KR20090027827A - 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 빛 발전용 전극기능과 발전된 전기에너지를 충전 및 방전할 수 있는 전극 기능을 하나의 전지구조로 일체화시키고 빛 발전형 전극과 에너지 충전 전극의 전위차를 연계적으로 제어함으로써, 광에너지의 변환 효율을 극대화하고, 셀의 에너지 이용률을 상승시키며, 전지의 수명을 연장시킬 수 있는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지에 대한 것이다.
이를 위해,
빛을 투과시키는 투명전극;
상기 투명전극 위에 형성되어 입사된 빛에 의해 전류를 발생시키는 PN반도체층;
상기 PN반도체층 위에 형성되어 상기 발생된 전류를 충전하는 이차전지층;
을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지를 제공한다.
자가충전형, 이차전지, 빛 발전형 전극, 전기 에너지 충전 전극, PN반도체, 고체 전해질, 광 에너지, 전위차, 산화환원.

Description

광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 {Photovoltaic Driven Secondary Battery System}
본 발명은 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 빛 발전용 전극기능과 발전된 전기에너지를 충전 및 방전할 수 있는 전극 기능을 하나의 전지구조로 일체화시키고 빛 발전형 전극과 에너지 충전 전극의 전위차를 연계적으로 제어함으로써, 광에너지의 변환 효율을 극대화하고, 셀의 에너지 이용률을 상승시키며, 전지의 수명을 연장시킬 수 있는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지에 대한 것이다.
21세기 신지식 사회로 접어들며 개인 간의 정보 교류가 매우 중요해졌다. 이에 따라 초고속 통신, 지식전달 시스템을 구축하여 유비쿼터스 사회로 진입하기 위한 꾸준한 노력이 있었고, 이를 위해 유비쿼터스시대의 통신 시스템에 적합한 에너지원의 개발 필요하게 되었다.
현대사회의 특징 중의 하나인 기존 고정원 즉, 원자력, 수력, 화력 같은 대 규모 일방형태의 에너지수급체계는 생산과 소비의 불균형에 따른 비효율성, 잉여 전력의 처리문제, 환경 파괴, 대규모 송전에 따른 문제점을 가지고 있다.
이를 근본적으로 해결하기 위해서 차세대 에너지의 생산 및 수요를 위한 에너지수급체계는 이제까지와는 전혀 다른 새로운 패러다임으로 전환될 것이 자명하다. 즉, 과거 고정원 발전시설을 통한 대규모 생산, 송전으로 이루어지는 일방적 구조에서 소규모 생산과 소비가 이루어지는 개인별, 섹터형 독립구조형태로 발전할 것으로 예상된다. 따라서 이를 대비하기 위해서는 혁신적인 사고의 전환으로 전력생산 및 저장기술을 융합한 신개념 전원시스템의 출현을 필요로 하게 된다.
한편, 현재 일반적으로 가장 앞선 개념의 전지인 이차전지는 리튬산화물계를 양극으로 하고 카본계를 음극으로 하는 리튬이차전지로 화학에너지와 전기에너지변환이 가역적이여서 충전과 방전을 반복할 수 있는 전지로 정의되나, 현재는 전극활물질의 이론용량의 한계에 따른 단위부피/단위중량당 용량 증대의 한계에 이미 도달하고 있으며, 충전기를 사용한 주기적으로 충전이 필요하기 때문에 사용함에 있어서 많은 불편함이 있어 왔다. 아울러, 현재에도 이차전지의 대형화에 많은 연구가 지속되고 있으나 안전성의 문제 등 해결해야할 선결조건이 산재되어있다 [조병원, “하이브리드 전기자동차용 차세대이차전지기술 및 시장분석”, 2007 차세대전지기술/시장동향 및 분석세미나, 2007한국국제전지산업전세미나, 20075.9-10, COEX, 서울].
한편, 광전지는 소재종류에 따라 실리콘계와 화합물반도체계로 대별되나 기본구조가 다이오드와 동일한 반도체의 p-n접합을 이용하여 광전자효과에 의해 빛에 너지를 직접 전기에너지로 변환하는 장치이다[이수홍, Polymer Science and Technology, 17(4), 400-406(2006)]. 광전지는 지난 수십년에 걸친 연구결과로 많은 연구가 진행되어 소재를 비롯한 다양한 형태의 전극개발이 있어왔고 광전변환효율에 있어서도 많은 발전이 있어왔으나 아직까지도 에너지밀도가 낮아 큰 전력을 얻기 어려운 점, 단위셀에서의 낮은 변환효율 및 낮은 출력전압 등으로 에너지 이용분야의 제약이 존재하였다.
이에 따라 빛에 의해 전력을 생산하는 기능을 지닌 광전지와 그 전기에너지를 저장하여 필요할 때 사용되는 축전지를 조합하는 연구의 초창기의 목적은 밤이나 비오는 날에 광전지에서 전력을 준비하지 않았을 때를 대비해서 이루어졌다. 주로 이 같은 것은 태양전지와 전기를 저장하는 전지가 독립적으로 있어 태양전지에서 전력을 발생하고 축전지나 이차전지에 저장하여 별도의 외부의 전원공급이 없이 사용할 수 있는 무인가로등이나 비상용 무인전화기 등에 응용되기도 한다. [서인선, 박창걸, 김강희, 권영일, 박영서, 국가전략산업분석보고서 “태양전지”, 한국과학기술정보원, BW125, 2002.12]
이에 따라 광전지와 축전지를 조합하는 연구가 진행되어 왔는데, 미아사카 등은 기존 발명에서(JP2005-79031, JP2004-241228, JP2005-209458) 빛 발전용 전극기능과 충전용 전극을 하나의 재료로 일체화한 기술을 제시하였다. 이 특허에서는 이온성 전해질층을 중간층으로 하여 그 양측에 전극층과 대극층을 적층하고 일체화한 광전지이다. 광감응성 반도체에 전기적으로 결합하고 산화환원반응을 행하는 고체상 전극활물질과의 조합으로 구성하여 완전히 빛 충전이 가능한 이차전지와 캐퍼 시터를 제공하는 것을 목적으로 하였다. 여기서 가시광 빛을 흡수하지 않은 TiO2를 감광물질로 하였을 경우에는 충전능력이 0.1-0.8 mAh/g으로 매우 낮으나 400nm이상의 빛을 흡수하는 화합물 반도체(CdS)를 이용하는 경우에는 2.1mAh/g 정도의 용량을 보인다고 기술한바 있다.
한편 광전변환기의 장점과 건전지의 편리함을 조합한 광충전식 2차전지의 또 다른 형태도 일본국 소니사의 와타나베 등에 의해 제시되었다 [JP 2001-23701, JP2001-102094, JP2001-43903, JP200-76768, KP2001-0015248]. 이것은 원통형 코어, 취출식으로 감긴 광전변환기시트, 충방전이 가능한 축전지와 제어회로로 구성되어 있다. 충전이 필요하면 원통공간에 감겨있는 광전변환시트를 통해 충전하고 다시 충전된 축전지는 원통형 어셈블리에서 분리하여 건전지형태로 사용하는 것을 특징으로 한다.
그러나 종래의 광충전식 이차전지는 다음과 같은 문제점이 있다.
첫째, 광전지에서 생성된 에너지는 대개 -0.4~-0.9V의 낮은 구동전압 뿐만 아니라 에너지밀도가 매우 낮아 넓은 면적의 광전지 형태를 갖추고 있기 때문에 일반적으로 광전지 여러 개를 연결시킨 모듈형으로 제작하며, 이차전지의 충전전압에 적합한 전압, 3.6~4.2 볼트를 인위적으로 만들어 사용여야 하므로 연결접합면의 계면저항 및 전하가 이동하는 도중에 재결합이 발생하여 모듈화된 광전지는 단위셀에 비해서 매우 낮은 효율을 나타낸다. [케슬러 등, Thin solid Films, 480-481(2006)491].
둘째, 광전지와 축전지를 조합하는 기존의 기술은(JP2005-79031, JP2004-241228, JP2005-209458) 하나의 전극으로 광에너지를 전기로 변환시키고 동시에 저장하는 전극형태의 기술로서 전극이 동일전위에 있으므로 충전에너지가 쉽게 포화 되어 용량이 매우 작고, 전극의 자기방전이 매우 쉽게 일어날 뿐만 아니라 내부의 열화가 빨리 진행되어 싸이클 수명이 10회를 넘기지 못하는 특징을 나타내고 있다.
셋째, 원통형코어와 취출식으로 감긴 광전변환기시트와 충방전이 가능한 축전지의 형태의 기술도 [JP 2001-23701, JP2001-102094, JP2001-43903, JP200-76768, KP2001-0015248] 근본적으로 여러 개의 광전지를 접합한 동일한 구조이기 때문에 낮은 에너지 효율의 문제와 광전변환시트가 말리면서 쉽게 손상되는 문제 때문에 동력발생효율과 충전성능은 쉽게 손상되어 이를 위한 근본적인 대책이 필요하다.
넷째, 전지를 충전할 때 우선 광전변환층의 전기생성속도와 보조를 맞출 수 있는 고율형의 전지가 요구되고, 또한 광전변환층은 빛을 받을 때 하방에 놓인 2차전지는 특별한 고온까지 가열되고, 이로 인한 전해질분해로 인한 내부의 과도한 압력상승의 위험에 직면할 수도 있으므로 이를 위한 소재 및 시스템개발이 필요하다.
상기에서 설명한 바와 같이 종래기술은 빛에 의한 발전기능과 충전기능을 가각 구비한 2종의 소자를 기계적인 결합이나 빛 발전기능과 축전기에 의한 충전기능을 한개 전극에 공존하는 기술만 제시될 뿐이고 광에너지를 전기로 변환시키는 전극과 전기에너지의 발생과 동시에 이차전지로 동시에 급속 충전되어 에너지손실을 최소화하는 기능을 지니고 있으면서, 각 전극의 전위차를 연계적으로 제어함으로써 광에너지의 변환효율 극대화, 셀의 에너지 이용률 극대화 및 장수명화를 가능하게 하는 방법은 제안되어 있지 않다.
따라서, 광 에너지를 전기로 변환시키는 전극과 전기에너지를 충전하는 전극이 독립적 기능을 지니고 있으면서 일체화형상의 신개념의 이차전지로서 상기에서 언급한 문제점을 해결할 수 있는 광변환 이차전지에 대한 개발의 필요성이 대두되었다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서,
첫째, 투명금속산화물이 코팅된 투명 고분자필름위에 광에너지를 전기로 변환시키는 광전변환층과 그 하단에 전압을 독립적으로 제어가 가능한 전기에너지를 저장하는 전기저장층을 구성함으로써, 광전변환층에서 발생하는 전기에너지를 재결합 등의 전자손실을 최소화하면서 전기저장층에 저장시켜 에너지효율을 극대화 하고,
둘째, 광전지의 낮은 출력전압 때문에 여러 개의 광전지를 접합한 구조에 따르는 에너지 효율의 감소와 연결회로 공정의 복잡함을 근본적으로 해소하며,
셋째, 광전변환층의 전기생성속도와 보조를 맞출 수 있는 고율형의 전지제조기술을 제공하고,
넷째, 광전변환층의 장기간 지속되는 높은 에너지효율과 장기간 사용하여도 일정한 성능을 유지할 수 있도록 하며,
다섯째, 광전변환층이 빛을 받아서 전력을 생산하고 있을 때 그 하단에 위치한 에너지 저장용 이차전지층이 상당한 고온으로 가열되어 전해질분해로 인한 내부의 과도한 압력상승이 발생하는 것을 방지하고,
여섯째, 유비쿼터스 사회를 대비하는 환경친화형 에너지 발생 및 저장 시스템이 융합된 하이브리드 전원시스템으로서, 기존 이차전지의 주기적 충전필요성과 용량증설한계, 및 안전성 문제를 동시에 해결할 수 있어 유비쿼터스사회의 진입을 위한 핵심 동력원으로 사용하고, 국제적 환경 문제를 해소하며, 우수한 내충격성 및 내구성을 지니는 광충전 이차천지를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
빛을 투과시키는 투명전극;
상기 투명전극 위에 형성되어 입사된 빛에 의해 전류를 발생시키는 PN반도체층;
상기 PN반도체층 위에 형성되어 상기 발생된 전류를 충전하는 이차전지층;
을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 PN반도체층은,
상기 투명전극 위에 형성된 P형 반도체 및 상기 P형 반도체 위에 형성된 N형 반도체를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 이차전지층은,
상기 N형 반도체 위에 형성된 이차전지 음극, 상기 이차전지 음극 위에 형성된 고분자전해질층, 상기 고분자전해질층 위에 형성된 이차전지 양극, 상기 이차전지 양극 위에 형성된 전류집전체를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 P형 반도체 및 N형 반도체는 Cu(InGa)Se2(P형) - ZnO(N형), Cu(InGa)Se2(P형) - ZnS(N형), Cu(InGa)Se2(P형) - ZnSe(N형), Cu(InGa)Se2(P형)- InSe(N형), CdSe(N형)-In(OH,S)(P형)의 조합 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 이차전지 음극의 소재는 LiMyFe1 - yPO4 , V2O5 , LiV3O8 , LiCoVPO4 , LiM'zCo1-zO2, LiCoaNibMncO2 (a+b+c=1), LiM'zNi1 - zO2 중 어느 하나이며, 상기 이차전지 양극의 소재는 Li1 - xM'zCo1 - zO2 Li1 - xCoaNibMncO2 (a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , LiMyFe1 -yPO4, Li1 - xM'zCo1 - zO2 , Li1 - xCoaNibMncO2 , (a+b+c=1). Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , LiMyFe1 -yPO4, Li1 - xM'zCo1 - zO2 , Li1 - xCoaNibMncO2 (a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , Li1 -xM'zCo1-zO2, Li1 - xCoaNibMncO2(a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zMn2 -zO4, Li1 - xM'zMn2 - zO4 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 이차전지 음극의 소재로서 상기 나열된 음극 소재의 복합물을 사용하거나, 상기 이차전지 양극의 소재로서 상기 나열된 양극 소재의 복합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 N형 반도체와 상기 이차전지 음극은 3차원 구조로 인터록킹 되어있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 N형 반도체와 상기 이차전지 음극은 분자나노구조로 복합화되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 투명전극은 경질의 기판 또는 연성 기판 위에 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 경질의 기판은 유리, 스테인레스 기판 중 어느 하나이며, 상기 연성 기판은 PI, PES, PET, PEN 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고분자전해질층은 리튬염을 포함한 액체 전해질, 전도성 폴리머 전해질, 이온성 액체 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 투명전극은 상기 P형 반도체와 오믹접합을 형성할 수 있는 재료로 구성된 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 PN반도체층은,
상기 투명전극 위에 형성된 N형 반도체 및 상기 N형 반도체 위에 형성된 P형 반도체를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 이차전지층은,
상기 P형 반도체 위에 형성된 이차전지 양극, 상기 이차전지 양극 위에 형성된 고분자전해질층, 상기 고분자전해질층 위에 형성된 이차전지 음극, 상기 이차전지 음극 위에 형성된 전류집전체를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 P형 반도체 및 N형 반도체는 Cu(InGa)Se2(P형) - ZnO(N형), Cu(InGa)Se2(P형) - ZnS(N형), Cu(InGa)Se2(P형) - ZnSe(N형), Cu(InGa)Se2(P형)-InSe(N형), CdSe(N형)-In(OH,S)(P형)의 조합 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 이차전지 음극의 소재는 LiMyFe1 - yPO4 , V2O5 , LiV3O8 , LiCoVPO4 , LiM'zCo1-zO2, LiCoaNibMncO2 (a+b+c=1), LiM'zNi1 - zO2 중 어느 하나이며, 상기 이차전지 양극의 소재는 Li1 - xM'zCo1 - zO2 Li1 - xCoaNibMncO2 (a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , LiMyFe1 -yPO4, Li1 - xM'zCo1 - zO2 , Li1 - xCoaNibMncO2 , (a+b+c=1). Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , LiMyFe1 -yPO4, Li1 - xM'zCo1 - zO2 , Li1 - xCoaNibMncO2 (a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , Li1 -xM'zCo1-zO2, Li1 - xCoaNibMncO2(a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zMn2 -zO4, Li1 - xM'zMn2 - zO4 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 이차전지 음극의 소재로서 상기 나열된 음극 소재의 복합물을 사용하거나, 상기 이차전지 양극의 소재로서 상기 나열된 양극 소재의 복합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 P형 반도체와 상기 이차전지 양극은 3차원 구조로 인터록킹되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 P형 반도체와 상기 이차전지 양극은 분자나노구조로 복합화되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 투명전극은 경질의 기판 또는 연성 기판상에 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 경질의 기판은 유리, 스테인레스 기판 중 어느 하나이며, 상기 연성 기판은 PI, PES, PET, PEN 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고분자전해질층은 리튬염을 포함한 액체 전해질, 전도성 폴리머 전해질, 이온성 액체 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 투명전극은 상기 N형 반도체와 오믹접합을 형성할 수 있는 재료로 구성된 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 다른 태양인 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법은,
(a) 기판 위에 투명전극을 형성하는 단계;
(b) 상기 투명전극 위에 PN반도체층을 형성하는 단계;
(c) 상기 PN반도체층 위에 이차전지층을 형성하는 단계;
를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 (b) 단계는,
(b-1) 상기 투명전극 위에 P형 반도체를 형성하는 단계;
(b-2) 상기 P형 반도체 위에 N형 반도체를 형성하는 단계;
를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (c) 단계는,
(c-1) 상기 N형 반도체 위에 이차 전지 음극을 형성하는 단계;
(c-2) 상기 이차 전지 음극 위에 고분자전해질층을 형성하는 단계;
(c-3) 상기 고분자전해질층 위에 이차 전지 양극을 형성하는 단계;
(c-4) 상기 이차 전지 양극 위에 전류집전체를 형성하는 단계;
를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 P형 반도체 및 N형 반도체는 Cu(InGa)Se2(P형) - ZnO(N형), Cu(InGa)Se2(P형) - ZnS(N형), Cu(InGa)Se2(P형) - ZnSe(N형), Cu(InGa)Se2(P형)-InSe(N형), CdSe(N형)-In(OH,S)(P형)의 조합 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 이차전지 음극의 소재는 LiMyFe1 - yPO4 , V2O5 , LiV3O8 , LiCoVPO4 , LiM'zCo1-zO2, LiCoaNibMncO2 (a+b+c=1), LiM'zNi1 - zO2 중 어느 하나이며, 상기 이차전지 양극의 소재는 Li1 - xM'zCo1 - zO2 Li1 - xCoaNibMncO2 (a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , LiMyFe1 -yPO4, Li1 - xM'zCo1 - zO2 , Li1 - xCoaNibMncO2 , (a+b+c=1). Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , LiMyFe1 -yPO4, Li1 - xM'zCo1 - zO2 , Li1 - xCoaNibMncO2 (a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , Li1 -xM'zCo1-zO2, Li1 - xCoaNibMncO2(a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zMn2 -zO4, Li1 - xM'zMn2 - zO4 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 이차전지 음극의 소재로서 상기 나열된 음극 소재의 복합물을 사용하거나, 상기 이차전지 양극의 소재로서 상기 나열된 양극 소재의 복합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (b-2) 단계는,
고분자 템플레이팅 기술을 이용하여 상기 N형 반도체의 비표면적을 증대시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (b-2) 단계는,
고분자 비드(Beads)를 분산 및 건조하는 단계;
상기 N형 반도체 재료를 증착하는 단계;
상기 고분자 비드를 열처리하여 분해하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (b-2) 단계는,
전기방사법을 이용하여 상기 N형 반도체의 비표면적을 증대시키는 단계를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전기방사법을 이용하여 상기 N형 반도체의 비표면적을 증대시키는 단계는,
전기방사법에 의하여 N형 반도체 재료의 나노파이버를 제조하는 단계;
상기 나노파이버를 열압착 하여 트위스트된 구조를 얻는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (b-2) 단계는,
수용액 공침법을 이용하여 상기 N형 반도체와 상기 이차전지 음극을 분자나노구조로 복합화하는 단계를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a) 단계는,
경질의 기판 또는 연성 기판 위에 상기 투명전극을 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 경질의 기판은 유리, 스테인레스 기판 중 어느 하나이며, 상기 연성 기판은 PI, PES, PET, PEN 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고분자전해질층은 리튬염을 포함한 액체 전해질, 전도성 폴리머 전해질, 이온성 액체 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 투명전극은 상기 P형 반도체와 오믹접합을 형성할 수 있는 재료로 구성된 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명에 따른 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법은,
상기 (b) 단계는,
(b-1) 상기 투명전극 위에 N형 반도체를 형성하는 단계;
(b-2) 상기 N형 반도체 위에 P형 반도체를 형성하는 단계;
를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 (c) 단계는,
(c-1) 상기 P형 반도체 위에 이차 전지 양극을 형성하는 단계;
(c-2) 상기 이차 전지 양극 위에 고분자전해질층을 형성하는 단계;
(c-3) 상기 고분자전해질층 위에 이차 전지 음극을 형성하는 단계;
(c-4) 상기 이차 전지 음극 위에 전류집전체를 형성하는 단계;
를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 P형 반도체 및 N형 반도체는 Cu(InGa)Se2(P형) - ZnO(N형), Cu(InGa)Se2(P형) - ZnS(N형), Cu(InGa)Se2(P형) - ZnSe(N형), Cu(InGa)Se2(P형)-InSe(N형), CdSe(N형)-In(OH,S)(P형)의 조합 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 이차전지 음극의 소재는 LiMyFe1 - yPO4 , V2O5 , LiV3O8 , LiCoVPO4 , LiM'zCo1-zO2, LiCoaNibMncO2 (a+b+c=1), LiM'zNi1 - zO2 중 어느 하나이며, 상기 이차전지 양극의 소재는 Li1 - xM'zCo1 - zO2 Li1 - xCoaNibMncO2 (a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , LiMyFe1 -yPO4, Li1 - xM'zCo1 - zO2 , Li1 - xCoaNibMncO2 , (a+b+c=1). Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , LiMyFe1 -yPO4, Li1 - xM'zCo1 - zO2 , Li1 - xCoaNibMncO2 (a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , Li1 -xM'zCo1-zO2, Li1 - xCoaNibMncO2(a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zMn2 -zO4, Li1 - xM'zMn2 - zO4 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 이차전지 음극의 소재로서 상기 나열된 음극 소재의 복합물을 사용하거나, 상기 이차전지 양극의 소재로서 상기 나열된 양극 소재의 복합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (b-2) 단계는,
고분자 템플레이팅 기술을 이용하여 상기 P형 반도체의 비표면적을 증대시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (b-2) 단계는,
고분자 비드(Beads)를 분산 및 건조하는 단계;
상기 P형 반도체 재료를 증착하는 단계;
상기 고분자 비드를 열처리하여 분해하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (b-2) 단계는,
전기방사법을 이용하여 상기 P형 반도체의 비표면적을 증대시키는 단계를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전기방사법을 이용하여 상기 P형 반도체의 비표면적을 증대시키는 단계는,
전기방사법에 의하여 P형 반도체 재료의 나노파이버를 제조하는 단계;
상기 나노파이버를 열압착 하여 트위스트된 구조를 얻는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (b-2) 단계는,
수용액 공침법을 이용하여 상기 P형 반도체와 상기 이차전지 양극을 분자나노구조로 복합화하는 단계를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a) 단계는, 경질의 기판 또는 연성 기판 위에 상기 투명전극을 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 경질의 기판은 유리, 스테인레스 기판 중 어느 하나이며, 상기 연성 기판은 PI, PES, PET, PEN 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고분자전해질층은 리튬염을 포함한 액체 전해질, 전도성 폴리머 전해질, 이온성 액체 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 투명전극은 상기 N형 반도체와 오믹접합을 형성할 수 있는 재료로 구성된 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지에 의하면,
첫째, 광전변환층에서 발생하는 전기에너지를 재결합 등의 전자손실을 최소화하면서 전기저장층에 저장시켜 에너지효율을 극대화할 수 있고,
둘째, 여러 개의 광전지를 접합한 구조에서도 에너지 효율의 감소 및 연결회 로의 복잡함을 극복할 수 있으며,
셋째, 광전변환층의 전기생성속도와 보조를 맞출 수 있는 전기저장이 가능하고,
넷째, 높은 에너지효율이 장기간 지속될 수 있으며,
다섯째, 광전변환층이 빛을 받아서 전력을 생산하고 있을 때 그 하단에 위치한 에너지 저장용 이차전지층이 상당한 고온으로 가열되어 전해질분해로 인한 내부의 과도한 압력상승이 발생하는 것을 방지할 수 있고,
여섯째, 기존 이차전지의 주기적 충전필요성과 용량증설한계 및 안전성 문제, 국제적 환경 문제를 해소하며, 우수한 내충격성 및 내구성을 지니므로 상당한 상업적·경제적 효과가 기대된다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 첨부도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
상기에서 검토한 바와 같이 종래기술은 태양전지를 집광판으로 생산하여 별도의 축전지에 저장하였으나, 본 발명은 전류를 생산하는 기능과 생산된 전류를 저장하는 기능을 일체화함과 동시에 이동성 및 편이성을 극대화한 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지에 관한 것이다.
특히, 본 발명에 따른 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지는 궁극적으로 광반도체처럼 광감응에 의한 전하생성특성과 이차전지 전극활물질처럼 전하저장특성을 동시에 갖고 있는 하이브리드형 전극소재를 분자구조제어에 의한 나노구조체로 합성하여 광변환효율 및 에너지 저장효율을 동시에 극대화할 수 있는 방법이다.
현재 기술수준에서 전기에너지 저장층으로 현재 사용되고 있는 이차전지의 경우 대부분 구동 전압이 1.5V 이상, 특히 리튬이차전지의 경우 3.5V 이상으로써 상부의 태양전지층에서 생성된 전기에너지를 이용한 직접 충전이 불가능한데, 그 이유는 일반적으로 모든 종류의 태양전지는 약 0.4~1.3V의 출력전압을 나타내기 때문이다. 따라서, 도 1의 상측에 도시된 바와 같이 여러 개의 태양전지를 직결로 연결(11)하여 출력전압을 이차전지(10)의 충전압과 일치하는 제어가 필요한데 이를 위해서는 태양전지 내의 많은 내부저항(12)으로 인한 효율 감소가 불가피하다.
따라서, 상기와 같은 태양전지의 모듈화로 인한 효율저하를 근본적으로 없애고 태양전지에서 발생하는 전기에너지를 손실없이 에너지저장층에서 곧바로 충전이 가능하게 하기 위해서는, ⅰ) 도 1의 하측에 도시된 바와 같이 태양전지를 이차전지와 일체형으로 구성(13)해야 하고, ⅱ) 이차전지층의 작동 전압을 제어하여 0.4~1.3V 영역에서 충전이 가능하도록 구성해야 하며, ⅲ) 이와 동시에 기존 이차 전지와 비교시 유사한 사이클 특성을 나타내고, 이를 경질(rigid) 기판뿐만 아니라 응용 범위의 확대 및 내구성을 좋게 하기 위하여 유연성 기판상에 구현이 가능해야 한다.
또한, 상기와 같은 목적, 즉 태양전지에서 발생되는 출력전압을 손실 없이 이차전지층에 저장하기 위하여, 본 발명은 금속 산화물 또는 금속 인산화물을 이차전지층의 양극 및 음극재로써 사용하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 금속 산화물 및 금속 인산화물의 종류로서는 AxMyO2 (A=Li, Na, K, M=metal cation, 0<=x<=1, 0.5<=y<=2), Ax(B2)X4 (A=Li, Na, K, M=metal cation, 0<=x<=2), LiMPO4 (M=metal cation)로써 다음과 같이 선택되어질 수 있다.
음극소재로서는 LiMyFe1 - yPO4 , V2O5 , LiV3O8 , LiCoVPO4 , LiM'zCo1 - zO2 , LiCoaNibMncO2 (a+b+c=1), LiM'zNi1 - zO2,
양극소재로서는 Li1 - xM'zCo1 - zO2 Li1 - xCoaNibMncO2 (a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 -xM'zNi1-zO2, LiMyFe1 - yPO4 , Li1 - xM'zCo1 - zO2 , Li1 - xCoaNibMncO2 , (a+b+c=1). Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 -xM'zNi1-zO2, LiMyFe1 - yPO4 , Li1 - xM'zCo1 - zO2 , Li1 - xCoaNibMncO2 (a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 -xM'zNi1-zO2, Li1-xM'zCo1-zO2, Li1-xCoaNibMncO2(a+b+c=1), Li1-xM'zMn2-zO4, Li1-xM'zMn2-zO4, Li1-xM'zMn2-zO4, Li1-xM'zMn2-zO4 가 사용가능하며, 양극 및 음극 공히 해당 물질들의 복합 물도 사용가능하다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 고에너지밀도를 지니는 광충전이차전지의 기본원리 및 구성에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
광전발전층은 반도체의 성질을 이용하여 빛을 전기에너지로 변환하는 장치로서, 전자들이 비대칭적으로 존재하는 P-N 접합 다이오드로 구성되어 있다. N형 반도체는 (-)전하를 띤 전자를 끌어당기는 성질을 지니고 있고, 반대로 P형 반도체는 (+)전하를 끌어당기는 성질이 있어서, 각각 (-)전하 및 (+)전하는 양쪽 전극부에 모인다. 이 다이오드에 그물질의 전도대(Ec: conduction band)와 가전자대(Ev: Valence band)사이의 에너지 차이인 밴드갭에너지(Eg: band gap energy)이상의 빛을 가했을 경우, 이 빛 에너지를 받아서 전자들은 가전대에서 전도대로 여기된다.
즉 도 2에서 에너지 준위에 의해 전자들은 P형 반도체 측에서 N형 반도체측으로 표동(drift)되면서 계면으로 ①과 같은 경로로 이동하고 이동한 전자는 전위차에 ③과 같은 경로로 에너지 저장층의 음극으로 이동하여 환원반응에 의해 에너지가 저장된다.
도 2에서 VL은 광전변환층의 전위차. Vs는 에너지저장층의 전위차를 각각 나타낸다. 도시된 바와 같이 빛에 의한 광전변환층과 에너지 저장층이 조합되어 자발적인 전자의 이동이 이루어지기 위해서는 에너지 준위가 에너지 준위가 전도밴드 (N형반도체) > 이차전지 음극 > 이차전지 양극 > 가전자밴드 (P형반도체)로 구성되어야하고 에너지저장층을 구성하기 위한 소재 선정에 있어서도 상기와 같은 에너지 준위를 고려하여 선정하여야 한다.
이하, 도 3 내지 도 6을 참조하여 본 발명의 일 실시 구성예에 대하여 상세하게 설명한다.
도 3은 상기 도 2에서 설명한 광충전 이차전지원리에 의해 구성된 본 발명의 일 실시 구성예를 나타내는 단면도이다. 빛이 투과되는 가장 상층부는 투명전극(31)으로 되어 있고, 다음은 N형 반도체(32), 다음층은 P형 반도체(33)와 이차전지 양전극(34)이 접촉면을 넓게 하기 위하여 3차원 구조로 인터로킹(38) 되어 있다. 양 전극 사이의 인터로킹(38)의 물리적 형상 및 구성방법은 하기에서 보다 상세하게 설명한다. 상기 양극(34) 다음에 폴리머 전해질 분리막(35)이 있고 이차전지 음극층(36)과 전류집전체(37)인 구리판 혹은 알미늄판이 연결되어 있다.
본 발명의 도 3의 빛에 의한 전지의 작동은 다음과 같다. 빛을 받으면 N형 반도체(32)에서는 전자가 P형 반도체(33)에서는 정공이 양쪽 전극부에 모이고, N형 반도체(32)의 전자는 외부 도선을 따라 이동하여 이차전지 음극에서 환원 반응을 일으키며 이차전지 양극에서는 다음 화학식 1과 같은 반응에 의해 산화반응이 진행된다.
nh+ ABO2 → xAn + + A1- xBO2
여기서 h는 정공, ABO2는 이차전지 양극소재(33)의 성분을 나타낸다.
한편, 발생된 금속이온 An +는 고분자전해질(35)을 통과하여 음극으로 이동하며 다음 화학식 2와 같은 환원반응에 의해 전기에너지로 저장된다.
yC+ xAn + + (x×n)e → AxCy
여기서 e는 전자, C는 음극조성을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지의 다른 구성예를 나타내는 단면도이다. 빛이 투과되는 가장 상층부는 역시 투명전극(41)으로 되어 있고 다음은 P형 반도체(42), 그 다음 층은 N형 반도체(43)와 이차전지 음극(44)이 접촉면을 넓게 하기 위하여 3차원 구조로 인터로킹 되어 있다(48). 다음 층은 폴리머 전해질층(45), 다음은 양극(46)과 구리 혹은 알루미늄 집전체(47)로 구성되어 있다.
도 4의 구조에서 빛을 받는 P형 반도체(42)에서는 투명전극(41)으로 정공(+)이 이동하고 N형 반도체(43)로 표동(drift)된 전자(-)는 계면을 따라 이차전지 음극(44)에서 환원 반응을 일으킨다. 이차전지 음극(44)에서의 환원반응에 의해 폴리머 전해질층(45)의 금속이온은 환원되어 이차전지 양극(46)에서의 산화 반응을 유발하여 에너지가 저장되며, 이때 발생된 전자는 외부 도선을 따라 P형 반도체로 이동하여 정공과 결합한다(49).
이하, 도 8 내지 도 11을 참조하여 상기 3차원 구조로 인터록킹(38, 48) 하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 인터로킹된 구조의 물리적 구성 방법에 대하여 설명한다. 도 3의 광전변환층의 P형반도체(33)와 이차전지양극(34) 그리고 도 4의 N형반도체(43)와 이차전지 음극(44)의 접합면을 형성하는 2차원 및 3차원의 네트워크 구조의 제조가 가능한데, 이는 고분자 템플레이팅 (templating) 기술을 이용하는 것으로서, PMMA(Polymethly Methacrylate)와 PS(polystyrene)와 같은 고분자 비드 (Beads)를 활용한다.
먼저 다양한 크기를 가지는 고분자 비드를 만들고자 하는 기판 위에 분산을 시키고, 건조를 한다. 예를 들어 도 8은 PMMA 비드의 분산된 이미지를 나타낸다. 이후 고분자의 유리전이온도가 낮은 점을 고려하여, 상온에서 물리적인 증착(스퍼터링, Pulsed Laser Deposition) 및 화학적인 증착 (Chemical Vapor Deposition, Atomic Layer Deposition) 을 이용하여, 구성시키고자 하는 반도체 재료를 증착한다. 최종적으로 고분자를 분해할 수 있는 온도에서 열처리를 통해 반응 면적이 크게 증대된 2차원의 네트워크 구조를 얻을 수 있다. 특히 증착 방법으로 얻을 수 있는 반도체 재료의 선택에 제약이 크게 없기 때문에, 다양한 종류에 대해 적용하는 것이 가능하다. 3차원의 네트워크 구조는 2차원 구조의 반복적인 공정 과정을 통해 얻을 수 있다. 실시예로서, 도 9 및 도 10에 도시된 바와 같이 2차원의 SnO2 및 ZnO 네트워크 구조를 얻기 위해 템플레이팅 기술을 활용할 수 있다.
한편, 3차원적 인터로킹된 구조제조를 위한 화학적 구성 방법으로서 1차원 구조의 나노파이버를 사용하는 방법이 있다. 특히 이러한 N-type 금속산화물 반도 체의 경우, 특정 물질에 국한되지 않고, N-type 특성을 나타내는 것이면 어떤 것이든지 나노파이버로 만드는 것이 가능하다. 이러한 금속산화물 물질은 TiO2, ZnO, SnO2, 등을 포함한다. 실시예로서, 1차원의 ZnO 나노파이버 네트워크 구조를 얻기 위해, 전기 방사법을 사용할 수 있다.
도 11(a)는 전기방사 후에 얻어진 ZnO/PVAc 복합 나노파이버의 사진을 보여주고 있다. 200-600 nm 전후의 복합나노파이버가 잘 형성되어 있음을 알 수 있다. 열압착 과정 없이 얻어진 나노파이버는 도 (b)에서처럼 200-600 nm의 크기의 ZnO로 형성이 됨을 알 수 있지만, 접착성이 나빠 기판에서 손쉽게 탈리되는 현상이 관찰된다. 이를 극복하기 위해 열압착 과정을 거쳐 열처리한 경우, 그림11 (c)와 (d)에서처럼 독특한 형태의 트위스트된 구조가 얻어짐을 알 수 있다. 그리고 그림11 (d)의 삽입사진(inset)에서처럼 트위스트된 나노파이버는 개별 단결정 ZnO로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.
이하, 도 5 및 도 6을 참조하여 본 발명의 P형 반도체와 양극, 또는 N형 반도체와 음극을 합성하여 하나의 전극으로 제조한 일 실시 구성예에 대하여 설명한다.
도 5의 구조는 도 3의 구조의 P형 반도체(33)와 이차전지 양극(34)을 분자구조에 의한 나노구조체로 합성하여 하나의 전극(53)으로 제조한 것이다. 이차전지 양극소재(55)와 P형 반도체(54)가 나노구조체로 결합되어 있어 정공이 계면을 통과하면서 소멸되는 가능성을 거의 없게 하였다. 이차전지의 산화환원 반응은 상기 화 학식 1 및 화학식 2와 동일하게 진행된다.
도 6의 구조는 도 4의 구조의 N형 반도체(43)와 이차전지 음극(44)을 분자구조에 의한 나노구조체로 합성하여 하나의 전극(63)으로 제조한 것이다. 이차전지 음극소재(65)와 N형 반도체(64)가 나노구조체로 결합되어 있어 전자가 발생하자마자 환원반응(상기 화학식 2)에 의해 이차전지 음극성분과 반응하여 에너지가 저장된다. 이차전지 양극(67)에서는 상기 화학식 1의 산화반응에 의해 전자를 잃고 발생된 금속이온이 전해질을 통해 이차전지 음극(63, 65)과 결합한다.
상기의 나노구조체는 수용액 공침법에 의하여 제작될 수 있으며, 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다.
이하, 도 7을 참조하여 본 발명의 광전변환층의 소재 선택에 대하여 상세하게 설명한다.
도 7은 각 반도체 물질들의 V(NHE), 즉 표준 수소 전위(normal hydrogen electrode)에 대한 포텐셜(potential)을 리튬 이온과의 상대적 에너지 포텐셜(potential)로 변화시켜 도시한 도면이다. 리튬 이차전지 전극 소재 중, 금속산화물의 에너지 준위는 대부분 3.0~4.0V사이에서 존재한다. 따라서 전술한 에너지 준위 조건을 갖추는 다양한 조합의 화합물 반도체 광전변환층의 소재 및 이차전지층 전극 소재의 선택이 가능하다.
실례로서 도 7에서 N형 반도체로 CdS를 사용한다면 P형 반도체로서 CuInSe2, CuGaSe2, CuInS2, Cu(InAl)Se2, Cu(InGa)Se2의 조합이 가능하므로 Cu(InGa)Se2(P형)- ZnO (N형), Cu(InGa)Se2(P형)-ZnS(N형) , Cu(InGa)Se2(P형)-ZnSe(N형), Cu(InGa)Se2(P형)-InSe(N형), CdSe(N형)-In(OH,S)(P형)식으로 조합이 가능하다.
한편, 상기 이차전지층의 전해질 층(35, 45, 56, 66)으로는 리튬염을 포함한 액체 전해질, 전도성 폴리머 전해질 및 이온성 액체를 사용할 수 있다.
한편, 기판의 재질로는 스테인레스 포일, 타이타늄 (Ti) 포일, 구리 (Cu) 포일, 알루미늄 (Al) 포일, 니켈(Ni)포일과 같은 금속 박판, 혹은 PEN, PI (폴리이미드, polyimide), PET와 같은 폴리머 기판 등도 사용이 가능하다. 폴리머 기판을 사용할 경우는 전기 전도도를 부여하기 위해 Al, Cu, Ti, Ni 등의 금속으로 코팅을 한다.
본 발명에서의 이차전지층의 제조법은 N형 반도체층 상에 음극층, 전해질층, 양극층을 순차적으로 적층하거나, P형 반도체층상에 양극층, 전해질층, 음극층을 순차적으로 적층한다. 적층 방법으로는 진공 증착법을 사용하여 박막 형태로 제조하거나, 분말 형태의 전극을 도전재 및 바인더를 혼합하여 도포할 수도 있다.
한편, 광충전 이차전지의 기판으로서는 경질의 기판(유리, 스테인레스기판 등)과 연성기판(PI, PES, PET, PEN 등과 같은 불투명 및 투명고분자) 둘 다 사용이 가능하다. 따라서 연성기판일 경우 PI는 공정온도가 250oC 이하, PES, PET, PEN 등의 고분기판은 120oC 이하에서만 가능하므로 알루미늄 또는 금속전극 제작을 위한 메탈박막의 증착방법은 스터터링이나, 전자싸이크로트론 화학증착법으로만 가능하 나 그 외의 경질 기판은 열처리 온도의 제약이 없이 작업이 가능하다.
이하, 광충전 이차전지를 제조하기 위한 바람직한 실시예를 하기에 서술한다. 그러나 본 발명의 권리범위가 하기의 바람직한 실시예에 의하여 제한되지 않음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
실시예 1
본 발명에 따른 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지는 하부 유연성 기판과, 그 위에 하부전극, 그 위에 흡수층, 그 위에 버퍼층, 그 위에 윈도우층, 그 위에 이차전지 층을 가진 다층막 구조로 일반적으로 이루어지며, 본 발명의 경우 이차전지 음극 층이 상부전극으로서 작동한다.
투명한 플렉서블 하부전극 형성을 위해서는 에어리라이트(AryLite), 무색 PI (polyimide), 혹은 유필렉스(Upilex) 등과 같은 고내열성 유연성 기판소재 상에 ITO(Indium-Tin-Oxide)를 스퍼터링 방법을 이용하거나 혹은 한국특허 10-613405호에 명시된 전자싸이크로트론 상온 화학증착법에 의해 불소도핑 SnO2를 0.08~0.1μm 두께로 증착한다. 하부전극은 하기에 기술할 흡수층으로 사용되는, 예를 들어 p형 Cu(In,Ga)(Se,S)2 (이하 'CIS'라 한다) 층과 전기적으로 최소접촉저항을 갖는 혹은 오믹접합 (ohmic contact)을 형성할 수 있는 그 어떠한 재료도 가능하며, CIS의 전자친화도보다 큰 일함수를 가진 금속 (Mo, Cr, Ni, Pt, Pd 등) 혹은 산화물층 (NiO, Al2O3:ZnO 등)을 가진 복합막 등이 사용될 수 있다. 금속을 하부투명전극으로 사용할 경우, 투명도가 없으므로 20nm이하로 매우 얇게 형성시키거나, 개구율 (aperture ratio) 확보를 위해 패터닝을 할 수 있다. 또한, 하부투명전극의 저항을 최소화하기 위해 버스전극으로서 패터닝된 금속전극을 먼저 형성하고, 태양광의 투과도가 높은 산화물 전극을 추가로 형성시키는 방법이 가장 바람직하다. 한편, CIS의 전자친화도보다 작은 일함수를 갖는 재료를 접합시키는 경우에도 태양전지의 효율이 떨어질 뿐, 사용은 가능하다.
하부전극 위의 p형 반도체 흡수층은 CIS, CdTe 등의 광밴드갭 (wide bandgap) 반도체 물질 중 가시광선 영역 즉, 400nm~800nm 범위에서 흡수효율이 높은 물질을 사용한다. 예를 들어, CIS 박막 형성을 위해서 Cu, In, Ga, Se 금속원소를 고진공 챔버 내에서 동시 증발시키고, 동시에 기판을 특정 온도 이상으로 가열시켜, 예를 들어 PI의 경우 400oC, CIS박막을 두께 2~3μm 내외로 증착한다. 이 경우, 광전변환효율의 극대화를 위해 CIS 박막 증착을 3단계로 나눠 진행가능하다. 즉, (In,Ga)Se을 먼저 형성시키고 나서, CuSe 층을 증착하고, 3단계에서 다시 (In,Ga)Se를 형성시킴으로서 CIS 층의 중간영역 Cu농도가 높도록 의도적으로 만들 수 있다. 이렇게 만들어진 CIS 층은 380oC 이상의 고온 및 Se 혹은 H2Se+H2S 혼합기체 분위기에서 수 분~30분 간 열처리시킴으로써 비로소 Cu(In,Ga)Se2 반도체 층으로 전환시킬 수 있다. 흡수층 형성이 완료된 기판은 단위 셀 정의를 위해 패터닝을 실시한다. 패터닝은 레이저스크라이빙 혹은 기계적 스크라이빙 방법을 사용할 수 있 으며, 하부막 손상을 최소화하기 위해 기계적 스크라이빙을 선택할 수 있다.
버퍼층은 두께가 50nm 정도인 광밴드갭 반도체 물질을 사용하여 형성시킨다. CdS, ZnS, ZnSe, In(OH)xSy 등이 가능하며 이들 중 가장 간단히 성막이 가능한 CdS를 사용한다. CdS 증착을 위해서는 Cd acetate, (H2N)2CS를 Cd 및 S의 원료물질로써 사용하고 NH3를 용액의 pH 조절용으로 사용하는 CBD (Chemical Bath Deposition)법을 적용하였다. 원료물질과 암모니아가 담긴 반응용기를 물 중탕가열하여 65~95oC 범위에서 목표두께를 얻을 때까지 1분~30분 동안 교반 유지시킨다. 기판온도가 낮을수록 증착속도는 낮아지나 투과도가 우수한 박막을 얻을 수 있다. 버퍼층 제작이 완료된 기판은 증류수 세정 및 건조를 거친 후 다음 단계로 투입된다.
n형 반도체 윈도우층은 화학용액법 (chemical solution method)을 이용하여 ZnO를 나노막대 (nano rod) 혹은 마이크로막대 (micro-rod) 형태로 제작한다. ZnO 나노막대는 먼저 ZnO 나노입자를 기판에 딥코팅 (dip coating)한 후, zinc nitrate와 HMTA (hexamethylenetetraamine)가 같은 몰비로 혼합된 수용액에 기판을 담그어 80~95oC의 온도범위로 유지함으로써 얻어질 수 있다. 딥코팅시 기판 제거속도는 나노입자의 분포밀도를 결정하므로 최종 나노막대의 최적 분포밀도를 고려하여 적절히 조절하여야 한다. 나노막대 성장시간은 수용액 온도에 따라 달라지며, 예를 들어 1μm 길이의 ZnO 나노막대를 얻기 위해 2시간 정도 성장을 진행시킬 수 있다. ZnO 마이크로막대는 zinc acetate와 HMTA를 같은 몰비로 혼합한 수용액에 기판을 담그어 60~95oC의 온도범위로 유지함으로써 얻어질 수 있다. 초기 성장온도를 낮게 유지하여 성장속도를 낮춤으로써 나노입자 형태의 박막을 먼저 형성한 후, 성장온도를 90oC 이상으로 유지함으로써 나노입자에 선택적으로 마이크로막대를 수직방향으로 성장시킬 수 있다. 예를 들어, 95oC 성장온도를 사용할 경우 1시간 성장으로 1μm 길이의 ZnO 마이크로막대를 얻을 수 있다.
이어서 이차전지 층의 형성을 위해서는 상기 제작된 ZnO층상에 음극 전극, 고분자 전해질 층, 양극 전극의 순으로 성막을 진행한다. 필요에 따라서는 고분자 전해질 층을 액체 혹은 젤 형태의 전해질을 세퍼레이터에 함침 시킨 형태로 제조할 수도 있다. 음극 전극의 형성을 위해서는 LiFePO4 음극 활물질 0.85g과 아세틸렌 블랙 도전재 0.1g을 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 0.05g이 용해되어있는 NMP 용액상에 첨가한 후 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한다. 이때 혼합물의 점도는 NMP를 이용하여 적절한 수준으로 낮게 하여 ZnO 마이크로 막대 층에 중력 및 모세관 현상을 통해 균일하게 도포될 수 있도록 조절한다. 이후 혼합된 전극 재료를 기 제작된 ZnO 마이크로 막대 층에 도포를 한 후 제작된 전극을 진공하 섭씨 120도에서 12시간동안 가열함으로써 잔여 용매 및 수분을 제거한다. 음극 전극의 제조는 상기 방법 외에 적절한 타겟 물질을 사용한 화학적, 물리적 증착법을 활용하여 제조할 수 도 있다.
상기 음극 전극 상에 고분자 전해질층의 제조 방법은 아래와 같다. 에틸렌카 보네이트(EC)/플로필렌카보네이트(PC) (3:1v/v%) 8~11ml, PAN(mw 15만) 1~1.3g, pvdf(761): 0.2~0.5g, 전해질염으로써 LiCf3SO3 혹은 LiPF6 1~1.5g을 원료물질로 사용한다. 우선 EC/PC (3:1)용매에 전해질염 1~1.5g을 교반기 에서 충분히 녹인다. 완전히 녹인 전해액에 PAN 1.3g 과 pvdf 0.2g 을 넣고 약 5시간 동안 300rpm 의 속도로 분산시킨 후 용액의 온도가 120-130°C 에서 2시간 가열 용해하면 연노랑의 투명한 전해질 용액으로 변한다. 용기에서 완전히 용해된 연노랑색의 투명 폴리머 용액을 마일러 필름위에 100~200㎛ 닥터 브레이드로 천천히 캐스팅(Casting) 하여 고분자 전해질 막 을 얻는다. 얻어진 고분자 전해질막 은 상온에서 5~20시간 Aging 후 리튬 고분자 전지의 전해질 분리막 으로 사용하여 음극 전극상에 적층한다.
고분자 전해질 층상에 양극전극의 제조를 위해서는 LiCoO2 양극 활물질 0.94g 및 아세틸렌 블랙 도전재 0.03g을 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 0.03g이 용해되어있는 NMP 용액상에 혼합한 후 이를 유연성을 가질 수 있도록 20마이크로미터 이하의 얇은 알미늄판상에 도포한다. 이후 진공하 섭씨 120도에서 12시간동안 가열함으로써 잔여 용매 및 수분을 제거한다. 제조된 전극을 리튬 금속을 대전극으로 사용하여 전기화학적인 방법으로 리튬을 제거하여 Li1 - xCoO2 (0<x<=0.7) 양극전극을 만든다. 리튬이 부분적으로 탈리된 양극 전극을 제조하기 위해서는 양극 활물질 제조 후 화학적인 방법으로 제거할 수도 있으며, 합성 시 리튬의 양을 인위적으로 적게 하여 제조할 수도 있다. 이 경우 전극 제조 공정에서 알미늄판 상에 도포, 건조한 후, 전기화학적인 방법에 의한 리튬 제거 공정은 생략해도 된다. 상기 방법으로 제조된 양극 전극를 기 제작된 고분자 전해질 층에 양극 전극 층을 접촉하게 적층한다. 상기 방법에 의해 제조된 이차전지층의 충방전 곡선을 도12에 명시하였으며, 평탄전위 약 0.6V의 특성을 나타내고 있다. 양극 및 음극 활물질은 본 실시예에서 기술된 것 이외에서 기 서술된 후보 물질군중에서 선택이 가능하다.
상기 전극들의 적층 순서는 플렉서블 투병 하부전극과 알미늄 혹은 구리 집전체를 제외하고는 역순이 될 수 있다.
실시예 2
광에너지에 의한 자가충전형 이차전지는 하부 유연성 기판과, 그 위에 하부전극, 그 위에 윈도우층, 그 위에 버퍼층, 그 위에 흡수층, 그 위에 이차전지 층을 가진 다층막 구조로 일반적으로 이루어지며, 본 발명의 경우 이차전지 양극 층이 상부전극으로서 작동한다.
투명한 플렉서블 하부전극 형성을 위해서는 에어리라이트(AryLite), 무색 PI (polyimide), 혹은 유필렉스(Upilex) 등과 같은 고내열성 유연성 기판소재 상에 Al, AlNi 등의 순금속 혹은 합금을 사용하여 태양광 투과가 최대한으로 이루어질 수 있도록 그리드 형태로 배치한다. 하부투명전극은 전자빔증발법으로 형성시키며 저항을 줄이기 위해 2μm 이상의 Al층을 사용하고 하부에 50~100nm 정도의 Ni을 삽입하여 컨택저항을 줄일 수 있다.
n형 반도체 윈도우층은 화학용액법 (chemical solution method)을 이용하여 ZnO를 마이크로막대 (micro-rod) 형태로 제작한다. ZnO 마이크로막대는 zinc acetate와 HMTA를 같은 몰비로 혼합한 수용액에 기판을 담그어 60~95oC의 온도범위로 유지함으로서 얻어질 수 있다. 초기 성장온도를 낮게 유지하여 성장속도를 낮춤으로서 나노입자 형태의 박막을 먼저 형성한 후, 성장온도를 90oC 이상으로 유지함으로서 나노입자에 선택적으로 마이크로막대를 수직방향으로 성장시킬 수 있다. 예를 들어, 95oC 성장온도를 사용할 경우 2시간 성장으로 1μm 길이의 ZnO 마이크로막대를 얻을 수 있다. 아래에 기술할 흡수층에 n형의 3차원 형상을 전달하기 위해서 ZnO 마이크로막대의 분포를 조절할 수도 있다. 이는 화학용액법 성장에 앞서 스퍼터링을 이용한 ZnO 박막을 50nm 두께로 형성시키고 사진현상 공정 (photolithography) 및 HCl 습식각을 이용하여 2μm 간격의 격자패턴을 형성시켜 이를 ZnO 마이크로막대의 시드 레이어(seed layer)로 사용하여 얻을 수 있다.
버퍼층은 두께가 50nm 정도인 광밴드갭 반도체 물질을 사용하여 형성시킨다. CdS, ZnS, ZnSe, In(OH)xSy 등이 가능하며 이들 중 가장 간단히 성막이 가능한 CdS를 사용한다. CdS 증착을 위해서는 Cd acetate, (H2N)2CS를 Cd 및 S의 원료물질로써 사용하고 NH3를 용액의 pH 조절용으로 사용하는 CBD (Chemical Bath Deposition)법을 적용하였다. 원료물질과 암모니아가 담긴 반응용기를 물 중탕가열하여 65~95oC 범위에서 목표두께를 얻을 때까지 1분~30분 동안 교반 유지시킨다. 기판온도가 낮을수록 증착속도는 낮아지나 투과도가 우수한 박막을 얻을 수 있다. 버퍼층 제작 이 완료된 기판은 증류수 세정 및 건조를 거친 후 다음 단계로 투입된다.
p형 반도체 흡수층은 CIS, CdTe 등의 광밴드갭 (wide bandgap) 반도체 물질 중 가시광선 영역 즉, 400nm~800nm 범위에서 흡수효율이 높은 물질을 사용한다. 예를 들어, CIS 박막 형성을 위해서 Cu, In, Ga, Se 금속원소를 고진공 챔버 내에서 동시 증발시키고, 동시에 기판을 특정 온도 이상으로 가열시켜, 예를 들어 PI의 경우 400oC, CIS박막을 두께 2μm 내외로 증착한다. 이 경우, 광전변환효율의 극대화를 위해 CIS 박막 증착을 3단계로 나눠 진행가능하다. 즉, (In,Ga)Se을 먼저 형성시키고 나서, CuSe 층을 증착하고, 3단계에서 다시 (In,Ga)Se를 형성시킴으로서 CIS 층의 중간영역 Cu농도가 높도록 의도적으로 만들 수 있다. 이렇게 만들어진 CIS 층은 380oC 이상의 고온 및 Se 혹은 H2Se+H2S 혼합기체 분위기에서 수 분~30분 간 열처리시킴으로써 비로소 Cu(In,Ga)Se2 반도체 층으로 전환시킬 수 있다. 흡수층 형성이 완료된 기판은 단위 셀 정의를 위해 패터닝을 실시한다. 패터닝은 레이저스크라이빙 혹은 기계적 스크라이빙 방법을 사용할 수 있으며, 하부막 손상을 최소화하기 위해 기계적 스크라이빙을 선택할 수 있다.
이어서 이차전지 층의 형성을 위해서는 상기 제작된 CIS 층 상에 양극 전극, 고분자 전해질 층, 음극 전극의 순으로 적층을 하며, 양극으로는 리튬이 제거된 Li1 - xCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, 음극으로는 LiFePO4를 사용하며 기타 제조 방법은 실시예 1과 동일하다. 상기 방법에 의해 제조된 이차전지층의 충방전 곡선을 도13에 명시하였 으며, 평탄전위 약 0.5V의 특성을 나타내고 있다. 양극 및 음극 활물질은 본 실시예에서 기술된 것 이외에서 기 서술된 후보 물질군중에서 선택이 가능하다.
실시예 3
광전 변환층의 효율을 높이기 위해 표면적인 넓은 N형 반도체 제조법으로 아래 서술된 방법을 사용하며, 이차전지층의 양극으로써 리튬이 제거된 Li1 - xMn2O4, 음극으로써 LiCoO2를 사용하며 나머지 조건과 방법은 실시예 1과 동일하다. 상기 방법에 의해 제조된 이차전지층의 충방전 곡선을 도14에 명시하였으며, 평탄전위 약 0.3V의 특성을 나타내고 있다. 양극 및 음극 활물질은 본 실시예에서 기술된 것 이외에서 기 서술된 후보 물질군중에서 선택이 가능하다.
비표면적을 크게 증대 시킨 다공성 금속산화물 반도체 층을 형성하기 위해 고분자 템플레이팅 기술을 활용한다. 그 실시예는 아래와 같이 기술한다.
먼저 800 nm 크기의 PMMA 비드(Beads)를 분산을 시킨다. 여기서 비드의 크기는 변화가 가능하다. PMMA (Soken Chemical & Engineering Co) 비드는 0.5~2 wt%의 농도 변화를 가지고, 에탄올, 물, 또는 에탄올/물 혼합 용액에 첨가되고, 울트라소닉 과정을 통해 분산이 된다. 사용하고자 하는 기판 또는 P-type 기판 (태양전지의 P-N Junction을 이루기 위함) 위에 스포이드를 통해 적하를 시키고 건조를 시키면, 도8에서처럼 2-3층의 멀티레이어를 가지는 PMMA를 얻을 수 있다. 이 때 수용액 내에 PMMA의 농도 조절 등을 통해서, 단층의 모노레이어 템플레이트를 얻는 것도 가 능하며, 스핀코팅과 같은 방법을 이용할 수도 있다. 또한 PMMA 뿐만 아니라 구상을 가지고 있으면, 어떤 종류의 고분자도 가능하며, 예를 들어서 폴리스타이렌 PS와 같은 다양한 형태의 비드를 사용할 수 있다. 분산 후에는 후드에서 2시간 이상 건조를 시킨 후에, 후속 공정을 진행을 한다.
분산된 PMMA위에의 전극용 금속산화물의 박막증착은 물리적 증착 및 화학적 증착 어떤 것이든지 가능하며, 스퍼터렁 및 PLD와 같은 물리적 증착에서는 원하는 금속산화물 반도체 타겟을 이용을 하고, 화학적 증착에서는 원하는 전구체 물질을 이용하여, 금속산화물 박층을 제조를 한다. 고분자 템플레이트가 열에 약하기 때문에, 변형을 막고자 상온에서 증착을 실시하고, 그 후에 산처리 및 열처리에 의해 고분자를 제거한다. 특히 PMMA가 분해되는 과정에서 속이 비어있는 반구 구조를 얻게 됨으로써, 비표면적이 크게 증대가 되고, 표면 반응성이 크게 증대된 박막을 얻을 수 있다. 도9는 이렇게 얻어진 금속산화물 산화아연 (ZnO)의 반구 구조의 주사전자 현미경 이미지를 보여주고 있다. 도10은 산화아연 반구의 확대된 이미지로 원래 사용되어진 PMMA의 템플레이트의 크기와 유사한 속이 비어 있는 산화아연 반구 구조가 얻어짐을 알 수 있다.
지금까지 실시예에서 보여준 2차원 네트워크 반구 구조의 제조는 특정 물질에 국한된 것이며, 상온 증착 과정을 통해 얻을 수 있는 물질이면, 다양한 금속산화물 반도체에 적용이 가능하다. 따라서, P-N 접합을 이루는 광전변환전극층에 유용하게 적용될 수 있다.
실시예 4
광전 변환층의 효율을 높이기 위해 표면적인 넓은 N형 반도체 제조법으로 아래 서술된 방법을 사용하며 나머지 조건과 방법은 실시예 1과 동일하다.
3차원의 금속산화물 반도체 네트워크 구조를 얻기 위해, ZnO 나노파이버를 전기 방사법을 이용하여 제조를 하였다. 폴리비닐아세테이트(Mw 1,000,000) 2.4g을 디메틸포름아마이드 15ml에 넣어 하루 정도 용해시킨 고분자 용액과 징크아세테이트 6g을 디메틸포름아마이드 15ml에 용해시킨 용액을 혼합한다. 이때, 졸-겔 반응을 위한 촉매로 아세틱 엑시드 (acetic acid) 2g을 넣고 2시간 이상 교반을 하며 반응시켜준다. 반응이 이루어진 프리커서(precursor)를 실린지(shringe)에 옮겨 담고, 전기방사 장비에 장착한 후, 실린지 끝에 달린 팁(tip)과 기판(substrate, 이 경우 센서 전극) 사이에 전압을 걸어 파이버를 얻는다. 여기서 전압은 15kv이고, flow rate는 15㎕/min, 팁과 기판 사이의 거리는 10cm 정도이다. 특히, 졸-겔 반응을 위해 사용된 아세틱 엑시드의 함량에 따라서 ZnO 나노파이버의 미세구조 변화를 관찰할 수 있다. 도 11(a)는 전기방사 후에 얻어진 ZnO/PVAc 복합 나노파이버의 사진을 보여주고 있다. 200-600 nm 전후의 복합나노파이버가 잘 형성되어 있음을 알 수 있다. 열압착 과정 없이 얻어진 나노파이버는 그림 11(b)에서처럼 200-600 nm의 크기의 ZnO로 형성이 됨을 알 수 있지만, 접착성이 나빠 기판에서 손쉽게 탈리되는 현상이 관찰된다. 이를 극복하기 위해 열압착 과정을 거쳐 열처리한 경우, 그림 11(c)와 11(d)에서처럼 독특한 형태의 트위스트된 구조가 얻어짐을 알 수 있다. 그리고 그림 (d)의 inset에서처럼 트위스트된 나노파이버는 개별 단결정 ZnO로 구성 되어 있음을 확인할 수 있다. 이렇게 얻어진 1차원 구조의 ZnO 나노파이버는 태양전지의 N-type 반도체 층으로 활용될 수 있다.
실시예 5
광전변환층의 벌크 이종접합(bulk heterojunction) 효율을 높이기 위해 아래의 서술된 방법을 사용한다.
광전변환층의 제조순서로서 우선 인듐틴록사이드(ITO), 불소가 도핑된 산화주석(SnO2:F) 혹은 불소가 도핑된 산화아연(ZnO:F)이 코팅된 폴리에틸렌텔레프탈레이트 (PET) 판을 5 x 5 cm로 자른 후, 매탄올과 이소프로판올이 들어있는 ultrasonic bath로 유기물을 제거한다. 잘 건조시킨 PET판위에 ~100 nm의 PEDOT-PSS (poly(3,4-ethyleneedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate))(Baytron P, Bayer AG/Germany)를 스핀코팅하여 박막을 형성시킨다. 광활성층은 N형 반도체물질인 P3HT (poly(3-hexylthiophene)와 P형 반도체물질인 PCBM ([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)을 1:3 wt%로 클로로벤젠 (chlorobenzene)과 0.07 w/v%로 혼합한 후, PEDOT-PSS층 위에 100~150 nm의 두께로 스핀코팅 한다. 이들의 물질은 자연히 분리되어 상을 이루게 된다. 광전변환층의 특성은 빛 조건, AM 1.5 100 mW/cm2와 대기상태에서 실시하여 개방회로전압 (open circuit voltage)=600 mV, 단락회로전류 (short circuit current)=6.61 mA/cm2, FF (fill factor)=0.39, 효율 (energy conversion efficiency)=1.54 % 로 나타났다.
이어서 이차전지 층의 형성을 위해서는 상기 제작된 P3HT 층 상에 음극 전극, 고분자 전해질 층, 양극 전극의 순으로 적층을 하며 기타 제조 방법은 실시예 1과 동일하다.
실시예 6
광전변환층의 제조순서로서 우선 인듐틴록사이드 (ITO), 불소가 도핑된 산화주석(SnO2:F) 혹은 불소가 도핑된 산화아연 (ZnO:F)이 코팅된 폴리에틸렌텔레프탈레이트 (PET) 판위에 PEDOT-PSS (poly(3,4-ethyleneedioxythiophene)- poly(styrenesulfonate))를 30 nm로 스핀코팅 한다. 잘 건조시킨 ITO/PEDOT:PSS 층 위에 thermal coevaporation (10-7 torr)을 이용해 P-type 물질인 zinc phthalocyanine (ZnPc) 와 N-type물질인 C60를 이용하여 PIN 구조를 형성한다. 먼저 ZnPc를 40 nm를 증착한 후, ZnPC:C60 1:1 (v/v)로 증착하고, C60를 30 nm로 증착한다. 증착속도는 두 물질 모두 1 /s 로 한다. 광전변환층의 특성은 빛 조건, AM 1.5 100 mW/cm2와 대기상태에서 실시하였다. 그 결과 개방회로전압 (open circuit voltage)=570 mV, 단락회로전류 (short circuit current)=5.2 mA/cm2, FF (fill factor)=0.51, 효율 (energy conversion efficiency)=1.5 % 로 나타났다.
이어서 이차전지 층의 형성을 위해서는 상기 제작된 C60 층 상에 음극 전극, 고분자 전해질 층, 양극 전극의 순으로 적층을 하며 기타 제조 방법은 실시예 1과 동일하다.
실시예 7
광전 변환층의 효율을 높이기 위해 실시예 1의 구성에서 n형 반도체층과 이차전지 음극층을 분자나노구조로 복합화된 전극층을 아래와 같은 방법 즉 수용액 공침법으로 제조하였으며, 기타 구성 부분은 제조방법은 실시예 1과 같다.
수~수십 nm 크기의 LiFePO4 음극활물질 입자를 zinc nitrate와 HMTA (hexamethylenetetraamine)가 같은 몰비로 용해된 수용액에 혼합한 후, 이 혼합 용액에 기판을 담그고 80~95oC의 온도범위로 유지하여 n형 반도체인 ZnO와 이차전지 음극인 LiFePO4가 분자나노구조로 복합화된 전극을 제조한다.
실시예 8
광전 변환층의 효율을 높이기 위해 실시예 1의 구성에서 n형 반도체층과 이차전지 음극층을 분자나노구조로 복합화된 전극층을 아래와 같은 수용공침방법으로 제조하였으며, 기타 구성 부분은 제조방법은 실시예 1과 같다.
수~수십 nm 크기의 LiFePO4 음극활물질 입자를 zinc nitrate와 HMTA (hexamethylenetetraamine)가 같은 몰비로 용해된 수용액에 혼합한 후, 이 혼합 용액을 80~95oC의 온도범위로 유지하여 n형 반도체인 ZnO와 이차전지 음극인 LiFePO4가 분자나노구조로 복합화된 분말을 제조한다. 이 분말을 스크린프린팅법으로 기판 위에 코팅하여 n형 반도체인 ZnO와 이차전지 음극인 LiFePO4가 분자나노구조로 복합화된 전극을 제조한다.
실시예 9
앞에서 설명한 실시 1에서 8을 바탕으로 대표적인 광전변환층 소재를 선정하여 제조한 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지의 충방전 실험을 다음과 같이 실시하고 성능을 평가하였다. 충전은 Air Mass 1.5(AM1.5) 필터를 이용하는 인공 태양광원을 사용하였고, 100mW/cm2 광량의 백색광을 자가충전 이차전지에 조사하였다. 이때 자가충전 이차전지 전극에서의 광기전력을 측정하였으며, 이차전지층의 전압이 광기전력으로 포화되는 것을 확인한 후 충전을 종료하였다.
이차전지층의 전형적인 충방전 곡선은 도12~14에 보여지고 있으며, 각각의 실시예의 특성치는 다음의 표1과 같다. 광충전이차전지의 싸이클은 최소 100회이상 유지되는 것을 확인하였다.
Figure 112007066334070-PAT00001
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않으며, 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 실시할 수 있는 다양한 형태의 실시예들을 모두 포함한다.
도 1은 이차전지와 태양전지의 연결법에 대한 것으로서, 상측은 종래기술에 따른 이차전지와 태양전지의 연결법을, 하측은 본 발명에 따른 광전지를 일체화한 이차전지 연결법을 나타낸 도면,
도 2는 본 발명에 따른 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지의 원리를 설명한 도면,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 P형 반도체와 이차전지 양극을 인터록킹한 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지의 구성을 나타낸 도면,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 N형 반도체와 이차전이 음극을 인터록킹한 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지의 구성을 나타낸 도면,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 P형 반도체와 이차전지 양극을 복합화시킨 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지의 구성을 나타낸 도면,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 N형 반도체와 이차전지 음극을 복합화시킨 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지의 구성을 나타낸 도면,
도 7은 본 발명에 따른 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 소재의 선택범위를 나타낸 도면,
도 8은 주사전자 현미경으로 촬영한 PMMA 비드의 분산된 이미지,
도 9는 주사전자 현미경으로 촬영한 ZnO 반구 구조,
도 10은 주사전자 현미경으로 촬영한 확대된 ZnO 반구 구조,
도 11은 전기방사 후 얻어진 Zno/PVAc 복합 나노파이버의 사진,
도 12는 양극을 Li1 - xCoO2, 음극을 LiFePO4, 방전전류를 50㎂/g, 방전종료전압을 0.1V로 한 경우의 광충전 이차전지층의 충방전곡선을 나타낸 도면,
도 13은 양극을 Li1 - xCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, 음극을 LiFePO4, 방전전류를 50㎂/g, 방전종료전압을 0.1V로 한 경우의 광충전 이차전지층의 충방전곡선을 나타낸 도면,
도 14는 양극을 Li1 - xMn2O4, 음극을 LiCoO2, 방전전류를 50㎂/g, 방전종료전압을 0.1V로 한 경우의 광충전 이차전지층의 충방전곡선을 나타낸 도면이다.

Claims (52)

  1. 빛을 투과시키는 투명전극;
    상기 투명전극 위에 형성되어 입사된 빛에 의해 전류를 발생시키는 PN반도체층;
    상기 PN반도체층 위에 형성되어 상기 발생된 전류를 충전하는 이차전지층;
    을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 PN반도체층은,
    상기 투명전극 위에 형성된 P형 반도체 및 상기 P형 반도체 위에 형성된 N형 반도체를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 이차전지층은,
    상기 N형 반도체 위에 형성된 이차전지 음극, 상기 이차전지 음극 위에 형성 된 고분자전해질층, 상기 고분자전해질층 위에 형성된 이차전지 양극, 상기 이차전지 양극 위에 형성된 전류집전체를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 P형 반도체 및 N형 반도체는 Cu(InGa)Se2(P형) - ZnO(N형), Cu(InGa)Se2(P형) - ZnS(N형), Cu(InGa)Se2(P형) - ZnSe(N형), Cu(InGa)Se2(P형)-InSe(N형), CdSe(N형)-In(OH,S)(P형)의 조합 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 이차전지 음극의 소재는 LiMyFe1 - yPO4 , V2O5 , LiV3O8 , LiCoVPO4 , LiM'zCo1 - zO2 , LiCoaNibMncO2 (a+b+c=1), LiM'zNi1 - zO2 중 어느 하나이며, 상기 이차전지 양극의 소재는 Li1 - xM'zCo1 - zO2 Li1 - xCoaNibMncO2 (a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , LiMyFe1 -yPO4, Li1 - xM'zCo1 - zO2 , Li1 - xCoaNibMncO2 , (a+b+c=1). Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , LiMyFe1 - yPO4 , Li1 - xM'zCo1 - zO2 , Li1 - xCoaNibMncO2 (a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 -zO2, Li1 - xM'zCo1 - zO2 , Li1 - xCoaNibMncO2(a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zMn2 -zO4, Li1 -xM'zMn2-zO4 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 이차전지 음극의 소재로서 상기 나열된 음극 소재의 복합물을 사용하거나, 상기 이차전지 양극의 소재로서 상기 나열된 양극 소재의 복합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 N형 반도체와 상기 이차전지 음극은 3차원 구조로 인터록킹 되어있는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  8. 청구항 3에 있어서,
    상기 N형 반도체와 상기 이차전지 음극은 분자나노구조로 복합화되어 있는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  9. 청구항 4 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명전극은 경질의 기판 또는 연성 기판 위에 형성되는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 경질의 기판은 유리, 스테인레스 기판 중 어느 하나이며, 상기 연성 기판은 PI, PES, PET, PEN 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  11. 청구항 4 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자전해질층은 리튬염을 포함한 액체 전해질, 전도성 폴리머 전해질, 이온성 액체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  12. 청구항 4 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명전극은 상기 P형 반도체와 오믹접합을 형성할 수 있는 재료로 구성된 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 PN반도체층은,
    상기 투명전극 위에 형성된 N형 반도체 및 상기 N형 반도체 위에 형성된 P형 반도체를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 이차전지층은,
    상기 P형 반도체 위에 형성된 이차전지 양극, 상기 이차전지 양극 위에 형성된 고분자전해질층, 상기 고분자전해질층 위에 형성된 이차전지 음극, 상기 이차전지 음극 위에 형성된 전류집전체를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 P형 반도체 및 N형 반도체는 Cu(InGa)Se2(P형) - ZnO(N형), Cu(InGa)Se2(P형) - ZnS(N형), Cu(InGa)Se2(P형) - ZnSe(N형), Cu(InGa)Se2(P형)-InSe(N형), CdSe(N형)-In(OH,S)(P형)의 조합 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 이차전지 음극의 소재는 LiMyFe1 - yPO4 , V2O5 , LiV3O8 , LiCoVPO4 , LiM'zCo1 - zO2 , LiCoaNibMncO2 (a+b+c=1), LiM'zNi1 - zO2 중 어느 하나이며, 상기 이차전지 양극의 소재는 Li1 - xM'zCo1 - zO2 Li1 - xCoaNibMncO2 (a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , LiMyFe1 -yPO4, Li1 - xM'zCo1 - zO2 , Li1 - xCoaNibMncO2 , (a+b+c=1). Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , LiMyFe1 -yPO4, Li1 - xM'zCo1 - zO2 , Li1 - xCoaNibMncO2 (a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , Li1 -xM'zCo1-zO2, Li1 - xCoaNibMncO2(a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 -xM'zMn2-zO4 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 이차전지 음극의 소재로서 상기 나열된 음극 소재의 복합물을 사용하거나, 상기 이차전지 양극의 소재로서 상기 나열된 양극 소재의 복합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  18. 청구항 14에 있어서,
    상기 P형 반도체와 상기 이차전지 양극은 3차원 구조로 인터록킹되어 있는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  19. 청구항 14에 있어서,
    상기 P형 반도체와 상기 이차전지 양극은 분자나노구조로 복합화되어 있는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  20. 청구항 15 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명전극은 경질의 기판 또는 연성 기판상에 형성되는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 경질의 기판은 유리, 스테인레스 기판 중 어느 하나이며, 상기 연성 기판은 PI, PES, PET, PEN 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  22. 청구항 14 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자전해질층은 리튬염을 포함한 액체 전해질, 전도성 폴리머 전해질, 이온성 액체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  23. 청구항 14 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명전극은 상기 N형 반도체와 오믹접합을 형성할 수 있는 재료로 구성된 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지.
  24. (a) 기판 위에 투명전극을 형성하는 단계;
    (b) 상기 투명전극 위에 PN반도체층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 PN반도체층 위에 이차전지층을 형성하는 단계;
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    (b-1) 상기 투명전극 위에 P형 반도체를 형성하는 단계;
    (b-2) 상기 P형 반도체 위에 N형 반도체를 형성하는 단계;
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    (c-1) 상기 N형 반도체 위에 이차 전지 음극을 형성하는 단계;
    (c-2) 상기 이차 전지 음극 위에 고분자전해질층을 형성하는 단계;
    (c-3) 상기 고분자전해질층 위에 이차 전지 양극을 형성하는 단계;
    (c-4) 상기 이차 전지 양극 위에 전류집전체를 형성하는 단계;
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이 차전지 제조 방법.
  27. 청구항 25에 있어서,
    상기 P형 반도체 및 N형 반도체는 Cu(InGa)Se2(P형) - ZnO(N형), Cu(InGa)Se2(P형) - ZnS(N형), Cu(InGa)Se2(P형) - ZnSe(N형), Cu(InGa)Se2(P형)-InSe(N형), CdSe(N형)-In(OH,S)(P형)의 조합 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  28. 청구항 26에 있어서,
    상기 이차전지 음극의 소재는 LiMyFe1 - yPO4 , V2O5 , LiV3O8 , LiCoVPO4 , LiM'zCo1 - zO2 , LiCoaNibMncO2 (a+b+c=1), LiM'zNi1 - zO2 중 어느 하나이며, 상기 이차전지 양극의 소재는 Li1 - xM'zCo1 - zO2 Li1 - xCoaNibMncO2 (a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , LiMyFe1 -yPO4, Li1 - xM'zCo1 - zO2 , Li1 - xCoaNibMncO2 , (a+b+c=1). Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , LiMyFe1 -yPO4, Li1 - xM'zCo1 - zO2 , Li1 - xCoaNibMncO2 (a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , Li1 -xM'zCo1-zO2, Li1 - xCoaNibMncO2(a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zMn2-zO4 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 이차전지 음극의 소재로서 상기 나열된 음극 소재의 복합물을 사용하거나, 상기 이차전지 양극의 소재로서 상기 나열된 양극 소재의 복합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  30. 청구항 26에 있어서,
    상기 (b-2) 단계는,
    고분자 템플레이팅 기술을 이용하여 상기 N형 반도체의 비표면적을 증대시키는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  31. 청구항 30에 있어서,
    상기 (b-2) 단계는,
    고분자 비드(Beads)를 분산 및 건조하는 단계;
    상기 N형 반도체 재료를 증착하는 단계;
    상기 고분자 비드를 열처리하여 분해하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  32. 청구항 26에 있어서,
    상기 (b-2) 단계는,
    전기방사법을 이용하여 상기 N형 반도체의 비표면적을 증대시키는 단계를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  33. 청구항 32에 있어서,
    상기 전기방사법을 이용하여 상기 N형 반도체의 비표면적을 증대시키는 단계는,
    전기방사법에 의하여 N형 반도체 재료의 나노파이버를 제조하는 단계;
    상기 나노파이버를 열압착 하여 트위스트된 구조를 얻는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  34. 청구항 26에 있어서,
    상기 (b-2) 단계는,
    수용액 공침법을 이용하여 상기 N형 반도체와 상기 이차전지 음극을 분자나노구조로 복합화하는 단계를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  35. 청구항 24 내지 청구항 34 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 기판은 경질의 기판 또는 연성 기판인 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  36. 청구항 35에 있어서,
    상기 경질의 기판은 유리, 스테인레스 기판 중 어느 하나이며, 상기 연성 기판은 PI, PES, PET, PEN 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  37. 청구항 26 내지 청구항 34 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자전해질층은 리튬염을 포함한 액체 전해질, 전도성 폴리머 전해 질, 이온성 액체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  38. 청구항 26 내지 청구항 34 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명전극은 상기 P형 반도체와 오믹접합을 형성할 수 있는 재료로 구성된 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  39. 청구항 24에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    (b-1) 상기 투명전극 위에 N형 반도체를 형성하는 단계;
    (b-2) 상기 N형 반도체 위에 P형 반도체를 형성하는 단계;
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  40. 청구항 39에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    (c-1) 상기 P형 반도체 위에 이차 전지 양극을 형성하는 단계;
    (c-2) 상기 이차 전지 양극 위에 고분자전해질층을 형성하는 단계;
    (c-3) 상기 고분자전해질층 위에 이차 전지 음극을 형성하는 단계;
    (c-4) 상기 이차 전지 음극 위에 전류집전체를 형성하는 단계;
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  41. 청구항 39에 있어서,
    상기 P형 반도체 및 N형 반도체는 Cu(InGa)Se2(P형) - ZnO(N형), Cu(InGa)Se2(P형) - ZnS(N형), Cu(InGa)Se2(P형) - ZnSe(N형), Cu(InGa)Se2(P형)-InSe(N형), CdSe(N형)-In(OH,S)(P형)의 조합 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  42. 청구항 40에 있어서,
    상기 이차전지 음극의 소재는 LiMyFe1 - yPO4 , V2O5 , LiV3O8 , LiCoVPO4 , LiM'zCo1 - zO2 , LiCoaNibMncO2 (a+b+c=1), LiM'zNi1 - zO2 중 어느 하나이며, 상기 이차전지 양극의 소재는 Li1 - xM'zCo1 - zO2 Li1 - xCoaNibMncO2 (a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , LiMyFe1 - yPO4, Li1 - xM'zCo1 - zO2 , Li1 - xCoaNibMncO2 , (a+b+c=1). Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , LiMyFe1 -yPO4, Li1 - xM'zCo1 - zO2 , Li1 - xCoaNibMncO2 (a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zNi1 - zO2 , Li1 -xM'zCo1-zO2, Li1 - xCoaNibMncO2(a+b+c=1), Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 - xM'zMn2 - zO4 , Li1 -xM'zMn2-zO4 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  43. 청구항 42에 있어서,
    상기 이차전지 음극의 소재로서 상기 나열된 음극 소재의 복합물을 사용하거나, 상기 이차전지 양극의 소재로서 상기 나열된 양극 소재의 복합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  44. 청구항 40에 있어서,
    상기 (b-2) 단계는,
    고분자 템플레이팅 기술을 이용하여 상기 P형 반도체의 비표면적을 증대시키는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  45. 청구항 44에 있어서,
    상기 (b-2) 단계는,
    고분자 비드(Beads)를 분산 및 건조하는 단계;
    상기 P형 반도체 재료를 증착하는 단계;
    상기 고분자 비드를 열처리하여 분해하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  46. 청구항 40에 있어서,
    상기 (b-2) 단계는,
    전기방사법을 이용하여 상기 P형 반도체의 비표면적을 증대시키는 단계를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  47. 청구항 46에 있어서,
    상기 전기방사법을 이용하여 상기 P형 반도체의 비표면적을 증대시키는 단계는,
    전기방사법에 의하여 P형 반도체 재료의 나노파이버를 제조하는 단계;
    상기 나노파이버를 열압착 하여 트위스트된 구조를 얻는 단계를 포함하여 구 성되는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  48. 청구항 40에 있어서,
    상기 (b-2) 단계는,
    수용액 공침법을 이용하여 상기 P형 반도체와 상기 이차전지 양극을 분자나노구조로 복합화하는 단계를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  49. 청구항 39 내지 청구항 48 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 기판은 경질의 기판 또는 연성 기판인 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  50. 청구항 49에 있어서,
    상기 경질의 기판은 유리, 스테인레스 기판 중 어느 하나이며, 상기 연성 기판은 PI, PES, PET, PEN 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  51. 청구항 39 내지 청구항 48 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자전해질층은 리튬염을 포함한 액체 전해질, 전도성 폴리머 전해질, 이온성 액체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
  52. 청구항 39 내지 청구항 48 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명전극은 상기 N형 반도체와 오믹접합을 형성할 수 있는 재료로 구성된 것을 특징으로 하는 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지 제조 방법.
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