mass% is preferable and about 10-40 mass% is more preferable.
架橋剤としてエポキシド及びエポキシド用硬化剤を併用する場合、反応触媒をさらに併用できる。反応触媒は、単独又は2種以上で使用され得る。反応触媒は、1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾ−ル類;トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン;テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が例示される。また、当該反応触媒の使用量は特に制限されないが、上記接着剤の固形分を100質量%とした場合において0.01〜5質量%程度が好ましい。 When an epoxide and a curing agent for epoxide are used in combination as a crosslinking agent, a reaction catalyst can be further used in combination. The reaction catalyst may be used alone or in combination of two or more. The reaction catalyst is a tertiary amine such as 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; Imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole; organics such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine Phosphine; tetraphenylboron such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, N-methylmorpholine tetraphenylborate Like it is exemplified. The amount of the reaction catalyst used is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 5% by mass when the solid content of the adhesive is 100% by mass.
(ベンゾオキサジン)
ベンゾオキサジンは、6,6−(1−メチルエチリデン)ビス(3,4−ジヒドロ−3−フェニル−2H−1,3−ベンゾオキサジン)、6,6−(1−メチルエチリデン)ビス(3,4−ジヒドロ−3−メチル−2H−1,3−ベンゾオキサジン)等が例示される。なお、オキサジン環の窒素にはフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等が結合していてもよい。また、ベンゾオキサジンの市販品は、四国化成工業(株)社製の「ベンゾオキサジンF−a型」や「ベンゾオキサジンP−d型」、エア・ウォ−タ−社製の「RLV−100」等が例示される。
(Benzoxazine)
Benzoxazine is 6,6- (1-methylethylidene) bis (3,4-dihydro-3-phenyl-2H-1,3-benzoxazine), 6,6- (1-methylethylidene) bis (3, 4-dihydro-3-methyl-2H-1,3-benzoxazine) and the like. Note that a phenyl group, a methyl group, a cyclohexyl group, or the like may be bonded to nitrogen of the oxazine ring. Commercially available benzoxazines include “Benzoxazine Fa type” and “Benzoxazine Pd type” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., and “RLV-100” manufactured by Air Water Co., Ltd. Etc. are exemplified.
(ビスマレイミド)
ビスマレイミドは、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、1,6’−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド等が例示される。また、ビスマレイミドの市販品は、JFEケミカル(株)社製の「BAF−BMI」等が例示される。
(Bismaleimide)
The bismaleimide is 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide, 4- Examples include methyl-1,3-phenylenebismaleimide, 1,6′-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, 4,4′-diphenyl ether bismaleimide, 4,4′-diphenylsulfone bismaleimide, etc. Is done. Moreover, the commercial item of bismaleimide is exemplified by “BAF-BMI” manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.
(シアネートエステル)
シアネートエステルは、2−アリルフェノールシアネートエステル、4−メトキシフェノールシアネートエステル、2,2−ビス(4−シアナトフェノール)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールAシアネートエステル、ジアリルビスフェノールAシアネートエステル、4−フェニルフェノールシアネートエステル、1,1,1−トリス(4−シアナトフェニル)エタン、4−クミルフェノールシアネートエステル、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)エタン、4,4’−ビスフェノールシアネートエステル、及び2,2‐ビス(4‐シアナトフェニル)プロパン等が例示される。また、シアネートエステルの市販品は、「PRIMASET BTP−6020S(ロンザジャパン(株)製)」等が例示される。
(Cyanate ester)
Cyanate ester is 2-allylphenol cyanate ester, 4-methoxyphenol cyanate ester, 2,2-bis (4-cyanatophenol) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bisphenol A cyanate Ester, diallyl bisphenol A cyanate ester, 4-phenylphenol cyanate ester, 1,1,1-tris (4-cyanatophenyl) ethane, 4-cumylphenol cyanate ester, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) ) Ethane, 4,4′-bisphenol cyanate ester, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, and the like. Examples of the commercially available cyanate ester include “PRIMASET BTP-6020S (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.)”.
上記接着剤における、上記ポリイミド100質量部(固形分換算)に対する架橋剤の含有量の上限は、900、800、700、600、500、400、300、200、100、50、20、10質量部等が例示され、下限は、800、700、600、500、400、300、200、100、50、20、10、5質量部等が例示される。1つの実施形態において、上記ポリイミド100質量部(固形分換算)に対する架橋剤の含有量は、5〜900質量部程度が好ましい。 The upper limit of the content of the crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the polyimide (in terms of solid content) in the adhesive is 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 100, 50, 20, 10 parts by mass. Etc., and the lower limit is exemplified by 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 100, 50, 20, 10, 5 parts by mass and the like. In one embodiment, the content of the crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the polyimide (in terms of solid content) is preferably about 5 to 900 parts by mass.
上記接着剤100質量%中の架橋剤の含有量の上限は、80、70、60、50、40、30、20、10、5質量%等が例示され、下限は、70、60、50、40、30、20、10、5、2質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記接着剤100質量%中の架橋剤の含有量は、2〜80質量%程度が好ましい。 The upper limit of the content of the crosslinking agent in 100% by mass of the adhesive is exemplified by 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5% by mass, and the lower limit is 70, 60, 50, Examples are 40, 30, 20, 10, 5, 2% by mass and the like. In one embodiment, the content of the crosslinking agent in 100% by mass of the adhesive is preferably about 2 to 80% by mass.
<有機溶剤>
有機溶剤は、各種公知の有機溶剤を単独又は2種以上で使用できる。有機溶剤は、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等の脂環式溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、クレゾ−ル等のアルコール系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等が例示される。
<Organic solvent>
As the organic solvent, various known organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Organic solvents include aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylcaprolactam, methyltriglyme and methyldiglyme, and alicyclic rings such as cyclohexanone and methylcyclohexane. Illustrative examples include formula solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, benzyl alcohol, and cresol, and aromatic solvents such as toluene.
また、接着剤における有機溶剤の含有量は特に制限されないが、接着剤100質量%に対し、固形分質量が10〜60質量%となる量が好ましい。 Moreover, the content of the organic solvent in the adhesive is not particularly limited, but an amount in which the solid content is 10 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the adhesive is preferable.
上記接着剤における、上記ポリイミド100質量部(固形分換算)に対する有機溶剤の含有量の上限は、900、800、700、600、500、400、300、200質量部等が例示され、下限は、800、700、600、500、400、300、200、150質量部等が例示される。1つの実施形態において、上記接着剤における、上記ポリイミド100質量部(固形分換算)に対する有機溶剤の含有量は、150〜900質量部が好ましい。 In the adhesive, the upper limit of the content of the organic solvent with respect to 100 parts by mass of the polyimide (in terms of solid content) is exemplified by 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200 parts by mass, etc. Examples are 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 150 parts by mass. In one embodiment, the content of the organic solvent in the adhesive with respect to 100 parts by mass of the polyimide (in terms of solid content) is preferably 150 to 900 parts by mass.
<難燃剤>
1つの実施形態において、上記接着剤には、難燃剤が含まれる。難燃剤は、単独又は2種以上で使用され得る。難燃剤は、リン系難燃剤、無機フィラー等が例示される。
<Flame Retardant>
In one embodiment, the adhesive includes a flame retardant. The flame retardant can be used alone or in combination of two or more. Examples of the flame retardant include phosphorus-based flame retardants and inorganic fillers.
(リン系難燃剤(リン含有難燃剤))
リン系難燃剤は、ポリリン酸やリン酸エステル、フェノール性水酸基を含有しないホスファゼン誘導体等が例示される。該ホスファゼン誘導体のうち、環状ホスファゼン誘導体は、難燃性、耐熱性、耐ブリードアウト性等の点で好ましい。環状ホスファゼン誘導体の市販品は、大塚化学(株)製のSPB−100や、伏見製薬所(株)製のラビトルFP−300B等が例示される。
(Phosphorus flame retardant (phosphorus-containing flame retardant))
Examples of the phosphoric flame retardant include polyphosphoric acid, phosphoric acid ester, and phosphazene derivatives that do not contain a phenolic hydroxyl group. Among the phosphazene derivatives, cyclic phosphazene derivatives are preferable in terms of flame retardancy, heat resistance, bleed-out resistance and the like. Examples of commercially available cyclic phosphazene derivatives include SPB-100 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. and Ravitor FP-300B manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.
(無機フィラー)
1つの実施形態において、無機フィラーは、シリカフィラー、リン系フィラー、フッ素系フィラー、無機イオン交換体フィラー等が例示される。市販品は、デンカ株式会社製のFB−3SDC、クラリアントケミカルズ株式会社製のExolit OP935、株式会社喜多村製のKTL−500F、東亞合成株式会社製のIXE等が例示される。
(Inorganic filler)
In one embodiment, examples of the inorganic filler include silica filler, phosphorus filler, fluorine filler, inorganic ion exchanger filler, and the like. Examples of commercially available products include FB-3SDC manufactured by Denka Co., Ltd., Exolit OP935 manufactured by Clariant Chemicals Co., Ltd., KTL-500F manufactured by Kitamura Co., Ltd., IXE manufactured by Toagosei Co., Ltd., and the like.
上記接着剤中のポリイミド100質量部(固形分換算)に対する難燃剤の含有量の上限は、150、100、50、10、5質量部等が例示され、下限は、125、100、50、10、5、1質量部等が例示される。1つの実施形態において、上記接着剤中のポリイミド100質量部(固形分換算)に対する難燃剤の含有量は、1〜150質量部が好ましい。 Examples of the upper limit of the flame retardant content with respect to 100 parts by mass of polyimide (in terms of solid content) in the adhesive include 150, 100, 50, 10, 5 parts by mass, and the lower limit is 125, 100, 50, 10 5, 1 part by mass and the like are exemplified. In one embodiment, as for content of the flame retardant with respect to 100 mass parts (solid content conversion) of the polyimide in the said adhesive agent, 1-150 mass parts is preferable.
<反応性アルコキシシリル化合物>
1つの実施形態において、上記接着剤には、更に一般式:Z−Si(R1)a(OR2)3−a(式中、Zは酸無水物基と反応する官能基を含む基を、R1は水素又は炭素数1〜8の炭化水素基を、R2は炭素数1〜8の炭化水素基を、aは0、1又は2を示す。)で表される反応性アルコキシシリル化合物が含まれる。反応性アルコキシシリル化合物により、本発明の接着剤からなる接着層の低誘電特性を維持しつつ、その溶融粘度を調節され得る。その結果、該接着層と基材との界面密着力(所謂アンカー効果)を高めながら、該基材端から生ずる該硬化層の滲みだしが抑制され得る。
<Reactive alkoxysilyl compound>
In one embodiment, the adhesive further includes a general formula: Z—Si (R 1 ) a (OR 2 ) 3-a (wherein Z includes a group containing a functional group that reacts with an acid anhydride group). , R 1 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a represents 0, 1 or 2.) Compounds are included. With the reactive alkoxysilyl compound, the melt viscosity can be adjusted while maintaining the low dielectric properties of the adhesive layer comprising the adhesive of the present invention. As a result, it is possible to suppress bleeding of the cured layer that occurs from the edge of the base material while enhancing the interfacial adhesion (so-called anchor effect) between the adhesive layer and the base material.
上記一般式のZに含まれる反応性官能基は、アミノ基、エポキシ基及びチオール基等が例示される。 Examples of the reactive functional group contained in Z in the general formula include an amino group, an epoxy group, and a thiol group.
Zがアミノ基を含む化合物は、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン及び3−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等が例示される。Zがエポキシ基を含む化合物としては、例えば、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。Zがチオール基を含む化合物としては、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランや、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が例示される。これらの中でも、反応性及びフローコントロールの効果が良好であることから、Zがアミノ基を含む化合物が好ましい。 The compound in which Z contains an amino group includes N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane. , 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrialkoxysilane and the like. Examples of the compound in which Z contains an epoxy group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycol. Examples are sidoxypropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. Examples of compounds in which Z contains a thiol group include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane. . Among these, a compound in which Z contains an amino group is preferable because the reactivity and the effect of flow control are good.
上記接着剤中のポリイミド100質量部(固形分換算)に対する反応性アルコキシシリル化合物の含有量の上限は、5、2.5、1、0.5、0.1、0.05質量部等が例示され、下限は、4、2.5、1、0.5、0.1、0.05、0.01質量部等が例示される。1つの実施形態において、上記接着剤中のポリイミド100質量部(固形分換算)に対する反応性アルコキシシリル化合物の含有量は、0.01〜5質量部が好ましい。 The upper limit of the content of the reactive alkoxysilyl compound with respect to 100 parts by mass of polyimide (in terms of solid content) in the adhesive is 5, 2.5, 1, 0.5, 0.1, 0.05 parts by mass or the like. The lower limit is exemplified as 4, 2.5, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 0.01 parts by mass or the like. In one embodiment, the content of the reactive alkoxysilyl compound with respect to 100 parts by mass (in terms of solid content) of the polyimide in the adhesive is preferably 0.01 to 5 parts by mass.
上記接着剤は、上記ポリイミド、架橋剤、有機溶剤、難燃剤、反応性アルコキシシリル化合物のいずれでもないものを添加剤として含み得る。 The adhesive may contain an additive that is not any of the polyimide, crosslinking agent, organic solvent, flame retardant, and reactive alkoxysilyl compound.
添加剤は、開環エステル化反応触媒、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、シリカフィラー及びフッ素フィラー等が例示される。 Additives include ring-opening esterification reaction catalysts, dehydrating agents, plasticizers, weathering agents, antioxidants, thermal stabilizers, lubricants, antistatic agents, whitening agents, colorants, conductive agents, mold release agents, surface treatments. Examples include agents, viscosity modifiers, silica fillers and fluorine fillers.
1つの実施形態において、添加剤の含有量は接着剤100質量部に対し、1質量部未満、0.1質量部未満、0.01質量部未満、0質量部等が例示される。 In one embodiment, content of an additive is less than 1 mass part, less than 0.1 mass part, less than 0.01 mass part, 0 mass part etc. with respect to 100 mass parts of adhesive agents.
別の実施形態において、添加剤の含有量は上記ポリイミド100質量部(固形分換算)に対し、1質量部未満、0.1質量部未満、0.01質量部未満、0質量部等が例示される。 In another embodiment, the content of the additive is exemplified by less than 1 part by weight, less than 0.1 part by weight, less than 0.01 part by weight, 0 part by weight, etc. with respect to 100 parts by weight of the polyimide (in terms of solid content). Is done.
上記接着剤は、上記ポリイミド及び架橋剤並びに必要に応じて難燃剤、反応性アルコキシシリル化合物及び添加剤を有機溶剤に溶解させることにより得られ得る。 The adhesive can be obtained by dissolving the polyimide, the crosslinking agent, and, if necessary, a flame retardant, a reactive alkoxysilyl compound, and an additive in an organic solvent.
[フィルム状接着材]
本開示は、上記接着剤の加熱硬化物を含む、フィルム状接着材を提供する。フィルム状接着材の製造方法は、上記接着剤を適当な支持体に塗工する工程、加熱して有機溶剤を揮発させることによって硬化させる工程、該支持体から剥離する工程等を含む方法等が例示される。該接着材の厚みは特に限定されないが、3〜40μm程度が好ましい。支持体は、下記のもの等が例示される。
[Film adhesive]
This indication provides the film adhesive containing the heat hardening thing of the above-mentioned adhesives. The method for producing a film-like adhesive includes a step of applying the above adhesive to a suitable support, a step of curing by heating and volatilizing an organic solvent, a method of peeling from the support, and the like. Illustrated. The thickness of the adhesive is not particularly limited, but is preferably about 3 to 40 μm. Examples of the support are as follows.
[接着層]
本開示は、接着剤又は上記フィルム状接着材を含む、接着層を提供する。上記接着層を製造する際には、上記接着剤と上記接着剤以外の各種公知の接着剤とを併用してもよい。同様に上記フィルム状接着材と上記フィルム状接着材以外の各種公知のフィルム状接着材とを併用してもよい。
[Adhesive layer]
The present disclosure provides an adhesive layer comprising an adhesive or the film adhesive. When manufacturing the said adhesive layer, you may use together the said adhesive agent and various well-known adhesive agents other than the said adhesive agent. Similarly, you may use together the said film adhesive and various well-known film adhesives other than the said film adhesive.
[接着シート]
本開示は、上記接着層及び支持フィルムを含む、接着シートを提供する。
[Adhesive sheet]
The present disclosure provides an adhesive sheet including the adhesive layer and the support film.
該支持フィルムは、プラスチックフィルムが例示される。プラスチックは、ポリエステル、ポリイミド、ポリイミド−シリカハイブリッド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、エチレンテレフタレートやフェノール、フタル酸、ヒドロキシナフトエ酸等とパラヒドロキシ安息香酸とから得られる芳香族系ポリエステル樹脂(所謂液晶ポリマー;(株)クラレ製、「ベクスター」等)等が例示される。 The support film is exemplified by a plastic film. Plastics are polyester, polyimide, polyimide-silica hybrid, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, ethylene terephthalate, phenol, phthalic acid, Examples thereof include aromatic polyester resins obtained from hydroxynaphthoic acid and the like and parahydroxybenzoic acid (so-called liquid crystal polymer; “Bexter” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.
また、上記接着剤を該支持フィルムに塗布する際、前記塗工手段を採用できる。塗工層の厚みも特に限定されないが、乾燥後の厚みは1〜100μm程度が好ましく、3〜50μm程度がより好ましい。また、該接着シートの接着層は各種保護フィルムで保護してもよい。 Moreover, the said coating means can be employ | adopted when apply | coating the said adhesive agent to this support film. Although the thickness of a coating layer is not specifically limited, About 1-100 micrometers is preferable after drying, and about 3-50 micrometers is more preferable. The adhesive layer of the adhesive sheet may be protected with various protective films.
[樹脂付銅箔]
本開示は、上記接着層及び銅箔を含む、樹脂付銅箔を提供する。具体的には、上記樹脂付銅箔は、該接着剤又は該フィルム状接着材を銅箔に塗工又は貼り合わせたものである。該銅箔は、圧延銅箔や電解銅箔が例示される。その厚みは特に限定されず、1〜100μm程度が好ましく、2〜38μm程度がより好ましい。また、該銅箔は、各種表面処理(粗化、防錆化等)が施されたものであってよい。防錆化処理は、Ni,Zn,Sn等を含むメッキ液を用いたメッキ処理や、クロメート処理等の、所謂鏡面化処理が例示される。また、塗工手段としては前記した方法が例示される。
[Copper foil with resin]
The present disclosure provides a resin-coated copper foil including the adhesive layer and the copper foil. Specifically, the copper foil with resin is obtained by applying or bonding the adhesive or the film adhesive to a copper foil. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil. The thickness is not particularly limited, and is preferably about 1 to 100 μm, and more preferably about 2 to 38 μm. The copper foil may be subjected to various surface treatments (roughening, rust prevention, etc.). Examples of the rust prevention treatment include so-called mirror finishing treatment such as plating treatment using a plating solution containing Ni, Zn, Sn and the like, and chromate treatment. Moreover, the above-mentioned method is illustrated as a coating means.
また、該樹脂付銅箔の接着層は未硬化であってもよく、また加熱下に部分硬化ないし完全硬化させたものであってもよい。部分硬化の接着層は、いわゆるBステージと呼ばれる状態にある。また、接着層の厚みも特に限定されず、0.5〜30μm程度が好ましい。また、該樹脂付銅箔の接着面に更に銅箔を貼り合わせ、両面樹脂付銅箔にすることもできる。 The adhesive layer of the resin-coated copper foil may be uncured, or may be partially cured or completely cured under heating. The partially cured adhesive layer is in a state called a so-called B stage. Further, the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and is preferably about 0.5 to 30 μm. Further, a copper foil can be further bonded to the adhesive surface of the resin-attached copper foil to form a double-sided resin-attached copper foil.
[銅張積層板]
本開示は、上記樹脂付銅箔及び銅箔又は絶縁性シートを含む、銅張積層板を提供する。銅張積層板は、CCL(Copper Clad Laminate)とも呼ばれる。銅張積層板は、具体的には、各種公知の銅箔若しくは絶縁性シートの少なくとも片面又は両面に、上記樹脂付銅箔を、加熱下に圧着させたものである。片面に貼り合わせる場合には、他方の面に上記樹脂付銅箔とは異なるものを圧着させてもよい。また、当該銅張積層板における樹脂付銅箔と絶縁シートの枚数は特に制限されない。
[Copper laminate]
The present disclosure provides a copper clad laminate including the resin-coated copper foil and the copper foil or the insulating sheet. The copper clad laminate is also called CCL (Copper Clad Laminate). Specifically, the copper-clad laminate is obtained by bonding the resin-coated copper foil to at least one surface or both surfaces of various known copper foils or insulating sheets under heating. When bonding to one side, you may press-bond the thing different from the said resin-coated copper foil to the other side. Moreover, the number of the resin-coated copper foil and the insulating sheet in the copper-clad laminate is not particularly limited.
1つの実施形態において、絶縁性シートは、プリプレグが好ましい。プリプレグは、ガラス布等の補強材に樹脂を含浸させBステージまで硬化させたシート状材料のことをいう(JIS C 5603)。該樹脂は、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、液晶ポリマー、アラミド樹脂等の絶縁性樹脂が使用される。該プリプレグの厚みは特に限定されず、20〜500μm程度が好ましい。加熱・圧着条件は特に限定されず、好ましくは150〜280℃程度(より好ましくは170℃〜240℃程度)、及び好ましくは0.5〜20MPa程度(より好ましくは1〜8MPa程度)である。 In one embodiment, the insulating sheet is preferably a prepreg. A prepreg is a sheet-like material obtained by impregnating a reinforcing material such as glass cloth with a resin and curing it to the B stage (JIS C 5603). As the resin, an insulating resin such as polyimide resin, phenol resin, epoxy resin, polyester resin, liquid crystal polymer, and aramid resin is used. The thickness of the prepreg is not particularly limited, and is preferably about 20 to 500 μm. The heating and pressure bonding conditions are not particularly limited, and are preferably about 150 to 280 ° C (more preferably about 170 ° C to 240 ° C), and preferably about 0.5 to 20 MPa (more preferably about 1 to 8 MPa).
[プリント配線板]
本開示は、上記銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有する、プリント配線板を提供する。銅張積層板の銅箔面に回路パターンを形成するパターニング手段は、サブトラクティブ法、セミアディティブ法が例示される。セミアディティブ法は、銅張積層板の銅箔面に、レジストフィルムでパターニングした後、電解銅メッキを行い、レジストを除去し、アルカリ液でエッチングする方法が例示される。また、該プリント配線板における回路パターン層の厚みは特に限定されない。また、該プリント配線板をコア基材とし、その上に同一のプリント配線板や他の公知のプリント配線板又はプリント回路板を積層することによって、多層基板を得ることもできる。積層の際には上記接着剤と上記接着剤以外の他の公知の接着剤とを併用できる。また、多層基板における積層数は特に限定されない。また、積層の都度、ビアホールを挿設し、内部をメッキ処理してもよい。前記回路パターンのライン/スペース比は特に限定されないが、1μm/1μm〜100μm/100μm程度が好ましい。また、前記回路パターンの高さも特に限定されないが、1〜50μm程度が好ましい。
[Printed wiring board]
The present disclosure provides a printed wiring board having a circuit pattern on the copper foil surface of the copper-clad laminate. Examples of the patterning means for forming a circuit pattern on the copper foil surface of the copper clad laminate include a subtractive method and a semi-additive method. Examples of the semi-additive method include a method of patterning a copper foil surface of a copper-clad laminate with a resist film, performing electrolytic copper plating, removing the resist, and etching with an alkaline solution. Further, the thickness of the circuit pattern layer in the printed wiring board is not particularly limited. Moreover, a multilayer substrate can also be obtained by using the printed wiring board as a core base material and laminating the same printed wiring board or other known printed wiring boards or printed circuit boards thereon. When laminating, the above adhesive and other known adhesives other than the above adhesive can be used in combination. Further, the number of stacked layers in the multilayer substrate is not particularly limited. Moreover, a via hole may be inserted and the inside may be plated each time it is laminated. The line / space ratio of the circuit pattern is not particularly limited, but is preferably about 1 μm / 1 μm to 100 μm / 100 μm. The height of the circuit pattern is not particularly limited, but is preferably about 1 to 50 μm.
[多層配線板]
本開示は、プリント配線板(1)又はプリント回路板(1)、上記接着層、及びプリント配線板(2)又はプリント回路板(2)を含む、多層配線板を提供する。上記プリント配線板(1)〜(2)は、上記プリント配線板であってよく、また、各種公知のものであってもよい。同様にプリント回路板(1)〜(2)は、上記プリント回路板であってよく、また、各種公知のものであってもよい。またプリント配線板(1)とプリント配線板(2)は同一のものであっても異なるものであってもよい。同様にプリント回路板(1)とプリント回路板(2)も同一のものであっても異なるものであってもよい。
[Multilayer wiring board]
The present disclosure provides a multilayer wiring board including the printed wiring board (1) or the printed circuit board (1), the adhesive layer, and the printed wiring board (2) or the printed circuit board (2). The printed wiring boards (1) to (2) may be the printed wiring boards or various known ones. Similarly, the printed circuit boards (1) to (2) may be the above-described printed circuit boards, or various known ones. The printed wiring board (1) and the printed wiring board (2) may be the same or different. Similarly, the printed circuit board (1) and the printed circuit board (2) may be the same or different.
[多層配線板の製造方法]
本開示は、下記工程1及び2
工程1:上記接着剤又は上記フィルム状接着材を、プリント配線板(1)又はプリント回路板(1)の少なくとも片面に接触させることによって、接着層付基材を製造する工程
工程2:該接着層付基材の上に、プリント配線板(2)又はプリント回路板(2)を積層し、加熱及び加圧下に圧着する工程
を含む多層配線板の製造方法を提供する。
[Manufacturing method of multilayer wiring board]
The present disclosure includes the following steps 1 and 2
Step 1: Step of manufacturing a substrate with an adhesive layer by bringing the adhesive or the film-like adhesive into contact with at least one surface of the printed wiring board (1) or the printed circuit board (1). Provided is a method for producing a multilayer wiring board, comprising a step of laminating a printed wiring board (2) or a printed circuit board (2) on a layered base material and press-bonding the substrate with heating and pressure.
上記プリント配線板(1)〜(2)は、上記プリント配線板であってよく、また、各種公知のものであってもよい。同様にプリント回路板(1)〜(2)は、上記プリント回路板であってよく、また、各種公知のものであってよい。 The printed wiring boards (1) to (2) may be the printed wiring boards or various known ones. Similarly, the printed circuit boards (1) to (2) may be the above-mentioned printed circuit boards, and may be various known ones.
工程1では、上記接着剤又はフィルム状接着材を被着体に接触させる手段は特に限定されず、各種公知の塗工手段、カーテンコーター、ロールコーター、ラミネーター、プレス等が例示される。 In step 1, the means for bringing the adhesive or film adhesive into contact with the adherend is not particularly limited, and various known coating means, curtain coaters, roll coaters, laminators, presses and the like are exemplified.
工程2における加熱温度及び圧着時間は特に限定されないが、(ア)本発明の接着剤又はフィルム状接着材をコア基材の少なくとも一面に接触させた後、70〜200℃程度に加熱し、1〜10分間程度かけて硬化反応させてから、(イ)架橋剤の硬化反応を進行させるために、更に150℃〜250℃程度、10分〜3時間程度加熱処理することが好ましい。また、圧力も特に限定されないが、工程(ア)及び(イ)を通じて0.5〜20MPa程度が好ましく、1〜8MPa程度がより好ましい。 The heating temperature and pressure bonding time in step 2 are not particularly limited, but (a) after bringing the adhesive or film adhesive of the present invention into contact with at least one surface of the core substrate, heating to about 70 to 200 ° C. After the curing reaction for about 10 minutes, it is preferable to further heat-treat (150) about 150 ° C. to 250 ° C. for about 10 minutes to 3 hours in order to advance the curing reaction of (a) the crosslinking agent. Moreover, although a pressure is not specifically limited, either about 0.5-20 MPa is preferable through process (A) and (I), and about 1-8 MPa is more preferable.
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、上述の好ましい実施形態における説明及び以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。また、各実施例及び比較例において、特に説明がない限り、部、%等の数値は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and comparative examples. However, the description in the above preferred embodiment and the following examples are provided for illustrative purposes only and are not intended to limit the present invention. Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the embodiments or examples specifically described in the present specification, but is limited only by the scope of the claims. Moreover, in each Example and a comparative example, unless there is particular description, numerical values, such as a part and%, are based on mass.
<ポリイミドの製造>
製造例1
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(商品名「a−BTDA」、JFEケミカル(株)製。)210.00g、シクロヘキサノン1008.00g、及びメチルシクロヘキサン201.60gを仕込み、60℃まで加熱した。次いで、市販のダイマージアミン(商品名「PRIAMINE1075」、クローダジャパン(株)製)341.67gを滴下した後、140℃で12時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミド(1−1)の溶液(不揮発分32.7%)を得た。なお、該ポリイミドの酸成分/アミン成分のモル比は1.03であった。
<Manufacture of polyimide>
Production Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a water separator, a thermometer and a nitrogen gas introduction tube, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (trade name “a-BTDA”, JFE Chemical ( Manufactured by Co., Ltd.) 210.00 g, cyclohexanone 1008.00 g, and methylcyclohexane 201.60 g were charged and heated to 60 ° C. Next, after dropping 341.67 g of a commercially available dimer diamine (trade name “PRIAMINE 1075”, manufactured by Croda Japan Co., Ltd.), an imidization reaction is performed at 140 ° C. for 12 hours to obtain a solution of polyimide (1-1). (Nonvolatile content 32.7%) was obtained. The molar ratio of acid component / amine component of the polyimide was 1.03.
製造例1以外の製造例及び比較製造例は、樹脂溶液の組成を表1に記載したように変更したことを除き、製造例1と同様の手法により行い、ポリイミドを得た。 Production Examples other than Production Example 1 and Comparative Production Examples were performed in the same manner as in Production Example 1 except that the composition of the resin solution was changed as described in Table 1 to obtain polyimide.
実施例1
ポリイミド樹脂(1−1)の溶液9.39g、ポリイミド樹脂(1−2)の溶液3.30g、架橋剤としてN,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(商品名「jER630」、三菱ケミカル(株)製)0.45g、及び有機溶剤としてトルエン1.91gを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分30.2%の接着剤を得た。
Example 1
9.39 g of polyimide resin (1-1) solution, 3.30 g of polyimide resin (1-2) solution, N, N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline (trade name “jER630”, Mitsubishi Chemical ( Co., Ltd.) 0.45 g and 1.91 g of toluene as an organic solvent were mixed and stirred well to obtain an adhesive having a nonvolatile content of 30.2%.
実施例1以外の実施例及び比較例は、接着剤の組成を表2に記載したように変更したことを除き、実施例1と同様の手法により行った。 Examples and Comparative Examples other than Example 1 were performed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the adhesive was changed as described in Table 2.
<接着シートの作製>
実施例1、比較例1の接着剤を、ポリイミドフィルム(商品名「カプトン50EN」、東レ・デユポン(株)製;膜厚12.5μm、熱膨張係数;15ppm/℃)に、乾燥後の厚みが20μmとなるようギャップコーターにて塗布した後、180℃で3分間乾燥させることによって接着シートを得た。
<Preparation of adhesive sheet>
The thickness after drying the adhesives of Example 1 and Comparative Example 1 on a polyimide film (trade name “Kapton 50EN”, manufactured by Toray Deyupon Co., Ltd .; film thickness 12.5 μm, thermal expansion coefficient: 15 ppm / ° C.) Was applied with a gap coater so as to be 20 μm, and then dried at 180 ° C. for 3 minutes to obtain an adhesive sheet.
<銅張積層板の作製>
前記接着シートの接着面を、市販の電解銅箔(商品名「F2−WS」、古河サーキットフォイル(株)製、18μm厚)の粗化側に重ねた、試験サンプルを作製した。
<Preparation of copper-clad laminate>
A test sample was produced in which the adhesive surface of the adhesive sheet was superimposed on the roughening side of a commercially available electrolytic copper foil (trade name “F2-WS”, manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd., 18 μm thickness).
次いで、該試験サンプルをプレス用支持体の上に置き、上方向より同素材から得られる支持体を介して圧力5MPa、170℃及び30分間の条件で加熱プレスをすることにより積層フィルムを作製した。 Next, the test sample was placed on a support for pressing, and a laminated film was produced by heating and pressing under conditions of pressure 5 MPa, 170 ° C. and 30 minutes through a support obtained from the same material from above. .
1.接着性試験
前記銅張積層板について、JIS C 6481(フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法)に準じ、引き剥がし強さ(N/cm)を測定した。結果を表3に示す。
1. Adhesion test About the said copper clad laminated board, peeling strength (N / cm) was measured according to JISC6481 (copper clad laminated board test method for flexible printed wiring boards). The results are shown in Table 3.
2.誘電率及び誘電正接測定
<測定用樹脂及び硬化物サンプルの作製>
製造例1、比較製造例1の樹脂溶液及び実施例1、比較例1の接着剤を、フッ素樹脂PFA平皿(直径75mm,(株)相互理化学硝子製作所製)にそれぞれ約7g注ぎ、30℃×10時間、70℃×10時間、100℃×6時間、120℃×6時間、150℃×6時間、180℃×12時間の条件で硬化させることによって、膜厚約300μmの誘電率測定用樹脂及び硬化物サンプルを得た。
2. Dielectric constant and dielectric loss tangent measurement <Preparation of measurement resin and cured product sample>
About 7 g of the resin solution of Production Example 1 and Comparative Production Example 1 and the adhesives of Example 1 and Comparative Example 1 were poured into a fluororesin PFA flat plate (diameter 75 mm, manufactured by Mutual Riken Glass Co., Ltd.), and 30 ° C. Resin for dielectric constant measurement with a film thickness of about 300 μm by curing under conditions of 10 hours, 70 ° C. × 10 hours, 100 ° C. × 6 hours, 120 ° C. × 6 hours, 150 ° C. × 6 hours, 180 ° C. × 12 hours And a cured product sample was obtained.
次いで、該樹脂及び硬化物サンプルについて、JIS C2565に準じ、10GHzにおける誘電率及び誘電正接を、市販の誘電率測定装置(空洞共振器タイプ、エーイーティー製)を用いて測定した。結果を表1及び表3に示す。 Next, the dielectric constant and dielectric loss tangent at 10 GHz of the resin and the cured product sample were measured according to JIS C2565 using a commercially available dielectric constant measuring device (cavity resonator type, manufactured by AET). The results are shown in Tables 1 and 3.
3.はんだ耐熱試験
前記銅張積層体について、硬化後、288℃のはんだ浴に銅箔側を下にして30秒浮かべ、外観変化の有無を確認した。変化がない場合は○、発泡、膨れがある場合を×とした。結果を表3に示す。
3. Solder heat resistance test After curing, the copper clad laminate was floated in a 288 ° C solder bath with the copper foil side down for 30 seconds, and the presence or absence of an appearance change was confirmed. When there was no change, it was marked with ○, and when there was foaming or swelling, it was marked with ×. The results are shown in Table 3.
Claims (11)
を含む芳香族テトラカルボン酸無水物及び
ダイマージアミンを30モル%以上含むジアミンを含むモノマー群の反応物である、ポリイミド。 Asymmetric aromatic tetracarboxylic anhydride
A polyimide, which is a reaction product of a monomer group containing an aromatic tetracarboxylic acid anhydride containing diamine and a diamine containing 30 mol% or more of dimer diamine.
請求項5に記載の接着層、及び
プリント配線板(2)又はプリント回路板(2)を含む、
多層配線板。 Printed wiring board (1) or printed circuit board (1),
The adhesive layer according to claim 5 and a printed wiring board (2) or a printed circuit board (2),
Multilayer wiring board.
工程1:請求項3に記載の接着剤又は請求項4に記載のフィルム状接着材を、プリント配線板(1)又はプリント回路板(1)の少なくとも片面に接触させることによって、接着層付基材を製造する工程
工程2:該接着層付基材の上に、プリント配線板(2)又はプリント回路板(2)を積層し、加熱及び加圧下に圧着する工程 A method for producing a multilayer wiring board, comprising the following steps 1 and 2.
Step 1: Adhesive layer-attached base by bringing the adhesive according to claim 3 or the film-like adhesive according to claim 4 into contact with at least one surface of the printed wiring board (1) or the printed circuit board (1). Process step 2 for producing a material: a step of laminating a printed wiring board (2) or a printed circuit board (2) on the base material with an adhesive layer, and press-bonding the substrate under heat and pressure
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