JP2009084379A - レトルト食品包装用フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、耐衝撃性、ヒートシール性、および耐熱性にバランスよく優れるレトルト食品包装用フィルムの提供。
【解決手段】メタロセン触媒系により重合され、メルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分、融点が１５０〜１５５℃、下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ_insol）９０〜８０重量％と下記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）１０〜２０重量％からなるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）からなるレトルト食品包装用フィルム。（１）Ｄ_insolの分子量分布が１．０〜３．５（２）Ｄ_insol中のエチレン含有量が０．５〜１３モル％（３）Ｄ_insol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％以下（４）Ｄ_solの分子量分布が１．０〜３．５（５）Ｄ_solの１３５℃デカリン中の極限粘度[η]が１．５〜４．０ｄｌ／ｇ（６）Ｄ_sol中のエチレン含有量が１５〜３５モル％。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明性、ヒートシール性、耐熱性、および耐衝撃性にバランスよく優れるレトルト食品包装用フィルムに関する。

レトルト食品とは、食品がフィルム容器に充填され、完全に密封されて、殺菌処理（レトルト処理と呼ばれている）が施され、食品が消費されるまで無菌状態に保存されているものである。レトルト処理は、通常、フィルム容器に充填され、完全に密封された食品が、一定時間、高い温度で加熱されることによって施される。また、フィルム容器の食品が接触する部位には、一般的にポリエチレンまたはポリプロピレン樹脂が用いられている。これらのフィルム容器の食品が接触する部位に使用される樹脂には、耐熱性、耐衝撃性が要求されることから、主にプロピレン系ブロック共重合体が使用されている。

近年、保存食品の安全性に関する消費者意識の高まりから、高温レトルト処理に耐えられ、内容物が確認でき、かつ既存のプロピレン系ブロック共重合体を用いたレトルト包装体と同等の衝撃強度を持つレトルト包装体が要求されている。

この要求を満たすレトルト包装体を得るために、これまで種々のレトルト食品包装用フィルムが提案されているが（例えば、特許文献１〜３）、透明性、ヒートシール性、耐熱性、および耐衝撃性の全ての要求に対して、バランスよく優れるフィルムは得られていない。
特開２００３−１５６４５５号公報 特開２００７−４５０４８号公報 特開２００６−１８８６００号公報

本発明は、透明性、ヒートシール性、耐熱性、および耐衝撃性にバランスよく優れるレトルト食品包装用フィルムの提供を課題としている。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、メタロセン触媒系により重合された特定のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）をレトルト食品包装用フィルムに用いることで、透明性、ヒートシール性、耐熱性、および耐衝撃性にバランスよく優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に記載した事項により特定される。
本発明のレトルト食品包装用フィルムは、メタロセン触媒系により重合され、メルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、融点が１５０〜１５５℃の範囲にあり、下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ_insol）９０〜８０重量％
と下記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）１０〜２０重量％
からなるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴とする。
（１）Ｄ_insolのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求めた分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄ_insol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１３モル％
（３）Ｄ_insol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．
２モル％以下
（４）Ｄ_solのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄ_solの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４．０ｄｌ／ｇ
（６）Ｄ_sol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。

また、本発明のレトルト食品包装用フィルムは、メタロセン触媒系により重合され、メルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、融点が１４０〜１５５℃の範囲にあり、上記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ_insol）９０〜７０
重量％と上記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）１０〜３０
重量％
からなるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｂ）からなることを特徴とする。

また、本発明のレトルト食品包装用フィルムは、上記記載のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）から形成された少なくとも一つの外層と、上記記載のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｂ）から形成された少なくとも一つ以上の中間層とからなることも好ましい。

さらに、本発明のレトルト食品包装用フィルムは、レトルト食品包装用フィルム全体の厚みに対する中間層の厚みの割合が、４５％以上７５％未満であることも好ましい。
また、本発明のレトルト食品包装用フィルムは、厚さ６０μｍのレトルト食品包装用フィルムの試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定したヘイズ（ＨＡＺＥ）が、１５％以下であることも好ましい。

本発明のレトルト食品包装用フィルムは、メタロセン触媒系により重合された特定のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）を用いることで、特に透明性を有し、かつ耐衝撃性、耐熱性にもバランスよく優れるため、レトルト食品の包装に好適に用いられる。

以下、本発明のレトルト食品包装用フィルムについて詳細に説明する。
本発明のレトルト食品包装用フィルムに用いる、メタロセン触媒系により重合された特定のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）について説明する。

＜プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）＞
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒系の存在下で、
第一重合工程にてプロピレンとエチレンとを共重合してプロピレン系ブロック共重合体であるプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造し、引き続き第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造して得られる。該共重合体（Ａ）は、メルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜５ｇ／１０分、融点が１５０〜１５５℃の範囲にあり、第一重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体を主成分とする室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ_insol）９０〜８０重量％と、第二重合工
程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを主成分とする室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）１０〜２０重量％とから構成される。ここで、プロピレン系ラ
ンダムブロック共重合体（Ａ）におけるメルトフローレート、融点、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ_insol）の重量分率、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）の重量分率は、適宜変えることができる。

そして、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）において、前記Ｄ_insolが
要件（１）〜（３）を満たし、さらに前記Ｄ_solが要件（４）〜（６）を満たす。
（１）Ｄ_insolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄ_insol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１３モル％
（３）Ｄ_insol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
０．２モル％以下
（４）Ｄ_solのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５、
（５）Ｄ_solの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４．０ｄｌ／ｇ
、好ましくは２．０〜３．０ｄｌ／ｇ
（６）Ｄ_sol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％、好ましくは
２０〜３０モル％
＜プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｂ）＞
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒系の存在下で、
第一重合工程にてプロピレンとエチレンとを共重合してプロピレン系ブロック共重合体であるプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造し、引き続き第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造して得られる。該共重合体（Ｂ）は、メルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜５ｇ／１０分、融点が１４０〜１５５℃、好ましくは１４５〜１５５℃の範囲にあり、第一重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体を主成分とする室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ_insol）９
０〜７０重量％と、第二重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを主成分とする室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）１０〜３０重量％とから構成さ
れる。ここで、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｂ）におけるメルトフローレート、融点、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ_insol）の重量分率、室温ｎ−デカンに可溶
な部分（Ｄ_sol）の重量分率は、適宜変えることができる。

そして、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｂ）において、前記Ｄ_insolが
要件（１）〜（３）を満たし、さらに前記Ｄ_solが要件（４）〜（６）を満たす。
（１）Ｄ_insolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄ_insol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１３モル％
（３）Ｄ_insol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
０．２モル％以下
（４）Ｄ_solのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄ_solの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４．０ｄｌ／ｇ
、好ましくは２．０〜３．０ｄｌ／ｇ
（６）Ｄ_sol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。好ましくは
２０〜３５モル％、さらに好ましくは２５〜３５モル％
以下、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）が備える上記要件（１）〜（６）について詳細に説明する。

〔要件（１）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ_insol）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５、好ましくは１．５〜３．２、さらに好ましくは２．０〜３．０である。このように該共重合体に含有される室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ_insol）について、ＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Ｍｗ／Ｍｎが３．５よりも大きいと、低分子量成分が増える為、本発明のレトルト食品包装用フィルムからのブリードアウトが発生し、加熱処理後の透明性が低下することもあり、また食品衛生の観点からも好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎが３．５よりも大きいと、本発明のレトルト食品包装用フィルム積層体においても、加熱処理後の透明性が低下することがあり、また食品衛生の観点からも好ましくない。

〔要件（２）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ_insol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．
５〜１３モル％、好ましくは０．７〜１０モル％、さらに好ましくは１．０〜８モル％である。Ｄ_insol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％未満であると、該共
重合体の融点（Ｔｍ）が高くなり、本発明のレトルト食品包装用フィルムの透明性が低下すると共に、低温ヒートシール性が悪化する。また、Ｄ_insol中のエチレンに由来する骨
格の含有量が１３モル％よりも多いと、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）の融点が低くなり、高温下での剛性が低下するため、耐熱性が得られない等の不具合が発生することがある。

〔要件（３）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ_insol）中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，
３−挿入結合量との和が０．２モル％以下、好ましくは０．１モル％以下である。Ｄ_insol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％より
も多い場合、プロピレンとエチレンとのランダム共重合性が低下し、その結果、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）中のプロピレン−エチレン共重合体ゴムの組成分布が広く
なる為、耐衝撃性が低下し、さらに、加熱処理後に透明性が低下するなどの不具合が発生することがある。

〔要件（４）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
が１．０〜３．５、好ましくは１．２〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５である。このように該共重合体の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）について、ＧＰＣから
求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Ｍｗ/Ｍｎが３．５よりも大きいと、Ｄ_solに低分子量プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが増えるため、耐衝撃性の低下、加熱処理後の透明性悪化、積層体保管時のブロッキング等の不具合が生ずる場合がある。

〔要件（５）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］
が、１．５〜４．０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜３．０ｄｌ／ｇである。こうしたランダムブロック共重合体の製造において、本発明において使用されるメタロセン触媒系以外の触媒を用いたのでは、極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇを超えるプロピレン系ランダムブロック共重合体を製造することは極めて困難であり、特に極限粘度［η］が１．８ｄｌ/ｇ以上のプロピレン系ランダムブロック共重合体を製造することはほとんど不可能であ
る。また、極限粘度Ｄ_solの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が４．０ｄｌ／
ｇよりも高いと、第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造する際に、超高分子量乃至高エチレン量プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが微量に副生する。この微量に副生したプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムは、プロピレン系ランダムブロック共重合体中に不均一に存在する為、耐衝撃性の低下やフィッシュアイ等が発生するなどの外観不具合が生ずることがある。

〔要件（６）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％、
好ましくは２０〜３０モル％である。また、本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｂ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）中のエチレンに由
来する骨格の含有量が１５〜３５モル％、好ましくは２０〜３５モル％、さらに好ましくは２５〜３５モル％である。Ｄ_sol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５モル％よ
りも低いと、プロピレン系ランダムブロック共重合体の耐衝撃性が低下する。また、Ｄ_sol中におけるエチレンに由来する骨格の含有量が３５モル％よりも高いと透明性が低下す
る。

なお、本発明のレトルト食品包装用フィルムは、この室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）中のエチレンに由来する骨格の含有量を１５〜３５モル％の範囲内にすることによ
り、透明性が低下しにくくなるとともに、耐衝撃性の低下が生じにくくなる。

本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）は、好適にはメタロセン触媒の存在下に、第一重合工程（［工程１］）でプロピレンと少量のエチレンとからなるプロピレン系ランダム共重合体を製造後、第二重合工程（［工程２］）でプロピレンと第一工程よりも多量のエチレンとを共重合してプロピレン−エチレン共重合体ゴムを製造して得られるプロピレン系ランダムブロック共重合体である。

本発明において使用されるメタロセン触媒としては、メタロセン化合物、ならびに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒であり、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、本願出願人による国際出願（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）に例示されている以下に示すような架橋性メタロセン化合物が用いられる。

上記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−のニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロ
ピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。

また、一般式［Ｉ］において、置換基Ｒ⁵〜Ｒ¹²は隣接する置換基と相互に結合して環
を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基等を挙げることができる。

上記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ³が炭素数１〜２０の炭化水素基である。

上記一般式［Ｉ］において、フルオレン環に置換するＲ⁵〜Ｒ¹²は炭素原子数１〜２０
の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。置換基Ｒ⁵〜Ｒ¹²は、隣接する置換基が相互に結合
して環を形成してもよい。

上記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは周期律表第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムであり、さらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するＲ¹³、Ｒ¹⁴は炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくは、Ｒ¹⁴は炭素数６〜２０のアリール(ａ
ｒｙｌ)基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化
水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、１０−ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。

また、上記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物は、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ¹²か
ら選ばれる置換基と架橋部のＲ¹³またはＲ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは好ましくは周期律表第４族遷移金属であり、さらに好ましくはＴi、Ｚr、Ｈfである。また、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子
または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上のときは、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては前掲と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例
としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。

このような架橋メタロセン化合物としては、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（２，
７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロベン
ゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド（下記式［ＩＩ］参照）などが好ましく挙げられる。

なお、本発明において使用されるメタロセン触媒において、上記一般式［Ｉ］で表わされる第４族遷移金属化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体からなり、これらについては、本出願人による前記公報（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）あるいは特開平１１−３１５１０９号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。

本発明におけるプロピレン系ランダムブロック共重合体は、二つ以上の反応装置を直列に連結した重合装置を用い、次の二つの工程（［工程１］および［工程２］）を連続的に実施することによって得られる。

［工程１］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程１］では、プロピレンに対してエチレンのフィード量を少量とすることによって、［工程１］で製造されるプロピレン系ランダム共重合体
がＤ_insolの主成分となるようにする。

［工程２］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程２］では、プロピレンに対するエチレンのフィード量を［工程１］のときよりも多くすることによって、［工程２］で製造されるプロピレン−エチレン共重合ゴムがＤ_solの主成分となるようにする。

このようにすることにより、Ｄ_insolに係る要件（１）〜（３）は、［工程１］におけ
る重合条件の調整によって、Ｄ_solに係る要件（４）〜（６）は、［工程２］における重
合条件の調整によって、満足させることが可能となる。

また、本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体が満足すべき物性については、使用するメタロセン触媒の化学構造により決定されることが多い。具体的には、要件（１）Ｄ_insolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、要件（３）
Ｄ_insol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和、要件（４）
Ｄ_solのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびプロピレン系ランダムブロ
ック共重合体の融点については、主として、［工程１］および［工程２］において用いられるメタロセン触媒を適切に選択することによって、本発明の要件を満足するように調節することができる。本発明において好ましく用いられるメタロセン触媒については前述の通りである。

さらに、要件（２）Ｄ_insol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程
１］におけるエチレンのフィード量などによって調整することが可能である。要件（５）Ｄ_solの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］については、［工程２］における水
素などの分子量調節剤のフィード量などによって調節することが可能である。要件（６）Ｄ_sol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程２］におけるエチレンの
フィード量などによって調節することが可能である。さらに、［工程１］と［工程２］とで製造する重合体の量比を調整することによって、Ｄ_insolとＤ_solとの組成比、およびプロピレン系ランダムブロック共重合体のメルトフローレートを適切に調節することが可能である。

また、本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体は、前記方法の［工程１］で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体と、前記方法の［工程２］で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを、メタロセン化合物含有触媒の存在下で個別に製造した後に、これら物理的手段を用いてブレンドして製造しても良い。
＜エラストマー（Ｅ）＞
本発明のレトルト食品包装用フィルムには、耐衝撃性、透明性、柔軟性等の特性を付与する目的で、エラストマー（Ｅ）を添加することができる。

エラストマー（Ｅ）としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ−ａ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｅ−ｂ）、水素添加ブロック共重体（Ｅ−ｃ）、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ−ｄ）、その他の弾性重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。

本発明のレトルト食品包装用フィルムに占めるエラストマー（Ｅ）の含有量は、付与される特性により異なるが、通常０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｅ−ａ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｅ−ａ）においては、エチレンから誘導される構成単位とα−オレフ
ィンから誘導される構成単位とのモル比（エチレンから誘導される構成単位／α−オレフィンから誘導される構成単位）は、通常は９５／５〜１５／８５、好ましくは８０／２０〜２５／７５である。また、このエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ−ａ）について２３０℃、荷重２．１６kgで測定したＭＦＲは、通常は０．１g／10分以上、好
ましくは０．５〜３０ｇ／10分の範囲内にある。

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｅ−ｂ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体ゴムである。上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、前記と同じものが挙げられる。非共役ポリエチレンとしては、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-プロピリデン-5-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン; 1,4-ヘキサジエ
ン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジ
エン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,7-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタ
ジエンなどの鎖状の非共役ジエン; 2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネンなどのトリ
エン等が挙げられる。これらの中では、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンが好ましく用いられる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体（Ｅ−ｂ）は、エチレンから誘導される構成単位が通常は９４．９〜０．１モル％、好ましくは８９．５〜４０モル％であり、α−オレフィンから誘導される構成単位が通常は５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％であり、非共役ポリエンから誘導される構成単位が通常は０．１〜２５モル％、好ましくは０．５〜２０モル％である。ただし、本発明では、エチレンから誘導される構成単位と、α−オレフィンから誘導される構成単位と、非共役ポリエンから誘導される構成単位との合計を１００モル％とする。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｅ−ｂ）について２３０℃、荷重２．１６kgで測定したＭＦＲは通常は０．０５g/10分以上、好ましくは０．１〜３０ｇ/10分の範囲内にある。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンラ
ンダム共重合体（Ｅ−ｂ）の具体例としては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。

水素添加ブロック共重合体（Ｅ−ｃ）は、ブロックの形態が下式（ａ）または（ｂ）で表されるブロック共重合体の水素添加物であり、水素添加率が通常は９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の水素添加ブロック共重合体である。

上記式（ａ）または式（ｂ）におけるＸで示される重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p-メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体などが挙げられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。式（ａ）または（ｂ）のＹで示される重合ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。ｎは通常は１〜５の整数、好ましくは１または２である。水素添加ブロック共重合体（Ｅ−ｃ）の具体的な例としては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶
媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号公報などに記載されている。水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、同４３−６６３６号公報、同４６−２０８１４号公報などに記載されている。共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける1,2-結合量の割合は通常は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。水素添加ブロック共重合体（Ｅ−ｃ）としては市販品を使用することもできる。具体的なものとしては、クレイトンG1657（登録商標）（シェル化学(株)製）、セプトン2004（登録商標）（(株)クラレ製）、
タフテックH1052（登録商標）（旭化成(株)製）などが挙げられる。

プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｅ−ｄ）は、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ−ｄ）においては、プロピレンから誘導される構成単位とα−オレフィンから誘導される構成単位とのモル比（プロピレンから誘導される構成単位／α−オレフィンから誘導される構成単位）が通常は９５／５〜５／９５、好ましくは８０／１５〜２０／８０である。また、プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｅ−ｄ）にお
いては、２種以上のα−オレフィンを使用しても良く、その１つはエチレンであっても良い。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｅ−ｄ）について２３０℃、荷重２．１６kgで測定したＭＦＲが通常は０．１g/10分以上、好ましくは０．５〜３０g/10分の範囲内にある。

エラストマー（Ｅ）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明において上記のエラストマー（Ｅ）は、プロピレン系ブロックランダム共重合体（Ａ）または（Ｂ）１００重量部に対して、通常は０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲内の量で使用する。
＜ポリエチレン樹脂（C）＞
本発明のレトルト食品包装用フィルムには、耐衝撃性、透明性、柔軟性等の機能を付与する目的で、エラストマー（Ｅ）と共に、あるいはエラストマー（Ｅ）の代わりにポリエチレン樹脂（C）を添加しても良い。

例えば、透明性の低下を抑えながら耐衝撃性を付与させる場合、メタロセン触媒の存在下で、エチレンとＣ４以上のα−オレフィンとを共重合させて製造した、密度０．９００〜０．９３０kg/m³の直鎖状低密度ポリエチレンを添加することが好ましい。

本発明のレトルト食品包装用フィルムに占めるポリエチレン樹脂（C）の含有量は、付
与される特性により異なるが、通常０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量部の範囲内にある。ポリエチレン樹脂（C）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み
合せて使用することもできる。ただし、本発明のレトルト食品包装用フィルムにおいて、上述のエラストマー（Ｅ）とこのポリエチレン樹脂（C）とが同時に０重量部とはならな
い。

また、プロピレン系ランダムブロック共重合体とエラストマー（Ｅ）とポリエチレン樹脂（C）とからなるレトルト食品包装用フィルムの場合、プロピレン系ランダムブロック
共重合体の量は、付与される特性により異なるが、通常８０〜９９重量％、好ましくは８０〜９9重量％、さらに好ましくは９０〜９9重量％の範囲内にある。また、エラストマー（Ｅ）とポリエチレン樹脂（C）の合計量は、プロピレン系ブロックランダム共重合体（
Ａ）または（Ｂ）１００重量部に対して、通常０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。なお、エラストマーとポリエチレン樹脂との比率は目的に応じて任意に調整す
ることができる。
＜その他＞
必要に応じて、本発明のレトルト食品包装用フィルムに、プロピレン系樹脂（Ｐ）を添加しても良い。ここで使用されるプロピレン系樹脂（Ｐ）とは、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体とは異なるプロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、シンジオタクチックプロピレン系重合体、アタクチックプロピレン系重合体等を指す。ここでα−オレフィンとは、炭素数４から炭素数２０のα−オレフィンを使用することができる。

本発明のレトルト食品包装用フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、ビタミン類、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の添加物を含んでいてもよい。

上記の各成分および必要に応じて各種添加剤を、例えば、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサーなどの混合機でブレンドした後、一軸乃至二軸の押出機を用いてペレット状とした後、得られたペレットなどを用いて、押出成形、射出成形、射出延伸成形等の各種方法により、各種成形体が得られる。

本発明のレトルト食品包装用フィルムの製造方法としては、例えば、多層インフレーションフィルム成形法、多層Ｔダイキャストフィルム成形法、プレス成形法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられ、好ましくは、多層Ｔダイキャストフィルム成形法がある。

また、本発明のレトルト食品包装用フィルムは、複合フィルムにも用いられ得る。複合フィルムとしては、基材に本発明のレトルト食品包装用フィルムがラミネートされたフィルムが挙げられる。基材としては、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレンが挙げられる。そして、基材に、本発明のレトルト包装用フィルムをラミネートする方法としては、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法が挙げられる。

本発明のレトルト食品包装用フィルム積層体は、（１）ポリエステル系樹脂を含む層（２）アルミニウムからなる層あるいは無機微粒子が蒸着されたポリエステル系樹脂を含む層および無機微粒子が蒸着されたポリアミド系樹脂を含む層よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の層と、（３）ポリアミド系樹脂を含む層と、（４）本発明のレトルト食品包装用フィルム積層体とを、この順番で積層してなり、たとえば、
ポリエステル系樹脂を含む層／アルミニウムからなる層／ポリアミド系樹脂を含む層／本発明のレトルト食品包装用フィルム、
ポリエステル系樹脂を含む層／無機微粒子が蒸着されたポリエステル系樹脂を含む層／ポリアミド系樹脂を含む層／本発明のレトルト食品包装用フィルム、
ポリエステル系樹脂を含む層／無機微粒子が蒸着されたポリアミド系樹脂を含む層／ポリアミド系樹脂を含む層／本発明のレトルト食品包装用フィルム
ポリエステル系樹脂を含む層／アルミニウムからなる層／無機微粒子が蒸着されたポリアミド系樹脂を含む層／ポリアミド系樹脂を含む層／本発明のレトルト食品包装用フィルム
ポリエステル系樹脂を含む層／無機微粒子が蒸着されたポリエステル系樹脂を含む層／アルミニウムからなる層／無機微粒子が蒸着されたポリアミド系樹脂を含む層／ポリアミド系樹脂を含む層／本発明のレトルト食品包装用フィルムが挙げられる。

ポリエステル系樹脂は、通常用いられるポリエステル系樹脂であれば特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好適に用いられる
ポリアミド系樹脂は、通常用いられるポリアミド系樹脂であれば特に限定されないが、合成ポリアミド（ナイロン）が好適に用いられる。
＜レトルト食品包装用フィルム＞
本発明では、レトルト食品包装用フィルムに、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）を用いることで、極めて良好な、透明性、耐衝撃性、ヒートシール性、耐熱性をバランスよく得ることできる。

本発明のレトルト食品包装用フィルムが、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）からなるとき、より優れた透明性およびヒートシール強度を得ることができる。
また、本発明のレトルト食品包装用フィルムが、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｂ）からなるとき、より優れた耐衝撃性を得ることができる。

さらに、本発明のレトルト食品包装用フィルムが、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）から形成された少なくとも一つの外層と、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｂ）から形成された少なくとも一つの中間層との多層構成からなるとき、シール強度と耐衝撃性ならびに透明性のトータルバランスに優れた包装体となる。このような多層構成のレトルト食品包装用フィルムとしては、例えば、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を両外層として使用し、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｂ）を中間層として使用する三層構成のレトルト食品包装用フィルムを挙げることが出来る。この場合、両外層として使用するプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、本発明の要件を満足するものであれば、一方の外層が他方の外層と同一であっても異なっていてもよい。また、多層構成のレトルト食品包装用フィルムとする場合、中間層として使用するプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｂ）における室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）中のエチレンに由来する骨格の含有量は、外層として使用するプロピレン系ランダ
ムブロック共重合体（Ａ）における室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）中のエチレン
に由来する骨格の含有量よりも高いことが好ましい。

本発明のレトルト包装用フィルムの透明性は、厚さ６０μｍのレトルト食品包装用フィルムの試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定したヘイズ（ＨＡＺＥ）が、１５％以下、好ましくは１０%以下である。透明性が１５％を超えると、内容物が確
認しにくくなるため好ましくない。

レトルト食品包装用フィルムでは、包装体のヒートシール強度とレトルト処理時の耐熱性が要求される為、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点は、１５０〜１５５℃である。融点が１５０℃未満では、レトルト処理（耐熱性）の観点から好ましくない。室温n-デカンに可溶な部分（D_sol）の量は、１０〜２０重量％である。この量が１０重量％未満では、耐衝撃性の観点から好ましくなく、また２０重量％を超えると、ヒートシール強度の観点から好ましくない。

また、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｂ）の融点は、１４０〜１５５℃、好ましくは１４５〜１５５℃である。融点が１４０℃未満では、レトルト処理（耐熱性）の観点から好ましくない。室温n-デカンに可溶な部分（D_sol）の量は、１０〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。この量が１０重量％未満では、耐衝撃性の観点から好ましくなく、また３０重量％を超えると、食品安全衛生性の観点から好ましくない。

本発明のレトルト食品包装用フィルムでは、メルトフローレートは、１〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜５ｇ／１０分である。メルトフローレートがこの範囲あるとき、成形
性と耐衝撃性の観点から好ましい。

本発明のレトルト食品包装用フィルムの厚みは、通常２０〜２００μｍであり、好ましくは４０〜１５０μｍである。本発明のレトルト食品包装用フィルムを多層構成で使用する場合、レトルト食品包装用フィルム全体の厚みに対する中間層の厚みの割合としては、フィルムのヒートシール性や耐熱性ならびに衝撃強度の観点から、好ましくは、４５％以上７５％未満である。

なお、このようなレトルト食品包装用フィルムは、特にレトルトカレー、パスタソース用の包装体として好適に用いられる。
〔実施例〕
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性の測定方法は次の通りである。

(m1)MFR（メルトフローレート）
MFRは、ASTM D1238（230℃、荷重2.16kg）に従って測定した。
(m2)融点（Tm）
示差走査熱量計（DSC、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで測定し
た第3stepにおける吸熱ピークを融点（Tm）と定義した。

（測定条件）
第1step ： 10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
第2step ： 10℃/minで60℃まで降温する。

第3step ： 10℃/minで240℃まで昇温する。
(m3)室温n-デカン可溶部量（D _sol ）
最終生成物（すなわち、本発明のプロピレン系ランダムブロック重合体）のサンプル5gにn-デカン200mlを加え、145℃で30分間加熱溶解した。約3時間かけて、20℃まで冷却さ
せ、30分間放置した。その後、析出物（以下、n-デカン不溶部：D_insol）を濾別した。濾液を約3倍量のアセトン中入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた（析出物（
Ａ））。析出物(Ａ)とアセトンを濾別し、析出物を乾燥した。なお、濾液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。

n-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
n-デカン可溶部量（wt%）=〔析出物(A)重量／サンプル重量〕×１００
（m4）Ｍｗ／Ｍｎ測定〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳKgｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳKgｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞ
れ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼ
ン（和光純薬工業(株)）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業(株)）0.025重量%を用い、１.０ml／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ
≦４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。

(m5)エチレンに由来する骨格の含有量
D_insol、D_sol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル20〜30mgを（1,2,4−トリクロロベンゼン：重ベンゼン＝２：１）溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（¹³C-NMR）を行った。プロピレン、エチレン、α-オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、

を用い、以下の計算式(Eq-1)および(Eq-2)により求めた。

（m6）極限粘度[η]
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追
加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、
濃度（C）を０に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。

［η］= lim（ηsp/C） （C→0）。
(m7)2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量の測定
¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平7-145212号公報に記載された方法に従って、プロピレンの2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量を測定した。

（m8）フィルムのヒートシール強度（最大ヒートシール温度）
JIS K 6781に準じてフィルムのヒートシール強度の測定を行った。なお、引張速度は200mm/min、チャック間距離は80mmである。

ヒートシールサンプルは、フィルムを15mm巾の短冊片にサンプリングした。
ヒートシール条件、シール時間を1秒、圧力を０．２ＭＰａ・Ｇ（ＭＰａ・Ｇはゲージ
圧を意味する。以後、同じ）、シール幅5mmに設定してシールした。シールバーの上部温
度を変動させ、下部を70℃でヒートシールしたフィルムの両端を200mm/minで引張り、最
大強度を測定し、上部温度−ヒートシール強度の関係をプロットした図を作成した。このプロット図よりヒートシール強度が最大になる最大ヒートシール強度を測定した。

（m9）フィルムのインパクト試験
フィルムを５cm×５cmにサンプリングし、所定温度下でインパクトテスター（東洋精機製：下から上へハンマーを突きあげる方式）で面衝撃強度を測定した（ハンマーの条件：先端１インチ、３．０Ｊ）。

（m10） フィルムのヘイズ(HAZE)
ASTM D-1003に準拠して測定した。
［製造例１］
(1)固体触媒担体の製造
容量１リットル枝付フラスコにＳｉＯ₂３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ml
を入れ、スラリー化した。

次にスラリーを容量５リットルの４つ口フラスコへ移液し、トルエン２６０mlを加えた。
ここにメチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（アルベマール社製１０
wt％溶液）を２８３０ml導入し、室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
(2)固体触媒成分の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、容量５リットルの４つ口フラスコにWO2006/0683085号の記載に従って合成された［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライドを２．０ｇ秤取った。フラスコをグローブボックスの外に出し、トルエン０．４６リットルと上記(1)で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ₂／トルエンスラリー１．４リットルとを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。

得られた［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ₂／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的な
スラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
(3)予備重合触媒の製造
前記の(2)で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１０９ml、ヘプ
タン１００リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温１５〜２０℃に保ち、エチレンを２０２０ｇ導入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。

重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
(4)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、上記(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として1．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．0ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の
状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ・Ｇであった。

得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．３mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１２mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ・Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．３mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１２mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ・Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．３mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１２mol%になるように供給した。重合温度７0℃、圧力３．０ＭＰａ・Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合
を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１mol%になるように供給した。重合温度６１℃、圧力２．９ＭＰａ・Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。

得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（A-1）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-1）を、８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-1）の特性を表１に
示す。
［製造例２］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１) 本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、上記(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として1．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．0ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の
状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ・Ｇであった。

得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．６mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１２mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ・Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．６mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１２mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ・Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．６mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１２mol%になるように供給した。重合温度７0℃、圧力３．０ＭＰａ・Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１１mol%になるように供給した。重合温度６１℃、圧力２．９ＭＰａ・Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。

得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（A-２）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-２）を、８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-２）の特性を表１に示す。
［製造例３］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１) 本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、上記(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として1．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．0ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の
状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ・Ｇであった。

得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．６mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１２mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ・Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．６mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１２mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ・Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．6mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１２mol%になるように供給した。重合温度
７0℃、圧力３．０ＭＰａ・Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１mol%になるように供給した。重合温度５４℃、圧力２．９ＭＰａ・Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。

得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｂ-1）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｂ-1）を、８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｂ-1）の特性を表１に示す。

［実施例１］
製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ-１） １００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量
部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用
いて１９０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物を、シール層，中間層ならびにラミ層用樹脂とした。この樹脂組成物をＳＨＩモダンマシナリー社製フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅８００ｍｍ、リップ開度１．７ｍｍ）を備え付けた３種３層キャスト押出機（６５mmφ×３）を用いて押出し、ダイ設定温度２３０℃、チルロール温度３０℃、加工速度５０ｍ／分の条件でシール層、中間層、ラミ層に使用し、各層の比率は２０／６０／２０（％）の厚み６０μｍの1種３層
フィルムを製造した。得られたフィルムのＨＡＺＥ、インパクト強度、最大ヒートシール強度を測定した。結果を表２に示す。

［実施例２］
製造例３で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（B-１） １００重量部
に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量
部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用
いて１９０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を、シール層、中間層ならびにラミ層用樹脂とした。この樹脂組成物をＳＨＩモダンマシナリー社製フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅８００ｍｍ、リップ開度１．７ｍｍ）を備え付けた３種３層キャスト押出機（６５mmφ×３）を用いて押出し、ダイ設定温度２３０℃、チルロール温度３０℃、加工速度５０ｍ／分の条件でシール層、中間層、ラミ層に使用し、各層の比率は２０／６０／２０（％）の厚み６０μｍの1種３層フィ
ルムを製造した。得られたフィルムのＨＡＺＥ、インパクト強度、最大ヒートシール強度を測定した。結果を表２に示す。

［実施例３］
製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ-１） １００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量
部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用
いて１９０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、シール層ならびにラミ層用樹脂とした。また、製造例３で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（B-1） １００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株
）商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用いて１９０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロ
ピレン樹脂組成物を調製し、中間層用樹脂とした。これらをＳＨＩモダンマシナリー社製フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅８００ｍｍ、リップ開度１．７ｍｍ）を備え付けた３種３層キャスト押出機（６５mmφ×３）を用いて押出し、ダイ設定温度２３０℃、チルロール温度３０℃、加工速度５０ｍ／分の条件でA-1をシール層、B-1を中間層、A-1をラ
ミ層に使用し、各層の比率は２０／６０／２０（％）の厚み６０μｍの2種３層フィルム
を製造した。得られたフィルムのＨＡＺＥ、インパクト強度、最大ヒートシール強度を測定した。結果を表２に示す。

［実施例４］
製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ-１） １００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量
部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用
いて１９０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、シール層ならびにラミ層用樹脂とした。また、製造例３で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（B-1） １００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株
）商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用いて１９０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロ
ピレン樹脂組成物を調製し、中間層用樹脂とした。これらをＳＨＩモダンマシナリー社製フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅８００ｍｍ、リップ開度１．７ｍｍ）を備え付けた３種３層キャスト押出機（６５mmφ×３）を用いて押出し、ダイ設定温度２３０℃、チルロール温度３０℃、加工速度５０ｍ／分の条件でA-1をシール層、B-1を中間層、A-1をラ
ミ層に使用し、各層の比率は１５／７０／１５（％）の厚み６０μｍの2種３層フィルム
を製造した。得られたフィルムのＨＡＺＥ、インパクト強度、最大ヒートシール強度を測定した。結果を表２に示す。

［実施例５］
製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ-１） １００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量
部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用
いて１９０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、シール層用樹脂とした。また、製造例３で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（B-1） １００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１
重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カ
ルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用いて１９０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成
物を調製し、中間層用樹脂とした。製造例２で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（A-2） １００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商
標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用いて１９０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレ
ン樹脂組成物を調製し、ラミ層用樹脂とした。これらをＳＨＩモダンマシナリー社製フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅８００ｍｍ、リップ開度１．７ｍｍ）を備え付けた３種３層キャスト押出機（６５mmφ×３）を用いて押出し、ダイ設定温度２３０℃、チルロール温度３０℃、加工速度５０ｍ／分の条件でA-1をシール層、B-1を中間層、A-２をラミ層に使用し、各層の比率は２０／６０／２０（％）の厚み６０μｍの3種３層フィルムを製
造した。得られたフィルムのＨＡＺＥ、インパクト強度、最大ヒートシール強度を測定した。結果を表２に示す。
［比較例１］
市販されているレトルト銘柄（(株)プライムポリマー製：Ｆ−２７４ＮＰ）を、シール層、中間層ならびにラミ層用樹脂とした。Ｆ−２７４ＮＰをＳＨＩモダンマシナリー社製フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅８００ｍｍ、リップ開度１．７ｍｍ）を備え付けた３種３層キャスト押出機（６５mmφ×３）を用いて押出し、ダイ設定温度２３０℃、チルロール温度３０℃、加工速度５０ｍ／分の条件でシール層、中間層、ラミ層に使用し、各層の比率は２０／６０／２０（％）の厚み６０μｍの1種３層フィルムを製造した。得ら
れたフィルムのＨＡＺＥ、インパクト強度、最大ヒートシール強度を測定した。結果を表２に示す。

本発明のレトルト食品用包装フィルムは、カレーやパスタソース等のレトルト食品の包装体、特に内容物を確認できるレトルト包装体に好適に使用される。

Claims (5)

1. メタロセン触媒系により重合され、メルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、融点が１５０〜１５５℃の範囲にあり、
   下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ_insol）９０〜８０重量
   ％と
   下記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）１０〜２０重量％
   からなるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴とするレトルト食品包装用フィルム。
   （１）Ｄ_insolのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求めた分
   子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
   （２）Ｄ_insol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１３モル％
   （３）Ｄ_insol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
   ０．２モル％以下
   （４）Ｄ_solのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
   （５）Ｄ_solの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４．０ｄｌ／ｇ
   （６）Ｄ_sol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
2. メタロセン触媒系により重合され、メルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、融点が１４０〜１５５℃の範囲にあり、
   下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ_insol）９０〜７０重量
   ％と
   下記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）１０〜３０重量％
   からなるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｂ）からなることを特徴とするレトルト食品包装用フィルム。
   （１）Ｄ_insolのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求めた分
   子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
   （２）Ｄ_insol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１３モル％
   （３）Ｄ_insol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
   ０．２モル％以下
   （４）Ｄ_solのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
   （５）Ｄ_solの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４．０ｄｌ／ｇ
   （６）Ｄ_sol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
3. 請求項１に記載のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）から形成された少なくとも一つの外層と、
   請求項２に記載のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｂ）から形成された少なくとも一つ以上の中間層と
   からなることを特徴とするレトルト食品包装用フィルム。
4. 前記レトルト食品包装用フィルム全体の厚みに対する中間層の厚みの割合が、
   ４５％以上７５％未満であることを特徴とする請求項３に記載のレトルト食品包装用フィルム。
5. 厚さ６０μｍのレトルト食品包装用フィルムの試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定したヘイズ（ＨＡＺＥ）が、１５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のレトルト食品包装用フィルム。