JP2009057490A - Water-based emulsion adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性エマルション接着剤に関し、さら詳しくは初期接着性や耐熱クリープに優れ、特に鋼板、床材および綿素材などに対して接着性に優れた水性エマルション接着剤に関する。 The present invention relates to an aqueous emulsion adhesive, and more particularly to an aqueous emulsion adhesive excellent in initial adhesiveness and heat-resistant creep, and particularly excellent in adhesiveness to steel plates, flooring materials, cotton materials and the like.
鋼板、床材および綿素材などの接着用途において、合成ゴム系またはビニル共重合樹脂系の溶剤型接着剤は、投錨性および耐水性に優れ、特に合成ゴム系の溶剤型接着剤は、ポリマーのコンタクト性および凝集力により、優れた初期接着性や耐熱クリープなどを有することから、広範囲に使用されている。 Synthetic rubber-based or vinyl copolymer resin-based solvent-based adhesives are excellent in anchoring properties and water resistance, especially for synthetic rubber-based solvent-based adhesives such as steel sheets, flooring materials and cotton materials. Because of its excellent initial adhesiveness and heat-resistant creep due to contact properties and cohesive strength, it is widely used.
しかしながら、溶剤型接着剤は、有機溶剤による環境汚染、人体への毒性などの問題が懸念され、水性接着剤への切り替えが望まれているのが現状である。上記の問題点について、様々な手法により溶剤型接着剤に代わる水性接着剤の検討がなされている。 However, solvent-based adhesives are concerned with problems such as environmental pollution due to organic solvents and toxicity to the human body, and the current situation is that switching to water-based adhesives is desired. Regarding the above problems, water-based adhesives that replace solvent-based adhesives have been studied by various methods.
特許文献１には、ポリクロロプレンラテックスを使用し、これに軟化点１００℃以上の粘着付与樹脂および二塩基酸ジメチルエステルを配合した接着剤が開示されているが、該接着剤は、初期接着性および常態接着性が劣り、溶剤型接着剤の代替品として使用できないという問題点がある。また、該接着剤は、スプレー塗装のような作業性においても、クロロプレンラテックスの機械的安定性の不足により塗装不良も問題となっている。 Patent Document 1 discloses an adhesive using polychloroprene latex and blended with a tackifying resin having a softening point of 100 ° C. or higher and dibasic acid dimethyl ester. The adhesive has an initial adhesive property. In addition, there is a problem that normal adhesiveness is inferior and cannot be used as a substitute for a solvent-type adhesive. The adhesive also has a problem of poor coating due to insufficient mechanical stability of chloroprene latex even in workability such as spray coating.
特許文献２には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする水性エマルションに粘着付与樹脂、グリコールエーテル系溶剤および充填材を配合してなる床材用接着剤が開示されているが、該接着剤は、初期接着性や常態接着性が劣り、床材の反り、カールを抑えることが困難である。そのため、床材の収まり性や接着不良による床材の浮きも問題となっている。 Patent Document 2 discloses an adhesive for flooring comprising an aqueous emulsion mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester and a tackifier resin, a glycol ether solvent and a filler. The adhesive is inferior in initial adhesiveness and normal adhesiveness, and it is difficult to suppress flooring warpage and curling. For this reason, the flooring of the flooring due to the fit of the flooring and poor adhesion is also a problem.
特許文献３には、ポリビニルアルコール系重合体を分散剤とする水性エマルションにアルカリ金属塩ホルムアルデヒド縮合物を含有してなる接着剤が開示されているが、該接着剤は、紙・木工用接着剤として初期接着性や作業性は優れているものの、接着剤皮膜の耐水性が極度に低下し、また、有害なホルムアルデヒドの放散も大きな問題点となっている。
従って、本発明の目的は、鋼板、床材および綿素材などの材料の接着において、優れた初期接着性や耐熱クリープなどを有し、溶剤型接着剤の代替可能な水性エマルション接着剤を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an aqueous emulsion adhesive that has excellent initial adhesiveness, heat-resistant creep, and the like and can replace solvent-based adhesives in the adhesion of materials such as steel sheets, flooring materials, and cotton materials. There is.
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、酸基不含単量体（ａ）９０〜９９．５質量％と、酸基含有単量体（ｂ）０．５〜１０質量％と、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計量１００質量部当たり、１個以上の重合性二重結合を有する架橋反応性単量体（ｃ）０．０５〜５質量部とからなる架橋共重合体を含有し、接着剤皮膜の復元率が７０〜１００％であることを特徴とする水性エマルション接着剤（以下単に「接着剤」という場合がある）を提供する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention includes an acid group-free monomer (a) 90 to 99.5% by mass, an acid group-containing monomer (b) 0.5 to 10% by mass, a monomer (a), Contains a cross-linked copolymer comprising 0.05 to 5 parts by mass of a cross-linkable reactive monomer (c) having one or more polymerizable double bonds per 100 parts by mass of the total amount of monomers (b) And an aqueous emulsion adhesive (hereinafter sometimes simply referred to as “adhesive”) characterized in that the restoration rate of the adhesive film is 70 to 100%.
上記本発明においては、上記架橋共重合体が、少なくとも水、界面活性剤、連鎖移動剤０．０１〜５質量部（単量体総量１００質量部当たり）および重合開始剤の存在下に、酸基不含単量体（ａ）９０〜９９．５質量％と、酸基含有単量体（ｂ）０．５〜１０質量％と、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計量１００質量部当たり、１個以上の重合性二重結合を有する架橋反応性単量体（ｃ）０．０５〜５質量部とを共重合してなる架橋共重合体であることが好ましい。 In the present invention, the cross-linked copolymer is an acid in the presence of at least water, a surfactant, a chain transfer agent of 0.01 to 5 parts by mass (per 100 parts by mass of the monomer) and a polymerization initiator. Group-free monomer (a) 90 to 99.5% by mass, acid group-containing monomer (b) 0.5 to 10% by mass, monomer (a) and monomer (b) It is preferably a crosslinked copolymer obtained by copolymerizing 0.05 to 5 parts by mass of a crosslinking reactive monomer (c) having one or more polymerizable double bonds per 100 parts by mass of the total amount. .
上記本発明においては、さらに架橋共重合体１００質量部当たり、水溶性有機溶剤および／または可塑剤０．５〜１０質量部、および／または水溶性高分子化合物０．０５〜５質量部を含有すること；およびさらに架橋共重合体１００質量部当たり、充填材１０〜１５０質量部を含有することが好ましい。 In the present invention, the water-soluble organic solvent and / or plasticizer 0.5 to 10 parts by mass and / or water-soluble polymer compound 0.05 to 5 parts by mass are further contained per 100 parts by mass of the crosslinked copolymer. And further preferably contains 10 to 150 parts by mass of filler per 100 parts by mass of the crosslinked copolymer.
本発明によれば、水性エマルション接着剤でありながら、初期接着性や耐熱クリープに優れ、鋼板、床材および綿素材などの材料の接着に有用な接着剤が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, although it is a water-based emulsion adhesive, it is excellent in initial adhesiveness and heat-resistant creep, and the adhesive useful for adhesion | attachment of materials, such as a steel plate, a flooring, and a cotton raw material, is provided.
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の一実施形態の接着剤は、酸基不含単量体（ａ）９０〜９９．５質量％と、酸基含有単量体（ｂ）０．５〜１０質量％と、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計量１００質量部当たり、１個以上の重合性二重結合を有する架橋反応性単量体（ｃ）０．０５〜５質量部とからなる架橋共重合体を含有し、接着剤皮膜の復元率が７０〜１００％であることを特徴とする。以下各構成成分について説明する。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to the best mode for carrying out the invention. The adhesive according to an embodiment of the present invention includes an acid group-free monomer (a) 90 to 99.5% by mass, an acid group-containing monomer (b) 0.5 to 10% by mass, and a single amount. Crosslinking comprising 0.05 to 5 parts by mass of a crosslinking reactive monomer (c) having one or more polymerizable double bonds per 100 parts by mass of the total amount of the body (a) and the monomer (b) It contains a copolymer, and the restoration rate of the adhesive film is 70 to 100%. Each component will be described below.
上記実施形態に使用する単量体（ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル系単量体、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族系単量体、（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系単量体などが挙げられ、これら単量体（ａ）は、１種類または２種類以上を組み合わせて使用することが可能で、その他の公知の単量体も使用することができる。 Examples of the monomer (a) used in the embodiment include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethyl. Acrylic monomers such as hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate, and aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene Nitrile monomers such as (meth) acrylonitrile and the like, and these monomers (a) can be used alone or in combination of two or more, other known single monomers The body can also be used.
上記実施形態に使用する単量体（ｂ）としては、例えば、カルボキシル基を分子内に有する単量体を使用できる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、これらの単量体（ｂ）は１種類または２種類以上を組み合わせて使用することが可能で、その他の公知の単量体も使用することができる。 As a monomer (b) used for the said embodiment, the monomer which has a carboxyl group in a molecule | numerator can be used, for example. For example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like can be mentioned, and these monomers (b) can be used alone or in combination of two or more, and other known ones These monomers can also be used.
上記実施形態に使用する単量体（ｃ）としては、例えば、加水分解性シリル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、ケト基含有単量体、水酸基含有単量体、多官能ビニル基含有単量体などが挙げられ、これらの単量体（ｃ）は１種類または２種類以上を組み合わせて使用することが可能で、その他の公知の架橋反応性単量体も使用することができる。 Examples of the monomer (c) used in the above embodiment include a hydrolyzable silyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, a keto group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, and a polyfunctional vinyl. Group-containing monomers, and the like. These monomers (c) can be used alone or in combination of two or more, and other known crosslinking reactive monomers can also be used. it can.
加水分解性シリル基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、その他の公知の加水分解性シリル基含有単量体も使用することができる。 Examples of the hydrolyzable silyl group-containing monomer include vinyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, and the like. The hydrolyzable silyl group-containing monomer can also be used.
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルアリルエーテル、β−グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基を有する単量体が挙げられ、その他の公知のエポキシ基含有単量体も使用することができる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include monomers having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl allyl ether, and β-glycidyl methacrylate, and other known epoxy group-containing monomers. Meters can also be used.
ケト基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その他の公知のケト基含有単量体も使用することができる。また、ケト基含有単量体を使用した場合、反応中または反応後にヒドラジン化合物を添加してもよい。 Examples of the keto group-containing monomer include acrolein, diacetone (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, and other known keto group-containing monomers are also used. be able to. When a keto group-containing monomer is used, a hydrazine compound may be added during or after the reaction.
上記ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン基を２個以上有するものであればよく、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、その他の公知のヒドラジン化合物も使用することができる。 The hydrazine compound may be any compound having at least two hydrazine groups, and examples thereof include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, and other known hydrazine compounds. Can be used.
水酸基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、その他の公知の水酸基含有単量体も使用することができる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, and other known hydroxyl group-containing monomers are also used. be able to.
多官能ビニル基含有単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その他の公知の多官能ビニル基含有単量体も使用することができる。 Examples of the polyfunctional vinyl group-containing monomer include divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, diallyl fumarate, diallyl malate, ethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Examples include di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and other known polyfunctional vinyl group-containing monomers can also be used.
本発明においては、前記単量体（ａ）と単量体（ｂ）とは、それらの単量体の合計を１００質量％とした場合、単量体（ａ）を９０〜９９．５質量％とし、単量体（ｂ）を０．５〜１０質量％とし、かつ単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計量１００質量部当たり、単量体（ｃ）を０．０５〜５質量部として共重合して架橋共重合体とすることが必要である。単量体（ｂ）の使用量が０．５質量％未満であると、接着剤の安定性が不十分であり、一方、単量体（ｂ）の使用量が１０質量％を超えると、接着剤の耐水性が低下し好ましくない。単量体（ｂ）の好ましい使用量は０．５〜７質量％、より好ましい量は１〜５質量％である。また、単量体（ｃ）の使用量が０．０５質量部未満であると、接着剤の初期接着性、耐熱クリープおよび耐水性が不十分であり、一方、単量体（ｃ）の使用量が５質量部を超えると、接着剤の初期接着性が低下するので好ましくない。単量体（ｃ）の好ましい使用量は０．１〜５質量部、より好ましい量は０．５〜４質量部である。 In the present invention, the monomer (a) and the monomer (b) are 90-99.5 masses of the monomer (a) when the total of these monomers is 100 mass%. %, The monomer (b) is 0.5 to 10% by mass, and the monomer (c) is added in an amount of 0.1% per 100 parts by mass of the total amount of the monomer (a) and the monomer (b). It is necessary to copolymerize as a 5-5 mass part, and to make a crosslinked copolymer. When the amount of the monomer (b) used is less than 0.5% by mass, the stability of the adhesive is insufficient. On the other hand, when the amount of the monomer (b) used exceeds 10% by mass, The water resistance of the adhesive is undesirably lowered. The preferable usage-amount of a monomer (b) is 0.5-7 mass%, and a more preferable amount is 1-5 mass%. Moreover, when the usage-amount of a monomer (c) is less than 0.05 mass part, the initial adhesiveness of an adhesive agent, heat-resistant creep, and water resistance are inadequate, on the other hand, use of a monomer (c) When the amount exceeds 5 parts by mass, the initial adhesiveness of the adhesive is lowered, which is not preferable. The amount of the monomer (c) used is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 4 parts by mass.
上記架橋共重合体の合成方法は、特に限定されないが、少なくとも水、界面活性剤、連鎖移動剤０．０１〜５質量部（単量体総量１００質量部当たり）および重合開始剤の存在下に、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）とを前記の質量割合で乳化重合して合成することが好ましい。 The method for synthesizing the crosslinked copolymer is not particularly limited, but in the presence of at least water, a surfactant, a chain transfer agent of 0.01 to 5 parts by mass (per 100 parts by mass of the monomer) and a polymerization initiator. The monomer (a), the monomer (b) and the monomer (c) are preferably synthesized by emulsion polymerization at the aforementioned mass ratio.
上記乳化重合において、ノニオン性、アニオン性、カチオン性または両性界面活性剤などの通常使用される公知の非反応性界面活性剤や反応性界面活性剤を使用することが可能で、１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。 In the above emulsion polymerization, known non-reactive surfactants and reactive surfactants which are usually used such as nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactants can be used. More than one type can be used in combination.
アニオン性界面活性剤の例としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩などを、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型またはアルキルエーテル型のものなどを、カチオン性界面活性剤の例としては、脂肪族アミン塩およびその４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩などを、両性界面活性剤の例としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などを挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of anionic surfactants include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, polyoxyethylene alkylaryl sulfonates, polyoxyethylene alkylaryl ether sulfates, nonionic Examples of surfactants include polyoxyethylene alkyl ester type, alkyl phenyl ether type or alkyl ether type, and examples of cationic surfactants include aliphatic amine salts and quaternary ammonium salts thereof, Examples of amphoteric surfactants such as aromatic quaternary ammonium salts include carboxybetaine, sulfobetaine, aminocarboxylates, imidazoline derivatives and the like. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、メルカプタン系化合物やアルコールなどを用いることができる。前記メルカプタン系化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどが挙げられ、また、これにはメルカプトエタノール、メルカプトプロパノールなどのメルカプト基含有アルコールなども含まれる。前記アルコールには、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのＣ１〜Ｃ６程度の脂肪族アルコール、ベンジルアルコールなどのＣ７〜Ｃ１３程度の芳香族アルコールなどが含まれる。これら以外の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。好ましくはメルカプト基を有する連鎖移動剤である。 Although it does not specifically limit as a chain transfer agent, For example, a mercaptan-type compound, alcohol, etc. can be used. Examples of the mercaptan-based compound include n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and the like. Mercapto group-containing alcohols such as mercaptopropanol are also included. Examples of the alcohol include C1-C6 aliphatic alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and C7-C13 aromatic alcohols such as benzyl alcohol. included. Examples of chain transfer agents other than these include α-methylstyrene dimers. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. A chain transfer agent having a mercapto group is preferred.
連鎖移動剤の乳化重合における使用量は、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総量に対して、例えば、０．０１〜５質量部程度であることが好ましい。この使用量が０．０１質量部未満の場合は、得られる共重合体の分子量が高いため、本発明の接着剤において、初期接着力が十分に得られにくく、一方、連鎖移動剤の使用量が５質量部を超えると、得られる共重合体の分子量が低下しすぎるため、本発明の接着剤において、耐水性や耐熱性の低下を引き起こしやすく、好ましくない。 It is preferable that the usage-amount in the emulsion polymerization of a chain transfer agent is about 0.01-5 mass parts with respect to the total amount of monomer (a), (b) and (c), for example. When the amount used is less than 0.01 parts by mass, the resulting copolymer has a high molecular weight, so in the adhesive of the present invention, it is difficult to obtain sufficient initial adhesive strength, while the amount of chain transfer agent used. When the amount exceeds 5 parts by mass, the molecular weight of the resulting copolymer is excessively decreased, and therefore the adhesive of the present invention is liable to cause a decrease in water resistance and heat resistance, which is not preferable.
本発明で使用する重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。例えば、水溶性の重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素などを単独または併用して使用することができる。油溶性の重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾビス化合物および高分子アゾ重合開始剤を１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤は、併用して使用することもできる。また、上記の過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始剤なども使用することができる。 As a polymerization initiator used by this invention, the well-known initiator normally used by emulsion polymerization of an acrylic resin can be used. For example, as a water-soluble polymerization initiator, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, hydrogen peroxide and the like can be used alone or in combination. As an oil-soluble polymerization initiator, one or more of peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, azobis compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile, and polymer azo polymerization initiators Can be used in combination. A water-soluble polymerization initiator and an oil-soluble polymerization initiator can be used in combination. A redox initiator composed of a combination of the above peroxide and a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium thiosulfate, Rongalite, and ascorbic acid can also be used.
上記乳化重合は、前記単量体混合物を水性液中で、連鎖移動剤、重合開始剤および乳化剤の存在下、撹拌下に加熱することによって実施できる。反応温度は、例えば、３０〜１００℃程度、反応時間は、例えば、１〜１０時間程度が好ましい。水と重合開始剤とを仕込んだ反応容器に単量体混合液または単量体乳化液を一括添加または暫時滴下することによって反応温度の調節を行う。 The emulsion polymerization can be carried out by heating the monomer mixture in an aqueous liquid with stirring in the presence of a chain transfer agent, a polymerization initiator and an emulsifier. The reaction temperature is preferably about 30 to 100 ° C., for example, and the reaction time is preferably about 1 to 10 hours, for example. The reaction temperature is adjusted by adding a monomer mixed solution or a monomer emulsion to a reaction vessel charged with water and a polymerization initiator in a lump or dropping it for a while.
乳化重合の方法としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法も採ることができる。 Emulsion polymerization methods include any one of the following, such as the usual one-stage continuous monomer uniform dropping method, the core-shell polymerization method, which is a multi-stage monomer feed method, and the power feed polymerization method that continuously changes the monomer composition fed during the polymerization. Legal can also be taken.
以上の如くして得られる前記実施形態の架橋共重合体は、いずれも、これらの架橋共重合体を含む接着剤から皮膜を形成した場合、該皮膜の復元率（復元率の測定方法は後述）が７０〜１００％であることが必要である。復元率が７０％未満であると、皮膜同士の自着性が良好でもモジュラスが低いため、初期接着性が不十分であり好ましくない。これらの復元率は、各単量体の使用比率や架橋反応性単量体の使用量の変更によって上記の範囲に調節することができる。 Any of the crosslinked copolymers of the above embodiments obtained as described above, when a film is formed from an adhesive containing these crosslinked copolymers, the restoration rate of the film (the method for measuring the restoration rate will be described later). ) Must be 70 to 100%. If the restoration rate is less than 70%, the modulus of adhesion is low even if the self-adhesion between the films is good. These restoration rates can be adjusted to the above ranges by changing the use ratio of each monomer and the use amount of the crosslinking reactive monomer.
また、上記架橋共重合体の、実施例に記載の方法で測定したゲル分率（％）は４０〜９５％であることが好ましく、より好ましくは、４５〜８５％である。上記ゲル分率が４０％未満では耐熱クリープが不十分であり、一方、上記ゲル分率が９５％を超えると接着剤の初期接着性が低下するため好ましくない。上記ゲル分率は、各単量体の使用比率や架橋反応性単量体の使用量の変更によって上記の範囲に調節することができる。 Moreover, it is preferable that the gel fraction (%) measured by the method as described in an Example of the said crosslinked copolymer is 40 to 95%, More preferably, it is 45 to 85%. If the gel fraction is less than 40%, heat-resistant creep is insufficient. On the other hand, if the gel fraction exceeds 95%, the initial adhesiveness of the adhesive is undesirably lowered. The said gel fraction can be adjusted to said range by the change of the usage-amount of each monomer, and the usage-amount of a crosslinking reactive monomer.
以上の通り本発明の接着剤は、水性媒体と界面活性剤と架橋共重合体とからなり、界面活性剤の含有量は、架橋共重合体１００質量部当たり、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、架橋共重合体の濃度は３０〜７３質量％が好ましい。 As described above, the adhesive of the present invention comprises an aqueous medium, a surfactant, and a crosslinked copolymer, and the content of the surfactant is 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the crosslinked copolymer. The range is preferable, and the concentration of the crosslinked copolymer is preferably 30 to 73% by mass.
本発明の接着剤はさらに水溶性有機溶剤を含むことができる。該水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、トリエチレングリコールエーテルおよびトリプロピレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類、グリセリンおよびその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種類または２種類以上を組み合わせて使用することが可能で、その他の公知の水溶性有機溶剤も使用することができる。なお、これら水溶性有機溶剤は、重合体製造時に使用することも可能である。 The adhesive of the present invention can further contain a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol, diols such as pentanediol, hexanediol, and diols of the same family, diethylene glycol monobutyl, and diethylene glycol. Glycol ethers such as cellosolve, including monohexyl, propylene glycol ether, dipropylene glycol ether, triethylene glycol ether and tripropylene glycol ether, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and alcohols similar to these, glycerin and its Derivatives and other various solvents known as water-soluble organic solvents Rukoto can. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more, and other known water-soluble organic solvents can also be used. These water-soluble organic solvents can also be used at the time of polymer production.
本発明の接着剤はさらに可塑剤を含むことができる。可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族二塩基酸エステル類、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどの安息香酸エステル類などが挙げられ、これらの可塑剤は１種類または２種類以上を組み合わせて使用することが可能で、その他の公知の可塑剤も使用することができる。なお、これらの可塑剤は、重合体製造時に使用することも可能である。 The adhesive of the present invention can further contain a plasticizer. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butyl benzyl phthalate, non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate and dioctyl sebacate, and dipropylene glycol dibenzoate. And benzoic acid esters such as triethylene glycol dibenzoate. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more, and other known plasticizers can also be used. . These plasticizers can also be used at the time of polymer production.
また、本発明の接着剤は水溶性高分子化合物を含むことができる。水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその各種変性物などのビニルアルコール系重合体、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアルキレングリコール、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体などを使用することが可能で、その他の公知の水溶性高分子化合物も使用することができる。なお、これら水溶性高分子化合物は、重合体製造時に使用することも可能である。 The adhesive of the present invention can contain a water-soluble polymer compound. Examples of the water-soluble polymer compound include vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol and various modified products thereof, cellulose derivatives such as alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, alkyl hydroxyalkyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, polyalkylene glycol, and anhydrous maleic acid. An acid / styrene copolymer, a maleic anhydride / methyl vinyl ether copolymer, or the like can be used, and other known water-soluble polymer compounds can also be used. These water-soluble polymer compounds can be used at the time of polymer production.
上記水溶性有機溶剤または可塑剤の添加量は、前記架橋共重合体１００質量部当たり、０．５〜１０質量部であることが好ましく、また、水溶性高分子化合物の添加量は、前記架橋共重合体１００質量部当たり、０．０５〜５質量部であることが好ましい。 The addition amount of the water-soluble organic solvent or plasticizer is preferably 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the crosslinked copolymer, and the addition amount of the water-soluble polymer compound is the crosslinking amount. It is preferable that it is 0.05-5 mass parts per 100 mass parts of copolymers.
また、本発明の接着剤においては、前記共重合体の酸基を中和する中和剤を含むことができる。中和剤としては、塩基性の有機化合物および塩基性の無機化合物の何れであってもよく、例えば、トリメチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノールなどの鎖状または環状のアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどが挙げられ、その他の公知の中和剤も使用することができる。なお、これら中和剤は、重合体製造時に使用することも可能である。 Moreover, in the adhesive agent of this invention, the neutralizing agent which neutralizes the acid group of the said copolymer can be included. The neutralizing agent may be any of a basic organic compound and a basic inorganic compound. For example, a linear or cyclic amine such as trimethylamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-aminomethylpropanol, water, and the like. Examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium oxide and potassium hydroxide, and ammonia, and other known neutralizing agents can also be used. These neutralizing agents can also be used during the production of the polymer.
本発明の接着剤はさらに前記架橋共重合体１００質量部当たり、充填材１０〜１５０質量部を含むことができる。充填剤として、例えば、石英粉末、石英砂、シリカ、バライト、炭酸カルシウム、白亜、ドロマイト、タルク、木粉、クレー、ベントナイト、スターチなどが挙げられる。 The adhesive of the present invention may further contain 10 to 150 parts by mass of a filler per 100 parts by mass of the crosslinked copolymer. Examples of the filler include quartz powder, quartz sand, silica, barite, calcium carbonate, chalk, dolomite, talc, wood powder, clay, bentonite, and starch.
また、本発明の接着剤に性能の向上を目的とする他の添加剤として、尿素／ホルマリン樹脂、フェノール／ホルマリン樹脂などの熱硬化性樹脂、ロジンおよびロジンエステル系、テルペンフェノール樹脂やテルペン重合体、また、ポリ酢酸ビニル系エマルション、界面活性剤存在下で製造された（メタ）アクリル酸エステル、ジエン系、スチレン系エマルション、ポリウレタンエマルションなどの他の水性エマルションを添加することも可能である。 Other additives for improving the performance of the adhesive of the present invention include thermosetting resins such as urea / formalin resin and phenol / formalin resin, rosin and rosin ester, terpene phenol resin and terpene polymer. It is also possible to add other aqueous emulsions such as polyvinyl acetate emulsion, (meth) acrylic acid ester produced in the presence of a surfactant, diene emulsion, styrene emulsion, polyurethane emulsion and the like.
さらに、本発明の目的を損なわない範囲において、本発明の接着剤に各種添加剤を配合してもよい。例えば、分散剤、泡消剤、増粘剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤などの添加剤を使用することができる。 Furthermore, various additives may be blended in the adhesive of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. For example, use additives such as dispersants, defoamers, thickeners, leveling agents, anti-gelling agents, light stabilizers, antioxidants, heat resistance improvers, lubricants, antistatic agents, and crosslinking agents. Can do.
本発明の接着剤は、主に建材用の鋼板接着および床材の接着に使用される。使用方法としては、鋼板接着の場合、各鋼板の各々に一定量の接着剤を塗布し、常温乾燥または加熱乾燥後に鋼板の両塗布面を貼り合わせ、一定荷重にて圧着させる。ここで接着剤の初期接着性が乏しいと接着不良を起こすため、この用途において初期接着性が重要となる。床材の接着の場合、下地材に一定量の接着剤を塗布し、適度のオープンタイムを取った後に、床材を接着する。ここで接着剤の初期接着性が乏しいと床材の浮きである接着不良や床材のズレを起こすため、この用途において初期接着性が重要となる。 The adhesive of the present invention is mainly used for bonding steel plates for building materials and bonding floor materials. As a method of use, in the case of bonding steel plates, a certain amount of adhesive is applied to each of the steel plates, and both coated surfaces of the steel plates are bonded together after being dried at room temperature or heat-dried, and are pressed with a constant load. Here, if the initial adhesiveness of the adhesive is poor, adhesion failure occurs. Therefore, initial adhesiveness is important in this application. In the case of bonding floor materials, a certain amount of adhesive is applied to the base material, and after taking an appropriate open time, the floor materials are bonded. Here, if the initial adhesiveness of the adhesive is poor, an adhesive failure such as floating of the flooring material or a shift of the flooring material is caused, and therefore the initial adhesiveness is important in this application.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not restrict | limited at all by these. In the examples, “%” and “part” represent “% by mass” and “part by mass”, respectively, unless otherwise specified.
《接着剤の作製》
［実施例１］
イオン交換水５０部、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（商品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）３．３３部、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（商品名：ニューコール７２３、日本乳化剤（株）製）１．０部、２−エチルヘキシルアクリレート５３．５部、メチルメタクリレート４．０部、スチレン３９．０部、アクリル酸３．５部、ヒドロキシエチルアクリルアミド１．０部、ビニルトリメトキシシラン（商品名：信越シリコーンＫＢＭ−１００３、信越シリコーン（株）製）０．４部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．２部を秤量して攪拌し、乳化混合液を調製した。
<Production of adhesive>
[Example 1]
50 parts of ion-exchanged water, 3.33 parts of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate (trade name: New Coal 707SF, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), polyoxyethylene polycyclic phenyl ether (trade name: New Coal 723) , Manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 1.0 part, 53.5 parts 2-ethylhexyl acrylate, 4.0 parts methyl methacrylate, 39.0 parts styrene, 3.5 parts acrylic acid, 1.0 part hydroxyethylacrylamide, 0.4 parts of vinyltrimethoxysilane (trade name: Shin-Etsu Silicone KBM-1003, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) and 0.2 part of n-dodecyl mercaptan were weighed and stirred to prepare an emulsion mixture.
次いで、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下装置および窒素ガス導入管を装備した反応装置に、イオン交換水３６．２部およびポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（商品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）０．３５部を仕込み、上記装置内の空気を窒素ガスに置換した後、仕込んだこの溶液を攪拌しながら、上記装置の内温を７８℃に加温した。 Next, 36.2 parts of ion-exchanged water and polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate (trade name: New Coal 707SF) were added to a reaction apparatus equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping device and nitrogen gas introduction pipe. , Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was charged 0.35 parts, and the air in the apparatus was replaced with nitrogen gas, and the internal temperature of the apparatus was heated to 78 ° C. while stirring the charged solution.
次に、この溶液中に１０％過硫酸アンモニウム水溶液５．０部を添加した後、直ちに上記乳化混合液および１０％過硫酸アンモニウム水溶液２．０部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、上記装置の内温を７８℃に保ちながら、さらに３時間反応を行なった後、内温を室温まで冷却した。次いで、２５％アンモニア水２．０部、グリセリン２．０部および５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液６．０部を添加し、固形分濃度５０％に調整して、実施例１の水性エマルション接着剤を得た。この水性エマルション接着剤は、その分析の結果、粘度５，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分５０．０％、ｐＨ８．０、平均粒子径１８５ｎｍであった。 Next, after adding 5.0 parts of 10% ammonium persulfate aqueous solution to this solution, the above emulsified mixed solution and 2.0 parts of 10% ammonium persulfate aqueous solution were immediately added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further carried out for 3 hours while maintaining the internal temperature of the apparatus at 78 ° C., and then the internal temperature was cooled to room temperature. Subsequently, 2.0 parts of 25% aqueous ammonia, 2.0 parts of glycerin and 6.0 parts of 5% hydroxyethyl cellulose aqueous solution were added to adjust the solid content concentration to 50% to obtain the aqueous emulsion adhesive of Example 1. It was. As a result of the analysis, this aqueous emulsion adhesive had a viscosity of 5,500 mPa · s / 25 ° C., a solid content of 50.0%, a pH of 8.0, and an average particle size of 185 nm.
［実施例２〜１１］
実施例１における単量体構成成分および配合量を変える以外は、実施例１と全く同様の重合条件により、実施例２〜１１の接着剤を作製した。得られた実施例２〜１１の接着剤の単量体構成成分および配合量を表１−１および表１−２に示す。
[Examples 2 to 11]
Adhesives of Examples 2 to 11 were produced under the same polymerization conditions as in Example 1 except that the monomer components and blending amounts in Example 1 were changed. The monomer components and blending amounts of the adhesives of Examples 2 to 11 obtained are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
［比較例１〜４］
表１−３および表１−４の比較例１〜４に該当する単量体配合組成および配合量を用いて実施例１と同様の重合条件により、比較例１〜４の接着剤を得た。
[Comparative Examples 1-4]
The adhesives of Comparative Examples 1 to 4 were obtained under the same polymerization conditions as in Example 1 using the monomer blending compositions and blending amounts corresponding to Comparative Examples 1 to 4 in Tables 1-3 and 1-4. .
《試験方法および評価基準》
前記実施例および比較例の接着剤について、下記の試験方法で試験を行い表２〜５に示す結果を得た。
［鋼板／鋼板接着試験］（実施例１〜６、比較例１、２の接着剤について）
＜初期接着性試験＞
鋼板基材は、亜鉛引き鋼板（Ｇ−３３０２ ＳＧＣＣ ０．３ｍｍ厚×２５ｍｍ幅×７５ｍｍ長）を使用する。
１）２枚の鋼板基材に接着剤をくし目ごてにて深さ１ｍｍの溝が２ｍｍ間隔で生じるように塗布し、塗布量５０ｇ／ｍ2・ｄｒｙとなるように塗布する。
２）上記で塗布された２枚の鋼板を１２０℃の熱風循環機で１分間乾燥させ、２３℃、５０％ＲＨで３０秒間放置する。
３）塗工面同士を接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼り合わせ、１ｔ／ｍ2・１秒の荷重をかける。
４）２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１分間放置したものを測定試料とする。
５）該測定試料をオートグラフ（株式会社島津製作所 ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−１０００Ｂ）にて、引っ張り速度：２００ｍｍ／分でせん断強度を測定する。
《Test method and evaluation criteria》
About the adhesive agent of the said Example and comparative example, it tested by the following test method and obtained the result shown in Tables 2-5.
[Steel / Steel Bond Test] (Adhesives of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2)
<Initial adhesion test>
As the steel plate base material, a galvanized steel plate (G-3302 SGCC 0.3 mm thickness × 25 mm width × 75 mm length) is used.
1) An adhesive is applied to two steel plate bases so that grooves having a depth of 1 mm are generated at intervals of 2 mm with a comb and applied so that an application amount is 50 g / m 2 · dry.
2) The two coated steel plates are dried for 1 minute with a hot air circulator at 120 ° C. and left at 23 ° C. and 50% RH for 30 seconds.
3) The coated surfaces are bonded to each other so that the bonding area is 25 mm × 25 mm, and a load of 1 t / m 2 · 1 second is applied.
4) A sample to be measured is left for 1 minute in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH.
5) The shear strength of the measurement sample is measured with an autograph (Shimadzu Corporation AUTOGRAPH AGS-1000B) at a pulling speed of 200 mm / min.
＜常態接着性試験＞
上記初期接着性試験に準じて試料を作製する。該試料を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置した後、初期接着性試験同様にオートグラフにてせん断強度を測定する。
<Normal adhesion test>
A sample is prepared according to the initial adhesion test. The sample is allowed to stand for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and then the shear strength is measured by an autograph in the same manner as in the initial adhesion test.
＜耐水性試験＞
上記初期接着性試験に準じて、試料を作製する。該試料を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、さらに２０℃の水に１ヶ月間浸漬後、初期接着性試験同様にオートグラフにてせん断強度を測定する。
<Water resistance test>
A sample is prepared according to the initial adhesion test. The sample is allowed to stand for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and further immersed in water at 20 ° C. for 1 month, and then the shear strength is measured by an autograph as in the initial adhesion test.
＜耐熱クリープ（耐熱せん断試験）＞
上記初期接着性試験に準じて、試料を作製する。該試料を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で６０分間試料を放置した後、８０℃の恒温槽内で２００ｇの荷重を掛け、同温度にて２４時間放置後のズレ巾または落下時間を測定する。
<Heat-resistant creep (heat-resistant shear test)>
A sample is prepared according to the initial adhesion test. The sample was allowed to stand for 60 minutes in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and then a 200 g load was applied in a constant temperature bath at 80 ° C., and the deviation width or drop time after 24 hours at the same temperature was measured. To do.
［床材／モルタル接着試験］（実施例７〜１１、比較例３、４の接着剤について）
＜剥離接着強さ＞（９０度剥離強さ：床仕上げ材用接着剤ＪＩＳ Ａ５５３６準拠）
下地材は大きさ７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ５〜８ｍｍの繊維強化セメント板（フレキシブル板）を使用する。試験用床シートは大きさ２５ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ２ｍｍを使用する。
１）くし目ごてにて接着剤を下地材表面に５００ｇ／ｍ2の塗布量になるように均一に塗布する。
２）接着剤塗布後、直ちに試験用床シートを貼り合わせる。
３）試験用床シートの上から幅１０ｃｍのハンドローラーで約５０Ｎの荷重で２回往復して圧着し、試験用床シート上面に１００ｍｍ2当たり質量１０ｇの重りを載せ７日間養生する。
４）養生後、９０度剥離用専用治具をオートグラフにセットし、引っ張り速度：２００ｍｍ／分にて剥離強さを測定する。
[Floor / Mortar Adhesion Test] (Adhesives of Examples 7 to 11 and Comparative Examples 3 and 4)
<Peeling adhesive strength> (90 degree peeling strength: Adhesive for floor finish material JIS A5536 compliant)
As the base material, a fiber reinforced cement board (flexible board) having a size of 70 mm × 150 mm and a thickness of 5 to 8 mm is used. The floor sheet for testing uses a size of 25 mm × 200 mm and a thickness of 2 mm.
1) Apply the adhesive uniformly to the surface of the base material with a comb iron so that the applied amount is 500 g / m 2 .
2) Immediately after applying the adhesive, the test floor sheet is bonded together.
3) From the top of the test floor sheet, it is reciprocated twice with a load of about 50 N with a hand roller having a width of 10 cm, and a weight of 10 g per 100 mm 2 is placed on the top surface of the test floor sheet and cured for 7 days.
4) After curing, set a 90-degree peeling special jig on the autograph, and measure the peeling strength at a pulling speed of 200 mm / min.
＜初期接着性＞（９０度剥離強さ）（使用する床シート、下地材は床仕上げ材用接着剤ＪＩＳＡ５５３６準拠）
１）くし目ごてにて接着剤を下地材表面に５００ｇ／ｍ2の塗布量になるように均一に塗布する。
２）接着剤を塗布し、オープンタイム３０分後または６０分後に試験用床シートを貼り合わせる。
３）試験用床シートの上から幅１０ｃｍのハンドローラーで約５０Ｎの荷重で２回往復して圧着し、直ちに９０度剥離用専用治具をオートグラフにセットし、引っ張り速度：２００ｍｍ／分にて剥離強さを測定する。
<Initial adhesiveness> (90-degree peel strength) (Floor sheet and base material used are based on adhesive for floor finish JIS A5536)
1) Apply the adhesive uniformly to the surface of the base material with a comb iron so that the applied amount is 500 g / m 2 .
2) Apply an adhesive and attach the test floor sheet after 30 or 60 minutes of open time.
3) From the top of the test floor sheet, press and reciprocate twice with a load of about 50 N with a hand roller with a width of 10 cm. Immediately set a 90-degree peeling jig on the autograph, pulling speed: 200 mm / min. And measure the peel strength.
＜床材収縮試験＞（使用する床シートは床仕上げ材用接着剤ＪＩＳＡ５５３６準拠）
下地材は大きさ１００ｍｍ×３５０ｍｍ、厚さ５〜８ｍｍの繊維強化セメント板（フレキシブル板）を使用する。試験用床シートは大きさ６０ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ２ｍｍを使用する。
１）くし目ごてにて接着剤を下地材表面に５００ｇ／ｍ2の塗布量になるように均一に塗布する。
２）接着剤を塗布し、オープンタイム３０分後に試験用床シートを貼り合わせる。
３）試験用床シートの上から幅１０ｃｍのハンドローラーで約５０Ｎの荷重で２回往復して圧着し、試験用床シート上面に１００ｍｍ2当たり質量１０ｇの重りを載せ７日間養生する。
４）養生後、床シートの両端をエポキシ樹脂接着剤で固定し、床シートの中央部をカッターにて切断した後、試料を５０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に７日間放置し、床シートの中央部の間隙を測定する。
<Flood material shrinkage test> (The floor sheet used is based on adhesive for floor finish JIS 5536)
As the base material, a fiber reinforced cement board (flexible board) having a size of 100 mm × 350 mm and a thickness of 5 to 8 mm is used. The test floor sheet has a size of 60 mm × 300 mm and a thickness of 2 mm.
1) Apply the adhesive uniformly to the surface of the base material with a comb iron so that the applied amount is 500 g / m 2 .
2) Apply an adhesive and attach the test floor sheet 30 minutes after the open time.
3) From the top of the test floor sheet, it is reciprocated twice with a load of about 50 N with a hand roller having a width of 10 cm, and a weight of 10 g per 100 mm 2 is placed on the top surface of the test floor sheet and cured for 7 days.
4) After curing, fix both ends of the floor sheet with an epoxy resin adhesive, cut the center of the floor sheet with a cutter, and leave the sample in an atmosphere of 50 ° C. and 90% RH for 7 days. Measure the gap at the center.
［復元率（％）試験］
実施例１〜１１、比較例１〜４の接着剤を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で離型紙上に３００μｍ／ｄｒｙの厚みになるように塗布し、２３℃、５０％の雰囲気下で１日間放置後、８０℃で１日間放置し、皮膜を作製する。該皮膜を幅１ｃｍの短冊状に切り、これを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下でオートグラフにて５０ｍｍ／分の速度で伸びが２００％になるまで引き伸ばし、その状態で１分間放置する。引き伸ばしを開放後、３０分間放置した後、長さを測定し、下記式により算出した。
復元率（％）＝（１−（引き伸ばし後の長さ−初期長さ）／初期長さ）×１００
[Restoration rate (%) test]
The adhesives of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 were applied on a release paper at 23 ° C. and 50% RH to a thickness of 300 μm / dry, and then at 23 ° C. and 50% atmosphere. After being left for 1 day, it is left at 80 ° C. for 1 day to produce a film. The film is cut into strips having a width of 1 cm, and is stretched by an autograph under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH at a rate of 50 mm / min until the elongation becomes 200%, and left in that state for 1 minute. After releasing the stretch, it was allowed to stand for 30 minutes, and then the length was measured and calculated by the following formula.
Restoration rate (%) = (1− (length after stretching−initial length) / initial length) × 100
［ゲル分率（％）試験］
ゲル分率試験は、配合物中の充填材および共重合体以外の樹脂を除いた接着剤にて測定を行なう。
接着剤を１３０℃で３０分間乾燥させ、接着剤の皮膜を得る。該皮膜の０．５ｇを取り、２３℃のテトラヒドロフラン１００ｍｌ中に浸漬し、２３℃で７日間放置する。その後上記のテトラヒドロフラン溶液をろ紙にて濾過する。ろ紙上に残った不溶解分を１３０℃で１時間乾燥させ、２３℃に戻してからその重量を測定する。下記の式にてゲル分率（％）を求めた。
ゲル分率（％）＝不溶解分の重量／浸漬前の重量×１００
[Gel fraction (%) test]
In the gel fraction test, measurement is performed with an adhesive excluding the filler and the resin other than the copolymer in the blend.
The adhesive is dried at 130 ° C. for 30 minutes to obtain an adhesive film. 0.5 g of the film is taken, immersed in 100 ml of tetrahydrofuran at 23 ° C., and left at 23 ° C. for 7 days. Thereafter, the tetrahydrofuran solution is filtered with a filter paper. The insoluble matter remaining on the filter paper is dried at 130 ° C. for 1 hour, returned to 23 ° C., and its weight is measured. The gel fraction (%) was determined by the following formula.
Gel fraction (%) = weight of insoluble matter / weight before immersion × 100
本発明の水性エマルション接着剤は、初期接着性、コンタクト性、常態接着性、耐熱クリープ、貯蔵安定性、機械安定性などが優れているため、金属や床材の建材分野などの広範囲の用途において利用することができる。 The aqueous emulsion adhesive of the present invention is excellent in initial adhesiveness, contactability, normal adhesiveness, heat-resistant creep, storage stability, mechanical stability, etc., and in a wide range of applications such as metal and flooring construction materials. Can be used.
Claims (4)
Priority Applications (1)
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