JP2009090474A - 繊維束シートおよび該繊維束シートを一体成形した繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】特に複雑な形状の成形性に優れた繊維束シート並びにこの繊維束シートを一体成形して得られる繊維強化複合材料を提供する。
【解決手段】強化繊維束と熱可塑性樹脂繊維を複合した複合繊維束で構成された繊維束シートであって、この強化繊維束を構成する糸が、繰り返し単位の９５モル％以上が下記式（１）で示されるポリケトンで構成される繊維のフィラメント糸であることを特徴とする繊維束シート。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、特に複雑な形状の成形性に優れた繊維束シート並びにこの繊維束シートを一体成形して得られる繊維強化複合材料に関するものである。

本出願人は、特許文献１において、ポリケトンで構成される繊維（以下「ポリケトン繊維」という。）を強化用繊維として用いた繊維強化複合材料が、優れた剛性に加え、耐衝撃性、耐疲労性等の種々の特徴を有することを提案したが、複雑な形状の成形性に関しては、何ら検討されていなかった。

特開２００６−１１１６８２号公報

本発明の課題は、特に複雑な形状の成形性に優れた繊維束シート並びにこの繊維束シートを一体成形して得られる繊維強化複合材料を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）強化繊維束と熱可塑性樹脂繊維を複合した複合繊維束で構成された繊維束シートであって、この強化繊維束を構成する糸が、繰り返し単位の９５モル％以上が下記式（１）で示されるポリケトンで構成される繊維のフィラメント糸であることを特徴とする繊維束シート。

（２）複合繊維束が、強化繊維束を熱可塑性樹脂繊維で被覆した複合組紐又は複合撚紐であることを特徴とする上記（１）記載の繊維束シート。
（３）複合繊維束が一体状に積層されてなる繊維束シートであることを特徴とする上記（１）記載の繊維束シート。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の繊維束シートを構成する熱可塑性樹脂繊維が加熱溶融されて一体成形されていることを特徴とする繊維強化複合材料。

本発明により、特に複雑な形状の成形性に優れた繊維束シート並びにこの繊維束シートを一体成形して得られる繊維強化複合材料を提供することができた。

本発明について以下に具体的に説明する。
本発明のポリケトン繊維を構成するポリケトンは、繰り返し単位の９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上、特に９９．６モル％以上が上記式（１）で示されるものであり、５モル％未満の範囲で、上記式（１）以外の繰り返し単位、例えば、下記式（２）に示すもの等を含有していても良い。

但し、Ｒは、エチレン以外の炭素数１〜３０の有機基であり、例えば、プロピレン、ブチレン、１−フェニルエチレン等の基であり、Ｒの水素原子の一部または全部が、ハロゲン基、エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基で置換されていてもよい。もちろん、Ｒは二種以上であってもよく、例えば、プロピレン基と１−フェニルエチレン基が混在していてもよい。

ポリケトンの固有粘度［η］は、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは２ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは４ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは２０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１５ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下である。
尚、固有粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値である。

式中のｔ及びＴは、それぞれヘキサフルオロイソプロパノール（セントラル硝子（株）社製）及び該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは、上記希釈溶液の濃度であり、ヘキサフルオロイソプロパノール１００ｍｌ中のポリケトンの質量（ｇ）である。
ポリケトンには必要に応じて、酸化防止剤、ラジカル抑制剤、他のポリマー、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属石鹸等の添加剤を含有させてもよい。

次に、ポリケトン繊維の好ましい特性としては、引張強度は５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、引張伸度は３％以上、より好ましくは３．５％以上、特に好ましくは４％以上であり、１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは６％以下であり、引張弾性率は１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。

ポリケトン繊維の形態は、フィラメント糸であり、長さ方向に均一なものや太細のあるものでもよく、繊維の断面形状は、丸型、三角、Ｌ型、Ｔ型、Ｙ型、Ｗ型、八葉型、扁平（扁平度１．３〜４程度のもので、Ｗ型、Ｉ型、ブーメラン型、波型、串団子型、まゆ型、直方体型等がある）、ドッグボーン型等の多角形型、多葉型、中空型や不定形なものでもよい。
ポリケトン繊維の糸条形態としては、マルチフィラメント糸、モノフィラメント糸であり、本発明の目的達成上、マルチフィラメント糸が好ましい。
好ましい単糸繊度は、マルチフィラメント糸の場合は０．０１〜１０ｄｔｅｘ、より好ましくは０．１〜１０ｄｔｅｘ、特に好ましくは０．５〜５ｄｔｅｘの範囲であり、モノフィラメント糸の場合は、１０〜１０００００ｄｔｅｘの範囲である。又、好ましい総繊度は１０〜１０００００ｄｔｅｘ、より好ましくは３０〜５００００ｄｔｅｘの範囲である。

本発明は、かかるポリケトン繊維のフィラメント糸を強化繊維束として用い、熱可塑性樹脂繊維と複合して複合繊維束となし、この複合繊維束を用いて繊維束シートを形成せしめるものである。
強化繊維束は、全てポリケトン繊維で構成しても良いし、ポリケトン繊維以外の他の繊維を混用してもよく、好ましくは５０質量％以下の範囲内において混用してもよい。混用する繊維としては、例えば、綿、羊毛等の天然繊維、レーヨン繊維、ライオセル繊維等のセルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維（パラ系、メタ系）、ポリビニルアルコール繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリオレフィン繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、金属繊維等公知の各種繊維（長繊維でも短繊維でも良く、これらを組み合わせて用いても良い）と引き揃え、交撚、混繊、カバリング、組紐等の手段により混用しても良い。

複合繊維束は、強化繊維束と熱可塑性樹脂繊維を引き揃え、交撚、混繊、カバリング、組紐等の公知の複合手段により複合繊維束となしたものであるが、強化繊維束を熱可塑性樹脂繊維で被覆した複合組紐又は複合撚紐が好ましい。
特に、１本又は複数本の強化繊維束を芯糸（芯糸も１本又は複数本にしてもよい）に、熱可塑性樹脂繊維を組糸とする複合組紐が、強化繊維束の機械的特性を充分に発揮できるので好ましく、さらに、強化繊維束が一方向に挿入されており、その外側に熱可塑性樹脂繊維が組糸として組まれた「マイクロブレイデッドヤーン構造」が好適であり、例えば、公知の組紐機を用いて、４本組紐、８本組紐、１２本組紐、１６本組紐等により、芯糸の周りを複数本の熱可塑性樹脂繊維で製紐する方法が挙げられる。

組紐としては、一般的には、３本以上の糸条を合糸したものを用いて組紐機（編物機）にかけ組み上げて得られる。一例としては、４本組紐（編物）、８本組紐、１６本組紐などであり、例えばその４本組紐は、合糸を４本準備し、右側又は左側の糸を交互に真中に配置させて組み上げていくものであり、この組上方法（編組方法）としては、丸打ち、角打ち、平打ちなどが挙げられ、これらを組み合わせて製紐してもよい。製紐は、通常用いられる組物機又は編物機にかけて組み上げられるものであり、組紐機（編物機）及びその組物法（編物法）は何ら限定されるものではない。
撚紐としては、双糸撚、三子撚、三つ打、四つ打、バラ打、三つ打Ｃ．Ｐ．Ｒ、四つ打Ｃ．Ｐ．Ｒ、三つ打Ｃ．Ｂ．Ｒ、四つ打Ｃ．Ｂ．Ｒ、六つ打Ｃ．Ｐ．Ｒ、六つ打Ｃ．Ｂ．Ｒ、などが挙げられる。

熱可塑性樹脂繊維は、熱可塑性樹脂から製造される繊維であり、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、液晶ポリエステ樹脂ル樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ナイロン１２樹脂、ナイロン６１０樹脂等のポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチレンメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、又はフッ素系等の熱可塑性エラストマー、又はこれらの共重合体樹脂、変性体樹脂などが挙げられる。

本発明においては、かかる複合繊維束を用いて繊維束シートとするものであり、繊維束シートとしては、公知の編機や織機を用いて製編織した編物（横編や丸編等の緯編物、トリコットやラッセル等の経編物、ダブルラッセル等立体構造の編物）や織物（平織物、綾織物、トルコ朱子や８枚朱子等の朱子織物、模紗織物、絡み織物、二軸、三軸、四軸等の多軸織物やダブルベルベット等立体構造の織物）でもよいが、強化繊維束の引張強度、弾性率等の機械的特性を充分に発揮させる好ましい繊維束シートの形態を下記に示す。
複合繊維束を一方向に引き揃えた繊維束シート（Ａ）、複合繊維束を一方向に引き揃えた繊維束シート（Ａ）を、経方向、緯方向、斜め方向等の組み合わせで角度を変えて積層した二軸、三軸、四軸等の多軸の繊維束シート（Ｂ）、さらには、これらの繊維束シート（Ａ）又は繊維束シート（Ｂ）をナイロン繊維糸等のステッチ糸で、繊維束シートの厚さ方向に貫通して、繊維束シートの表面と裏面の間を表面方向に沿って往復しステッチした繊維束シートがある。

尚、繊維束シートは、本発明の複合繊維束１００％で構成してもよいが、必要に応じて、本発明の複合繊維束以外の他の繊維束、即ち、上記に例示したポリケトン繊維と混用してもよい他の繊維束、例えば、炭素繊維束や、炭素繊維束と熱可塑性樹脂繊維との複合繊維束が挙げられ、複合繊維束の複合形態も本発明で例示した複合組紐等が利用できる繊維束を混用してもよい。例えば、一方向に引き揃えた繊維束シート（Ａ）内において引き揃えて混用する、積層する各繊維束シート（Ａ）単位で混用して繊維束シート（Ｂ）を得る、そしてこれらの組み合わせによる混用がある。又、各繊維束シート（Ａ）及び又は繊維束シート（Ｂ）と製編織した織編物を積層して混用してもよい。
繊維束シートの目付は、好ましくは１００〜２０００ｇ／ｍ²、特に２００〜８００ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

ステッチ糸としては、ポリケトン繊維をはじめ、ナイロン糸、ポリエステル糸、ガラス繊維糸、アラミド繊維糸等任意の繊維糸が利用できるものであり、低融点ポリマー糸、鞘部に低融点ポリマー使いの鞘芯構造糸を含む低融点ポリマー糸を用いて、加熱加圧によりステッチ糸を溶融させてもよい。
ステッチによる凹凸を回避する等のために、繊維束シートと、熱可塑性樹脂シート（上記した各種の熱可塑性樹脂のシートがあり、樹脂が通過できる通孔を有するフィルムや不織布を含む）を、各々一枚又は複数枚用い、繊維束シートの片面、両面及び又は層間に積層してステッチ糸で縫合一体化してもよいし、繊維束シート（Ｂ）の片面又は両面に繊維束シート（Ａ）（繊維束シート（Ａ）の片面又は両面に、上記の熱可塑性樹脂シートを熱融着させたものを含む）を樹脂により接着・拘束したものをステッチ糸で縫合一体化してもよい。

繊維束シート（Ｂ）は、積層して用いる場合、面対称となるように選択するのが好ましい。
好ましい繊維束シート（Ｂ）の例としては、［＋４５／−４５／−４５／＋４５］、［０／−４５／−４５／０］、［０／＋４５／−４５／−４５／＋４５／０］、［０／＋４５／９０／−４５／−４５／９０／＋４５／０］等が挙げられる。
積層して面対称となる繊維束シート（Ｂ）の組み合わせは、例えば、［＋４５／−４５］及び［−４５／＋４５］、［０／＋４５／−４５］及び［−４５／＋４５／０］、［０／＋４５／−４５／９０］及び［９０／−４５／＋４５／０］等がある。０、＋４５、−４５、９０は、繊維束シート（Ｂ）を構成する各層の積層角度を表し、それぞれ繊維束シート（Ａ）の繊維軸方向が、繊維束シート（Ｂ）の長さ方向に対して０、＋４５、−４５、９０であることを示している。積層角度は、これらの角度に限定されず、任意の角度とすることができる。

本発明の繊維束シートは、繊維束シートを構成する熱可塑性樹脂繊維を加熱溶融することにより一体成形して繊維強化複合材料を得るものである。
加熱溶融する方法としては、一般的には、加熱加圧する方法があり、加熱条件は、用いた熱可塑性樹脂繊維の軟化点や融点を考慮して選定すればよく、例えば、３０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃の範囲が好ましく、加圧条件は、０．１〜１００ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。加熱加圧時間は、１秒間〜１０時間、好ましくは１分間〜１００分間の範囲が好ましい。加熱加圧後は、水冷、空冷、放冷、乾燥等により熱可塑性樹脂繊維を硬化させるのがよく、好ましくは、冷却時に０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０１〜１ＭＰａの範囲で加圧するのがよい。

尚、本発明の繊維束シートと熱可塑性樹脂シートを重合して加熱加圧することにより繊維強化複合材料を得ることもできる。好ましい加熱加圧条件としては、２００〜３００℃、０．５〜２ＭＰａの範囲が好ましく、さらに−５℃〜４０℃での放冷が好ましい。
又、例えば屋外で強い紫外線を受けることによってポリケトン繊維の引張強度等低下が懸念される時は、繊維中に、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の一種又は二種以上の組み合わせがある。）及び／又は紫外線遮蔽剤（例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム等の微粒子があり、平均粒径は０．０１〜０．６μｍが好ましい。）を含有させてもよい。含有させる方法としては、例えば、繊維に紫外線吸収剤及び／又は紫外線遮蔽剤を含有した樹脂やフィルムを付与又は被覆する方法があり、紫外線吸収剤及び／又は紫外線遮蔽剤の含有量は、樹脂やフィルムの質量に対して０．００１〜１０質量％が好ましい。

以下に、本発明を実施例などに基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
本発明における測定方法及び評価方法は以下の通りである。
（１）引張強度、引張伸度、引張弾性率
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定する。
サンプル長：２０ｃｍ、引張速度：２０ｃｍ／分で測定し、２０回測定した時の平均値を求める。
（２）積層板の成形性
得られた積層板を予熱して半球状の金型に入れ、熱プレスして直径１０ｃｍの半球状の成形品を作製し、成形品の外観を観察し下記基準にて評価した。
◎；シワが無く、繊維束シートのズレも無い極めて良好なもの。
○；軽微なシワはあるが、繊維束シートのズレも殆ど無い良好なもの。
△；シワがあり、繊維束シートのズレが見られるもの。
×；シワが大きく入り、繊維束シートのズレが大きなもの。

［実施例１］
１６７０ｄｔｅｘ／１２５０ｆのポリケトン繊維フィラメント糸（旭化成せんい（株）社製；商標サイバロン；引張強度１８ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度５％、引張弾性率３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ）と芯糸に用い、その周りを４７０ｄｔｅｘのナイロン６樹脂繊維フィラメント糸を用いて８打の管状の組紐機により製紐し、直径約０．６ｍｍの組紐を得た。
この組紐を一方向に配列した繊維束シート（Ａ）を４枚積層して得た繊維束シート（Ｂ）（＋４５／−４５／＋４５／−４５の角度で４枚積層）を、ステッチ糸（ナイロン６樹脂繊維フィラメント糸）でステッチし、縫合一体化した。
次いで、得られた縫合一体化した繊維束シート（Ｂ）を２枚積層し、その両面およびその層間にナイロン６フィルム（厚さ６０μｍ）を重ねて加熱加圧（温度２００℃、圧力４ＭＰａ、時間２０分）して積層板を得た。厚さは約３．５ｍｍ、ポリケトン繊維の含有率は５０容量％であった。
得られた積層板の成形性は、◎〜○とすぐれたものであった。

［比較例１］
実施例１において、ポリケトン繊維に代えて１６７０ｄｔｅｘ／９６４ｆのパラ系アラ
ミド繊維マルチフィラメント糸（引張強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度４．５％、引張弾性率５００ｃＮ／ｄｔｅｘ）を用いて繊維束シート（Ａ）並びに繊維束シート（Ｂ）を作製した以外は、実施例１と同様に積層板を得た。
得られた積層板の成形性は、△と実施例１に対比して劣ったものであった。

本発明は、特に複雑な形状の成形性に優れた繊維束シート並びにこの繊維束シートを一体成形して得られる繊維強化複合材料に係るものである。繊維強化複合材料の用途としては、補強用、摩擦・摺動用、自動車、船舶等の産業用の機械要素、電気・電子機器、ＡＶ機器、ＯＡ機器、建築用の部品・部材、建材や建具等、パッキンやシール類に好適に用いられる。具体的には、プレート、軸受、ギヤ、カム、パイプ、ブッシュ、座金、ガイド、プーリー、ベアリング、ロッド、インシュレーター等の機械要素部品、コネクタ、プラグ、アーム、ソケット、キャップ、ロータ、モーター部品等の電気・電子部品、スピーカーコーン等のＡＶ・ＯＡ機器、タービン、ホイール等のガスタービン部品、バーナ部品、ノズル又はその部品、熱ガスパプ、テスト・ゾンデ、ゾンデの被覆管、宇宙船または航空機のエンジン部材、ミサイルの部品、熱交換器の部品、テレビ、携帯型音楽再生機、ラジオ、ステレオ、ＣＤプレーヤー、ビデオ又はパソコン等の家電製品の部材、釣具用リール部品、グランドパッキン、ヘルメット、プラモデル部品等が挙げられる。

Claims (4)

1. 強化繊維束と熱可塑性樹脂繊維を複合した複合繊維束で構成された繊維束シートであって、この強化繊維束を構成する糸が、繰り返し単位の９５モル％以上が下記式（１）で示されるポリケトンで構成される繊維のフィラメント糸であることを特徴とする繊維束シート。
   

   
2. 複合繊維束が、強化繊維束を熱可塑性樹脂繊維で被覆した複合組紐又は複合撚紐であることを特徴とする請求項１記載の繊維束シート。
3. 複合繊維束が一体状に積層されてなる繊維束シートであることを特徴とする請求項１記載の繊維束シート。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維束シートを構成する熱可塑性樹脂繊維が加熱溶融されて一体成形されていることを特徴とする繊維強化複合材料。