JP2009079075A - Coating agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防錆性能を有するコーティング剤、特にクロム化合物を含有することなく、金属の腐食を防止できるコーティング剤に関する。 The present invention relates to a coating agent having rust prevention performance, particularly a coating agent that can prevent corrosion of a metal without containing a chromium compound.
鋼材の防食を目的とする表面処理方法としては、亜鉛又は亜鉛系合金のメッキが一般的である。亜鉛又は亜鉛系合金のメッキは、亜鉛が鋼材よりもイオン化傾向が高いため、鋼材より先に亜鉛が酸化されて酸化亜鉛となることによって、鋼材の腐蝕を防ぐ、いわゆる犠牲防食法に基づくメッキである。このような犠牲防食法に基づくメッキは、メッキをした初期の亜鉛が十分にある状態では、高い防食性を発現するが、時間とともに亜鉛が酸化されて酸化亜鉛となることによって亜鉛が消費されるので、長期的には防食性が低下するという問題点がある。さらに、一般的にメッキによる処理方法は、鋼材とメッキ層の密着性が不十分なので、摩擦によってメッキ層が容易に欠落し、メッキが欠落した部分から腐蝕が進行するという問題点がある。最近は、高い防食性能が要求されるようになり、従来のメッキ法に変わる防食方法が用いられている。 As a surface treatment method for the purpose of preventing corrosion of steel materials, plating of zinc or a zinc-based alloy is generally used. Zinc or zinc-based alloy plating is based on the so-called sacrificial anti-corrosion method, which prevents corrosion of steel materials because zinc has a higher ionization tendency than steel materials and is oxidized to zinc oxide before steel materials. is there. Plating based on such a sacrificial anticorrosion method exhibits high anticorrosion properties in the state where there is sufficient initial zinc plated, but zinc is consumed by being oxidized with time to become zinc oxide. Therefore, there is a problem that the anticorrosion property decreases in the long term. Furthermore, the treatment method by plating generally has a problem that the adhesion between the steel material and the plating layer is insufficient, so that the plating layer is easily lost due to friction, and the corrosion proceeds from the portion where the plating is lost. Recently, high anticorrosion performance is required, and an anticorrosion method is used instead of the conventional plating method.
特許文献１は、鋼材表面上に多孔質の鉄−亜鉛合金被膜を特定の割合で形成した後、水系クロメート処理を行う鋼材の表面処理方法を開示する。特許文献１記載の処理方法は、従来の亜鉛系メッキ法に比較し、高い防食性能を有することから、幅広く利用されてきた。しかし、特許文献１記載の水系クロメート処理液は、６価クロムを含有するので、環境への影響が懸念される。更に６価クロムは人体に有害であり、例えば肝臓不全、皮膚潰瘍、鼻炎及び喘息等の原因となり得る。そこで、クロム化合物の使用量を減ずる防錆方法が
検討された。
Patent Document 1 discloses a steel surface treatment method in which a porous iron-zinc alloy film is formed on a steel material surface at a specific ratio, and then an aqueous chromate treatment is performed. The treatment method described in Patent Document 1 has been widely used because it has high anticorrosion performance as compared with the conventional zinc-based plating method. However, since the aqueous chromate treatment solution described in Patent Document 1 contains hexavalent chromium, there is a concern about the influence on the environment. Furthermore, hexavalent chromium is harmful to the human body and can cause, for example, liver failure, skin ulcer, rhinitis and asthma. Then, the rust prevention method which reduces the usage-amount of chromium compound was examined.
特許文献２は、６価クロムの使用量が少なく、被覆層から６価クロムがほとんど溶出しない防食被覆組成物を開示する。しかし、特許文献２に記載の防食被覆組成物を用いると、６価クロムを含有する処理液と比較して、防食性能が低いという問題がある。更に、特許文献２の防食被覆組成物は、少量であってもクロム化合物を含有するので、環境への悪影響が心配される。そこで、更にクロム化合物を含有する組成物（処理液等）を用いない鋼材の表面処理方法が検討されている。 Patent Document 2 discloses an anticorrosion coating composition in which the amount of hexavalent chromium used is small and almost no hexavalent chromium is eluted from the coating layer. However, when the anticorrosion coating composition described in Patent Document 2 is used, there is a problem that the anticorrosion performance is low as compared with the treatment liquid containing hexavalent chromium. Furthermore, since the anticorrosion coating composition of Patent Document 2 contains a chromium compound even in a small amount, there is a concern about adverse effects on the environment. Then, the surface treatment method of the steel materials which does not use the composition (treatment liquid etc.) which further contains a chromium compound is examined.
特許文献３及び４は、（イ）フェノール性水酸基を有する化合物と、（ロ）シリケート類及びケイ酸塩類から選択される少なくとも一種のシロキサン結合を有する化合物及び／又はそれらの縮合物等を含む防食被覆組成物を開示する。引用文献３及び４の防食被覆組成物は、（イ）フェノール性水酸基を有する化合の水酸基は鉄と反応して鉄塩となり錯化合物を生成し、酸素透過を低減し酸化を抑制するが、その（イ）化合物は水によって溶出し易いので、（イ）化合物の溶出を防止する被膜を（ロ）シロキサン結合を有する化合物及び／又はそれらの縮合物が形成することによって高い防食性を発現する。引用文献３及び４の防食被覆組成物は、クロム化合物を含まないので環境衛生面では好ましいが、フェノール性水酸基含有化合物を含むので耐水性は十分ではない。 Patent Documents 3 and 4 disclose anticorrosion containing (a) a compound having a phenolic hydroxyl group, (b) a compound having at least one siloxane bond selected from silicates and silicates, and / or a condensate thereof. A coating composition is disclosed. In the anticorrosion coating compositions of the cited references 3 and 4, (i) the hydroxyl group of the compound having a phenolic hydroxyl group reacts with iron to form an iron salt to form a complex compound, and reduces oxygen permeation and suppresses oxidation. (A) Since the compound is easily eluted with water, (B) a high anticorrosive property is exhibited by forming a coating having (ii) a siloxane bond and / or a condensate thereof to prevent the elution of the compound. The anticorrosion coating compositions of the cited references 3 and 4 are preferable in terms of environmental hygiene because they do not contain a chromium compound, but water resistance is not sufficient because they contain a phenolic hydroxyl group-containing compound.
特許文献５は、ＳｉＯ２等の変性ケイ酸塩、アクリルエマルジョン及び耐熱顔料を含有する高温耐食用被覆剤を開示する。しかし、一般的にアクリルエマルジョンは、皮膜の耐水性が十分ではないために、この被覆剤から得られる皮膜の耐水性は充分ではなかった。 Patent Document 5, modified silicates such as SiO 2, discloses a high-temperature corrosion-resistant coating compositions containing an acrylic emulsion and heat the pigment. However, acrylic emulsions generally have insufficient water resistance of the film, and thus the film obtained from this coating agent has not been sufficiently water resistant.
本発明は、これらの課題を解決するためになされたものであり、クロム化合物を含有することなく、鋼材への密着性及び耐水性に優れ、防錆剤として使用できるコーティング剤を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve these problems, and provides a coating agent that is excellent in adhesion to steel and water resistance without containing a chromium compound and can be used as a rust inhibitor. Objective.
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の単量体を含んで成る重合性単量体を乳化重合して得られる特定のエマルジョンを含んで成るコーティング剤は、基材密着性及び耐水性の両方が向上し、その結果高い防錆性を発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a coating agent containing a specific emulsion obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer containing a specific monomer has a substrate adhesion property and It has been found that both the water resistance is improved, and as a result, a high rust prevention property is exhibited, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、一の要旨において、
（Ａ）アルコキシシリル基を含有し、エチレン性二重結合を有する単量体を含んで成る重合性単量体を乳化重合して得られるエマルジョンと、
（Ｂ）ケイ酸塩を含有するコーティング剤であって、
（Ａ）エマルジョンから形成される被膜の吸水率が、３５％以下であるコーティング剤を提供する。
That is, the present invention in one aspect,
(A) an emulsion obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer containing an alkoxysilyl group and a monomer having an ethylenic double bond;
(B) a coating agent containing a silicate,
(A) A coating agent in which the water absorption of a film formed from an emulsion is 35% or less is provided.
更に、本発明は、他の要旨において、
（Ａ）アルコキシシリル基を含有し、エチレン性二重結合を有する単量体を含んで成る重合性単量体を乳化重合して得られるエマルジョンと、
（Ｂ）ケイ酸塩を含んで成るコーティング剤であって、
乳化重合は、重合性単量体１００重量部に対して、乳化剤を０．１〜１０重量部用いて行われるコーティング剤を提供する。
Furthermore, the present invention in another aspect,
(A) an emulsion obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer containing an alkoxysilyl group and a monomer having an ethylenic double bond;
(B) a coating agent comprising a silicate,
Emulsion polymerization provides the coating agent performed using 0.1-10 weight part of emulsifiers with respect to 100 weight part of polymerizable monomers.
また、本発明は、好ましい要旨において、
（Ａ）アルコキシシリル基を含有し、エチレン性二重結合を有する単量体を含んで成る重合性単量体を乳化重合して得られるエマルジョンと、
（Ｂ）ケイ酸塩を含んで成るコーティング剤であって、
（Ａ）エマルジョンから形成される被膜の吸水率が、３５％以下であり、
乳化重合は、重合性単量体１００重量部に対して、乳化剤を０．１〜１０重量部用いて行われるコーティング剤を提供する。
Further, the present invention provides a preferred gist,
(A) an emulsion obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer containing an alkoxysilyl group and a monomer having an ethylenic double bond;
(B) a coating agent comprising a silicate,
(A) The water absorption of the film formed from the emulsion is 35% or less,
Emulsion polymerization provides the coating agent performed using 0.1-10 weight part of emulsifiers with respect to 100 weight part of polymerizable monomers.
本発明の上述の要旨の一の態様として、防錆剤として使用される上述のコーティング剤を提供する。
本発明の上述の要旨の他の態様として、（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤を、更に含むコーティング剤を提供する。
本発明の上述の要旨の好ましい態様において、（Ｂ）ケイ酸塩は、下記式（１）で示される化合物であるコーティング剤を提供する。
M１M２O・ｎＳｉＯ２ （１）
（Ｍ１及びＭ２は、各々独立してアルカリ金属とアンモニウム類のいずれかであり、ｎは１以上の整数である。）
As one aspect of the above-mentioned summary of the present invention, the above-described coating agent used as a rust preventive agent is provided.
As another embodiment of the above-mentioned gist of the present invention, there is provided a coating agent further comprising (C) an amino group-containing silane coupling agent.
In a preferred embodiment of the above aspect of the present invention, the (B) silicate provides a coating agent which is a compound represented by the following formula (1).
M 1 M 2 O · nSiO 2 (1)
(M 1 and M 2 are each independently an alkali metal or ammonium, and n is an integer of 1 or more.)
本発明の上述の要旨の更に好ましい一つの態様として、（Ａ）エマルジョンの固形分１００重量部に対し、（Ｂ）ケイ酸塩を１〜５０重量部含むコーティング剤を提供する。
本発明の上述の要旨の更に好ましい別の態様として、（Ａ）エマルジョンの固形分の１００重量部に対し、（Ｃ）シランカップリング剤を１〜５０重量部含むコーティング剤を提供する。
尚、本明細書において「エマルジョン」とは、ポリマー粒子が水性媒体中に存在する状態、好ましくは分散する状態を意味し、従って、ポリマー粒子と水性媒体の両方を含む。
また、本明細書において「エマルジョンの固形分」とは、エマルジョンから水性媒体を１０５℃で３時間蒸発させた残分を意味し、従って、水性媒体を含まない。
As a further preferred embodiment of the above-described aspect of the present invention, there is provided a coating agent comprising (B) 1 to 50 parts by weight of silicate with respect to 100 parts by weight of the solid content of the emulsion (A).
As another more preferable aspect of the above-mentioned gist of the present invention, there is provided (C) a coating agent containing 1 to 50 parts by weight of a silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of the solid content of the emulsion.
In the present specification, the term “emulsion” means a state where polymer particles are present in an aqueous medium, preferably a state where they are dispersed, and thus includes both polymer particles and an aqueous medium.
In the present specification, the “solid content of the emulsion” means a residue obtained by evaporating the aqueous medium from the emulsion at 105 ° C. for 3 hours, and thus does not include the aqueous medium.
本発明のコーティング剤は、
（Ａ）アルコキシシリル基を含有し、エチレン性二重結合を有する単量体を乳化重合して得られるエマルジョンと、
（Ｂ）ケイ酸塩を含有して成るコーティング剤であって、
（Ａ）エマルジョンは、そのエマルジョンから形成される被膜の吸水率が３５％以下であるコーティング剤なので、
基材密着性及び耐水性の双方に優れ、高い防錆性能を有するものとなる。
The coating agent of the present invention is
(A) an emulsion containing an alkoxysilyl group and obtained by emulsion polymerization of a monomer having an ethylenic double bond;
(B) a coating agent comprising a silicate,
(A) The emulsion is a coating agent in which the water absorption of the film formed from the emulsion is 35% or less,
It is excellent in both base material adhesion and water resistance, and has high antirust performance.
更に、本発明のコーティング剤は、
（Ａ）アルコキシシリル基を含有し、エチレン性二重結合を有する単量体を含んで成る重合性単量体を乳化重合して得られるエマルジョンと、
（Ｂ）ケイ酸塩を含んで成るコーティング剤であって、
乳化重合は、重合性単量体１００重量部に対して、乳化剤を０．１〜１０重量部用いて行われるコーティング剤なので、
基材密着性及び耐水性の双方に優れ、高い防錆性能を有するものとなる。
Furthermore, the coating agent of the present invention comprises
(A) an emulsion obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer containing an alkoxysilyl group and a monomer having an ethylenic double bond;
(B) a coating agent comprising a silicate,
Since the emulsion polymerization is a coating agent that is performed using 0.1 to 10 parts by weight of an emulsifier with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer,
It is excellent in both base material adhesion and water resistance, and has high antirust performance.
また、本発明のコーティング剤は、
（Ａ）アルコキシシリル基を含有し、エチレン性二重結合を有する単量体を含んで成る重合性単量体を乳化重合して得られるエマルジョンと、
（Ｂ）ケイ酸塩を含んで成るコーティング剤であって、
（Ａ）エマルジョンから形成される被膜の吸水率が、３５％以下であり、
乳化重合は、重合性単量体１００重量部に対して、乳化剤を０．１〜１０重量部用いて行われるコーティング剤なので、
基材密着性及び耐水性の双方により優れ、より高い防錆性能を有するものとなる。
The coating agent of the present invention is
(A) an emulsion obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer containing an alkoxysilyl group and a monomer having an ethylenic double bond;
(B) a coating agent comprising a silicate,
(A) The water absorption of the film formed from the emulsion is 35% or less,
Since the emulsion polymerization is a coating agent that is performed using 0.1 to 10 parts by weight of an emulsifier with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer,
It is excellent in both base material adhesion and water resistance, and has higher rust prevention performance.
従って、本発明のコーティング剤は防錆剤として使用され、鋼材の形状が複雑であっても、均一な被膜を形成して鋼材を完全に覆うことができるので、鋼材、即ち金属の耐食を高いレベルで防止することができる。 Therefore, the coating agent of the present invention is used as a rust preventive agent, and even if the shape of the steel material is complex, it can form a uniform film and completely cover the steel material, so that the corrosion resistance of the steel material, that is, the metal is high. Can be prevented by level.
また、本発明のコーティング剤は、更に、（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤を含んで成る場合、鋼材との密着性がさらに向上し、防錆剤としてより優れた性能を示し得る。 Further, when the coating agent of the present invention further comprises (C) a silane coupling agent having an amino group, the adhesion with the steel material is further improved, and it can exhibit more excellent performance as a rust inhibitor.
本発明のコーティング剤は、（Ｂ）ケイ酸塩が下記式（１）で示される化合物を含んで成る場合、錯化合物を生成し、酸素の透過を低減し得るので、基材である金属の酸化を防止することができ、より優れた防錆剤となり得る。
M１M２O・ｎＳｉＯ２ （１）
（Ｍ１及びＭ２は、各々独立してアルカリ金属とアンモニウム類のいずれかであり、ｎは１以上の整数である。）
In the coating agent of the present invention, when (B) the silicate comprises a compound represented by the following formula (1), a complex compound can be formed and oxygen permeation can be reduced. Oxidation can be prevented and can be a better rust preventive.
M 1 M 2 O · nSiO 2 (1)
(M 1 and M 2 are each independently an alkali metal or ammonium, and n is an integer of 1 or more.)
本発明のコーティング剤は、（Ａ）エマルジョンの固形分１００重量部に対し、（Ｂ）ケイ酸塩を１〜５０重量部含む場合、錯化合物を生成し、酸素の透過を低減することができ、基材である金属の酸化を防止できる。
本発明のコーティング剤は、（Ａ）エマルジョンの固形分１００重量部に対し、（Ｃ）シランカップリング剤を１〜５０重量部含む場合、基材密着性が高くなり、防錆剤として好ましいものとなる。
When the coating agent of the present invention contains 1 to 50 parts by weight of (B) silicate with respect to 100 parts by weight of the solid content of (A) emulsion, it can form a complex compound and reduce oxygen permeation. The oxidation of the metal that is the base material can be prevented.
When the coating agent of the present invention contains 1 to 50 parts by weight of (C) a silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of the solid content of the emulsion (A), the adhesion to the base material is high and is preferable as a rust preventive. It becomes.
本明細書において、「（Ａ）アルコキシシリル基を含有し、エチレン性二重結合を有する単量体を含んで成る重合性単量体を乳化重合して得られるエマルジョン」は、単独重合体であっても、共重合体であっても差し支えない。
即ち、（Ａ）エマルジョンは、「（ａ１）アルコキシシリル基を含有し、エチレン性二重結合を有する単量体」（以下「（ａ１）単量体」ともいう）の単独重合体、若しくは、（ａ１）単量体と「（ａ２）その他のエチレン性二重結合を有する単量体」（以下「（ａ２）単量体」ともいう）との共重合体のいずれであってもよい。
更に、本発明の一の要旨においては、（Ａ）エマルジョンから形成される皮膜が、２３℃の水中に７日間浸漬されたときの吸水率が３５％以下となるものである。吸水率が３５％を超える場合、コーティング剤を基材に塗工しても、基材を水から保護することが困難となり得る。
In the present specification, “(A) an emulsion obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer containing an alkoxysilyl group-containing monomer having an ethylenic double bond” is a homopolymer. Even if it exists, it may be a copolymer.
That is, (A) emulsion is a homopolymer of “(a1) a monomer containing an alkoxysilyl group and having an ethylenic double bond” (hereinafter also referred to as “(a1) monomer”), or Any of a copolymer of (a1) a monomer and “(a2) other monomer having an ethylenic double bond” (hereinafter also referred to as “(a2) monomer”) may be used.
Further, in one aspect of the present invention, the film formed from the emulsion (A) has a water absorption of 35% or less when immersed in water at 23 ° C. for 7 days. When the water absorption exceeds 35%, it may be difficult to protect the substrate from water even if the coating agent is applied to the substrate.
また、本発明の他の要旨においては、（Ａ）エマルジョンは、乳化重合が、重合性単量体１００重量部に対して、乳化剤を０．１〜１０重量部用いて行われるものである。乳化剤が０．１重量部未満の場合、機械的安定性及び重合安定性が悪く成り得、乳化剤が１０重量部を超えると、耐水性が低下し得る。
更に、本発明の好ましい要旨においては、
（Ａ）エマルジョンから形成される被膜の吸水率が、３５％以下であり、
乳化重合は、重合性単量体１００重量部に対して、乳化剤を０．１〜１０重量部用いて行われるものである。
Moreover, in the other summary of this invention, (A) emulsion WHEREIN: Emulsion polymerization is performed using 0.1-10 weight part of emulsifiers with respect to 100 weight part of polymerizable monomers. When the emulsifier is less than 0.1 parts by weight, mechanical stability and polymerization stability may be deteriorated, and when the emulsifier exceeds 10 parts by weight, the water resistance may be lowered.
Furthermore, in a preferred aspect of the present invention,
(A) The water absorption of the film formed from the emulsion is 35% or less,
Emulsion polymerization is performed using 0.1 to 10 parts by weight of an emulsifier with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
本明細書においては、エマルジョンから形成される被膜の吸水率とは、以下に記載の方法で測定される。
（Ａ）エマルジョンを乾燥して皮膜を造り、この皮膜を所定の大きさに切り、２３℃の蒸留水に７日間浸漬した。この浸漬前後の皮膜の重量を測定し、さらにこの皮膜を１０５℃で３時間乾燥させた。吸水率の算出は、式（１）を利用した。
吸水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）×１００／Ｗ２
浸漬後の皮膜の重量：Ｗ１
浸漬後に乾燥させた皮膜の重量：Ｗ２
In this specification, the water absorption rate of the film formed from the emulsion is measured by the method described below.
(A) The emulsion was dried to form a film, and the film was cut into a predetermined size and immersed in distilled water at 23 ° C. for 7 days. The weight of the film before and after the immersion was measured, and the film was further dried at 105 ° C. for 3 hours. Formula (1) was used for calculation of the water absorption rate.
Water absorption (%) = (W1-W2) × 100 / W2
Weight of film after immersion: W1
Weight of coating dried after immersion: W2
本明細書において「（ａ１）アルコキシシリル基を含有し、エチレン性二重結合を有する単量体」（以下「（a１）単量体」ともいう）とは、主に（Ａ）エマルジョンの重合体内部又は（Ａ）エマルジョンの重合体同士の間に架橋構造を形成し、本発明のコーティング剤から得られる皮膜の耐水性、基材密着性等の向上に寄与し得る化合物をいう。 In the present specification, “(a1) a monomer containing an alkoxysilyl group and having an ethylenic double bond” (hereinafter also referred to as “(a1) monomer”) mainly refers to the weight of (A) emulsion. This refers to a compound that forms a cross-linked structure inside the coalescence or between the polymers of the emulsion (A) and can contribute to improvement in water resistance, substrate adhesion and the like of the film obtained from the coating agent of the present invention.
「エチレン性二重結合」とは、重合反応（ラジカル重合）し得る炭素原子間の二重結合をいう。そのようなエチレン性二重結合を有する官能基として、例えば、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、（メタ）アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）、（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−）、及び−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−等を例示できる。 The “ethylenic double bond” refers to a double bond between carbon atoms that can undergo a polymerization reaction (radical polymerization). Examples of such a functional group having an ethylenic double bond include a vinyl group (CH 2 ═CH—), a (meth) allyl group (CH 2 ═CH—CH 2 — and CH 2 ═C (CH 3 ) — CH 2 -), it can be exemplified (meth) acryloyloxy groups (CH 2 = CH-COO- and CH 2 = C (CH 3) -COO-), and -COO-CH = CH-COO-, and the like.
尚、本明細書では、後に（ａ１）単量体、（ａ２）単量体を説明する際に用いる記載であるが、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」といい、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを総称して「（メタ）アクリル酸エステル」又は「（メタ）アクリレート」という。アリル基及びアクリロイルオキシ基についても同様である。 In addition, in this specification, although it is the description used when (a1) monomer and (a2) monomer are demonstrated later, acrylic acid and methacrylic acid are named generically, and it is called "(meth) acrylic acid." The acrylic acid ester and the methacrylic acid ester are collectively referred to as “(meth) acrylic acid ester” or “(meth) acrylate”. The same applies to allyl groups and acryloyloxy groups.
「アルコキシシリル基」とは、加水分解することによってケイ素に結合するヒドロキシル基（Ｓｉ−ＯＨ）を与えるケイ素含有の官能基、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジイソプロポキシシリル基及びモノイソプロポキシシリル基等のアルコキシシリル基を例示できる。 “Alkoxysilyl group” means a silicon-containing functional group that gives hydroxyl group (Si—OH) bonded to silicon by hydrolysis, such as trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, dimethoxysilyl group, diethoxy Examples thereof include alkoxysilyl groups such as silyl group, monomethoxysilyl group, monoethoxysilyl group, triisopropoxysilyl group, diisopropoxysilyl group and monoisopropoxysilyl group.
本発明では、（ａ１）アルコキシシリル基を含有し、エチレン性二重結合を有する単量体として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン及びビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等を例示することができる。
これらの（ａ１）アルコキシシリル基を含有しエチレン性二重結合を有する単量体は、（Ａ）エマルジョンの性質に応じて適宜選択することができ、単独で又は組み合わせて使用することができる。
In the present invention, (a1) a monomer containing an alkoxysilyl group and having an ethylenic double bond includes, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacrylate. Roxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, Examples thereof include γ-acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and vinyltris (methoxyethoxy) silane.
These (a1) monomers containing an alkoxysilyl group and having an ethylenic double bond can be appropriately selected according to the properties of (A) the emulsion, and can be used alone or in combination.
（Ａ）エマルジョンが単独重合体の場合、重合性単量体は、実質的に（ａ１）単量体であり、（Ａ）エマルジョンが共重合体の場合、重合性単量体は、（ａ１）単量体及び（ａ２）単量体の混合物であり、各々乳化重合する。（ａ１）単量体は、重合性単量体（又は反応混合物）中に０．１〜２０重量％含まれることが好ましく、０．５〜１５重量％含まれることがより好ましく、０．５〜１０重量％含まれることが特に好ましい。 When the emulsion (A) is a homopolymer, the polymerizable monomer is substantially the monomer (a1), and when the emulsion (A) is a copolymer, the polymerizable monomer is (a1). ) Monomer and (a2) monomer mixture, each emulsion polymerized. The monomer (a1) is preferably contained in the polymerizable monomer (or reaction mixture) in an amount of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, It is particularly preferable that the content is 10 to 10% by weight.
本明細書において「（ａ２）その他のエチレン性二重結合を有する単量体」（以下「（ａ２）単量体」ともいう）とは、上述の（ａ１）以外のエチレン性二重結合を有する単量体であって、上述の（ａ１）と乳化重合できる単量体をいい、目的とする（Ａ）エマルジョンの特性に応じて適宜使用することができる。「エチレン性二重結合」については、上述の通りである。 In this specification, “(a2) other monomer having an ethylenic double bond” (hereinafter also referred to as “(a2) monomer”) means an ethylenic double bond other than the above (a1). Which is a monomer that can be emulsion-polymerized with the above-described (a1), and can be appropriately used depending on the properties of the target (A) emulsion. The “ethylenic double bond” is as described above.
このような「（ａ２）その他のエチレン性二重結合を有する単量体」としては、
例えば、
（ａ２−１）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類を含む）；
（ａ２−２）（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（ａ２−３）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステル等のカルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する化合物、並びにカルボン酸塩基及びエチレン性二重結合を有する化合物；
（ａ２−４）アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基及びエチレン性二重結合を有する化合物、並びにスルホン酸塩基及びエチレン性二重結合を有する化合物；
（ａ２−５）（メタ）アクリル酸オキシエチルアミドフォスフェート等のリン酸基及びエチレン性二重結合を有する化合物、並びにリン酸塩基及びエチレン性二重結合を有する化合物；
（ａ２−６）スチレン及びビニルトルエン等のスチレン及びスチレンの誘導体類；
（ａ２−７）エチレン等のアルケン類、並びにブタジエン、イソプレン等のジエン類；
（ａ２−８）酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物類；
（ａ２−９）塩化ビニル及び塩化ビニレン等の塩素化されたビニル化合物類；
（ａ２−１０）アクリロニトリル等のシアノ基を有するエチレン性炭素原子間二重結合を有する化合物類；
が例示される。
As such “(a2) other monomer having an ethylenic double bond”,
For example,
(A2-1) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (Meth) acrylic acid alkyl esters (including (meth) acrylic acid cycloalkyl esters) such as (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate;
(A2-2) (meth) acrylic acid esters having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate;
(A2-3) A compound having a carboxyl group and an ethylenic double bond, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic acid half ester, etc. A compound having a heavy bond;
(A2-4) Acrylic sulfonic acid, methacryl sulfonic acid, 2-acryloylamino-2-methylpropane sulfonic acid, 2-methacryloylamino-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid and other sulfonic acid groups and ethylenic double A compound having a bond, and a compound having a sulfonate group and an ethylenic double bond;
(A2-5) a compound having a phosphate group and an ethylenic double bond, such as (meth) acrylic acid oxyethyl amide phosphate, and a compound having a phosphate group and an ethylenic double bond;
(A2-6) Styrene and styrene derivatives such as styrene and vinyltoluene;
(A2-7) Alkenes such as ethylene, and dienes such as butadiene and isoprene;
(A2-8) Vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate;
(A2-9) chlorinated vinyl compounds such as vinyl chloride and vinylene chloride;
(A2-10) Compounds having a double bond between ethylenic carbon atoms having a cyano group such as acrylonitrile;
Is exemplified.
（Ａ）エマルジョンは、（ａ１）単量体を含んで成る重合性単量体を乳化重合して得られる。重合性単量体が、（ａ２）を含んで成る場合、上述したように重合性単量体は、単量体の混合物であり、それを乳化重合することで、（Ａ）エマルジョンを得ることができる。 (A) An emulsion is obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer comprising (a1) a monomer. When the polymerizable monomer comprises (a2), the polymerizable monomer is a mixture of monomers as described above, and (A) an emulsion is obtained by emulsion polymerization of the monomer. Can do.
本発明では、（Ａ）エマルジョンは、（ａ１）単量体を０．１〜２０重量部、（ａ２）単量体を８０〜９９．９重量部含んで成る重合性単量体を乳化重合して得ることが好ましく、（ａ１）単量体を０．５〜１５重量部、（ａ２）単量体を８５〜９９．５重量部含んで成る重合性単量体を乳化重合して得ることがより好ましく、（ａ１）単量体を０．５〜１０重量部、（ａ２）単量体を９０〜９９．５重量部含んで成る重合性単量体を乳化重合して得ることが特に好ましい。 In the present invention, (A) emulsion is obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer comprising 0.1 to 20 parts by weight of (a1) monomer and 80 to 99.9 parts by weight of (a2) monomer. Preferably obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer comprising 0.5 to 15 parts by weight of the monomer (a1) and 85 to 99.5 parts by weight of the monomer (a2). More preferably, it is obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer comprising 0.5 to 10 parts by weight of (a1) monomer and 90 to 99.5 parts by weight of (a2) monomer. Particularly preferred.
更に、本発明では、（Ａ）エマルジョンは、
（ａ１）単量体を０．１〜２０重量部、（ａ２）単量体として（ａ２−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類を含む）（以下「（ａ２―１）単量体」ともいう）を７０〜９９．６重量部及び（ａ２−３）カルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する化合物及び／又はカルボン酸塩基及びエチレン性二重結合を有する化合物（以下「（ａ２−３）単量体」ともいう）を０．３〜１０重量部含んで成る重合性単量体を乳化重合して得ることが好ましく、
（ａ１）単量体を０．５〜１５重量部、（ａ２−１）単量体を８２〜９９重量部及び（ａ２−３）単量体を０．５〜３重量部を含んで成る重合性単量体を乳化重合して得ることがより好ましく、
（ａ１）単量体を０．５〜１０重量部、（ａ２−１）単量体を８７〜９９重量部及び（ａ２−３）単量体を０．５〜３重量部含んで成る重合性単量体を乳化重合して得ることが特に好ましい。
Furthermore, in the present invention, (A) the emulsion is
(A1) 0.1-20 parts by weight of monomer, (a2-1) (meth) acrylic acid alkyl ester (including (meth) acrylic acid cycloalkyl ester) as monomer (a2) (below 70-99.6 parts by weight of “(a2-1) monomer” and (a2-3) a compound having a carboxyl group and an ethylenic double bond and / or a carboxylate group and an ethylenic double bond Is preferably obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer comprising 0.3 to 10 parts by weight of a compound having the following formula (hereinafter also referred to as “(a2-3) monomer”):
(A1) 0.5-15 parts by weight of monomer, (a2-1) 82-99 parts by weight of monomer and (a2-3) 0.5-3 parts by weight of monomer More preferably obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer,
Polymerization comprising (a1) 0.5-10 parts by weight of monomer, (a2-1) 87-99 parts by weight of monomer and (a2-3) 0.5-3 parts by weight of monomer It is particularly preferable to obtain the polymerizable monomer by emulsion polymerization.
本発明では、（ａ１）単量体として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びビニルトリイソプロポキシシランが特に好ましい。
（ａ２−１）単量体として、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート及びメチルアクリレートが特に好ましい。
（ａ２−３）単量体として、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
In the present invention, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and vinyltriisopropoxysilane are particularly preferred as the monomer (a1).
As the monomer (a2-1), butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, ethyl acrylate and methyl acrylate are particularly preferable.
As the (a2-3) monomer, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
本発明では、（Ａ）エマルジョンを得るために、特に「（ａ１）アルコキシシリル基を含有しエチレン性二重結合を有する単量体」としてγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを０．５重量部、「（ａ２）その他のエチレン性二重結合を有する単量体」として、ブチルメタクリレートを２０重量部、２−エチルヘキシルアクリレートを３８重量部、シクロヘキシルメタクリレートを２０重量部、メチルメタクリレートを１９．５重量部、アクリル酸を２重量部、更に後述する反応性乳化剤のアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製）を２重量部用いることが好ましい。 In the present invention, in order to obtain (A) an emulsion, 0.5 part by weight of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane is used as “(a1) a monomer containing an alkoxysilyl group and having an ethylenic double bond”. , "(A2) Other monomer having an ethylenic double bond" 20 parts by weight of butyl methacrylate, 38 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts by weight of cyclohexyl methacrylate, 19.5 parts by weight of methyl methacrylate It is preferable to use 2 parts by weight of acrylic acid and 2 parts by weight of Aqualon KH-10 (produced by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a reactive emulsifier described below.
（Ａ）エマルジョンから得られる被膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０〜１００℃であることが好ましく、耐水性、基材密着性のより高い（Ａ）エマルジョンを得るには、特に（Ａ）エマルジョンから得られる被膜のガラス転移温度が−３０〜５０℃であることが好ましい。
本発明では、被膜のガラス転移温度とは、示差操作熱量計（具体的には、エスアイアイナノテクノロジー（株）製のＳＩＩナノテクノロジーＤＳＣ６２２０）を用いて、５〜１０ｍｇの試料のＤＳＣ曲線を、５℃／分の昇温速度で測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点の温度をいう。
(A) The glass transition temperature (Tg) of the film obtained from the emulsion is preferably −50 to 100 ° C. (A) In order to obtain an emulsion having higher water resistance and higher substrate adhesion, (A) ) The glass transition temperature of the film obtained from the emulsion is preferably -30 to 50 ° C.
In the present invention, the glass transition temperature of the coating is a DSC curve of a sample of 5 to 10 mg using a differential operation calorimeter (specifically, SII nanotechnology DSC6220 manufactured by SII Nanotechnology). It is measured at a rate of temperature increase of 5 ° C./min and refers to the temperature at the inflection point of the obtained DSC curve.
乳化重合は、通常の方法を使用して、水性媒体中で適宜触媒等を用いて行うことができる。ここで「水性媒体」とは、主に蒸留水、イオン交換水、及び純水等のいわゆる水をいうが、水溶性の有機溶剤、例えば、アセトン及び低級アルコール等を適宜含むことができる。
重合性単量体を乳化重合するために当業者に公知の乳化剤を使用できる。反応温度、反応時間、水性溶媒の種類、単量体混合物の種類及び濃度、攪拌速度、並びに重合開始剤の種類及び濃度等の重合反応の条件は、目的とするエマルジョンの特性等によって、適宜選択され得るものである。
Emulsion polymerization can be carried out using a catalyst or the like as appropriate in an aqueous medium using an ordinary method. Here, the “aqueous medium” mainly refers to so-called water such as distilled water, ion-exchanged water, and pure water, but can appropriately include water-soluble organic solvents such as acetone and lower alcohol.
An emulsifier known to those skilled in the art can be used for emulsion polymerization of the polymerizable monomer. Conditions for the polymerization reaction such as reaction temperature, reaction time, type of aqueous solvent, type and concentration of monomer mixture, stirring speed, and type and concentration of polymerization initiator are appropriately selected depending on the characteristics of the target emulsion. It can be done.
「乳化剤」として、当業者に公知の界面活性剤を使用できる。
乳化剤はモノマー乳化力を有し、乳化重合の過程ではミセルを形成してモノマーに重合の場を提供し、重合中又は重合後はポリマー粒子の表面に固定化して粒子の分散安定性を図る。乳化剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等を例示できる。
また、耐水性、耐アルカリ性、及び防水性の向上のために乳化剤の一分子内にエチレン性二重結合を有する「反応性界面活性剤」を使用することが好ましい。
As the “emulsifier”, surfactants known to those skilled in the art can be used.
The emulsifier has a monomer emulsifying power. In the process of emulsion polymerization, micelles are formed to provide a field for polymerization to the monomer, and during or after the polymerization, it is immobilized on the surface of the polymer particles to improve the dispersion stability of the particles. Examples of the emulsifier include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a polymer surfactant.
Moreover, it is preferable to use a “reactive surfactant” having an ethylenic double bond in one molecule of an emulsifier for improving water resistance, alkali resistance and waterproofness.
アニオン系界面活性剤として、例えば、
ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート；
ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；
アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート；
ナトリウムスルホシノエート；
スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；
ナトリウムラウレート、トリエタールアミンオレエート、トリエタールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；
ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；
高アルキルナフタレンスルホン酸塩；
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；
ジアルキルスルホコハク酸塩；
ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；
ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩
等を例示できる。
本発明においては、アニオン系界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩（ナトリウム塩）であるペレックスＯＴ-Ｐ（花王（株）社製）が好適である。
As an anionic surfactant, for example,
Alkali metal alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate and potassium dodecyl sulfate;
Sodium dodecyl polyglycol ether sulfate;
Ammonium alkyl sulfates such as ammonium dodecyl sulfate;
Sodium sulfosinoate;
Alkyl sulfonates such as alkali metal salts of sulfonated paraffin and ammonium salts of sulfonated paraffin;
Fatty acid salts such as sodium laurate, trietalamine oleate, trietalamine abiate;
Alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali metal sulfate of alkali phenol hydroxyethylene;
High alkyl naphthalene sulfonate;
Naphthalenesulfonic acid formalin condensate;
Dialkyl sulfosuccinates;
Polyoxyethylene alkyl sulfate salts;
Examples thereof include polyoxyethylene alkylaryl sulfate salts.
In the present invention, PELEX OT-P (manufactured by Kao Corporation), which is a dialkylsulfosuccinate (sodium salt), is suitable as the anionic surfactant.
ノニオン系界面活性剤として、例えば、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル；
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；
ソルビタン脂肪酸エステル；
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；
グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド；
ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；
エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物
等を例示できる。
As a nonionic surfactant, for example,
Polyoxyethylene alkyl ethers;
Polyoxyethylene alkyl aryl ethers;
Sorbitan fatty acid ester;
Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester;
Fatty acid monoglycerides such as monolaurate of glycerol;
Polyoxyethyleneoxypropylene copolymer;
Examples include condensation products of ethylene oxide and aliphatic amines, amides or acids.
カチオン系界面活性剤として、例えば、
モノアルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、エチレンオキサイド付加型アルキルアンモニウム塩等を例示できる。
両性界面活性剤として、例えば、
アミドプロピルベタイン、アミノ酢酸ベタイン等を例示できる。
高分子界面活性剤として、例えば、
ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム；
ポリ（メタ）アクリレート等を例示できる。
更に、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、並びにポリビニルアルコール等を例示できる。
As a cationic surfactant, for example,
Examples thereof include monoalkyl ammonium salts, dialkyl ammonium salts, ethylene oxide addition type alkyl ammonium salts, and the like.
As an amphoteric surfactant, for example,
Examples include amidopropyl betaine and aminoacetic acid betaine.
As a polymeric surfactant, for example,
Sodium poly (meth) acrylate, potassium poly (meth) acrylate, ammonium poly (meth) acrylate;
Examples thereof include poly (meth) acrylate.
Furthermore, cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, water-soluble polyurethane resins, water-soluble acrylic resins, polyvinyl pyrrolidone resins, and polyvinyl alcohol can be exemplified.
反応性界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩（アデカリアソープＳＥシリーズ、旭電化工業社製）、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩（アデカリアソープＳＲシリーズ、旭電化工業社製）、ポリオキシエチレン（又はアルキレン）アルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸アンモニウム塩（ＰＤシリーズ、花王社製）、スルホコハク酸型反応性活性剤（ラテムル１８０シリーズ、花王社製）、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業社製）、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（アクアロンＨＳシリーズ、第一工業製薬社製）、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（アクアロンＫＨシリーズ、第一工業製薬社製）、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル（アデカリアソープＮＥシリーズ、旭電化工業社製）、ポリオキシエチレンノニルプロペニルエーテル（アクアロンＲＮシリーズ、第一工業製薬社製）、α−ヒドロ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）（アデカリアソープＥＲシリーズ、旭電化工業社製）等を例示できる。
これらは単独で又は２種以上併せて用いられる。これらの中でも、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業社製）、アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（アクアロンＫＨシリーズ、第一工業製薬社製）が好ましい。
Examples of reactive surfactants include polyoxyethylene allyl glycidyl nonyl phenyl ether sulfate (Adekaria soap SE series, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), α-sulfo-ω- (1- (alkoxy) methyl-2) -(2-propenyloxy) ethoxy) -poly (oxy-1,2-ethanediyl) ammonium salt (ADEKA rear soap SR series, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), polyoxyethylene (or alkylene) alkyl (or alkenyl) ether Ammonium sulfate (PD series, manufactured by Kao Corporation), sulfosuccinic acid type reactive activator (Latemul 180 series, manufactured by Kao Corporation), alkylallylsulfosuccinic acid sodium salt (Eleminol JS-2, manufactured by Sanyo Chemical Industries), polyoxyethylene Nonylpropenyl phenyl ether sulfate Ammonium salt (Aqualon HS series, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt (Aqualon KH series, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), polyoxyethylene allyl glycidyl Nonylphenyl ether (Adekaria soap NE series, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), polyoxyethylene nonylpropenyl ether (Aqualon RN series, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), α-hydro-ω- (1- (alkoxy) methyl- Examples include 2- (propenyloxy) ethoxy) -poly (oxy-1,2-ethanediyl) (Adekaria soap ER series, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
These may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkylallylsulfosuccinic acid sodium salt (Eleminol JS-2, manufactured by Sanyo Chemical Industries) and alkyl ether sulfate ammonium salt (Aqualon KH series, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are preferable.
上述の重合性単量体の乳化重合は、重合性単量体１００重量部に対して、乳化剤を０．１〜１０重量部用いて行うことが好ましく、０．３〜１０重量部用いて行うことがより好ましい。乳化剤が０．１重量部未満の場合、機械的安定性及び重合安定性が悪く成り得、１０重量部を超えた場合、耐水性が低下し得る。 Emulsion polymerization of the above-mentioned polymerizable monomer is preferably performed using 0.1 to 10 parts by weight of an emulsifier, and 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. It is more preferable. If the emulsifier is less than 0.1 part by weight, the mechanical stability and the polymerization stability may be deteriorated, and if it exceeds 10 parts by weight, the water resistance may be lowered.
「重合開始剤」とは、少量の添加によって単量体の重合反応を起こさせることができる化合物をいい、水性媒体中で使用できるものが好ましい。そのような重合開始剤として、例えば、過酸化水素、水溶性無機過酸化物、並びに水溶性還元剤と水溶性無機過酸化物の組み合わせや水溶性還元剤と有機過酸化物の組み合わせを例示できる。
「水溶性無機過酸化物」として、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムを例示できる。
「水溶性還元剤」として、例えば、通常、ラジカル酸化還元重合触媒として用いられる水に可溶性の還元剤を使用できる。そのような還元剤として、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、ピロリン酸第一鉄、スルフィン酸、Ｌ−アスコルビン酸とそのナトリウム塩、カリウム塩及びカルシウム塩、エチレンジアミン四酢酸とそのナトリウム塩及びカリウム塩、エチレンジアミン四酢酸もしくはその塩と鉄、銅、もしくはクロム等の重金属との錯化合物、並びに還元糖等を例示できる。
“Polymerization initiator” refers to a compound that can cause a polymerization reaction of a monomer by addition of a small amount, and those that can be used in an aqueous medium are preferable. Examples of such a polymerization initiator include hydrogen peroxide, a water-soluble inorganic peroxide, a combination of a water-soluble reducing agent and a water-soluble inorganic peroxide, and a combination of a water-soluble reducing agent and an organic peroxide. .
Examples of the “water-soluble inorganic peroxide” include sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate.
As the “water-soluble reducing agent”, for example, a water-soluble reducing agent that is usually used as a radical oxidation-reduction polymerization catalyst can be used. As such a reducing agent, for example, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate, ferrous ammonium sulfate, ferrous pyrophosphate, sulfinic acid, L-ascorbic acid And its sodium salt, potassium salt and calcium salt, ethylenediaminetetraacetic acid and its sodium salt and potassium salt, complex compound of ethylenediaminetetraacetic acid or its salt and heavy metal such as iron, copper or chromium, and reducing sugar, etc. .
「水溶性有機過酸化物」として、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−サイメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、デカリンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類を例示できる。
また、乳化重合に際しては、得られる重合体の分子量を調整するために必要に応じて「連鎖移動剤」を使用することができる。連鎖移動剤として、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、トリクロロブロモメタン等を例示することができる。
Examples of the “water-soluble organic peroxide” include cumene hydroperoxide, p-cymene hydroperoxide, t-butylisopropylbenzene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, decalin hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide And hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and isopropyl hydroperoxide.
In the emulsion polymerization, a “chain transfer agent” can be used as necessary in order to adjust the molecular weight of the obtained polymer. Examples of the chain transfer agent include n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2-mercaptoethanol, trichlorobromomethane and the like.
本明細書において、（Ｂ）ケイ酸塩は、下記式（１）で示される。
M１M２O・ｎＳｉＯ２ （１）
ここでＭ１及びＭ２は、各々独立してアルカリ金属とアンモニウム類のいずれかであり、ｎは１以上の整数である。
In this specification, (B) silicate is shown by following formula (1).
M 1 M 2 O · nSiO 2 (1)
Here, M 1 and M 2 are each independently one of an alkali metal and ammonium, and n is an integer of 1 or more.
具体例として、
ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属塩；
メチルトリプロパノールアンモニウムシリケート、ジメチルジプロパノールアンモニウムシリケート等のケイ酸アミン類；
を例示できる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、（Ｂ）ケイ酸塩としては、珪酸ソーダ２号 ＪＩＳ Ｋ−１４０８（セントラル硝子(株) 製）と称されるケイ酸ナトリウムを用いることが好ましい。
As a specific example,
Alkali metal salts such as lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate;
Amine silicates such as methyltripropanolammonium silicate and dimethyldipropanolammonium silicate;
Can be illustrated. These may be used singly or in combination of two or more. In the present invention, (B) silicate includes sodium silicate No. 2 JIS K-1408 (manufactured by Central Glass Co., Ltd.). It is preferable to use sodium silicate called).
本発明では、（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤は、基材である金属との密着性を向上させるために、場合により、コーティング剤に添加される。
具体的には例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０２６、同じくＺ−６０５０、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、（Ｃ）シランカップリング剤として、ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１００ ＳＩＬＡＮＥ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）と称される３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いることが特に好ましい。
In the present invention, (C) the silane coupling agent having an amino group is optionally added to the coating agent in order to improve the adhesion to the metal as the base material.
Specifically, for example, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) Aminopropylmethyldimethoxysilane, Toray Dow Corning Co., Ltd. Z-6026, Z-6050, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyl Examples include trimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBE-9103, KBM-575, and KBM-6123. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, as (C) silane coupling agent, SILQUEST A-1100 SILANE (Momentive Performance Materials Japan Joint) It is particularly preferable to use 3-aminopropyltriethoxysilane called “manufactured by the company”.
本発明に係るコーティング剤は、（Ａ）エマルジョンの固形分１００重量部に対し、（Ｂ）ケイ酸塩を１〜５０重量部含むことが好ましい。（Ｂ）ケイ酸塩が１重量部未満の場合、防錆性能が発揮されず、コーティング剤を金属に塗工しても錆が発生し得る。（Ｂ）ケイ酸塩が５０重量部を超える場合、多く添加しただけの防錆効果が発揮されないこともある。 It is preferable that the coating agent which concerns on this invention contains 1-50 weight part of (B) silicate with respect to 100 weight part of solid content of (A) emulsion. (B) When the silicate is less than 1 part by weight, rust prevention performance is not exhibited, and rust may be generated even when a coating agent is applied to a metal. (B) When silicate exceeds 50 weight part, the rust prevention effect only added much may not be exhibited.
本発明に係るコーティング剤は、（Ａ）エマルジョンの固形分１００重量部に対し、（Ｃ）シランカップリング剤を１〜５０重量部含むことが好ましい。（Ｃ）シランカップリング剤が１重量部未満の場合、コーティング剤は、複雑な形状の金属への基材密着性が不十分となり得る。Ｃ）シランカップリング剤が５０重量部を超える場合、添加しただけの、基材密着効果が発揮されないこともある。 It is preferable that the coating agent which concerns on this invention contains 1-50 weight part of (C) silane coupling agents with respect to 100 weight part of solid content of (A) emulsion. (C) When the amount of the silane coupling agent is less than 1 part by weight, the coating agent may have insufficient substrate adhesion to a metal having a complicated shape. C) When a silane coupling agent exceeds 50 weight part, the base-material adhesion | attachment effect only added may not be exhibited.
更に、本発明のコーティング剤には、本発明の特性を損なわない範囲において、他の添加剤を適量配合して良い。
他の添加剤としては、
硬化を早くする目的で添加される金属アルコキシド等の硬化触媒；
粘度を調整する目的で添加される水、アルコール類、ケトン類、グリコール類等の希釈溶剤；
ガラス、石英、水酸化アルミニウム、アルミナ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機充填剤；
アクリル樹脂粉、エポキシ樹脂粉、ポリエステル樹脂粉等の有機充填剤；
カーボンブラック、ベンガラ、フタロシアニンブルー、クロ−ムイエロー、二酸化チタン等の顔料または染料に代表される着色剤；
その他の金属粉、滑剤、離型剤、界面活性剤、カップリング剤等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
Further, the coating agent of the present invention may be blended with an appropriate amount of other additives as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
Other additives include
Curing catalysts such as metal alkoxides added for the purpose of rapid curing;
Diluting solvents such as water, alcohols, ketones and glycols added for the purpose of adjusting viscosity;
Inorganic fillers such as glass, quartz, aluminum hydroxide, alumina, kaolin, talc, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium hydroxide;
Organic fillers such as acrylic resin powder, epoxy resin powder, and polyester resin powder;
Colorants typified by pigments or dyes such as carbon black, bengara, phthalocyanine blue, chrome yellow, titanium dioxide;
Other metal powders, lubricants, mold release agents, surfactants, coupling agents and the like can be exemplified, but are not limited thereto.
本発明に係るコーティング剤は、種々の鋼材に用いることができ、例えば、鉄、亜鉛、アルミ、マグネシウム、銅、その他の遷移金属、およびそれらの合金に利用できる。さらに、予め鋼材表面を亜鉛やアルミ系金属でメッキ処理した鋼材や、リン酸などによる化成処理した鋼材、亜鉛粉末を鋼材に塗布した亜鉛ブラスト鋼材にも利用することができる。防錆効果が高く、鋼材との密着性が優れるといったことから亜鉛粉末を塗布した亜鉛ブラスト鋼材を用いることでより好適に防錆処理することができる。 The coating agent according to the present invention can be used for various steel materials, for example, iron, zinc, aluminum, magnesium, copper, other transition metals, and alloys thereof. Furthermore, the present invention can also be used for steel materials in which the surface of the steel material is previously plated with zinc or an aluminum-based metal, steel materials subjected to chemical conversion treatment with phosphoric acid, or zinc blast steel materials in which zinc powder is applied to the steel materials. Since the antirust effect is high and the adhesiveness with the steel material is excellent, the antirust treatment can be more suitably performed by using a zinc blast steel material coated with zinc powder.
本発明に係るコーティング剤は、耐水性と基材密着性に優れるため種々の形態の鋼材に用いることができ、例えば、板状鋼材やネジ、バネ等の複雑な形態に成型加工された鋼材に利用することができる。 The coating agent according to the present invention is excellent in water resistance and base material adhesion and can be used for various forms of steel materials, for example, steel materials molded into complex shapes such as plate-shaped steel materials, screws, and springs. Can be used.
本発明に係るコーティング剤の塗工方法は、浸漬塗装（ディッピング塗装）、スピンコート、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター塗装、フローコーター塗装、ローラー塗装、ハケ塗り等を例示できる。ネジやバネ等の複雑な形態の鋼材に用いる場合には、スピンコート法が好適に利用できる。 Examples of the coating method of the coating agent according to the present invention include dip coating (dipping coating), spin coating, air spray, airless spray, roll coater coating, flow coater coating, roller coating, brush coating, and the like. When used for a steel material having a complicated shape such as a screw or a spring, a spin coating method can be suitably used.
本発明に係るコーティング剤は、水を代表とする水性溶媒を媒体とする流体の形態を有する。従って、塗装工程上に乾燥工程が必要である。乾燥温度は８０℃から２５０℃で可能である。乾燥温度が８０℃以下の場合には、乾燥に時間がかかるために生産性に問題があることとさらには、溶媒成分が塗装皮膜中に残存する可能性があるため好ましくない。また、２５０℃以上では、エマルジョン成分の熱分解が発生する可能性があるので好ましくない。 The coating agent according to the present invention has a fluid form in which an aqueous solvent typified by water is used as a medium. Therefore, a drying process is necessary on the painting process. The drying temperature can be from 80 ° C to 250 ° C. When the drying temperature is 80 ° C. or lower, it takes time to dry, which is not preferable because there is a problem in productivity, and further, a solvent component may remain in the coating film. Further, if the temperature is 250 ° C. or higher, there is a possibility that thermal decomposition of the emulsion components may occur, which is not preferable.
本発明に係るコーティング剤の塗装厚みが１μｍより薄い場合は、皮膜にクラックや塗装が不均一になる可能性があるため好ましくない、また、２０μｍ以上の厚みに塗装した場合には、乾燥工程で皮膜にクラックが発生する可能性があるため好ましくない。本発明に係るコーティング剤を効果的に使用するためには、１μｍ〜２０μｍの塗装厚みがより好ましい。さらに、ネジ等の複雑は形態に加工された鋼材に使用する場合には、鋼材の性能を阻害しない塗装厚みが好ましい。例えば、ネジに使用するためにはネジの凹凸形状を崩さないために、２μｍ〜１０μｍの塗装厚みが好ましい。 When the coating thickness of the coating agent according to the present invention is thinner than 1 μm, it is not preferable because cracks and coating may be uneven in the film, and when applied to a thickness of 20 μm or more, the drying process This is not preferable because cracks may occur in the film. In order to effectively use the coating agent according to the present invention, a coating thickness of 1 μm to 20 μm is more preferable. Furthermore, when used for a steel material processed into a complicated shape such as a screw, a coating thickness that does not impair the performance of the steel material is preferable. For example, in order to use for a screw, a coating thickness of 2 μm to 10 μm is preferable so as not to break the uneven shape of the screw.
本発明に係るコーティング剤は、１回の塗装でも防錆効果が得られるが、塗装、乾燥後に再度塗装するような複数回の重ね塗りも可能である。ネジ等の複雑な形態の鋼材に利用するためには、２μ程度の塗装を複数回行い目的の塗装厚みにする方法がより好ましい。 The coating agent according to the present invention can provide a rust-preventing effect even if it is applied once, but it is also possible to apply multiple times such as applying again after coating and drying. In order to use it for a steel material having a complicated shape such as a screw, a method in which a coating thickness of about 2 μ is performed a plurality of times to obtain a target coating thickness is more preferable.
本発明に係るコーティング剤は、単独でも使用できるが、コーティング剤の表面にさらに他のコーティング剤を塗装することも可能であり、例えば、着色、表面強度向上、摩擦力の調整等の目的から各種コーティング剤を塗装することも可能である。 The coating agent according to the present invention can be used alone, but it is also possible to apply another coating agent on the surface of the coating agent, for example, for various purposes such as coloring, surface strength improvement, adjustment of frictional force, etc. It is also possible to apply a coating agent.
本発明のコーティング剤は、従来のコーティング剤と比較し、耐水性及び基材密着性の少なくとも一つが優れているので、クロム化合物を用いなくても、金属の耐食を防止することが可能となり、防錆剤として優れたものとなる。 Since the coating agent of the present invention is superior in at least one of water resistance and substrate adhesion as compared with conventional coating agents, it becomes possible to prevent corrosion of metals without using a chromium compound. It will be excellent as a rust inhibitor.
本発明の主な態様を以下に示す。
１．
（Ａ）アルコキシシリル基を含有し、エチレン性二重結合を有する単量体を含んで成る重合性単量体を乳化重合して得られるエマルジョンと、
（Ｂ）ケイ酸塩を含んで成るコーティング剤であって、
（Ａ）エマルジョンから形成される皮膜の吸水率が３５％以下であるコーティング剤。
２．
（Ａ）アルコキシシリル基を含有し、エチレン性二重結合を有する単量体を含んで成る重合性単量体を乳化重合して得られるエマルジョンと、
（Ｂ）ケイ酸塩を含んで成るコーティング剤であって、
乳化重合は、重合性単量体１００重量部に対して、乳化剤を０．１〜１０重量部用いて行われるコーティング剤。
３．
（Ａ）アルコキシシリル基を含有し、エチレン性二重結合を有する単量体を含んで成る重合性単量体を乳化重合して得られるエマルジョンと、
（Ｂ）ケイ酸塩を含んで成るコーティング剤であって、
（Ａ）エマルジョンから形成される被膜の吸水率が、３５％以下であり、
乳化重合は、重合性単量体１００重量部に対して、乳化剤を０．１〜１０重量部用いて行われるコーティング剤。
４．
防錆剤として使用される上記１〜３のいずれかに記載のコーティング剤。
５．
（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤を更に含んで成る上記１〜４のいずれかに記載のコーティング剤。
６．
（Ｂ）ケイ酸塩は、下記式（１）で示される化合物である上記１〜５のいずれかに記載のコーティング剤。
M１M２O・ｎＳｉＯ２ （１）
（Ｍ１及びＭ２は、各々独立してアルカリ金属とアンモニウム類のいずれかであり、ｎは１以上の整数である。）
７．
（Ａ）エマルジョンの固形分１００重量部に対し、（Ｂ）ケイ酸塩を１〜５０重量部含んで成る上記１〜６のいずれかに記載のコーティング剤。
８．
（Ａ）エマルジョンの固形分１００重量部に対し、（Ｃ）シランカップリング剤を１〜５０重量部含んで成る上記１〜７のいずれかに記載のコーティング剤。
The main aspects of the present invention are shown below.
1.
(A) an emulsion obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer containing an alkoxysilyl group and a monomer having an ethylenic double bond;
(B) a coating agent comprising a silicate,
(A) A coating agent having a water absorption of 35% or less of a film formed from an emulsion.
2.
(A) an emulsion obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer containing an alkoxysilyl group and a monomer having an ethylenic double bond;
(B) a coating agent comprising a silicate,
Emulsion polymerization is a coating agent performed by using 0.1 to 10 parts by weight of an emulsifier with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
3.
(A) an emulsion obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer containing an alkoxysilyl group and a monomer having an ethylenic double bond;
(B) a coating agent comprising a silicate,
(A) The water absorption of the film formed from the emulsion is 35% or less,
Emulsion polymerization is a coating agent performed by using 0.1 to 10 parts by weight of an emulsifier with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
4).
4. Coating agent in any one of said 1-3 used as a rust preventive agent.
5).
(C) The coating agent according to any one of the above 1 to 4, further comprising a silane coupling agent having an amino group.
6).
(B) The coating agent according to any one of 1 to 5 above, wherein the silicate is a compound represented by the following formula (1).
M 1 M 2 O · nSiO 2 (1)
(M 1 and M 2 are each independently an alkali metal or ammonium, and n is an integer of 1 or more.)
7).
(A) The coating agent according to any one of 1 to 6 above, comprising 1 to 50 parts by weight of (B) silicate with respect to 100 parts by weight of the solid content of the emulsion.
8).
(A) Coating agent in any one of said 1-7 which comprises 1-50 weight part of (C) silane coupling agents with respect to 100 weight part of solid content of an emulsion.
以下に本発明を実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but these examples are for explaining the present invention and do not limit the present invention in any way.
１.（Ａ）エマルジョンの合成
（Ａ−１）アクリル系エマルジョンの合成
「（ａ１）アルコキシシリル基を含有しエチレン性二重結合を有する単量体」としてγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを０．５重量部、「（ａ２）その他のエチレン性二重結合を有する単量体」として、ブチルメタクリレートを２０重量部、２−エチルヘキシルアクリレートを３８重量部、シクロヘキシルメタクリレートを２０重量部、メチルメタクリレートを１９．５重量部、アクリル酸を２重量部、乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製）を２重量部用い、乳化重合によって（Ａ−１）エマルジョンを得た。（Ａ−１）エマルジョンのガラス転移温度は、０℃であった。
1. (A) Synthesis of Emulsion (A-1) Synthesis of Acrylic Emulsion “(a1) Monomer having an alkoxysilyl group and having an ethylenic double bond” was changed to 0 for γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane. .5 parts by weight, “(a2) other monomer having an ethylenic double bond”, 20 parts by weight of butyl methacrylate, 38 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts by weight of cyclohexyl methacrylate, and methyl methacrylate An emulsion (A-1) was obtained by emulsion polymerization using 19.5 parts by weight, 2 parts by weight of acrylic acid, and 2 parts by weight of Aqualon KH-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as an emulsifier. (A-1) The glass transition temperature of the emulsion was 0 ° C.
（Ａ−２）アクリル系エマルジョンの合成
「（ａ１）アルコキシシリル基を含有しエチレン性二重結合を有する単量体」としてγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを０．５重量部、ビニルトリイソプロポキシシランを０．４重量部、「（ａ２）その他のエチレン性二重結合を有する単量体」として、スチレンを２０重量部、メチルメタクリレートを２５．４重量部、２−エチルヘキシルアクリレートを２１．３重量部、グリシジルメタクリレートを１重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレートを１．５重量部、ブチルメタクリレートを２７重量部、ブチルアクリレートを３重量部、乳化剤としてアデカリアソープＥＲ−４０（旭電化工業（株）製）を６．０重量部用い、乳化重合によって（Ａ−２）エマルジョンを得た。（Ａ−２）エマルジョンのガラス転移温度は、２５℃であった。
(A-2) Synthesis of acrylic emulsion 0.5 parts by weight of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane as vinyl monomer containing (a1) an alkoxysilyl group-containing ethylenic double bond 0.4 parts by weight of propoxysilane, “(a2) other monomer having an ethylenic double bond”, 20 parts by weight of styrene, 25.4 parts by weight of methyl methacrylate, and 21. 2 parts of 2-ethylhexyl acrylate. 3 parts by weight, 1 part by weight of glycidyl methacrylate, 1.5 parts by weight of dimethylaminoethyl methacrylate, 27 parts by weight of butyl methacrylate, 3 parts by weight of butyl acrylate, Adeka Soap ER-40 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. )) Was used, and (A-2) emulsion was obtained by emulsion polymerization. (A-2) The glass transition temperature of the emulsion was 25 ° C.
（Ａ’−３）アクリル系エマルジョンの合成
「（ａ１）アルコキシシリル基を含有しエチレン性二重結合を有する単量体」としてγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを０．５重量部、「（ａ２）その他のエチレン性二重結合を有する単量体」として、ブチルメタクリレートを２０重量部、２−エチルヘキシルアクリレートを３８重量部、シクロヘキシルメタクリレートを２０重量部、メチルメタクリレートを１９．５重量部、アクリル酸を２重量部、乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製）を２重量部、エマルゲンＡ−５００（花王（株））を１０重量部用い、乳化重合によって（Ａ−３）エマルジョンを得た。（Ａ−１）エマルジョンのガラス転移温度は、０℃であった。
(A′-3) Synthesis of acrylic emulsion 0.5 parts by weight of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane as “(a1) a monomer containing an alkoxysilyl group and having an ethylenic double bond”, “( a2) Other monomers having an ethylenic double bond "20 parts by weight of butyl methacrylate, 38 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts by weight of cyclohexyl methacrylate, 19.5 parts by weight of methyl methacrylate, acrylic By emulsion polymerization using 2 parts by weight of acid, 2 parts by weight of Aqualon KH-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as an emulsifier and 10 parts by weight of Emulgen A-500 (Kao Corporation) (A-3 ) An emulsion was obtained. (A-1) The glass transition temperature of the emulsion was 0 ° C.
２.（Ａ）エマルジョンの耐水性評価
＜吸水率測定＞
（Ａ−１）〜（Ａ’−３）のエマルジョンおよびポリビニルアルコールＪＰ−３３（日本酢ビ・ポバール（株）社製）の耐水性を以下の方法で評価した。
試験皮膜の作成
（Ａ−１）〜（Ａ’−３）のエマルジョン、およびポリビニルアルコールＪＰ−３３（日本酢ビ・ポバール（株）社製）を適当な容器に乾燥膜厚が２ｍｍとなるように入れ、５０℃で１週間乾燥して試験皮膜を得た。これを２ｃｍ四方の大きさにカットし、２３℃の蒸留水に１週間浸漬した。この浸漬前後の皮膜の重量を測定し、さらにこの皮膜を１０５℃で３時間乾燥させた。下記式より吸水率を算出した。
吸水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）×１００／Ｗ２
浸漬後の皮膜の重量：Ｗ１
浸漬後に乾燥させた後の皮膜の重量：Ｗ２
吸水率が１０％以下の場合は◎、１１〜３５％の場合は○、３６％以上の場合は×とした。
結果は、下記表１に示した。
2. (A) Water resistance evaluation of emulsion <Measurement of water absorption>
The water resistance of the emulsions (A-1) to (A′-3) and polyvinyl alcohol JP-33 (manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd.) was evaluated by the following method.
Preparation of test film Emulsions (A-1) to (A'-3) and polyvinyl alcohol JP-33 (manufactured by Nihon Vinegar Poval Co., Ltd.) in a suitable container so that the dry film thickness is 2 mm. And dried at 50 ° C. for 1 week to obtain a test film. This was cut into a size of 2 cm square and immersed in distilled water at 23 ° C. for 1 week. The weight of the film before and after the immersion was measured, and the film was further dried at 105 ° C. for 3 hours. The water absorption was calculated from the following formula.
Water absorption (%) = (W1-W2) × 100 / W2
Weight of film after immersion: W1
Weight of film after being dipped and dried: W2
When the water absorption is 10% or less, ◎ is given when it is 11 to 35%, and × when it is 36% or more.
The results are shown in Table 1 below.
３.コーティング剤の製造
表２〜３に記載の割合（固形分に換算した重量部により示した）で、下記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と（Ａ）成分、及びポリビニルアルコールを混合し、実施例１〜９及び比較例１〜５のコーティング剤を作製した。
但し、使用した（Ｂ）ケイ酸塩、（Ｃ）アミノ基を含有するシランカップリング剤及びポリビニルアルコールは、下記の通りである。
（Ｂ）ケイ酸塩
（Ｂ-１）けい酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）
（Ｂ-２）珪酸ソーダ１号 ＪＩＳ Ｋ−１４０８（セントラル硝子(株) 製）
（Ｂ-３）珪酸ソーダ２号 ＪＩＳ Ｋ−１４０８（セントラル硝子(株) 製）
（Ｂ-４）珪酸ソーダ３号 ＪＩＳ Ｋ−１４０８（セントラル硝子(株) 製）
（Ｃ）アミノ基を含有したシランカップリング剤
ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１００ ＳＩＬＡＮＥ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製：３−アミノプロピルトリエトキシシラン）
ポリビニルアルコール
ポリビニルアルコールＪＰ−３３（日本酢ビ・ポバール（株）社製）
3. Manufacture of coating agent The following (B) component, (C) component and (A) component, and polyvinyl alcohol were mixed in the ratio (shown by the weight part converted into solid content) as shown in Tables 2-3. The coating agents of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared.
However, the (B) silicate, the (C) amino group-containing silane coupling agent and polyvinyl alcohol used are as follows.
(B) Silicate (B-1) Sodium silicate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(B-2) Sodium silicate No. 1 JIS K-1408 (manufactured by Central Glass Co., Ltd.)
(B-3) Sodium silicate No. 2 JIS K-1408 (manufactured by Central Glass Co., Ltd.)
(B-4) Sodium silicate 3 JIS K-1408 (manufactured by Central Glass Co., Ltd.)
(C) Silane coupling agent containing amino group SILQUEST A-1100 SILANE (Momentive Performance Materials Japan GK: 3-aminopropyltriethoxysilane)
Polyvinyl alcohol Polyvinyl alcohol JP-33 (manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd.)
４.コーティング剤の評価
＜耐食性の測定＞
試験片として、アセトンにより脱脂した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ）、日本テストパネル（株） 製）を用い、表１のコーティング剤をバーコーターで鋼板に塗工した。加熱温度１９０℃で２０分放置し、コーティング剤を硬化して３μｍの乾燥膜を作製した。
上述の試験片にカッターナイフによりクロスカットをいれ、これを塩水噴霧・キャス試験機（型式ＣＡＳＳ９０、スガ試験機（株））に設置し塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）を行った。塩水噴霧試験開始から２４時間後に上述試験片を取り出し、クロスカットからの錆びの広がり、およびその他の部分からの錆びの発生を観察した。
クロスカットからの錆びの広がり、およびその他の部分からの錆びの発生面積が全面積の５％以下の場合は◎、６〜１０％の場合は○、１１％以上の場合×とした。
4. Evaluation of coating agent <Measurement of corrosion resistance>
A steel plate (JISG 3141 (SPCC-SB), manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) degreased with acetone was used as a test piece, and the coating agent shown in Table 1 was applied to the steel plate with a bar coater. The coating agent was cured at a heating temperature of 190 ° C. for 20 minutes to produce a 3 μm dry film.
The above test piece was cross-cut with a cutter knife and installed in a salt spray / cass tester (model CASS90, Suga Test Instruments Co., Ltd.) to perform a salt spray test (JISZ2371). The test piece was taken out 24 hours after the start of the salt spray test, and the spread of rust from the cross cut and the occurrence of rust from other parts were observed.
When the spread of rust from the cross cut and the area where rust is generated from other parts is 5% or less of the total area, ◎, when it is 6 to 10%, ○, when it is 11% or more, ×.
＜基材密着性の測定＞
上記試験片を用い、基材密着性を評価した。ＪＩＳ Ｋ−５４００の８．５．２に記載の碁盤目テープ法と同様の方法で評価した。従って、基材として上述の鋼板を使用した。
皮膜の付着部の面積が９０％以上の場合は◎、９０〜７０％の場合は○、７０％以下は×とした。
<Measurement of substrate adhesion>
Base material adhesion was evaluated using the above test pieces. Evaluation was made in the same manner as the cross-cut tape method described in JIS K-5400, 8.5.2. Therefore, the above steel plate was used as the substrate.
When the area of the adhesion part of the film was 90% or more, ◎, when it was 90 to 70%, ◯, and when 70% or less, x.
Claims (2)
（Ｂ）ケイ酸塩を含んで成るコーティング剤であって、
（Ａ）エマルジョンから形成される皮膜の吸水率が３５％以下であるコーティング剤。 (A) an emulsion obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer containing an alkoxysilyl group and a monomer having an ethylenic double bond;
(B) a coating agent comprising a silicate,
(A) A coating agent having a water absorption of 35% or less of a film formed from an emulsion.
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