JP2009071262A - 光エネルギーによる自家充電式二次電池 - Google Patents

光エネルギーによる自家充電式二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2009071262A
JP2009071262A JP2007338719A JP2007338719A JP2009071262A JP 2009071262 A JP2009071262 A JP 2009071262A JP 2007338719 A JP2007338719 A JP 2007338719A JP 2007338719 A JP2007338719 A JP 2007338719A JP 2009071262 A JP2009071262 A JP 2009071262A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
secondary battery
self
type
light energy
type semiconductor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007338719A
Other languages
English (en)
Inventor
Joong Kee Lee
ジューン キー リー，
Byung Won Cho
ビュン ウォン チョ，
Kyung Yoon Chung
キュン ヨーン チュン，
Hyung Sun Kim
ヒュン サン キム，
Il Doo Kim
イル ドゥー キム，
Chan Wook Jeon
チャン ウック ジェオン，
Yong Sang Kim
ヨン サン キム，
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Institute of Science and Technology KIST
Original Assignee
Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Institute of Science and Technology KIST filed Critical Korea Institute of Science and Technology KIST
Publication of JP2009071262A publication Critical patent/JP2009071262A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/90—Energy storage means directly associated or integrated with photovoltaic cells, e.g. capacitors integrated with photovoltaic cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/46—Accumulators structurally combined with charging apparatus
    • H01M10/465—Accumulators structurally combined with charging apparatus with solar battery as charging system
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—ELECTRIC POWER NETWORKS; CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or discharging batteries or for supplying loads from batteries
    • H02J7/34—Parallel operation in networks using both storage and other DC sources, e.g. providing buffering
    • H02J7/35—Parallel operation in networks using both storage and other DC sources, e.g. providing buffering with light sensitive cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/20—Electrodes
    • H10F77/244—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. transparent conductive oxide [TCO] layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/56—Power conversion systems, e.g. maximum power point trackers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

【課題】本発明は光エネルギーによる自家充電式二次電池に関し、更に詳しくは、光発電用電極機能と発電された電気エネルギーを充電および発電することのできる電極機能を一つの電池構造で一体化させ、光発電型電極とエネルギー充電電極の電位差を連係的に制御することで、光エネルギーの変換効率を極大化し、セルのエネルギー利用率を上昇させ、電池の寿命を延長させることのできる光エネルギーによる自家充電式二次電池に関する。
【解決手段】このために、光を透過させる透明電極、前記透明電極上に形成されて入射された光により電流を発生させるＰＮ半導体層、前記ＰＮ半導体層上に形成され、前記発生された電流を充電する二次電池層を含めて構成されることを特徴とする光エネルギーによる自家充電式二次電池を提供する。
【選択図】 図２

Description

本発明は光エネルギーによる自家充電式二次電池に関し、更に詳しくは、光発電用電極機能と発電された電気エネルギーを充電および放電することができる電極機能を一つの電池構造に一体化させ、光発電型電極とエネルギー充電電極の電位差を連係的に制御することで、光エネルギーの変換効率を極大化し、セルのエネルギー利用率を上昇させ、電池の寿命を延長させることのできる光エネルギーによる自家充電式二次電池に関する。
２１世紀、新知識社会に入り、個人間の情報交流が非常に重要になった。これによって、超高速通信、知識伝達システムを構築してユビキタス社会に侵入するために着実な努力をし、このためにユビキタス時代の通信システムに適合したエネルギー源の開発が必要となった。
現代社会の特徴中の一つである既存固定源、即ち、原子力、水力、火力のような大規模の一方形態のエネルギー需給体系は、生産と消費の不均衡による非効率性、剰余電力の処理問題、環境破壊、大規模送電による問題を持っている。
これを根本的に解決するために次世代エネルギーの生産および需要のためのエネルギー需給体系は今までとは全く異なる新しいパラダイムに転換されるのは明らかである。即ち、過去の固定源発電施設を通した大規模生産、送電からなる一方的構造で小規模生産と消費が行われる個別、セクター型独立構造形態に発展するものと予想される。従って、これに備えるためには、革新的な思考の転換により電力生産および保蔵技術を融合した新概念電源システムの出現を必要としている。
一方、現在一般的に最も先立った概念の電池である二次電池は、リチウム酸化物系を陽極とし、炭素系を陰極にするリチウム二次電池であり、化学エネルギーと電気エネルギー変換が可逆的であるため充電と放電を反復する電池と定義されているが、現在は電極活物質の理論容量の限界による単位容量／単位重量当りの容量増大の限界に既に到達しており、充電器を使用した周期的な充電が必要であるため使用において非常に不便であった。合せて、現在にも二次電池の大型化に対する研究が持続されているが、安全性の問題など解決しなければならない先決条件が散在している［Byung-Won Jo、“ハイブリッド電気自動車用次世代二次電池技術および市場分析”、２００７次世代電池技術／市場動向および分析セミナー、２００７韓国国際電池産業展セミナー、2007.9-10、ソウル］。
一方、光電池は素材の種類によりシリコン系と化合物半導体系に大別されるが、基本構造がダイオードと同一半導体のｐ−ｎ接合を利用して光電子効果により光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である［Su-Hong Lee、Polymer Science and Technology，17(4)，400−406(2006)］。光電池は数十年にわたる研究結果として、多くの研究が進められ、素材を始めとする多様な形態の電極開発が行われてきた。光電変換効率においても多くの発展がされてきたが、未だにエネルギー密度が低いため大きな電力を得ることが難しい点、単位セルでの低い変換効率および低い出力電圧などによりエネルギー利用分野の制約が存在していた。
これにより、光により電力を生産する機能を有する光電池とその電気エネルギーを貯蔵し、必要な時に使用する蓄電池を組み合わせる研究の創始期の目的は、夜や雨の日に光電池で電力を準備できない場合に備えて行われていた。これらは主に、太陽電池と電気を貯蔵する電池が独立的であり、太陽電池から電力を発生し、蓄電池や二次電池に貯蔵して別途の外部からの電源供給なしに使用することができる無人街灯や非常用無人電話機などに応用されている［In-sun Seo、Change-geol Park、Kang-hee Kim、Young-il Kwon、Young-seoPark、国家戦略産業分析報告書“太陽電池”、韓国科学技術情報院、BW125、2000.12］。
そこで、光電池と蓄電池を組み合わせる研究が行われてきたが、特開第２００５−７９０３１号、特開第２００４−２４１２２８号、特開第２００５−２０９４５８号では、光発電用電極機能と充電用電極を一つの材料として一体化させる技術を提示している。これらの特許ではイオン性電解質層を中間層として、その両側に電極層と対極層を積層して一体化した光電池である。光感応性半導体に電気的に結合して酸化還元反応を行う固体状電極活物質との組み合わせにより構成され、完全に光充電が可能な二次電池とキャパシタを提供することを目的としている。ここで、可視光を吸収しないＴｉＯ２を感光物質した場合は、充電能力が０．１〜０．８ｍＡｈ／ｇと非常に低いが、４００ｎｍ以上の光を吸収する化合物半導体（ＣｄＳ）を利用する場合は、約２．１ｍＡｈ／ｇの容量を見せると技術したところがある。
一方、光電変換機の長所と乾電池の便利さを組み合わせた光充電式二次電池のまた別の形態も特開第２００１−２３７０１号、特開第２００１−１０２０９４号、特開第２００１−４３９０３号、特開第２０００−７６７６８号、大韓民国特開第２００１−００１５２４８号にて提示されている。これは円筒形コア、引出し式で巻かれた光電変換シート、充放電が可能な蓄電池と制御回路で構成されている。充電が必要な場合、円筒空間に巻かれている光電変換シートを通して充電し、再び充電された蓄電池は円筒形アッセンブリから分離して乾電池形態で使用することを特徴とする。
しかし、従来の光充電式二次電池は下記のような問題点がある。
第１に、光電池で生成されたエネルギーは大概−０．４〜０．９Ｖの低い駆動電圧だけでなく、エネルギー密度が非常に低く広面積の光電池形態を備えているため、一般的に光電池数個を連結させたモジュール型に製作し、二次電池の充電電圧に適合した電圧、３．６〜４．２ボルトを人為的に作り使用しなければならないため、連結接合面の界面抵抗および電荷が移動する途中に再結合が発生し、モジュール化された光電池は単位セルに比べて非常に低い効率を示す［Kessler et al. Thin Solid Films, 480-481(2006)491］。
第２に、光電池と蓄電池を組み合わせる既存の技術（特許文献１〜３）は、一つの電極で光エネルギーを電気に変換させ、同時に貯蔵する電極形態の技術であり、電極が同一電位にあるため充電エネルギーが容易に飽和されて容量が非常に小さく、電極の磁気放電が非常に容易に起きるだけでなく、内部の劣化が早く進みサイクル寿命が１０回を越せないという問題がある。
第３に、円筒形コアと引出し式で巻かれた光電変換機シートと充放電が可能な蓄電池の形態の技術（特許文献４〜８）も根本的に数個の光電池を接合した同一な構造であるため、エネルギー効率が低いという問題と光電変換シートが巻かれつつ容易に損傷するという問題のために、動力発生効率と充電性能は容易に損傷されてこのための根本的な対策が必要である。
第４に、電池を充電する時、まず光電変換層の電気生成速度と歩調を合わせることのできる高率型の電池が要求され、更に光電変換層は光を受ける時、下方に置かれた二次電池は特別に高温まで加熱され、これによる電解質分解による内部の過度な圧力上昇の危険に直面し得るため、このための素材およびシステム開発が必要である。
前記で説明した通り、従来技術は光による発電機能と充電機能を各々具備する２種の素子を機械的な結合や光発電機能と蓄電器による充電機能を１個の電極に共存する技術のみを提示しているだけであり、光エネルギーを電気に変換させる電極と電気エネルギーの発生と同時に、二次電池に急速充電されてエネルギー損失を最小化する機能を持っていながら、各電極の電位差を連係的に制御することで、光エネルギーの変換効率の極大化、セルのエネルギー利用率の極大化および長寿命化を可能とする方法は提案されていない。
従って、光エネルギーを電気に変換させる電極と電気エネルギーを充電する電極が独立的機能を有しながら、一体化形状の新概念の二次電池として前述した問題点を解決することのできる光変換二次電池に対する開発の必要性が台頭している。
特開２００５−７９０３１号公報 特開２００４−２４１２２８号公報 特開２００５−２０９４５８号公報 特開２００１−２３７０１号公報 特開２００１−１０２０９４号公報 特開２００１−４３９０３号公報 特開２０００−７６７６８号公報 大韓民国特開第２００１−００１５２４８号 Byung-won Jo、 "ハイブリッド電気自動車用次世代二次電池技術および市場分析"、２００７次世代電池技術／市場動向および分析セミナー、２００７韓国国際電池産業展セミナー、2007.9-10、ソウル Su-Hong Lee、Polymer Science and Technology，17(4)， 400−406(2006) In-sun Seo、Change-geol Park、Kang-hee Kim、Young-il Kwon、Young-seoPark、国家戦略産業分析報告書"太陽電池"、韓国科学技術情報院、BW125、2000.12 Kessler et al. Thin Solid Films, 480-481(2006)491
本発明の第１の目的は、透明金属酸化物がコーティングされた透明高分子フィルム上に光エネルギーを電気に変換させる光電変換層と、その下段に電圧を独立的に制御が可能な電気エネルギーを貯蔵する電気貯蔵層を構成することで、光電変換層で発生する電気エネルギーを再結合などの電子損失を最小化させつつ電気貯蔵層に貯蔵させてエネルギー効率を極大化させることにある。
また、本発明の第２の目的は、光電池の出力電圧が低いため、数個の光電池を接合した構造によるエネルギー効率の減少と連結回路工程の複雑さを根本的に解消することにある。
更に、本発明の第３の目的は、光電変換層の電気生成速度と歩調を合わせることのできる高率型の電池製造技術を提供することにある。
また、本発明の第４の目的は、光電変換層の高いエネルギー効率が長期間持続され、長期間使用しても一定な性能を維持することができるようにすることにある。
また、本発明の第５の目的は、光電変換層が光を受けて電力を生産している時、その下段に位置するエネルギー貯蔵用二次電池層が高温で加熱され、電解質分解による内部の過度な圧力上昇が発生することを防止することにある。
更に、本発明の第６の目的は、ユビキタス社会に備える環境親和型エネルギー発生および貯蔵システムが融合されたハイブリッド電源システムとして、既存二次電池の周期的充電必要性と容量増設の限界、および安全性の問題を同時に解決することができ、ユビキタス社会の進入のための核心動力源として使用し、国際的な環境問題を解消し、優れた耐衝撃性および耐久性を有する光充電二次電池を提供することにある。
前記目的を達成するための本発明は、光を透過させる透明電極、前記透明電極上に形成されて入射された光により電流を発生させるＰＮ半導体層、前記ＰＮ半導体層上に形成されて前記発生された電流を充電する二次電池層を含めて構成されることを特徴とする。
特に、前記ＰＮ半導体層は、前記透明電極上に形成されたＰ型半導体および前記Ｐ型半導体上に形成されたＮ型半導体を含めて構成されることを特徴とする。
また、前記二次電池層は、前記Ｎ型半導体上に形成された二次電池の陰極、前記二次電池の陰極上に形成された高分子電解質層、前記高分子電解質上に形成された二次電池の陽極、前記二次電池の陽極上に形成された電流集電体を含めて構成されることを特徴とする。
更に、前記Ｐ型半導体およびＮ型半導体は、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＯ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＳ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＳｅ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＩｎＳｅ（Ｎ型）、ＣｄＳｅ（Ｎ型）−Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）（Ｐ型）の組み合わせのうちいずれか一つであることを特徴とする。
更に、前記二次電池の陰極の素材はＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＣｏＶＰＯ４、ＬｉＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２のうちいずれか一つであり、前記二次電池の陽極の素材はＬｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４のうちいずれか一つであることを特徴とする。
また、前記二次電池の陰極の素材として、前記羅列された陰極素材の複合物を使用するか、前記二次電池の陽極の素材として、前記羅列された陽極素材の複合物を使用することを特徴とする。
また、前記Ｎ型半導体と前記二次電池の陰極は３次元構造でインターロックされていることを特徴とする。
また、前記Ｎ型半導体と前記二次電池の陰極は分子ナノ構造で複合化されていることを特徴とする。
また、前記透明電極は硬質の基板または軟性基板上に形成されることを特徴とする。
また、前記硬質の基板はガラス、ステンレス基板のうちいずれか一つであり、前記軟性基板はＰＩ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＮのうちいずれか一つであることを特徴とする。
また、前記高分子電解質層はリチウム塩を含む液体電解質、電導性ポリマー電解質、イオン性液体のうちいずれか一つであることを特徴とする。
更に、前記透明電極は前記Ｐ型半導体とオーミック接合を形成することができる材料で構成されることを特徴とする。
一方、前記ＰＮ半導体層は、前記透明電極上に形成されたＮ型半導体および前記Ｎ型半導体上に形成されたＰ型半導体を含めて構成されることを特徴とする。
特に、前記二次電池層は、前記Ｐ型半導体上に形成された二次電池の陽極、前記二次電池の陽極上に形成された高分子電解質層、前記高分子電解質層上に形成された二次電池の陰極、前記二次電池の陰極上に形成された電流集電体を含めて構成されることを特徴とする。
また、前記Ｐ型半導体およびＮ型半導体は、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＯ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＳ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＳｅ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＩｎＳｅ（Ｎ型）、ＣｄＳｅ（Ｎ型）−Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）（Ｐ型）の組み合わせのうちいずれか一つであることを特徴とする。
更に、前記二次電池の陰極の素材はＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＣｏＶＰＯ４、ＬｉＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２のうちいずれか一つであり、前記二次電池の陽極の素材はＬｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４のうちいずれか一つであることを特徴とする。
また、前記二次電池の陰極の素材として、前記羅列された陰極素材の複合物を使用するか、前記二次電池の陽極の素材として、前記羅列された陽極素材の複合物を使用することを特徴とする。
また、前記Ｐ型半導体と前記二次電池の陽極は３次元構造でインターロックされていることを特徴とする。
また、前記Ｐ型半導体と前記二次電池の陽極は分子ナノ構造で複合化されていることを特徴とする。
また、前記透明電極は硬質の基板または軟性基板上に形成されることを特徴とする。
また、前記硬質の基板はガラス、ステンレス基板のうちいずれか一つであり、前記軟性基板はＰＩ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＮのうちいずれか一つであることを特徴とする。
また、前記高分子電解質層はリチウム塩を含む液体電解質、電導性ポリマー電解質、イオン性液体のうちいずれか一つであることを特徴とする。
更に、前記透明電極は前記Ｎ型半導体とオーミック接合を形成することができる材料で構成されることを特徴とする。
一方、本発明の別の様態である光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法は、
（ａ）基板上に透明電極を形成する段階、
（ｂ）前記透明電極上にＰＮ半導体層を形成する段階、
（ｃ）前記ＰＮ半導体層上に二次電池層を形成する段階
を含めて構成されることを特徴とする。
特に、前記（ｂ）段階は、
（ｂ−１）前記透明電極上にＰ型半導体を形成する段階、
（ｂ−２）前記Ｐ型半導体上にＮ型半導体を形成する段階
を含めて構成されることを特徴とする。
更に、前記（c）段階は、
（ｃ−１）前記Ｎ型半導体上に二次電池の陰極を形成する段階、
（ｃ−２）前記二次電極の陰極上に高分子電解質層を形成する段階、
（ｃ−３）前記高分子電解質層上に二次電池の陽極を形成する段階、
（ｃ−４）前記二次電池の陽極上に電流集電体を形成する段階
を含めて構成されることを特徴とする。
また、前記Ｐ型半導体およびＮ型半導体は、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＯ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＳ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＳｅ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＩｎＳｅ（Ｎ型）、ＣｄＳｅ（Ｎ型）−Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）（Ｐ型）の組み合わせのうちいずれか一つであることを特徴とする。
更に、前記二次電池の陰極の素材はＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＣｏＶＰＯ４、ＬｉＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２のうちいずれか一つであり、前記二次電池の陽極の素材はＬｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４のうちいずれか一つであることを特徴とする。
また、前記二次電池の陰極の素材として、前記羅列された陰極素材の複合物を使用するか、前記二次電池の陽極の素材として、前記羅列された陽極素材の複合物を使用することを特徴とする。
また、前記（ｂ−２）段階は、高分子テンプレート技術を利用して前記Ｎ型半導体の比表面積を増大させることを特徴とする。
また、前記（ｂ−２）段階は、高分子ビーズを分散および乾燥する段階、前記Ｎ型半導体の材料を蒸着する段階、前記高分子ビーズを熱処理して分解する段階を含めて構成されることを特徴とする。
また、前記（ｂ−２）段階は、電気放射法を利用して前記Ｎ型半導体の比表面積を増大させる段階を更に含めて構成されることを特徴とする。
更に、前記電気放射法を利用して前記Ｎ型半導体の比表面積を増大させる段階は、電気放射法によりＮ型半導体の材料のナノファイバーを製造する段階、前記ナノファイバーを熱圧着し、ツイストされた構造を得る段階と含めて構成されることを特徴とする。
また、前記（ｂ−２）段階は、水溶液共沈法を利用して前記Ｎ型半導体を前記二次電池の陰極を分子ナノ構造で複合化する段階を更に含めて構成されることを特徴とする。
更に、前記（ａ）段階は、硬質の基板または軟性基板上に前記透明電極を形成することを特徴とする。
また、前記硬質の基板はガラス、ステンレス基板のうちいずれか一つであり、前記軟性基板はＰＩ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＮのうちいずれか一つであることを特徴とする。
また、前記高分子電解質層は、リチウム塩を含む液体電解質、電導性ポリマー電解質、イオン性液体のうちいずれか一つであることを特徴とする。
また、前記透明電極は前記Ｐ型半導体とオーミック接合を形成することができる材料で構成されることを特徴とする。
一方、本発明による光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法において、前記（ｂ）段階は、
（ｂ−１）前記透明電極上にＮ型半導体を形成する段階、
（ｂ−２）前記Ｎ型半導体上にＰ型半導体を形成する段階
を含めて構成されることを特徴とする。
更に、前記（c）段階は、
（ｃ−１）前記Ｐ型半導体上に二次電池の陽極を形成する段階、
（ｃ−２）前記二次電極の陽極上に高分子電解質層を形成する段階、
（ｃ−３）前記高分子電解質層上に二次電池の陰極を形成する段階、
（ｃ−４）前記二次電池の陰極上に電流集電体を形成する段階
を含めて構成されることを特徴とする。
また、前記Ｐ型半導体およびＮ型半導体は、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＯ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＳ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＳｅ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＩｎＳｅ（Ｎ型）、ＣｄＳｅ（Ｎ型）−Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）（Ｐ型）の組み合わせのうちいずれか一つであることを特徴とする。
更に、前記二次電池の陰極の素材はＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＣｏＶＰＯ４、ＬｉＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２のうちいずれか一つであり、前記二次電池の陽極の素材はＬｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４のうちいずれか一つであることを特徴とする。
また、前記二次電池の陰極の素材として、前記羅列された陰極素材の複合物を使用するか、前記二次電池の陽極の素材として、前記羅列された陽極素材の複合物を使用することを特徴とする。
また、前記（ｂ−２）段階は、高分子テンプレート技術を利用して前記Ｐ型半導体の比表面積を増大させることを特徴とする。
また、前記（ｂ−２）段階は、高分子ビーズを分散および乾燥する段階、前記Ｐ型半導体の材料を蒸着する段階、前記高分子ビーズを熱処理して分解する段階を含めて構成されることを特徴とする。
また、前記（ｂ−２）段階は、電気放射法を利用して前記Ｐ型半導体の比表面積を増大させる段階を更に含めて構成されることを特徴とする。
更に、前記電気放射法を利用して前記Ｐ型半導体の比表面積を増大させる段階は、電気放射法によりＰ型半導体の材料のナノファイバーを製造する段階、前記ナノファイバーを熱圧着し、ツイストされた構造を得る段階と含めて構成されることを特徴とする。
また、前記（ｂ−２）段階は、水溶液共沈法を利用して前記Ｐ型半導体を前記二次電池の陽極を分子ナノ構造で複合化する段階を更に含めて構成されることを特徴とする。
更に、前記（ａ）段階は、硬質の基板または軟性基板上に前記透明電極を形成することを特徴とする。
また、前記硬質の基板はガラス、ステンレス基板のうちいずれか一つであり、前記軟性基板はＰＩ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＮのうちいずれか一つであることを特徴とする。
また、前記高分子電解質層は、リチウム塩を含む液体電解質、電導性ポリマー電解質、イオン性液体のうちいずれか一つであることを特徴とする。
また、前記透明電極は前記Ｎ型半導体とオーミック接合を形成することができる材料で構成されることを特徴とする。
前記のような本発明の光エネルギーによる自家充電式二次電池によると、
第１に、光電変換層で発生する電気エネルギーを再結合などの電子損失を最小化しつつ電気貯蔵層に貯蔵させてエネルギー効率を極大化することができる。
第２に、数個の光電池を接合した構造でも、エネルギー効率の減少および連結回路の複雑さを克服することができる。
第３に、光電変換層の電気生成速度と歩調を合わせることのできる電気貯蔵が可能である。
第４に、高いエネルギー効率が長期間持続される。
第５に、光電変換層が光を受けて電力を生産する時、その下段に位置するエネルギー貯蔵用二次電池層が高温で加熱され、電解質分解による内部の過度な圧力上昇が発生することを防止することができる。
第６に、既存二次電池の周期的な充電の必要性と容量増設の限界、および安全性の問題、国際的な環境問題を解消し、優れた耐衝撃性および耐久性を持つため、相当な商業的・経済的効果が期待される。
以下、本発明を添付図面を参照にして詳しく説明するが、本発明がこれに限定されるわけではない。
従来技術は太陽電池を集光板にて生産し、別途の蓄電池に貯蔵したが、本発明は電流を生産する機能と生産された電流を貯蔵する機能を一体化すると同時に、移動性および便宜性を極大化した光エネルギーによる自家充電式二次電池に関する。
特に、本発明による光エネルギーによる自家充電式二次電池は究極的に光半導体のように光感応に電化生成特性と二次電池の電極活物質のように電化貯蔵特性を同時に有するハイブリッド形電極素材を分子構造制御によるナノ構造体に合成し、光変換効率およびエネルギー貯蔵効率を同時に極大化することができる方法である。
現在の技術水準で電気エネルギー貯蔵層として現在使用されている二次電池の場合、大部分の駆動電圧が１．５Ｖ以上、特にリチウム二次電池の場合、３．５Ｖ以上であり、上部の太陽電池層で生成された電気エネルギーを利用した直接充電が不可能であるが、その理由は一般的に全種類の太陽電池は約０．４〜１．３Ｖの出力電圧を示すためである。従って、図１の上側に図示されるように、数個の太陽電池を直結に連結１１して出力電圧を二次電池１０の充電圧と一致する制御が必要であるが、このためには太陽電池内の多くの内部抵抗１２による効率減少が不可避である。
従って、前記のような太陽電池のモジュール化による効率低下を根本的になくし、太陽電池から発生する電気エネルギーを損失なしにエネルギー貯蔵層で即座に充電が可能となるようにするために、ｉ）図１の下側に図示される通り、太陽電池を二次電池と一体形に構成（１３）しなければならず、ii）二次電池層の作動電圧を制御して０．４〜１．３Ｖの領域で充電が可能となるように構成しなければならない。iii）これと同時に、既存二次電池と比較した時、類似したサイクル特性を示し、これを硬質（ｒｉｇｉｄ）基板だけでなく、応用範囲の拡大および耐久性を良くするために、柔軟性基板上に具現が可能でなければならない。
更に、前記のような目的、即ち、太陽電池から発生される出力電圧を損失なしに二次電池層に貯蔵するために、本発明は金属酸化物または金属リン酸化物を二次電池層の陽極および陰極剤として使用する二次電池を提供する。
本発明で使用される金属酸化物および金属リン酸化物の種類としては、ＡｘＭｙＯ２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍ＝ｍｅｔａｌｃａｔｉｏｎ、０≦ｘ≦１，０．５≦ｙ≦２）、Ａｘ（Ｂ２）Ｘ４（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍ＝ｍｅｔａｌｃａｔｉｏｎ、０≦ｘ≦２）、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝ｍｅｔａｌ ｃａｔｉｏｎ）であり、下記のように選択される。
陰極素材としてはＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＣｏＶＰＯ４、ＬｉＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、陽極の素材はＬｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４が可能であり、陽極および陰極共に該当物質の複合物も使用が可能である。
以下、図２を参照にして本発明の高エネルギー密度を有する光充電二次電池の基本原理および構成について更に詳しく説明する。
光発電層は半導体の性質を利用して光を電気エネルギーに変換する装置であり、電子が非対称的に存在するＰ−Ｎ接合ダイオードで構成されている。Ｎ型半導体は（−）電荷を帯びた電子を引き寄せる性質を有しており、反対にＰ型半導体は（＋）電荷を引き寄せる性質があるため、各々（−）電荷および（＋）電荷は両側の電極部に集まる。このダイオードにその物質の伝導帯（Ｅｃ：ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄ）と価電子帯（Ｅｖ：ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ）間のエネルギーの差であるバンドギャップエネルギー（Ｅｇ：ｂａｎｄ ｇａｐ ｅｎｅｒｇｙ）以上の光を加えた場合、この光のエネルギーを受けて電子は価電子帯から伝導帯に励起される。
即ち、図２から分かるように、エネルギー準位により電子はＰ型半導体側からＮ型半導体側に漂動しながら、界面に「１」のような経路で移動し、移動した電子は電位差に「３」のような経路でエネルギー貯蔵層の陰極に移動して還元反応によりエネルギーが貯蔵される。
図２において、ＶＬは光電変換層の電位差であり、ＶＳはエネルギー貯蔵層の電池差を各々表す。図示されるように、光による光電変換層とエネルギー貯蔵層が組み合わされ、自発的な電子の移動が行われるためにはエネルギー準位が伝導帯（Ｎ型半導体）＞二次電池の陰極＞二次電池の陽極＞価電子帯（Ｐ型半導体）で構成されなければならず、エネルギー貯蔵層を構成するための素材選定においても前記のようなエネルギー準位を考慮して選定しなければならない。
以下、図３〜図６を参照にして、本発明の一実施例について詳しく説明する。
図３は、前記図２で説明した光充電二次電池原理により構成された本発明の一実施例を表す断面図である。光が透過する最上層部は透明電池３１となっており、下記はＮ型半導体３２、次の層はＰ型半導体３３と二次電池の陽電極３４が接触面を広げるために、３次元構造にインターロック３８されている。陽電極の間のインターロック３８の物理的向上および構成方法は下記にてより詳しく説明する。前記陽極３４の次にポリマー電解質分離膜３５があり、二次電池の陰極層３６と電流集電体３７である銅板もしくはアルミニウム板が連結されている。
図３の光による電池の作動は下記の通りである。光を受けるとＮ型半導体３２では電子が、Ｐ型半導体３３では正孔が両側電極部に集まり、Ｎ型半導体３２の電子は外部導線に沿って移動して二次電池の陰極で還元反応を起こし、二次電池の陽極では下記化学式１のような反応により酸化反応が行われる。
［化学式１］
ｎｈ＋ ＡＢＯ２ → ｘＡｎ＋ ＋ Ａ１−ｘＢＯ２
ここで、ｈは正孔、ＡＢＯ２は二次電池の陽極素材３３の成分を表す。
一方、発生した金属イオンＡｎ＋は、高分子電解質３５を通過して陰極に移動し、下記化学式２のような還元反応により電気エネルギーに貯蔵される。
［化学式２］
ｙＣ ＋ ｘＡｎ＋＋ （ｘ×ｎ）ｅ → ＡｘＣｙ
ここで、ｅは電子、Ｃは陰極組成を表す。
図４は本発明による光エネルギーによる自家充電式二次電池の別の構成例を表す断面図である。光が透過する最上層部はやはり透明電極４１となっており、次にＰ型半導体４２、その次の層はＮ型半導体４３と二次電池の陰極４４が接触面を広げるために３次元構造にインターロックされている（４８）。次の層はポリマー電解質層４５、次は陽極４６と銅もしくはアルミニウム集電体４７で構成されている。
図４の構造において、光を受けるＰ型半導体４２では透明電極４１に正孔（＋）が移動し、Ｎ型半導体４３に漂動された電子（−）は界面に沿って二次電池の陰極４４で還元反応を引き起こす。二次電池の陰極４４での還元反応によりポリマー電解質層４５の金属イオンは還元されて二次電池の陽極４６での酸化反応を誘発してエネルギーが貯蔵され、この時に発生された電子は外部導線に沿ってＰ型半導体に移動して正孔と結合する（４９）。
以下、図８〜図１１を参照にして、前記３次元構造でインターロック３８，４８する方法について詳しく説明する。
まず、インターロックされた構造の物理的構成方法について説明する。図３の光電変換層のＰ型半導体３３と二次電池の陽極３４、そして図４のＮ型半導体４３と二次電池の陰極４４の接合面を形成する２次元および３次元のネットワーク構造の製造が可能であるが、これは高分子テンプレート技術を利用するものであり、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とポリスチレン（ＰＳ）のような高分子ビーズを活用する。
多様なサイズを持つ高分子ビーズを作ろうとする基板上に分散させ、乾燥する。図８はＰＭＭＡビーズの分散されたイメージを表す。以後、高分子のガラス転移温度が低い点を考慮し、室温で物理的蒸着（スパッタリング、ＰｕｌｓｅｄＬａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）および化学的な蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を利用し、構成させようとする半導体の材料を蒸着する。最終的に高分子を分解し得る温度で熱処理を通して反応面積が大きく増大された２次元のネットワークを得ることができる。特に、蒸着方法で得ることができる半導体材料の選択に大きく制約がないため、多様な種類に対して適用させることが可能である。３次元のネットワーク構造は２次元構造の反復的な工程過程を通して得ることができる。実施例として、図９および図１０に図示される通り、２次元のＳｎＯ２およびＺｎＯネットワーク構造を得るためにテンプレート技術を活用することができる。
一方、３次元的インターロックされた構造製造のための化学的構成方法として、１次元構造のナノファイバーを使用する方法がある。特に、このようなＮ型金属酸化物の半導体の場合、特定物質に局限されず、Ｎ型の特性を表すものであればいずれもナノファイバーで作ることが可能である。このような金属酸化物の物質はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２などを含む。実施例として、１次元のＺｎＯナノファイバーネットワーク構造を得るために、電気放射法を使用する。
図１１の（ａ）は、電気放射後に得られたＺｎＯ／ＰＶＡｃ複合ナノファイバーの写真であり、２００〜６００ｎｍ前後の複合ナノファイバーがよく形成されていることが分かる。熱圧着の過程なしに得られたナノファイバーは、図１１の（ｂ）のように２００〜６００ｎｍのサイズのＺｎＯで形成されることが分かるが、接着性が悪いため基板から容易に脱離するという現象が観察される。これを克服するために熱圧着過程を経て熱処理をした場合、図１１の（ｃ）と（ｄ）のように、独特な形態のツイストした構造が得られることが分かる。また、図１１の（ｄ）の挿入写真（ｉｎｓｅｔ）のようにツイストされたナノファイバーは個別単結晶ＺｎＯで構成されていることを確認することができる。
以下、図５および図６を参照にして、本発明のＰ型半導体と陽極、またはＮ型半導体と陰極を合成して一つの電極に製造した一実施例について説明する。
図５の構造は図３の構造のＰ型半導体３３と二次電池の陽極３４を分子構造によるナノ構造で合成し、一つの電極５３で製造したものである。二次電池の陽極素材５５とＰ型半導体５４がナノ構造体で結合されているため、正孔が界面を透過しながら消滅される可能性をほとんどなくした。二次電池の酸化還元反応は前記化学式１および化学式２と同一に進められる。
図６の構造は図４の構造のＮ型半導体４３と二次電池の陰極４４を分子構造によるナノ構造体で合成し、一つの電極６３で製造したものである。二次電池の陰極素材６５とＮ型半導体６４がナノ構造体で結合されているため、電子が発生したらすぐさま還元反応（前記化学式２）により二次電池の陰極成分と反応してエネルギーが貯蔵される。二次電池の陽極６７では前記化学式１の酸化反応により電子を失い、発生された金属イオンが電解質を通して二次電池の陰極６３，６５と結合する。
前記のナノ構造体は水溶液共沈法により製作され、下記実施例でより詳しく説明する。
以下、図７を参照にして本発明の光電変換層の素材選択について詳しく説明する。
図７は各半導体物質のＶ（ＮＨＥ）、即ち、標準水素電位に対するポテンシャル（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）をリチウムイオンとの層体的エネルギーポテンシャルに変換させて図示した図面である。リチウム二次電池の電極素材中、金属酸化物のエネルギー準位は大部分３．０〜４．０Ｖで存在する。従って、前述したエネルギー準位条件を備える多様な組み合わせの化合物半導体の光電変換層の素材および二次電池層の電極素材の選択が可能である。
図７において、Ｎ型半導体としてＣｄＳを使用する場合、Ｐ型半導体としてＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＡｌ）Ｓｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２の組み合わせが可能なため、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＯ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｗ２（Ｐ型）−ＺｎＳ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＳｅ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＩｎＳｅ（Ｎ型）、ＣｄＳｅ（Ｎ型）−Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）（Ｐ型）式に組み合わせが可能である。
一方、前記二次電池層の電解質層３５，４５，５６，６６としてはリチウム塩を含む液体電解質、電導性ポリマー電解質およびイオン性液体を使用することができる。
また、基板の材質としてはステンレスホイル、チタニウム（Ｔｉ）ホイル、どう（Ｃｕ）ホイル、アルミニウム（Ａｌ）ホイル、ニッケル（Ｎｉ）ホイルのような金属薄板もしくはＰＥＮ、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＥＴのようなポリマー基板なども使用が可能である。ポリマー基板を使用する場合は電気伝導度を付与するために、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉなどの金属でコーティングする。
本発明での二次電池層の製造方法はＮ型半導体層上に陰極層、電解質層、陽極層を順に積層するか、Ｐ型半導体層上に陽極層、電解質層、陰極層を順に積層する。積層方法としては真空蒸着法を使用して薄膜形態で製造するか、粉末形態の電極を導電剤および結合剤を混合して塗布することもできる。
また、光充電二次電池の基板としては硬質の基板（ガラス、ステンレス基板など）と軟性基板（ＰＩ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＮなどのような不透明および透明高分子）の両方の使用が可能である。従って、軟性基板である場合、ＰＩは工程温度が２５０℃以下、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＮなどの高分岐板は１２０℃以下でのみ可能であるため、アルミニウムまたは金属電極の製作のためのメタル薄膜の蒸着方法はスパッタリングや、電子サイクロトロン化学蒸着法でのみ可能であるが、その外の硬質基板は熱処理温度の制約なしに作業が可能である。
以下、光充電二次電池を製造するための好ましい実施例を叙述する。しかし、本発明の権利範囲が下記の好ましい実施例により制限されないことは本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者ならば自明である。
本発明による光エネルギーによる自家充電式二次電池は、下部柔軟性基板と、その上の下部電極、その上に吸収層、その上に緩衝層、その上にウィンドウ層、その上に二次電池層を有する多層膜構造で成り立ち、本発明の場合、二次電池の陰極層が上部電極として作動する。
透明なフレキシブル下部電極の形成のためには、ＡｒｙＬｉｔｅ、無色ＰＩもしくはＵｐｉｌｅｘなどのような高耐熱性有軟性基板素材上にＩＴＯをスパッタリング法を利用するか、もしくは大韓民国特許第１０−６１３４０５号に提示された電子サイクロトロンの常温化学蒸着法によりフッ素ドーピングＳｎＯ２を０．０８〜０．１μｍの厚さで蒸着する。下部電極は後述した吸収層として使用される、例えばＰ型Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（以下‘ＣＩＳ’という）層と電気的に最小接触抵抗を有するか、もしくはオーミック接合を形成し得るそのどのような材料でも可能であり、ＣＩＳの電子親和度より大きな仕事関数を有する金属（Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄなど）もしくは酸化物層（ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３：ＺｎＯなど）を有する複合膜などが使用され得る。金属を下部透明電極として使用する場合、透明度がないため２０ｎｍ以下に薄く形成させたり、開口率の確保のためにパターニングを行うことができる。また、下部透明電極の抵抗を最小化するためにバス電極としてパターニングされた金属電極をまず形成し、太陽光の透過度が高い酸化物電極を追加で形成させる方法が最も好ましい。一方、ＣＩＳの電子親和度より小さい仕事関数を有する材料を接合させる場合も、太陽電池の効率が落ちるだけで使用は可能である。
下部電極上のＰ型半導体吸収層は、ＣＩＳ、ＣｄＴｅなどの広帯域ギャップ（ｗｉｄｅｂａｎｄｇａｐ）半導体物質のうち、可視光線領域、即ち、４００〜８００ｎｍの範囲で吸収効率が高い物質を使用する。例えば、ＣＩＳ薄膜形成のためにＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ金属元素を高真空チェンバー内で同時に蒸発させ、同時に基板を特定温度以上に加熱させ、例えばＰＩの場合、４００℃、ＣＩＳ薄膜を厚さ２〜３μｍ内外で蒸着する。この場合、光電変換効率の極大化のためにＣＩＳ薄膜蒸着を３段階に分けて行うことができる。即ち、（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅをまず形成させた後、ＣｕＳｅ層を蒸着し、３段階で再び（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅを形成させることでＣＩＳ層の中間領域のＣｕ濃度が高くなるように意図的に作ることができる。このように作られたＣＩＳ層は３８０℃以上の高温およびＳｅもしくはＨ２Ｓｅ＋Ｈ２Ｓ混合気体雰囲気下で数分〜３０分間熱処理させることで、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２半導体層に転換させることができる。吸収層の形成が完了した基板は単位セルの定義のためにパターニングを実施する。パターニングはレーザースクライビングもしくは機械的スクライビング法を使用することができ、下部膜損傷を最小化するために機械的スクライビングを選択することができる。
緩衝層は厚さが約５０ｎｍである広帯域ギャップ半導体物質を使用して形成される。ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｉｎ（ＯＨ）ｘＳｙなどが可能であり、これらのうち最も簡単に成膜が可能なＣｄＳを使用する。ＣｄＳ蒸着のためには酢酸カドミウム、（Ｈ２Ｎ）２ＣＳをＣｄおよびＳの原料物質として使用し、ＮＨ３を溶液のｐＨ調節用として使用する化学浴析出法を適用した。原料物質とアンモニアが浸かった反応容器を水重湯加熱し、６５〜９５℃の範囲で目標厚さを得るまで１〜３０分間攪拌して維持させる。基板温度が低いほど蒸着速度は低くなるが、透過度が優れた薄膜を得ることができる。緩衝層の製作が完了した基板は蒸留水の洗浄および乾燥を経た後、次の段階に投入される。
Ｎ型半導体のウィンドウ層は化学溶液法を利用してＺｎＯをナノ・ロッド（ｎａｎｏｒｏｄ）もしくはマイクロ・ロッド（ｍｉｃｒｏ−ｒｏｄ）形態に製作する。ＺｎＯナノ・ロッドはまずＺｎＯナノ粒子を基板にディップコーティングした後、硝酸亜鉛とＨＭＴＡが同一モル比で混合された水溶液に基板を浸け、８０〜９５℃の温度範囲で維持することで得られる。ディップコーティング時、基板除去速度はナノ粒子の分布密度を結晶化するため、最終ナノ・ロッドの最適分布密度を考慮して適切に調節しなければならない。ナノ・ロッドの成長時間は数位溶液温度によって異なり、１μｍのＺｎＯナノ・ロッドを得るために約２時間成長を進行させることができる。ＺｎＯマイクロ・ロッドは酢酸亜鉛とＨＭＴＡを同一モル比で混合した水溶液に基板を浸け、６０〜９５℃の温度範囲に維持することで得られる。初期成長温度を低く維持し、成長速度を下げることでナノ粒子形態の薄膜をまず形成した後、成長温度を９０℃以上に維持することで、ナノ粒子に選択的にマイクロ・ロッドを垂直方向に成長させることができる。例えば、９５℃の成長温度を使用する場合、１時間後に１μｍのＺｎＯマイクロ・ロッドが得られる。
次に、二次電池層の形成のためには、前記製作されたＺｎＯ層上に陰極電極、高分子電解質層、陽極電極の順に成膜を行う。必要に応じては高分子電解質層を液体もしくはゲル形態の電解質をセパレータに含沈させた形態に製造することもできる。陰極電極の形成のためにはＬｉＦｅＰＯ４陰極活物質０．８５ｇとアセチレンブラック導電材０．１ｇをポリフッ化ビニリデン結合剤０．０５ｇが溶解されているＮＭＰ溶液状に添加した後、ミキサーを利用して均一に混合する。この時、混合物の粘度はＮＭＰを利用して適切な水準で低くし、ＺｎＯマイクロ・ロッド層に重力および毛細管現象を通して均一に塗布されるように調節する。その後、混合された電極材料を予め製作されたＺｎＯマイクロ・ロッド層に塗布した後、製作された電極を真空下で摂氏１２０℃で１２時間加熱することで、残余溶媒および水分を除去する。陰極電極の製造は前記方法以外に適切なターゲット物質を使用した化学的、物理的蒸着法を活用して製作することができる。
前記陰極電極上に高分子電解質層の製造方法は下記の通りである。エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）（３：１ｖ／ｖ％）８〜１１ｍＬ、ＰＡＮ（ｍｗ１５万）１〜１．３ｇ、ｐｖｄｆ（７６１）０．２〜０．５ｇ、電解質塩としてＬｉＣｆ３ＳＯ３もしくはＬｉＰＦ６１〜１．５ｇを原料物質して使用する。まずＥＣ／ＰＣ（３：１）溶媒に電解質塩１〜１．５ｇを攪拌器で十分に溶かす。完全に溶かした電解液にＰＡＮ１．３ｇとｐｖｄｆ０．２ｇを入れて約５時間３００ｒｐｍの速度で分散させた後、溶液の温度が１２０〜１３０℃で２時間加熱溶解すると淡黄色の透明な電解質溶液に変わる。容器で完全に溶解された淡黄色の透明ポリマー溶液をマイラーフィルム上に１００〜２００μｍドクターブレードでゆっくり鋳造し、高分子電解質膜を得る。得られた高分子電解質膜は室温で５〜２０時間エージングした後、リチウム高分子電池の電解質分離膜を使用して陰極電極上に積層する。
高分子電解質層上に陽極電極の製造のためには、ＬｉＣｏＯ２陽極活物質０．９４ｇおよびアセチレンブラック導電材０．０３ｇをポリフッ化ビニリデン結合剤０．０３ｇが溶解されているＮＭＰ溶液状に混合した後、柔軟性を持つように２０μｍ以下の薄いアルミニウム板状に塗布する。その後、真空下で摂氏１２０℃で１２時間加熱することで残余溶媒および水分を除去する。製造された電極をリチウム金属を帯電極として使用し、電気化学的な方法でリチウムを除去し、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦０．７）陽極電極を作る。リチウムが部分的に脱離された陽極電極を製造するためには、陽極活物質を製造した後、化学的な方法で除去することもでき、合成時、リチウムの量を人為的に少なくして製造することもできる。この場合、電極製造工程でアルミニウム上に塗布、乾燥した後、電気化学的な方法によるリチウム除去工程は省略してもよい。前記方法にて製造された陽極電極を予め製作された高分子電解質層に陽極電極層を接触するように積層する。前記方法により製造された二次電池層の充放電曲線を図１２に図示し、平坦電位約０．６Ｖの特性を表している。陽極および陰極活物質は本実施例で技術されたもの以外に既に叙述された候補物質群の中から選択が可能である。
前記電極の積層順序は、フレキシブル透明下部電極とアルミニウムもしくは銅集電体を除外して逆順となり得る。
光エネルギーによる自家充電式二次電池は下部柔軟性基板と、その上に下部電極、その上にウィンドー層、その上に緩衝層、その上に吸収層、その上に二次電池層を有する多層膜構造にて一般的になっており、本発明の場合、二次電池の陽極層が上部電極として作動する。
透明なフレキシブル下部電極形成のためにはＡｒｙＬｉｆｅ、無色ＰＩ、もしくはＵｐｉｌｅｘなどのような高耐熱性柔軟性基板素材上にＡｌ、ＡｌＮｉなどの純金属もしくは合金を使用して太陽光の透過が最大限に行われるようにグリッド形態に配置する。下部透明電極は電子ビーム蒸発法で形成させ、抵抗を減らすために２μｍ以上のＡｌ層を使用して下部に約５０〜１００ｎｍのＮｉを挿入して接触抵抗を減らすことができる。
Ｎ型半導体ウィンドウ層は化学溶液法を利用してＺｎＯをマイクロ・ロッド形態に製作する。ＺｎＯマイクロ・ロッドは酢酸亜鉛とＨＭＴＡを同一モル比で混合した水溶液に基板を浸け、６０〜９５℃の温度範囲で維持することで得られる。初期成長温度を低く維持し、成長速度を低めることでナノ粒子形態の薄膜をまず形成した後、成長温度を９０℃以上に維持することでナノ粒子に選択的にマイクロ・ロッドを垂直方向に成長させることができる。例えば、９５℃の成長温度を使用する場合、２時間の成長で１μｍの長さのＺｎＯマイクロ・ロッドを得ることができる。下記に技術する吸収層にＮ型の３次元形状を伝達するためにＺｎＯマイクロ・ロッドの分布を調節することもできる。これは化学溶液法成長に先立ちスパッタリングを利用したＺｎＯ薄膜を５０ｎｍの厚さで形成させ、写真現像工程をＺｎＯマイクロ・ロッドのシード層として使用して得ることができる。
緩衝層は厚さが約５０ｎｍである広帯域ギャップ半導体物質を使用して形成させる。ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｉｎ（ＯＨ）ｘＳｙなどが可能であり、これらのうち最も簡単に成膜が可能なＣｄＳを使用する。ＣｄＳ蒸着のためには酢酸カドミウム、（Ｈ２Ｎ）２ＣＳをＣｄおよびＳの原料物質として使用し、ＮＨ３を溶液のｐＨ調節用として使用するＣＢＤ法を適用した。原料物質とアンモニアが浸かった反応容器を水重湯加熱をし、６５〜９５℃の範囲で目標厚さを得るまで１〜３０分間攪拌、維持させる。基板温度が低いほど蒸着速度は低くなるが、透過度が優れた薄膜を得ることができる。緩衝層の製作が完了した基板は蒸留水の洗浄および乾燥を経た後、下記段階で投入される。
Ｐ型半導体吸収層はＣＩＳ、ＣｄＴｅなどの広帯域ギャップ半導体物質のうち可視光線の領域、即ち、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で吸収効率が高い物質を使用する。例えば、ＣＩｓ薄膜形成のためにＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ金属元素を高真空チェンバー内で同時に蒸発させ、基板を特定温度以上に加熱させ、例えば、ＰＩの場合、４００℃、ＣＩＳ薄膜を厚さ２μｍ内外で蒸着する。この場合、光電変換効率の極大化のためにＣＩＳ薄膜蒸着を３段階に分けて行うことができる。即ち、（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅをまず形成させた後、ＣｕＳｅ層を蒸着し、３段階で再び（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅを形成させることでＣＩＳ層の中間領域のＣｕ濃度が高くなるように意図的に作ることができる。このように作られたＣＩＳ層は３８０℃以上の高温およびＳｅもしくはＨ２Ｓｅ＋Ｈ２Ｓ混合気体雰囲気下で数分〜３０分間熱処理させることで、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２半導体層に転換させることができる。吸収層の形成が完了した基板は単位セルの定義のためにパターニングを実施する。パターニングはレーザースクライビングもしくは機械的スクライビング法を使用することができ、下部膜損傷を最小化するために機械的スクライビングを選択することができる。
次いで、二次電池層の形成のためには、前記製作されたＣＩＳ層上に陽極電極、高分子電解質層、陰極電極の順に積層をし、陽極としてはリチウムが除去されたＬｉ１−ｘＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、陰極としてはＬｉＦｅＰＯ４を使用し、その他の製造方法は実施例１と同一である。前記方法により製造された二次電池層の充放電曲線を図１３に図示し、平坦電位約０．５Ｖの特性を表している。陽極および陰極活物質は本実施例で記述したもの以外にも既に叙述された候補物質群の中から選択が可能である。
光電変換層の効率を高めるために表面積が広いＮ型半導体の製造方法として後述する方法を使用し、二次電池層の陽極としてリチウムが除去されたＬｉＦｅＰＯ４、陰極としてＬｉＣｏＯ２を使用する外は、実施例１の方法と同様に実施する。前記方法により製造された二次電池層の充放電曲線を図１４に図示し、平坦電位が約０．３Ｖの特性を表している。陽極および陰極活物質は本実施例で記述したもの以外に既に叙述された候補物質群の中から選択が可能である。
比表面積を大きく増大させた多孔性金属酸化物半導体層を形成するために、高分子テンプレート技術を活用する。
まず８００ｎｍサイズのＰＭＭＡビーズを分散させる。ここで、ビーズのサイズを変えることができる。ＰＭＭＡ（ＳｏｋｅｎＣｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ）ビーズは０．５〜２ｗｔ％の濃度変化を持ち、エタノール、水またはエタノール／水の混合溶液に添加し、超音波過程を通して分散される。使用する基板またはＰ型基板（太陽電池のＰ−Ｎ接合をなすため）上にスポイトを通して滴下を行い乾燥をさせると、図８のように２〜３層の多層を有するＰＭＭＡを得ることができる。この時、水溶液内にＰＭＭＡの濃度調節などを通して、単層のモノレイヤーテンプレートを得ることも可能であり、スピンコーティングのような方法を利用することもできる。更に、ＰＭＭＡだけでなく、球状をなしていればどのような種類の高分子も可能であり、例えばポリスチレン（ＰＳ）のような多様な形態のビーズを使用することができる。分散後にはフードで２時間以上乾燥させた後、次の工程を進行する。
分散されたＰＭＭＡ上の電極用金属酸化物の薄膜蒸着は物理的蒸着および化学的蒸着のいずれも可能であり、スパッタリングおよびＰＬＤのような物理的蒸着では所望する金属酸化物半導体ターゲットを利用し、化学的蒸着では所望する前駆体物質を利用して、金属酸化物の薄層を製造する。高分子テンプレートが熱に弱いため、変形を防止するために室温で蒸着を実施し、その後、酸処理および熱処理により高分子を除去する。特に、ＰＭＭＡが分解される過程で空である半球構造を得ることで、比表面積が大きく増大し、表面反応性が大きく増大された薄膜を得ることができる。図９はこのように得られた金属酸化物酸化亜鉛の半球構造の走査電子顕微鏡イメージを表している。図１０は酸化亜鉛半球の拡大したイメージとして、本来使用されたＰＭＭＡのテンプレートのサイズと類似した空の酸化亜鉛半球構造が得られることが分かる。
現在まで実施例で見せた２次元ネットワーク半球構造の製造は特定物質に局限されたものであり、室温蒸着過程を通して得ることができる物質である場合、多様な金属酸化物の半導体に適用が可能である。従って、Ｐ−Ｎ接合をなす光電変換電極層に有用に適用することが可能である。
光電変換層の効率を高めるために、表面積が広いＮ型半導体の製造方法により後述する方法を使用する外は、実施例１と同様の方法にて実施する。
３次元の金属酸化物の半導体ネットワーク構造を得るために、ＺｎＯナノファイバーを電気放射法を利用して製造した。ポリ酢酸ビニル（Ｍｗ１，０００，０００）２．４ｇをジメチルホルムアミド１５ｍＬに添加し、約１日溶解させた高分子溶液と酢酸亜鉛６ｇをジメチルホルムアミド１５ｍＬに溶解させた溶液を混合する。この時、ゾル−ゲル反応のための触媒として酢酸２ｇを入れて２時間以上攪拌し、反応させる。反応が行われた前駆体をシリンジに移して浸け、電気放射装備に装着した後、シリンジの先端（ｔｉｐ）と基板（この場合、センサー電極）の間に電圧をかけてファイバーを得る。ここで、電圧は１５ｋｖであり、フロー率は１５μＬ／ｍｉｎ、先端と基板との間の距離は約１０ｃｍである。特に、ゾル−ゲル反応のために使用された酢酸の含量によってＺｎＯナノファイバーの微細構造の変化を観察することができる。図１１の（ａ）は電気放射後に得られたＺｎＯ／ＰＶＡｃ複合ナノファイバーの写真を表している。２００〜６００ｎｍ前後の複合ナノファイバーが形成されていることが分かる。熱圧着過程なしに得られたナノファイバーは図１１の（ｂ）のように、２００〜６００ｎｍのサイズのＺｎＯで形成されることが分かるが、接着性が悪いため基板から容易に脱離する現象が観察される。これを克服するために熱圧着過程を経て熱処理した場合、図１１の（ｃ）と（ｄ）のように、独特な形態のツイストされた構造が得られることが分かる。更に、図１１の（ｄ）のインセット（ｉｎｓｅｔ）のようにツイストされたナノファイバーは個別単結晶ＺｎＯで構成されていることを確認することができる。このように得られた１次元構造のＺｎＯナノファイバーは太陽電池のＮ型半導体層として活用することができる。
光電変換層のバルクへテロ接合（ｂｕｌｋｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）効率を高めるために後述する方法を使用する。
光電変換層の製造順序としてまず、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドーピングされた酸化スズ（ＳＮＯ２：Ｆ）もしくはフッ素がトーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｆ）がコーティングされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板を５×５ｃｍに切断した後、メタノールとイソプロパノールが入っている超音波浴で有機物を除去する。よく乾燥させたＰＥＴ板上に〜１００ｎｍのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ；ＢａｙｔｒｏｎＰ，Ｂａｙｅｒ Ａｇ、独）をスピンコーティングして薄膜を形成させる。光活性層はＮ型半導体物質であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）とＰ型半導体物質である［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル）（ＰＣＢＭ）を１：３ｗｔ％でクロロベンゼンと０．０７ｗ／ｖ％で混合した後、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層上に１００〜１５０ｎｍの厚さでスピンコーティングする。これらの物質は自然に分離されて層を成す。光電変換層の特性は光条件、ＡＭ１．５１００ｍＷ／ｃｍ２と大気状態で実施し、開放回路電圧＝６００ｍＶ、短絡回路電流＝６．６１ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ（ｆｉｌｌｆａｃｔｏｒ）＝０．３９、効率（ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）＝１．５４％で表れた。
次いで、二次電池層の形成のために、前記製作されたＰ３ＨＴ層上に陰極電極、高分子電解質層、陽極電極の順で積層する外は実施例１と同様に実施する。
光電変換層の製造順序として、まずインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドーピングされた酸化スズ（ＳＮＯ２：Ｆ）もしくはフッ素がトーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｆ）がコーティングされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板上にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを３０ｎｍでスピンコーティングする。よく乾燥させたＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に熱性同時蒸着法（１０−７ｔｏｒｒ）を利用してＰ型物質である亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）とＮ型物質であるＣ６０を利用してＰＩＮ構造を形成する。まず、ＺｎＰｃを４０ｎｍを蒸着した後、ＺｎＰＣ：Ｃ６０＝１：１（ｖ／ｖ）で蒸着し、Ｃ６０を３０ｎｍで蒸着する。蒸着速度はいずれも１／ｓとする。光電変化層の特性は光条件、ＡＭ１．５ １００ｍＷ／ｃｍ２と大気状態で実施した。その結果、開放回路電圧＝５７０ｍＶ、短絡回路電流＝５．２ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．５１、効率＝１．５％で表れた。
次いで、二次電池層の形成のために、前記製作されたＣ６０層上に陰極電極、高分子電解質層、陽極電極の順に積層する外は、実施例１の方法と同様に実施する。
光電変換層の効率を高めるために実施例１の構成でＮ型半導体層と二次電池の陰極層を分子ナノ構造に複合化された電極層を下記のような方法、即ち水溶液共沈法で製造し、その他の構成部分は実施例１と同様である。
数〜数十ｎｍのサイズのＬｉＦｅＰＯ４陰極活物質粒子を硝酸亜鉛とＨＭＴＡが同一モル比で溶解された水溶液に混合した後、この混合溶液に基板を浸け、８０〜９５℃の温度範囲に維持してＮ型半導体であるＺｎＯと二次電池の陰極であるＬｉＦｅＰＯ４が分子ナノ構造に複合化された電極を製造する。
光電変換層の効率を高めるために実施例１の構成でＮ型半導体層と二次電池の陰極層を分子ナノ構造に複合化された電極層を下記のような方法、即ち水溶液共沈法で製造し、その他の構成部分は実施例１と同様である。
数〜数十ｎｍのサイズのＬｉＦｅＰＯ４陰極活物質粒子を硝酸亜鉛とＨＭＴＡが同一モル比で溶解された水溶液に混合した後、この混合溶液に基板を浸け、８０〜９５℃の温度範囲に維持してＮ型半導体であるＺｎＯと二次電池の陰極であるＬｉＦｅＰＯ４が分子ナノ構造に複合化された粉末を製造する。この粉末をスクリーンプリント法にて基板上にコーティングしてＮ型半導体であるＺｎＯと二次電池の陰極であるＬｉＦｅＰＯ４が分子ナノ構造に複合化された電極を製造する。
先に説明した実施例１〜８を基に代表的な光電変換層の素材を選定して製造した光エネルギーによる自家充電式二次電池の充放電実験を下記のように実施し、性能を評価した。充電はＡｉｒＭａｓｓ １．５（ＡＭ１．５）フィルターを利用する人口太陽光源を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ２光量の白色光を自家充電二次電池に照射した。この時、自家充電二次電池の電極での光起電力を測定し、二次電池層の電圧が光起電力で飽和されることを確認した後、充電を終了した。
二次電池層の典型的な充放電曲線は図１２〜１４に図示し、各々の実施例の特性値は下記表１の通りである。光充電二次電池のサイクルは最小１００回以上維持されることを確認した。
二次電池と太陽電池の連結法に関し、上側は従来技術による二次電池と太陽電池の連結法を、下側は本発明による光電池を一体化した二次電池連結法を表した図面である。 本発明による光エネルギーによる自家充電式二次電池の原理を説明した図面である。 本発明の一実施例によるＰ型半導体と二次電池の陽極をインターロックした光エネルギーによる自家充電式二次電池の構成を表した図面である。 本発明の一実施例によるＮ型半導体と二次電池の陰極をインターロックした光エネルギーによる自家充電式二次電池の構成を表した図面である。 本発明の一実施例によるＰ型半導体と二次電池の陽極を複合化させた光エネルギーによる自家充電式二次電池の構成を表した図面である。 本発明の一実施例によるＮ型半導体と二次電池の陰極を複合化させた光エネルギーによる自家充電式二次電池の構成を表した図面である。 本発明による光エネルギーによる自家充電式二次電池の素材の選択範囲を表した図面である。 走査電子顕微鏡で撮影したＰＭＭＡビーズが分散されたイメージである。 走査電子顕微鏡で撮影したＺｎＯ半球構造である。 走査電子顕微鏡で撮影した拡大されたＺｎＯ半球構造である。 電気放射後に得られたＺｎＯ／ＰＶＡｃ複合ナノファイバーの写真である。 陽極をＬｉ１−ｘＣｏＯ２、陰極をＬｉＦｅＰＯ４、放電電流を５０μＡ／ｇ、放電終了電圧を０．１Ｖとした場合の光充電二次電池層の充放電曲線を表した図面である。 陽極をＬｉ１−ｘＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、陰極をＬｉＦｅＰＯ４、放電電流を５０μＡ／ｇ、放電終了電圧を０．１Ｖとした場合の光充電二次電池層の充放電曲線を表した図面である。 陽極をＬｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４、陰極をＬｉＣｏＯ２、放電電流を５０μＡ／ｇ、放電終了電圧を０．１Ｖとした場合の光充電二次電池層の充放電曲線を表した図面である。
符号の説明
１０…二次電池、１２…内部抵抗、３１…透明電池、３２…Ｎ型半導体、３３…Ｐ型半導体、３４…陽極、３５…ポリマー電解質分離膜、３６…陰極層、３７…電流集電体、４１…透明電極、４２…Ｐ型半導体、４３…Ｎ型半導体、４４…陰極、４５…ポリマー電解質層、４６…陽極、４７…アルミニウム集電体、５３…電極、５４…Ｐ型半導体、５５…陽極素材、６３，６５…陰極、６４…Ｎ型半導体、６７…陽極。

Claims (52)

  1. 光を透過させる透明電極、
    前記透明電極上に形成されて入射された光により電流を発生させるＰＮ半導体層、
    前記ＰＮ半導体層上に形成され、前記発生された電流を充電する二次電池層を含めて構成されることを特徴とする光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  2. 前記ＰＮ半導体層は、前記透明電極上に形成されたＰ型半導体および前記Ｐ型半導体上に形成されたＮ型半導体を含めて構成されることを特徴とする、請求項１記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  3. 前記二次電池層は、前記Ｎ型半導体上に形成された二次電池の陰極、前記二次電池の陰極上に形成された高分子電解質層、前記高分子電解質層上に形成された二次電池の陽極、前記二次電池の陽極上に形成された電流集電体を含めて構成されることを特徴とする、請求項２記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  4. 前記Ｐ型半導体およびＮ型半導体は、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＯ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＳ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＳｅ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＩｎＳｅ（Ｎ型）、ＣｄＳｅ（Ｎ型）−Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）（Ｐ型）の組み合わせのうちいずれか一つであることを特徴とする、請求項３記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  5. 前記二次電池の陰極の素材は、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＣｏＶＰＯ４、ＬｉＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２のうちいずれか一つであり、前記二次電池の陽極の素材は、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４のうちいずれか一つであることを特徴とする、請求項３記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  6. 前記二次電池の陰極の素材として、前記羅列された陰極素材の複合物を使用するか、前記二次電池の陽極の素材として、前記羅列された陽極素材の複合物を使用することを特徴とする、請求項５記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  7. 前記Ｎ型半導体と前記二次電池の陰極は３次元構造でインターロックされていることを特徴とする、請求項３記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  8. 前記Ｎ型半導体と前記二次電池の陰極は分子ナノ構造で複合化されていることを特徴とする、請求項３記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  9. 前記透明電極は硬質の基板または軟性基板上に形成されることを特徴とする、請求項４〜８のうちいずれか一項に記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  10. 前記硬質の基板はガラス、ステンレス基板のうちいずれか一つであり、前記軟性基板はＰＩ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＮのうちいずれか一つであることを特徴とする、請求項９記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  11. 前記高分子電解質層はリチウム塩を含む液体電解質、電導性ポリマー電解質、イオン性液体のうちいずれか一つであることを特徴とする、請求項４〜８のうちいずれか一項に記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  12. 前記透明電極は前記Ｐ型半導体とオーミック接合を形成し得る材料で構成されることを特徴とする、請求項４〜８のうちいずれか一項に記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  13. 前記ＰＮ半導体層は、前記透明電極上に形成されたＮ型半導体および前記Ｎ型半導体上に形成されたＰ型半導体を含めて構成されることを特徴とする、請求項１記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  14. 前記二次電池層は、前記Ｐ型半導体上に形成された二次電池の陽極、前記二次電池の陽極上に形成された高分子電解質層、前記高分子電解質層上に形成された二次電池の陰極、前記二次電池の陰極上に形成された電流集電体を含めて構成されることを特徴とする、請求項１３記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  15. 前記Ｐ型半導体およびＮ型半導体は、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＯ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＳ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＳｅ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＩｎＳｅ（Ｎ型）、ＣｄＳｅ（Ｎ型）−Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）（Ｐ型）の組み合わせのうちいずれか一つであることを特徴とする、請求項１３記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  16. 前記二次電池の陰極の素材は、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＣｏＶＰＯ４、ＬｉＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２のうちいずれか一つであり、前記二次電池の陽極の素材は、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４のうちいずれか一つであることを特徴とする、請求項１４記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  17. 前記二次電池の陰極の素材として、前記羅列された陰極素材の複合物を使用するか、前記二次電池の陽極の素材として、前記羅列された陽極素材の複合物を使用することを特徴とする、請求項１６記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  18. 前記Ｐ型半導体と前記二次電池の陽極は３次元構造でインターロックされていることを特徴とする、請求項１４記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  19. 前記Ｐ型半導体と前記二次電池の陽極は分子ナノ構造で複合化されていることを特徴とする、請求項１４記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  20. 前記透明電極は硬質の基板または軟性基板上に形成されることを特徴とする、請求項１５〜１９のうちいずれか一項に記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  21. 前記硬質の基板はガラス、ステンレス基板のうちいずれか一つであり、前記軟性基板はＰＩ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＮのうちいずれか一つであることを特徴とする、請求項２０記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  22. 前記高分子電解質層はリチウム塩を含む液体電解質、電導性ポリマー電解質、イオン性液体のうちいずれか一つであることを特徴とする、請求項１４〜２１のうちいずれか一項に記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  23. 前記透明電極は前記Ｎ型半導体とオーミック接合を形成し得る材料で構成されることを特徴とする、請求項１４〜２１のうちいずれか一項に記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池。
  24. （ａ）基板上に透明電極を形成する段階、
    （ｂ）前記透明電極上にＰＮ半導体層を形成する段階、
    （ｃ）前記ＰＮ半導体層上に二次電池層を形成する段階
    を含めて構成されることを特徴とする光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  25. 前記（ｂ）段階は、
    （ｂ−１）前記透明電極上にＰ型半導体を形成する段階、
    （ｂ−２）前記Ｐ型半導体上にＮ型半導体を形成する段階
    を含めて構成されることを特徴とする、請求項２４記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  26. 前記（ｃ）段階は、
    （ｃ−１）前記Ｎ型半導体上に二次電池の陰極を形成する段階、
    （ｃ−２）前記二次電極の陰極上に高分子電解質層を形成する段階、
    （ｃ−３）前記高分子電解質層上に二次電池の陽極を形成する段階、
    （ｃ−４）前記二次電池の陽極上に電流集電体を形成する段階
    を含めて構成されることを特徴とする、請求項２５記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  27. 前記Ｐ型半導体およびＮ型半導体は、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＯ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＳ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＳｅ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＩｎＳｅ（Ｎ型）、ＣｄＳｅ（Ｎ型）−Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）（Ｐ型）の組み合わせのうちいずれか一つであることを特徴とする、請求項２５記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  28. 前記二次電池の陰極の素材は、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＣｏＶＰＯ４、ＬｉＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２のうちいずれか一つであり、前記二次電池の陽極の素材は、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４のうちいずれか一つであることを特徴とする、請求項２６記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  29. 前記二次電池の陰極の素材として、前記羅列された陰極素材の複合物を使用するか、前記二次電池の陽極の素材として、前記羅列された陽極素材の複合物を使用することを特徴とする、請求項２８記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  30. 前記（ｂ−２）段階は、高分子テンプレート技術を利用して前記Ｎ型半導体の比表面積を増大させることを特徴とする、請求項２６記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  31. 前記（ｂ−２）段階は、
    高分子ビーズを分散および乾燥する段階、
    前記Ｎ型半導体の材料を蒸着する段階、
    前記高分子ビーズを熱処理して分解する段階
    を含めて構成されることを特徴とする、請求項３０記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  32. 前記（ｂ−２）段階は、電気放射法を利用して前記Ｎ型半導体の比表面積を増大させる段階を更に含めて構成されることを特徴とする、請求項２６記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  33. 前記電気放射法を利用して前記Ｎ型半導体の比表面積を増大させる段階は、
    電気放射法によりＮ型半導体の材料のナノファイバーを製造する段階、
    前記ナノファイバーを熱圧着し、ツイストされた構造を得る段階
    を含めて構成されることを特徴とする、請求項３２記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  34. 前記（ｂ−２）段階は、水溶液共沈法を利用して前記Ｎ型半導体を前記二次電池の陰極を分子ナノ構造で複合化する段階を更に含めて構成されることを特徴とする、請求項２６記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  35. 前記（ａ）段階の基板は硬質の基板または軟性基板であることを特徴とする、請求項２４〜３４のうちいずれか一項に記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  36. 前記硬質の基板はガラス、ステンレス基板のうちいずれか一つであり、前記軟性基板はＰＩ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＮのうちいずれか一つであることを特徴とする、請求項３５記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  37. 前記高分子電解質層はリチウム塩を含む液体電解質、電導性ポリマー電解質、イオン性液体のうちいずれか一つであることを特徴とする、請求項２６〜３４のうちいずれか一項に記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  38. 前記透明電極は前記Ｐ型半導体とオーミック接合を形成し得る材料で構成されることを特徴とする、請求項２６〜３４のうちいずれか一項に記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  39. 前記（ｂ）段階は、
    （ｂ−１）前記透明電極上にＮ型半導体を形成する段階、
    （ｂ−２）前記Ｎ型半導体上にＰ型半導体を形成する段階
    を含めて構成されることを特徴とする、請求項２４記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  40. 前記（ｃ）段階は、
    （ｃ−１）前記Ｐ型半導体上に二次電池の陽極を形成する段階、
    （ｃ−２）前記二次電極の陽極上に高分子電解質層を形成する段階、
    （ｃ−３）前記高分子電解質層上に二次電池の陰極を形成する段階、
    （ｃ−４）前記二次電池の陰極上に電流集電体を形成する段階
    を含めて構成されることを特徴とする、請求項３９記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  41. 前記Ｐ型半導体およびＮ型半導体は、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＯ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＳ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＺｎＳｅ（Ｎ型）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（Ｐ型）−ＩｎＳｅ（Ｎ型）、ＣｄＳｅ（Ｎ型）−Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）（Ｐ型）の組み合わせのうちいずれか一つであることを特徴とする、請求項３９記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  42. 前記二次電池の陰極の素材は、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＣｏＶＰＯ４、ＬｉＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２のうちいずれか一つであり、前記二次電池の陽極の素材は、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、ＬｉＭｙＦｅ１−ｙＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＮｉ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＣｏ１−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭ'ｚＭｎ２−ｚＯ４のうちいずれか一つであることを特徴とする、請求項４０記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  43. 前記二次電池の陰極の素材として、前記羅列された陰極素材の複合物を使用するか、前記二次電池の陽極の素材として、前記羅列された陽極素材の複合物を使用することを特徴とする、請求項４２記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  44. 前記（ｂ−２）段階は、高分子テンプレート技術を利用して前記Ｐ型半導体の比表面積を増大させることを特徴とする、請求項４０記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  45. 前記（ｂ−２）段階は、
    高分子ビーズを分散および乾燥する段階、
    前記Ｐ型半導体の材料を蒸着する段階、
    前記高分子ビーズを熱処理して分解する段階
    を含めて構成されることを特徴とする、請求項４４記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  46. 前記（ｂ−２）段階は、電気放射法を利用して前記Ｐ型半導体の比表面積を増大させる段階を更に含めて構成されることを特徴とする、請求項４０記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  47. 前記電気放射法を利用して前記Ｐ型半導体の比表面積を増大させる段階は、
    電気放射法によりＰ型半導体の材料のナノファイバーを製造する段階、
    前記ナノファイバーを熱圧着し、ツイストされた構造を得る段階
    を含めて構成されることを特徴とする、請求項４６記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  48. 前記（ｂ−２）段階は、水溶液共沈法を利用して前記Ｐ型半導体を前記二次電池の陽極を分子ナノ構造で複合化する段階を更に含めて構成されることを特徴とする、請求項４０記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  49. 前記（ａ）段階の基板は硬質の基板または軟性基板であることを特徴とする、請求項３９〜４８のうちいずれか一項に記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  50. 前記硬質の基板はガラス、ステンレス基板のうちいずれか一つであり、前記軟性基板はＰＩ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＮのうちいずれか一つであることを特徴とする、請求項４９記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  51. 前記高分子電解質層はリチウム塩を含む液体電解質、電導性ポリマー電解質、イオン性液体のうちいずれか一つであることを特徴とする、請求項３９〜４８のうちいずれか一項に記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
  52. 前記透明電極は前記Ｎ型半導体とオーミック接合を形成し得る材料で構成されることを特徴とする、請求項３９〜４８のうちいずれか一項に記載の光エネルギーによる自家充電式二次電池の製造方法。
JP2007338719A 2007-09-13 2007-12-28 光エネルギーによる自家充電式二次電池 Pending JP2009071262A (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070092928A KR100934956B1 (ko) 2007-09-13 2007-09-13 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009071262A true JP2009071262A (ja) 2009-04-02

Family

ID=40453751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007338719A Pending JP2009071262A (ja) 2007-09-13 2007-12-28 光エネルギーによる自家充電式二次電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8729382B2 (ja)
JP (1) JP2009071262A (ja)
KR (1) KR100934956B1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009283206A (ja) * 2008-05-20 2009-12-03 Toyota Motor Corp リチウム二次電池
JP2011138769A (ja) * 2009-12-30 2011-07-14 Korea Inst Of Scinence & Technology 自己支持形金属硫化物系２次元ナノ構造体の負極活物質及びその製造方法
JP2015088303A (ja) * 2013-10-30 2015-05-07 本田技研工業株式会社 光蓄電池及び光蓄電池システム
WO2016063781A1 (ja) * 2014-10-21 2016-04-28 住友化学株式会社 有機光電変換素子およびその製造方法
WO2017056326A1 (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 学校法人工学院大学 リチウムイオン二次電池
JPWO2023105573A1 (ja) * 2021-12-06 2023-06-15

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110086246A1 (en) * 2008-06-09 2011-04-14 Nxp B.V. Semiconductor device comprising a solar cell, method of manufacturing a semiconductor device and apparatus comprising a semiconductor device
CN102244396B (zh) * 2010-05-12 2013-08-28 凃杰生 自然能源电力倍能充放电装置
EP2589057A1 (en) * 2010-06-29 2013-05-08 Yeda Research and Development Co. Ltd. Photovoltaic cell and method of its manufacture
JP2015515435A (ja) * 2012-03-02 2015-05-28 コーネル・ユニバーシティーＣｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ リチウム含有ナノファイバー
US9184622B2 (en) 2012-04-10 2015-11-10 Blackberry Limited Power pack charging from intermittent sources
FR2994618B1 (fr) * 2012-08-20 2016-11-25 Commissariat Energie Atomique Cellule d'accumulateur photovoltaique
CN102800734B (zh) * 2012-09-04 2015-10-28 中国科学院上海高等研究院 太阳能发电储电集成器件
TWI500211B (zh) * 2012-12-14 2015-09-11 Hwang Bing Joe 媒子型光電池系統
WO2015137099A1 (ja) * 2014-03-14 2015-09-17 株式会社村田製作所 充電回路およびそれを用いたモジュール
JP6296608B2 (ja) * 2014-06-26 2018-03-20 Fdk株式会社 無停電電源装置
JP6410299B2 (ja) * 2014-07-07 2018-10-24 Fdk株式会社 無停電電源装置
CN111149216B (zh) * 2017-05-12 2022-12-13 扬州科丰高新产业投资开发集团有限公司 可穿戴电源管理系统
US10483908B2 (en) * 2017-05-24 2019-11-19 Shenzhen Dansha Technology Co., Ltd. Wearable power management system
US10490360B2 (en) * 2017-10-12 2019-11-26 Board Of Regents, The University Of Texas System Heat energy-powered electrochemical cells
KR102669102B1 (ko) 2021-08-20 2024-05-24 청주대학교 산학협력단 태양전지 및 이차전지를 집적한 융합 전원 모듈

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS647480A (en) * 1987-06-30 1989-01-11 Matsushita Electric Industrial Co Ltd Secondary photocell
JPH0244660A (ja) * 1988-08-04 1990-02-14 Otsuka Chem Co Ltd 充電機構を有するリチウム電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6188468A (ja) * 1984-10-05 1986-05-06 Mitsubishi Electric Corp 電池
JPS6193562A (ja) * 1984-10-15 1986-05-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd ハイブリツド電池
US4740431A (en) * 1986-12-22 1988-04-26 Spice Corporation Integrated solar cell and battery
US4965655A (en) * 1987-12-10 1990-10-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Interconnected semiconductor devices
US6252156B1 (en) * 1997-06-24 2001-06-26 Fuji Xerox Co., Ltd. Photosensitive semiconductor electrode, method of manufacturing photosensitive semiconductor electrode, and photoelectric converter using photosensitive semiconductor
JPH1174002A (ja) * 1997-06-30 1999-03-16 Sanyo Electric Co Ltd 太陽電池一体型二次電池及び時計
JPH1140182A (ja) * 1997-07-17 1999-02-12 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池、太陽電池付き二次電池及び時計
CA2526185A1 (en) * 2003-05-30 2004-12-23 Fujikura Ltd. Electrolyte composition and photoelectric conversion element using same
JP2005116324A (ja) * 2003-10-07 2005-04-28 Kokusai Kiban Zairyo Kenkyusho:Kk 複合電池およびこれを含む電子機器

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS647480A (en) * 1987-06-30 1989-01-11 Matsushita Electric Industrial Co Ltd Secondary photocell
JPH0244660A (ja) * 1988-08-04 1990-02-14 Otsuka Chem Co Ltd 充電機構を有するリチウム電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009283206A (ja) * 2008-05-20 2009-12-03 Toyota Motor Corp リチウム二次電池
JP2011138769A (ja) * 2009-12-30 2011-07-14 Korea Inst Of Scinence & Technology 自己支持形金属硫化物系２次元ナノ構造体の負極活物質及びその製造方法
JP2015088303A (ja) * 2013-10-30 2015-05-07 本田技研工業株式会社 光蓄電池及び光蓄電池システム
WO2016063781A1 (ja) * 2014-10-21 2016-04-28 住友化学株式会社 有機光電変換素子およびその製造方法
WO2017056326A1 (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 学校法人工学院大学 リチウムイオン二次電池
JPWO2017056326A1 (ja) * 2015-10-02 2018-11-22 学校法人 工学院大学 リチウムイオン二次電池
JPWO2023105573A1 (ja) * 2021-12-06 2023-06-15
WO2023105573A1 (ja) * 2021-12-06 2023-06-15 日本電信電話株式会社 リチウム二次電池、及び、リチウム二次電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20090072780A1 (en) 2009-03-19
US8729382B2 (en) 2014-05-20
KR20090027827A (ko) 2009-03-18
KR100934956B1 (ko) 2010-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100934956B1 (ko) 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지
Lv et al. Photoelectrochemical energy storage materials: design principles and functional devices towards direct solar to electrochemical energy storage
Li et al. Light‐assisted metal–air batteries: progress, challenges, and perspectives
Zhang et al. Halide perovskite materials for energy storage applications
Salunke et al. Photo-rechargeable Li-ion batteries: device configurations, mechanisms, and materials
Wang et al. Integrated photovoltaic charging and energy storage systems: mechanism, optimization, and future
Yang et al. Elemental selenium for electrochemical energy storage
Yang et al. Emerging Advanced Photo‐Rechargeable Batteries
Lu et al. Recent progress in the study of integrated solar cell-energy storage systems
KR102201338B1 (ko) 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 바이폴라 전고체전지 및 그의 제조방법
WO2016008350A1 (zh) 一种层状含铜氧化物材料及其制备方法和用途
Zhao et al. Recent progress in device designs and dual‐functional photoactive materials for direct solar to electrochemical energy storage
CN102088126B (zh) 一种离子型光电转化与储存一体化器件
Kumar et al. A review of current progress in perovskite-based energy storage to photorechargeable systems
Yuan et al. Integration of solar cells with hierarchical CoSx nanonets hybrid supercapacitors for self-powered photodetection systems
Liu et al. Coupled photochemical storage materials in solar rechargeable batteries: progress, challenges, and prospects
Yu et al. Recent advances in integrated solar photovoltaic energy storage
MR et al. Advancements and challenges in perovskite-based photo-induced rechargeable batteries and supercapacitors: a comparative review
Ma et al. Integration and Application of Solar‐Responsive Energy Storage Systems
CN101154750A (zh) 高倍率凝胶聚合物锂离子动力电池及其制造方法
Chen et al. Boosting Energy Storage in Metal Batteries by Light: Progress, Challenges, and Perspectives
Sharma et al. Nanotechnologies in the renewable energy sector
Li et al. Advances on Emerging Integrated Photocapacitors: Strategies, Design, and Challenges
CN118782871A (zh) 一体式光辅助二次电池
Qu et al. Photoreaction Mechanism of the VS4-Biomass Carbon Bifunctional Electrode for Photorechargeable Batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110329

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110629

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110704

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110728

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110802

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110829

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110901

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110928

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20120508