JP6143396B1 - Adhesive composition for flooring and method for producing adhesive composition for flooring - Google Patents
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Abstract
【課題】簡易な構成の水系の接着剤組成物でありながら、プライマーを用いることなく、床材を貼り合せるまでの適度な長さのオープンタイムをとることができ作業性に優れ、さらに、コンクリート下地やセメントモルタル下地に直接塗布した場合に、十分な耐アルカリ性を示し、高い接着力保持性を実現することができる床材用接着剤組成物の提供。【解決手段】単量体原料を乳化重合してなる（メタ）アクリル系共重合体のエマルションに、リン酸塩化合物が含有された床材用接着剤組成物であり、単量体原料は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とし、且つ、単量体原料中にカルボキシル基含有不飽和単量体を少なくとも０．１〜２．０質量％の範囲で含み、エマルション中における樹脂分換算での前記共重合体と、前記リン酸塩化合物との合計量を１００質量部とした場合に、リン酸塩化合物を０．１〜４．７質量部の範囲で含む床材用接着剤組成物。【選択図】なし[PROBLEMS] To provide a water-based adhesive composition with a simple structure, which can provide an appropriate open time until a flooring is pasted without using a primer, and has excellent workability. Providing an adhesive composition for flooring that exhibits sufficient alkali resistance and can achieve high adhesive strength retention when applied directly to a base or cement mortar base. An adhesive composition for flooring, in which a phosphate compound is contained in an emulsion of a (meth) acrylic copolymer obtained by emulsion polymerization of a monomer raw material, The main component is a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, and the monomer raw material contains a carboxyl group-containing unsaturated monomer in a range of at least 0.1 to 2.0% by mass, in the emulsion. When the total amount of the copolymer in terms of resin and the phosphate compound is 100 parts by mass, the flooring material contains a phosphate compound in the range of 0.1 to 4.7 parts by mass. Adhesive composition. [Selection figure] None
Description
本発明は、床材用接着剤組成物及び床材用接着剤組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、充填材を使わずに耐アルカリ性を付与でき、コンクリート下地やセメントモルタル下地に直接塗布した場合に高い接着力保持性を実現でき、ピールアップ型接着剤にすることも可能な水系の床材用接着剤組成物及び床材用接着剤組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a flooring adhesive composition and a method for producing a flooring adhesive composition, and more specifically, can impart alkali resistance without using a filler, and is applied directly to a concrete base or a cement mortar base. It is related with the manufacturing method of the adhesive composition for water-based flooring materials which can implement | achieve high adhesive force holding property in the case, and can also be made into a peel-up type adhesive agent, and the adhesive composition for flooring materials.
床材の現場施工には、溶剤系の接着剤が広く使用されているが、作業環境、人体に対する安全性、大気汚染、火災や爆燃等の問題があり、近年、経済面と環境衛生などの観点から有機溶剤を使用しないエマルション型の接着剤が要望され、多く使われるようになってきている。しかし、アクリル系樹脂エマルション等を主成分とする水系接着剤では、床材の収縮を抑えるのに十分な凝集力が無く、例えば、塩化ビニル系樹脂製の床材等、収縮性の大きい床材を接着施工する場合、接着剤層が床材の収縮に追随し、床材と床材の突き合わせ部分に隙間が生じてしまい、美観を損なうという問題があった。 Solvent-based adhesives are widely used for on-site construction of flooring, but there are problems such as working environment, safety to human body, air pollution, fire and deflagration. From the viewpoint, an emulsion-type adhesive that does not use an organic solvent has been demanded and has been widely used. However, a water-based adhesive mainly composed of an acrylic resin emulsion or the like does not have sufficient cohesive force to suppress the shrinkage of the flooring material. For example, a flooring material having a high shrinkage property such as a vinyl chloride resin flooring material. When the adhesive is applied, the adhesive layer follows the shrinkage of the flooring, and there is a problem that a gap is generated at the butt portion between the flooring and the flooring, which impairs the beauty.
上記の問題に対しては、下記に挙げるように種々の検討がなされている。例えば、特許文献１では、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン１００質量部に対し、軟化点５０℃以下の粘着付与樹脂が１０〜１００質量部含有されている床材用接着剤組成物を提案している。また、特許文献２では、ベースポリマー、粘着付与樹脂及び水からなる床材用水系接着剤組成物において、粘着付与樹脂として、軟化点が８０℃以上である粘着付与樹脂及びガラス転移温度が０℃以下であるロジン系粘着付与樹脂を、特定の割合で併用する床材用水系接着剤組成物を提案している。さらに、特許文献３では、接着剤組成物の凍結融解安定性、初期タック力向上による床材の初期の収まり性を両立よく保持すると共に、ビニル床シート又はビニル床タイルなどの各種床材へ適応可能な床材用接着剤組成物として、（ａ）アクリル酸アルキルエステル及び／またはメタクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマーから得られるアクリル系樹脂水性分散体、（ｂ）粘着付与剤、（ｃ）特定の構造を有する化合物、ならびに（ｄ）充填剤を含有してなる床材用接着剤組成物が提案されている。 Various studies have been made on the above problems as described below. For example, Patent Document 1 proposes an adhesive composition for flooring in which 10 to 100 parts by mass of a tackifying resin having a softening point of 50 ° C. or less is included with respect to 100 parts by mass of a vinyl acetate resin emulsion. Moreover, in patent document 2, in the aqueous adhesive composition for flooring which consists of a base polymer, tackifying resin, and water, as tackifying resin, the softening point is 80 degreeC or more, and glass transition temperature is 0 degreeC. The following water-based adhesive composition for flooring is proposed in which the following rosin-based tackifying resins are used in combination at a specific ratio. Furthermore, in Patent Document 3, while maintaining both the freeze-thaw stability of the adhesive composition and the initial fit of the flooring material by improving the initial tack force, it is applicable to various flooring materials such as vinyl floor sheets or vinyl floor tiles. Possible flooring adhesive compositions include: (a) an acrylic resin aqueous dispersion obtained from a monomer based on alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate, (b) tackifier, (c) A flooring adhesive composition comprising a compound having a specific structure and (d) a filler has been proposed.
一方、床材の現場施工では、コンクリート下地に接着剤を塗布し、床材を直貼りすることも多い。また、施工下地が不陸（凸凹）の場合、下地を平滑にするためにセメントモルタルをコテ塗りし、乾燥後に、セメントモルタル下地に接着剤を塗布して床材を貼るといったことも多い。 On the other hand, in the on-site construction of flooring, an adhesive is applied to the concrete base and the flooring is often directly attached. In addition, when the construction base is uneven (unevenness), a cement mortar is troweled to smooth the base, and after drying, an adhesive is applied to the cement mortar base and a flooring is applied.
しかしながら、コンクリート下地やセメントモルタル下地（以下、単にセメントモルタル下地とする）の表面は高アルカリ性下であり、エマルション粒子の機械的安定性の向上等を目的としてカルボキシル基含有不飽和単量体が使用された水分散型の接着剤を用いた場合、接着剤組成物の構造中に存在するカルボキシル基等の官能基が、カルシウムイオン等のアルカリ成分によって架橋され、接着力を低下させるという問題があった。接着剤の接着力が低下すると、床材の浮きや収縮の原因となるため、水系の床材用接着剤では、これらを防止するため、耐アルカリ性は重要な要求性能となっているといっても過言ではない。 However, the surface of concrete base or cement mortar base (hereinafter simply referred to as cement mortar base) is highly alkaline, and carboxyl group-containing unsaturated monomers are used for the purpose of improving the mechanical stability of emulsion particles. When the water-dispersed adhesive is used, there is a problem that the functional group such as carboxyl group present in the structure of the adhesive composition is cross-linked by an alkali component such as calcium ion to reduce the adhesive force. It was. If the adhesive strength of the adhesive is reduced, it will cause floating and shrinkage of the flooring, so in water-based flooring adhesives, alkali resistance is said to be an important required performance to prevent these. Is not an exaggeration.
これに対し、従来技術では、接着剤の耐アルカリ性の向上を図るために、接着剤組成物の構成中に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、クレー等の充填剤を多量に使用することが行われている。しかし、充填剤を多量に使用する方法では、耐アルカリ性に対して十分でなく、塗工後貼り合わせるまでの時間、即ち、オープンタイムが極めて短くなるという別の課題を生じる。これらの課題の解決を目的として、これまでに、（Ａ）合成樹脂の水性分散液と、（Ｂ）特定の構造を有する成膜助剤と、（Ｃ）高沸点溶剤含有もしくは加熱溶融可能な粘着付与樹脂と、（Ｄ）粘着付与樹脂エマルションとからなる床材用接着剤組成物についての提案がされている（特許文献４参照）。 On the other hand, in the prior art, in order to improve the alkali resistance of the adhesive, a large amount of fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, and clay may be used in the composition of the adhesive composition. Has been done. However, the method of using a large amount of the filler is not sufficient for alkali resistance, and causes another problem that the time until bonding after coating, that is, the open time becomes extremely short. For the purpose of solving these problems, (A) an aqueous dispersion of a synthetic resin, (B) a film-forming auxiliary having a specific structure, and (C) a high-boiling solvent containing or heat-meltable The proposal about the adhesive composition for flooring which consists of tackifying resin and (D) tackifying resin emulsion is made (refer patent document 4).
また、接着剤へのセメントモルタル下地等から発生するカルシウムイオン等のアルカリ成分を遮断する方法としては、セメントモルタル下地等にプライマーを塗布し、乾燥後に接着剤を塗布するといった方法が有効である。この方法によれば、接着剤の構成によらず、高い耐アルカリ性が得られる。 As a method for blocking alkali components such as calcium ions generated from the cement mortar base to the adhesive, it is effective to apply a primer to the cement mortar base and the like and then apply the adhesive after drying. According to this method, high alkali resistance can be obtained regardless of the configuration of the adhesive.
しかしながら、上記したプライマーを用いる方法は、塗布したプライマーが十分に乾燥した後でないと接着剤を塗布することができないことから、施工時間が余計にかかる上、施工作業も煩雑になり、さらに、プライマーの材料費が余分にかかるといった経済上の課題もある。そのため、セメントモルタル下地に直接塗布しても接着力が低下せず、床材の浮きや収縮の問題を生じない十分な耐アルカリ性を示し、経済性にも優れる水系の床材用接着剤の開発が求められている。 However, the above-described method using the primer requires that the applied primer be applied after the applied primer has been sufficiently dried, so that it takes more time for construction and the construction work becomes complicated. There are also economic problems such as extra material costs. Therefore, the development of water-based flooring adhesives that exhibit sufficient alkali resistance and excellent economic efficiency that do not cause problems with floating and shrinkage of the flooring material even when applied directly to the cement mortar base. Is required.
さらに、タイルカーペット等の床材では、セメントモルタル下地等に施工後、剥がして再び貼り直すことが要望されており、その場合に使用する床材用接着剤には、床材を剥がした後にも接着力が保持され、再接着が可能な、いわゆる「ピールアップ性」が求められる。このため、ピールアップ型接着剤では、上記課題を解決した初期の高い接着力とピールアップ性とを両立する接着剤の開発が望まれている。 Furthermore, flooring materials such as tile carpets are required to be peeled off and re-attached after being applied to the cement mortar base, and the flooring adhesive used in this case is also used after the flooring has been peeled off. The so-called “peel-up property” that maintains the adhesive force and enables re-adhesion is required. For this reason, in the peel-up type adhesive, it is desired to develop an adhesive that achieves both high initial adhesive strength and peel-up properties that solve the above problems.
これに対し、前記した特許文献４で提案されている接着剤組成物は、セメントモルタル上の接着力及び床材の伸縮による目地開きの防止について優れるものであるが、この接着剤組成物は、接着・硬化後に得られる高い凝集力ゆえ、施工後、貼り直しを要する際に困難を伴い、場合によっては、接着層の破壊をも余儀なくされ、「ピールアップ性」に課題があった。そのため、セメントモルタル下地に、接着剤組成物を直接塗布した場合に要望される耐アルカリ性に優れることに加え、より高い接着力保持性が実現されものにすること、さらには、ピールアップ型接着剤として、床材の貼り直しを簡易なものにする作業性を実現するためには、さらなる改良が望まれる。 In contrast, the adhesive composition proposed in Patent Document 4 described above is excellent in terms of adhesive strength on cement mortar and prevention of joint opening due to expansion and contraction of the flooring material. Due to the high cohesive strength obtained after bonding and curing, there is a difficulty in re-attaching after construction, and in some cases, the adhesive layer must be destroyed, and there has been a problem in “peel-up properties”. Therefore, in addition to being excellent in the alkali resistance required when the adhesive composition is directly applied to the cement mortar base, it is necessary to realize higher adhesive strength retention, and further, a peel-up type adhesive. As mentioned above, in order to realize the workability of simplifying the reattachment of the flooring, further improvement is desired.
従って、本発明の目的は、エマルションの構造中にカルボキシル基を有する、多量の充填材を含有することのない簡易な構成の水系の接着剤組成物でありながら、プライマーを用いることなく、簡便な構成によって、床材を貼り合せるまでの適度な長さのオープンタイムをとることができる、作業性に優れ、さらに、セメントモルタル下地に直接塗布した場合に要望される耐アルカリ性に加え、高い接着力保持性を実現することができる床材用接着剤組成物の提供を可能にすることにある。また、本発明の別の目的は、上記に加えて、施工後に貼り直しが要求される場面において、床材を剥がした後でも接着力を保持し、再接着することが可能なピールアップ型接着剤としても利用することが可能な床材用接着剤組成物を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to provide a simple composition water-based adhesive composition having a carboxyl group in the emulsion structure and not containing a large amount of filler, without using a primer. Depending on the configuration, it is possible to have an open time with a moderate length until the flooring is pasted. Excellent workability. Furthermore, in addition to the alkali resistance required when applied directly to the cement mortar substrate, it also has high adhesive strength. An object of the present invention is to provide an adhesive composition for flooring that can achieve retention. In addition to the above, another object of the present invention is a peel-up type adhesive that retains the adhesive force even after the flooring is peeled off and can be re-adhered in a scene where re-attachment is required after construction. It is providing the adhesive composition for flooring which can be utilized also as an agent.
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、単量体原料を乳化重合してなる（メタ）アクリル系共重合体のエマルションに、リン酸塩化合物が含有されてなる床材用接着剤組成物であって、前記単量体原料は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とし、且つ、単量体原料中に、カルボキシル基含有不飽和単量体を少なくとも０．１〜２．０質量％の範囲で含み、前記エマルション中における樹脂分換算での前記（メタ）アクリル系共重合体と、前記リン酸塩化合物との合計量を１００質量部とした場合に、前記リン酸塩化合物を０．１〜４．７質量部の範囲で含んでなることを特徴とする床材用接着剤組成物を提供する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is an adhesive composition for flooring, wherein a phosphate compound is contained in an emulsion of a (meth) acrylic copolymer obtained by emulsion polymerization of a monomer raw material. The monomer raw material has a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer as a main component, and the monomer raw material contains at least 0.1 to 2.0% by mass of a carboxyl group-containing unsaturated monomer. When the total amount of the (meth) acrylic copolymer in terms of the resin content in the emulsion and the phosphate compound is 100 parts by mass, the phosphate compound is 0.1 Provided is an adhesive composition for flooring, comprising in the range of -4.7 parts by mass.
上記した本発明の床材用接着剤組成物の好ましい形態としては、前記（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度が、−２０〜−６０℃であること；前記リン酸塩化合物が、トリポリリン酸ソーダを少なくとも含むこと；該トリポリリン酸ソーダを、１．０〜３．０質量部の範囲で含んでなること；前記リン酸塩化合物を、１．０〜４．７質量部の範囲で含み、且つ、ピールアップ型接着剤であること；が挙げられる。 As a preferable form of the above-described adhesive composition for flooring of the present invention, the glass transition temperature of the (meth) acrylic copolymer is -20 to -60 ° C; Containing at least tripolyphosphate; containing sodium tripolyphosphate in a range of 1.0 to 3.0 parts by mass; and phosphate compound in a range of 1.0 to 4.7 parts by mass. And a peel-up type adhesive.
また、本発明は、別の形態として、単量体原料を乳化重合してなる（メタ）アクリル系共重合体のエマルションに、リン酸塩化合物が含有されてなる床材用接着剤組成物の製造方法において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とし、少なくともカルボキシル基含有不飽和単量体を０．１〜２．０質量％の範囲で含む単量体原料を乳化重合して前記（メタ）アクリル系共重合体のエマルションを製造する際の重合系に、或いは、前記（メタ）アクリル系共重合体のエマルションの重合後に、前記リン酸塩化合物を、樹脂分換算での前記（メタ）アクリル系共重合体と前記リン酸塩化合物との合計量を１００質量部とした場合に、前記リン酸塩化合物が０．１〜４．７質量部の範囲で含まれる量となるように添加することを特徴とする床材用接着剤組成物の製造方法を提供する。上記した本発明の床材用接着剤組成物の製造方法では、前記リン酸塩化合物が、トリポリリン酸ソーダであることが好ましい。 Moreover, this invention is another form of the adhesive composition for flooring materials by which the phosphate compound is contained in the emulsion of the (meth) acrylic-type copolymer formed by emulsion-polymerizing a monomer raw material. In the production method, a monomer raw material containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer as a main component and containing at least a carboxyl group-containing unsaturated monomer in the range of 0.1 to 2.0% by mass is emulsion-polymerized. In the polymerization system for producing the emulsion of the (meth) acrylic copolymer, or after polymerization of the emulsion of the (meth) acrylic copolymer, the phosphate compound is converted into a resin component. When the total amount of the (meth) acrylic copolymer and the phosphate compound is 100 parts by mass, the amount of the phosphate compound included in the range of 0.1 to 4.7 parts by mass; Specially added to be To provide a method of manufacturing a flooring adhesive compositions. In the above-described method for producing an adhesive composition for flooring of the present invention, the phosphate compound is preferably sodium tripolyphosphate.
本発明によれば、（メタ）アクリル系共重合体のエマルションを主成分とする水系の床材用接着剤組成物でありながら、多量の充填材を含有することのない簡易な構成で、別にプライマーを用いた処理をすることなく、セメントモルタル下地に直接塗布した場合に、要望される耐アルカリ性に加え、高い接着力保持性の実現を可能にできる新たな床材用接着剤組成物が提供される。本発明によれば、主成分とする（メタ）アクリル系共重合体のエマルションを得るための乳化重合の際に、或いは、該エマルションを乳化重合によって得た後に、樹脂分換算でのアクリル系共重合体に対して特定の量となるようにリン酸塩化合物を添加するという簡便な方法によって、上記優れた特性を有する床材用接着剤組成物が提供される。さらに、本発明の好ましい形態によれば、床材を剥がした後でも接着力を保持し、再接着することが可能なピールアップ型接着剤として利用できる床材用接着剤組成物が提供される。 According to the present invention, it is a water-based adhesive composition for flooring mainly composed of an emulsion of a (meth) acrylic copolymer, but with a simple configuration that does not contain a large amount of filler, Provided a new adhesive composition for flooring that can realize high adhesive strength retention in addition to the required alkali resistance when applied directly to the cement mortar base without treatment with a primer Is done. According to the present invention, during emulsion polymerization for obtaining an emulsion of a (meth) acrylic copolymer as a main component, or after the emulsion is obtained by emulsion polymerization, an acrylic copolymer in terms of resin content is obtained. By the simple method of adding a phosphate compound so that it becomes a specific amount with respect to a polymer, the adhesive composition for flooring which has the said outstanding characteristic is provided. Furthermore, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided an adhesive composition for flooring that can be used as a peel-up type adhesive that retains adhesive force even after the flooring is peeled off and can be re-bonded. .
すなわち、本発明によって提供される、カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体原料からなる（メタ）アクリル系共重合体のエマルションを主成分として含む水系の床材用接着剤組成物は、リン酸塩化合物が特定の範囲内の量添加されている構成を有するため、セメントモルタル下地の表面に存在するカルシウムイオン等のアルカリ成分を封鎖することができ、この結果、アクリル系共重合体の構造中のカルボキシル基等の反応性基の架橋を防止することができる。このため、本発明の床材用接着剤組成物を、セメントモルタル下地の表面に直接塗布して現場施工に適用した場合に、要望される耐アルカリ性を満足したものとなり、接着力が低下することなく高い接着力保持性を示し、施工後に床材の浮きや収縮を生じることがなく、有用である。また、床材用接着剤組成物の基本性能であるオープンタイムも適度な長さにとれるので、現場施工の際の作業性にも優れ、この点でも有用である。 That is, the water-based adhesive composition for flooring, comprising as a main component an emulsion of a (meth) acrylic copolymer comprising a monomer raw material containing a carboxyl group-containing unsaturated monomer provided by the present invention, Since the phosphate compound is added in an amount within a specific range, alkali components such as calcium ions present on the surface of the cement mortar base can be sequestered. As a result, the acrylic copolymer Crosslinking of a reactive group such as a carboxyl group in the structure can be prevented. For this reason, when the adhesive composition for flooring of the present invention is applied directly to the surface of a cement mortar base and applied to construction on site, the required alkali resistance is satisfied and the adhesive strength is reduced. It exhibits high adhesive strength retention and is useful without causing flooring to float or shrink after construction. Moreover, since the open time which is the basic performance of the adhesive composition for flooring can be taken to an appropriate length, it is excellent in workability at the time of on-site construction and is also useful in this respect.
さらには、本発明は、従来技術のように、充填材を多量に用いることで耐アルカリ性を向上させるものでないため、施工後、張り直しを求められる場面において、床材を剥がした後でも接着力を保持し、再接着することが可能なピールアップ型接着剤としても利用できる床材用接着剤組成物の提供が可能になる。その理由は、従来技術では、充填剤を使うことで耐アルカリ性を向上させることができる反面、接着剤のタック自体が落ちていたのに対し、本発明の好ましい形態によれば、充填剤を使わずに耐アルカリ性を付与でき、且つ、タックの低下がない床材用接着剤組成物とできるため、再接着性を備えたピールアップ型接着剤とすることができる。なお、現場施工される床材としては、可塑剤を含有する軟質塩化ビニル系樹脂シートが多用されているが、本発明の床材用接着剤組成物は、この場合に要求される耐可塑剤性についても良好である。 Furthermore, since the present invention does not improve the alkali resistance by using a large amount of filler as in the prior art, the adhesive strength even after the flooring is peeled off in a scene where re-stretching is required after construction. It is possible to provide an adhesive composition for flooring that can be used as a peel-up type adhesive that can hold and re-adhere. The reason is that, in the prior art, the alkali resistance can be improved by using a filler, but the tack of the adhesive itself has fallen, whereas according to the preferred embodiment of the present invention, the filler is used. Therefore, it is possible to obtain a peel-up type adhesive having re-adhesiveness because it can provide an adhesive composition for flooring that can impart alkali resistance and has no tack reduction. In addition, as a flooring material to be constructed on site, a soft vinyl chloride resin sheet containing a plasticizer is frequently used. However, the flooring adhesive composition of the present invention is a plasticizer that is required in this case. The property is also good.
次に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明の特許請求の範囲及び明細書における「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の双方を意味し、また、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を意味する。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to the best mode for carrying out the invention. The term “(meth) acryl” in the claims and the specification of the present invention means both “acryl” and “methacryl”, and the term “(meth) acrylate” "And" methacrylate ".
本発明者は、上記した従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とし、且つ、単量体原料中に、カルボキシル基含有不飽和単量体を特定の範囲で含んでなる（メタ）アクリル系共重合体のエマルションを主成分とする水系接着剤組成物の構成成分として、トリポリリン酸ソーダなどのリン酸塩化合物を用い、上記エマルションを乳化重合して得る際にリン酸塩化合物を添加して、或いは、乳化重合後に添加して、リン酸塩化合物を特定量含有させることで、セメントモルタル下地に直接塗布して床材を現場施工した場合に、カルシウムイオン等のアルカリ成分に対しての耐アルカリ性に優れ、接着力が低下することなく高い接着力保持性を示し、施工後に床材の浮きや収縮を生じることがない優れた接着性能を示す水系の床材用接着剤組成物の提供が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、上記構成を有する水系接着剤組成物は、充填材を多量に用いることを要しないため、施工後、張り直しを求められる場面において、床材を剥がした後でも接着力を保持し、再接着を可能とするピールアップ型接着剤としても利用できる床材用接着剤組成物の提供が可能になる。ピールアップ型接着剤としてより好適に利用できるものとするためには、本発明者らの検討によれば、リン酸塩化合物の量を最適化することを要し、より好適なものにするためには、主モノマーの選択、重合度の調整等を最適化することが好ましい。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventor has a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer as a main component, and the monomer raw material contains a carboxyl group. As a constituent of an aqueous adhesive composition mainly composed of an emulsion of a (meth) acrylic copolymer comprising an unsaturated monomer in a specific range, a phosphate compound such as sodium tripolyphosphate is used, When the above emulsion is obtained by emulsion polymerization, a phosphate compound is added or added after emulsion polymerization, and the phosphate compound is contained in a specific amount so that it is directly applied to the cement mortar base and flooring. When it is installed on site, it has excellent alkali resistance against alkaline components such as calcium ions and exhibits high adhesive strength retention without lowering the adhesive strength. It found that it is possible to provide a flooring adhesive composition for aqueous indicating the absence excellent adhesion performance to occur, and have completed the present invention. Furthermore, since the water-based adhesive composition having the above-described structure does not require the use of a large amount of filler, it retains the adhesive force even after the flooring is peeled off in a scene where re-stretching is required after construction. It is possible to provide an adhesive composition for flooring that can be used as a peel-up type adhesive that enables adhesion. In order to make it more suitable for use as a peel-up type adhesive, according to the study by the present inventors, it is necessary to optimize the amount of the phosphate compound, and to make it more suitable. For this, it is preferable to optimize selection of the main monomer, adjustment of the degree of polymerization, and the like.
本発明の水系の床材用接着剤組成物（以下、「水系の床材用接着剤」或いは「床材用接着剤」とも呼ぶ）は、具体的には、下記の構成からなる。すなわち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とする、カルボキシル基含有不飽和単量体を少なくとも含む単量体原料を乳化重合してなる（メタ）アクリル系共重合体のエマルションに、リン酸塩化合物が含有されてなり、前記単量体原料は、前記カルボキシル基含有不飽和単量体を０．１〜２．０質量％の範囲で含み、且つ、樹脂分換算での前記アクリル系共重合体と、前記リン酸塩化合物との合計量を１００質量部とした場合に、前記リン酸塩化合物を０．１〜４．７質量部の範囲で含んでなることを特徴とする。また、前記リン酸塩化合物を１．０〜４．７質量部の範囲内で含むものは、ピールアップ型接着剤として利用できるものになる。本発明を特徴づけるリン酸塩化合物は、カルシウムイオン等の金属イオン封鎖剤としての役割を示すとともに、エマルションの重合の際に、形成されるエマルション粒子の機械的安定性の向上を目的として使用したカルボキシル基含有不飽和単量体に由来する、カルボキシル基の中和剤としても作用する。本発明者らの検討によれば、トリポリリン酸ソーダなどのリン酸塩化合物の添加は、エマルションの作製の際であっても、エマルションの作製後であっても、金属イオンの封鎖効果と、エマルションの中和を確認できたことから、これらの点では、いずれの方法で添加してもよい。ただし、上記性能を示す高固形エマルションの作製を簡便に行う点では、エマルションの作製の際にリン酸塩化合物の添加を行うことが好ましい。この点については後述する。 The water-based flooring adhesive composition of the present invention (hereinafter also referred to as “water-based flooring adhesive” or “flooring adhesive”) specifically has the following constitution. That is, an emulsion of a (meth) acrylic copolymer obtained by emulsion polymerization of a monomer raw material mainly containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and containing at least a carboxyl group-containing unsaturated monomer , A phosphate compound is contained, and the monomer raw material contains the carboxyl group-containing unsaturated monomer in a range of 0.1 to 2.0% by mass, and the resin component conversion When the total amount of the acrylic copolymer and the phosphate compound is 100 parts by mass, the phosphate compound is included in a range of 0.1 to 4.7 parts by mass. To do. Moreover, what contains the said phosphate compound in the range of 1.0-4.7 mass parts can be utilized as a peel-up type adhesive agent. The phosphate compound characterizing the present invention has a role as a sequestering agent for calcium ions and the like, and was used for the purpose of improving the mechanical stability of the emulsion particles formed during the polymerization of the emulsion. It also acts as a neutralizing agent for carboxyl groups derived from carboxyl group-containing unsaturated monomers. According to the study by the present inventors, the addition of a phosphate compound such as sodium tripolyphosphate is effective for sequestering metal ions and the emulsion, both during the preparation of the emulsion and after the preparation of the emulsion. From these points, it may be added by any method. However, it is preferable to add a phosphate compound at the time of preparing the emulsion in terms of easily preparing a high solid emulsion exhibiting the above performance. This point will be described later.
本発明者らの検討によれば、本発明の水系の床材用接着剤を構成するリン酸塩化合物としては、特にトリポリリン酸ソーダを用いることが好ましい。このような構成とすることで、接着剤中のリン酸塩化合物が、セメントモルタル下地の表面に存在する金属イオンを封鎖する効果を示し、接着剤を構成する共重合体の構造中のカルボキシル基の架橋が抑制される。その結果、本発明の水系の床材用接着剤は、セメントモルタル上に直接塗布した場合に、耐アルカリ性を示し、接着力が低下することがなく、高い接着力保持性が実現され、また、充填材を多量に用いない構成とできることから、ピールアップ型接着剤として利用することも可能になる。本発明者らの検討によれば、リン酸塩化合物の量を１．０〜４．７質量部の範囲内と最適化することで、ピールアップ型接着剤として利用できるものになる。以下、本発明の水系の床材用接着剤の各構成成分について、それぞれ説明する。 According to studies by the present inventors, it is particularly preferable to use sodium tripolyphosphate as the phosphate compound constituting the aqueous flooring adhesive of the present invention. By adopting such a configuration, the phosphate compound in the adhesive shows the effect of sequestering metal ions present on the surface of the cement mortar base, and the carboxyl group in the structure of the copolymer constituting the adhesive Cross-linking is suppressed. As a result, the water-based flooring adhesive of the present invention, when applied directly on cement mortar, exhibits alkali resistance, does not lower the adhesive force, realizes high adhesive strength retention, Since it can be configured not to use a large amount of filler, it can be used as a peel-up type adhesive. According to the study by the present inventors, by optimizing the amount of the phosphate compound to be in the range of 1.0 to 4.7 parts by mass, it can be used as a peel-up type adhesive. Hereinafter, each component of the aqueous flooring adhesive of the present invention will be described.
［床材用接着剤組成物］
＜（メタ）アクリル系共重合体のエマルション＞
本発明を構成する（メタ）アクリル系共重合体のエマルションは、単量体原料として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とし合成されるが、特に単量体原料中に、カルボキシル基含有不飽和単量体を少なくとも０．１〜２．０質量％の範囲で含むことを特徴とする。（メタ）アクリル系共重合体のエマルションは、具体的には、上記単量体原料を用いて乳化重合することで合成できる。
[Adhesive composition for flooring]
<(Meth) acrylic copolymer emulsion>
The emulsion of the (meth) acrylic copolymer constituting the present invention is synthesized with a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer as a main component as a monomer raw material. It contains a carboxyl group-containing unsaturated monomer in a range of at least 0.1 to 2.0% by mass. Specifically, the emulsion of the (meth) acrylic copolymer can be synthesized by emulsion polymerization using the monomer raw material.
（（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）
本発明で主成分として使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート等が挙げられる。これらの群より選ばれた少なくとも１種以上使用することができるが、特に、炭素数が１〜１２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた単量体を使用することが好ましい。
((Meth) acrylic acid alkyl ester monomer)
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer used as the main component in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n -Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertbutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl ( (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, ethyl carbitol acrylate. Although at least one selected from these groups can be used, it is particularly possible to use a monomer selected from (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl chain having 1 to 12 carbon atoms. preferable.
（カルボキシル基含有不飽和単量体）
本発明を構成する（メタ）アクリル系共重合体は、主成分の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に、カルボキシル基含有不飽和単量体を、単量体原料中に０．１〜２．０質量％の範囲で含んで乳化重合することで得られる。カルボキシル基含有不飽和単量体をこの範囲内で含んだ単量体原料を乳化重合することで、水性の床材用接着剤組成物の構成材料として有用なエマルションになる。その一方で、前記したように、エマルションを構成する樹脂の構造中にあるカルボキシル基が、セメントモルタルのアルカリ成分によって架橋され、接着力を低下させる要因となっていた。本発明では、この点を、多量の充填材の使用をすることなく、簡便な手法によって解決することを目的としている。
(Carboxyl group-containing unsaturated monomer)
The (meth) acrylic copolymer constituting the present invention contains a carboxyl group-containing unsaturated monomer in the main component (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and 0.1 to 0.1% in the monomer raw material. It can be obtained by emulsifying polymerization by containing in the range of 2.0% by mass. By emulsion polymerization of a monomer raw material containing a carboxyl group-containing unsaturated monomer within this range, an emulsion useful as a constituent material of an aqueous flooring adhesive composition is obtained. On the other hand, as described above, the carboxyl group in the structure of the resin constituting the emulsion is cross-linked by the alkali component of the cement mortar, which causes a decrease in adhesive strength. The object of the present invention is to solve this problem by a simple technique without using a large amount of filler.
本発明に使用する、カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、下記に挙げるものを使用することができる。（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、及びマレイン酸、イタコン酸の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖を有するアルコールとのハーフエステル等が挙げられる。本発明では、上記に挙げたような単量体の少なくとも１種以上を、本発明で規定する範囲の量となるようにして、単量体の主原料である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に併用する。 As the carboxyl group-containing unsaturated monomer used in the present invention, for example, those listed below can be used. (Meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, and half esters of maleic acid and itaconic acid with linear or branched alcohols having 1 to 12 carbon atoms Can be mentioned. In the present invention, at least one or more of the monomers listed above are in an amount within the range specified in the present invention, and the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, which is the main monomer raw material, is used. Used in combination with the mass.
（その他の単量体）
本発明においては、本発明の所期の目的を損なわない範囲内であれば、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及びカルボキシル基含有不飽和単量体の他に、さらに、水酸基、アミド基、カルボニル基の反応性基を有する官能基含有不飽和単量体を使用することもできる。このような官能基含有不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アミド基含有不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、カルボニル基含有不飽和単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリロオキシアルキルプロペナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(Other monomers)
In the present invention, within the range that does not impair the intended purpose of the present invention, in addition to the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and carboxyl group-containing unsaturated monomer, a hydroxyl group, A functional group-containing unsaturated monomer having a reactive group such as an amide group or a carbonyl group can also be used. Examples of such functional group-containing unsaturated monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified (meth) acrylate, Examples include polyethylene glycol (meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate. Examples of the amide group-containing unsaturated monomer include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide and the like. Examples of the carbonyl group-containing unsaturated monomer include acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, (meth) acrylooxyalkylpropenal, diacetone (meth) acrylate, and acetonyl (meth). Examples thereof include acrylate and acetoacetoxyethyl (meth) acrylate.
（共重合体のガラス転移温度）
本発明を構成するエマルションの形態の（メタ）アクリル系共重合体は、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇと称す）が、−２０〜−６０℃の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、Ｔｇが−３０〜−６０℃の範囲内であるとよい。共重合体のＴｇが−２０℃より高い場合は、基材との密着性が低下する傾向があるので好ましくない。一方、共重合体のＴｇが−６０℃より低い場合は、初期接着力が低下する傾向があるので好ましくない。上記共重合体のＴｇは、日本エマルジョン工業会規格「合成樹脂エマルジョンの皮膜と硬さ表示方法（１０７−１９９６）」に記載された各ホモポリマーのＴｇ値を使用して計算式から求めた。
(Glass transition temperature of copolymer)
The (meth) acrylic copolymer in the form of an emulsion constituting the present invention preferably has a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) in the range of -20 to -60 ° C. More preferably, Tg is in the range of −30 to −60 ° C. When the Tg of the copolymer is higher than −20 ° C., the adhesion with the substrate tends to decrease, which is not preferable. On the other hand, when the Tg of the copolymer is lower than −60 ° C., the initial adhesive force tends to decrease, such being undesirable. The Tg of the copolymer was determined from the calculation formula using the Tg value of each homopolymer described in the Japanese Emulsion Industry Association Standard “Synthetic Resin Emulsion Film and Hardness Display Method (107-1996)”.
（共重合体の粒径）
本発明を構成するエマルションの形態の（メタ）アクリル系共重合体の平均粒径は、好ましくは５０〜２０００ｎｍ、より好ましくは１５０〜１０００ｎｍである。
(Particle size of copolymer)
The average particle diameter of the (meth) acrylic copolymer in the form of an emulsion constituting the present invention is preferably 50 to 2000 nm, more preferably 150 to 1000 nm.
＜リン酸塩化合物＞
本発明の床材用接着剤は、リン酸塩化合物が含有されていることを特徴とする。先述したように、本発明の床材用接着剤は、その構成成分にリン酸塩化合物を含むため、セメントモルタル下地に直接塗布された場合に、下地の表面に浸み出した金属イオンを封鎖することができ、これにより（メタ）アクリル系共重合体の構造中のカルボキシル基の架橋を有効に防ぐことができる。この結果、本発明の床材用接着剤組成物を、セメントモルタル下地の表面に直接塗布して現場施工に適用した場合に、十分な耐アルカリ性を示し、接着剤の接着力が低下することなく、高い接着力保持性を示す。このため、接着剤の接着力の低下に伴い生じていた床材の浮きや収縮を抑制できる。また、リン酸塩化合物を使用することで、多量の充填材を使用することなく、上記した十分な耐アルカリ性を実現できるため、多量の充填材を使用した場合に生じていたタック自体が落ちるという課題が解決される。このため、本発明の床材用接着剤は、ピールアップ型接着剤として利用可能なものにすることもできる。
<Phosphate compound>
The adhesive for flooring of the present invention is characterized by containing a phosphate compound. As described above, the adhesive for flooring of the present invention contains a phosphate compound as a constituent component thereof, and therefore, when applied directly to a cement mortar substrate, it sequesters metal ions leached out on the surface of the substrate. This can effectively prevent crosslinking of carboxyl groups in the structure of the (meth) acrylic copolymer. As a result, when the adhesive composition for flooring of the present invention is applied directly to the surface of the cement mortar base and applied to construction on site, it exhibits sufficient alkali resistance without reducing the adhesive strength of the adhesive. High adhesive strength retention. For this reason, the floating and shrinkage | contraction of the flooring which had arisen with the fall of the adhesive force of an adhesive agent can be suppressed. In addition, by using a phosphate compound, the above-described sufficient alkali resistance can be realized without using a large amount of filler, so that the tack itself that occurs when using a large amount of filler is reduced. The problem is solved. For this reason, the adhesive for flooring of this invention can also be used as a peel-up type adhesive.
本発明を特徴づけるリン酸塩化合物は、本発明の床材用接着剤の主成分である（メタ）アクリル系共重合体のエマルションを構成する、樹脂分換算での（メタ）アクリル系共重合体と、リン酸塩化合物との合計量を１００質量部とした場合に、リン酸塩化合物が０．１〜４．７質量部の範囲で含まれるように構成されたものであればよく、先に述べたように、その添加方法は特に限定されない。また、上記リン酸塩化合物の量を１．０〜４．７質量部の範囲内とすることで、ピールアップ型接着剤として利用できるものになる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、規定量のカルボキシル基含有単量体を含む単量体原料を、乳化重合する際に添加してもよいし、乳化重合して得られた共重合に配合してもよい。前記したように、本発明者らの検討によれば、上記いずれの場合も、リン酸塩化合物を含有させたことによって、金属イオン封鎖剤としての機能と、（メタ）アクリル系共重合体のエマルションの有するカルボキシル基の中和剤としての作用（エマルションのｐＨ上昇）を得ることができる。 The phosphate compound characterizing the present invention is a (meth) acrylic copolymer weight in terms of resin constituting an emulsion of a (meth) acrylic copolymer that is a main component of the adhesive for flooring of the present invention. If the total amount of the coalescence and the phosphate compound is 100 parts by mass, it is sufficient if the phosphate compound is configured to be included in the range of 0.1 to 4.7 parts by mass, As described above, the addition method is not particularly limited. Moreover, it becomes what can be utilized as a peel-up type adhesive agent by making the quantity of the said phosphate compound into the range of 1.0-4.7 mass parts. For example, a monomer raw material containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a specified amount of a carboxyl group-containing monomer may be added during emulsion polymerization, or obtained by emulsion polymerization. You may mix | blend with copolymerization. As described above, according to the study by the present inventors, in any of the above cases, the inclusion of a phosphate compound, the function as a sequestering agent, and the (meth) acrylic copolymer The effect | action (elevation of pH of an emulsion) as a neutralizing agent of the carboxyl group which an emulsion has can be acquired.
本発明者らの検討によれば、十分な耐アルカリ性を示す、高い固形分のエマルションの作製を可能にするためには、乳化重合する際の単量体原料中にリン酸塩化合物を添加する構成とすることが好ましい。すなわち、得られるエマルションの固形分は、反応系中にリン酸塩化合物を添加した場合と、反応後にリン酸塩化合物を配合した場合とでは大きく異なるものになり、高固形分のエマルションを得るためには、乳化重合する際にリン酸塩化合物を添加する必要がある。 According to the study by the present inventors, in order to enable the preparation of a high solid content emulsion exhibiting sufficient alkali resistance, a phosphate compound is added to the monomer raw material during emulsion polymerization. A configuration is preferable. That is, the solid content of the resulting emulsion is greatly different between when the phosphate compound is added to the reaction system and when the phosphate compound is added after the reaction, in order to obtain a high solid content emulsion. In the case of emulsion polymerization, a phosphate compound needs to be added.
その理由は、下記に述べるように、リン酸塩化合物の、室温における低い水溶性にある。リン酸塩化合物は、熱水（７０℃以上）に対する溶解度は高いが、室温での溶解度は低い。例えば、トリポリリン酸ソーダの場合、２５℃の水への溶解度は２０ｇ／１００ｍｌであるのに対し、１００℃では８６．５ｇ／１００ｍｌである（メルクインデックス参照）。一方、乳化重合は８０℃程度の温度で行われる。したがって、乳化重合する際に、十分な耐アルカリ性を付与できる本発明で規定する濃度となるように、予め、熱水に溶解したリン酸塩化合物を用い、乳化重合に必要な水にリン酸塩化合物を溶解して重合すれば、過剰の水を必要とすることなく、所望濃度となるようにリン酸塩化合物を添加することができる。この結果、得られるエマルションの固形分濃度を高めることができる。 The reason is that the phosphate compound has low water solubility at room temperature, as described below. The phosphate compound has high solubility in hot water (70 ° C. or higher), but low solubility at room temperature. For example, in the case of sodium tripolyphosphate, the solubility in water at 25 ° C. is 20 g / 100 ml, whereas it is 86.5 g / 100 ml at 100 ° C. (see Merck Index). On the other hand, emulsion polymerization is performed at a temperature of about 80 ° C. Therefore, when emulsion polymerization is performed, a phosphate compound dissolved in hot water in advance is used so that the concentration specified in the present invention can provide sufficient alkali resistance, and phosphate is added to water necessary for emulsion polymerization. If the compound is dissolved and polymerized, the phosphate compound can be added to achieve the desired concentration without the need for excess water. As a result, the solid content concentration of the obtained emulsion can be increased.
これに対し、乳化重合後に配合にリン酸塩化合物を添加すると、室温で、所望の量のリン酸塩化合物を溶解するためには大量の水が必要になり、得られるエマルションの固形分を大きく低下させることになる。具体的には、通常、リン酸塩化合物水溶液を調製する場合は、７０℃以上の熱水を用い、粉末のトリポリリン酸ソーダを１０％程度に調整するが、溶解濃度が１５％を上回ると、室温雰囲気下では析出してしまう。このため、反応後にリン酸塩化合物の水溶液を添加して十分な耐アルカリ性を付与させるためには、低濃度のリン酸塩化合物水溶液を用いる必要がある。すなわち、配合によって所望の濃度のリン酸塩化合物を添加した場合は、大量の水も同時に添加することになるため、結果として、得られるエマルションの固形分を大きく低下させることになる。対策として、反応濃度を上げることで固形分を調整することも可能であるが、それにも限界がある。 In contrast, when a phosphate compound is added to the formulation after emulsion polymerization, a large amount of water is required to dissolve the desired amount of phosphate compound at room temperature, and the solid content of the resulting emulsion is increased. Will be reduced. Specifically, when preparing an aqueous solution of a phosphate compound, usually, hot water at 70 ° C. or higher is used and the powdered sodium tripolyphosphate is adjusted to about 10%, but when the dissolution concentration exceeds 15%, Precipitates at room temperature. For this reason, in order to add the aqueous solution of a phosphate compound after reaction and to provide sufficient alkali resistance, it is necessary to use a low concentration phosphate compound aqueous solution. That is, when a phosphate compound having a desired concentration is added by blending, a large amount of water is also added at the same time. As a result, the solid content of the resulting emulsion is greatly reduced. As a countermeasure, it is possible to adjust the solid content by increasing the reaction concentration, but there is a limit to this.
本発明で使用するリン酸塩化合物としては、例えば、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ソーダ、酸性ピロリン酸ソーダ、酸性メタリン酸ソーダ及びヘキサメタリン酸ソーダ等を挙げることができる。これらの中でもトリポリリン酸ソーダが特に好ましい。本発明の床材用接着剤中におけるリン酸塩化合物の量は、樹脂分換算での（メタ）アクリル系共重合体と、前記リン酸塩化合物との合計量を１００質量部とした場合に、リン酸塩化合物が０．１〜４．７質量部の範囲で含まれるように調整することを要する。好ましくは、０．５〜３．０質量部の範囲内、さらには、１．０〜３．０質量部の範囲内で含まれるように調整することが好ましい。また、ピールアップ型接着剤として利用できるものとするためには、リン酸塩化合物の含有量を１．０〜４．７質量部の範囲内とすることを要す。 Examples of the phosphate compound used in the present invention include sodium tripolyphosphate, potassium pyrophosphate, sodium pyrophosphate, acidic sodium pyrophosphate, acidic sodium metaphosphate and sodium hexametaphosphate. Among these, sodium tripolyphosphate is particularly preferable. The amount of the phosphate compound in the adhesive for flooring of the present invention is when the total amount of the (meth) acrylic copolymer in terms of resin and the phosphate compound is 100 parts by mass. It is necessary to adjust so that the phosphate compound is included in the range of 0.1 to 4.7 parts by mass. Preferably, it is preferable to adjust so that it may be contained within the range of 0.5 to 3.0 parts by mass, and further within the range of 1.0 to 3.0 parts by mass. Moreover, in order to be able to be used as a peel-up type adhesive, the content of the phosphate compound needs to be in the range of 1.0 to 4.7 parts by mass.
後述するように、リン酸塩化合物の含有量が少な過ぎると、耐アルカリ性の効果が十分でなく、金属イオンを封鎖する効果が確実に得られなくなる。一方、リン酸塩化合物の含有量が多過ぎると、金属イオンを確実に封鎖できるものの、特に乳化重合時にリン酸塩化合物を添加した場合には、凝集物が発現して重合安定性に欠ける。その理由は、重合中、リン酸塩化合物が多量に存在することで反応阻害を起こし、その結果、凝集を起こしたものと考えている。なお、重合後の共重体にリン酸塩化合物を配合した場合は、先述したように、リン酸塩化合物の室温での溶解度が低いため、リン酸塩化合物の高濃度化は水の使用量の増大を意味し、エマルションの固形分がより低くなるので、この点でも、リン酸塩化合物の量を上記範囲よりも多くすることは好ましくない。本発明の床材用接着剤組成物の特徴は、カルシウムイオン等のアルカリ成分によって架橋されるカルボキシル基含有不飽和単量体を、０．１〜２．０質量％の範囲で含む単量体原料を乳化重合してなる（メタ）アクリル系共重合体のエマルションを構成成分とする一方で、上記した特定量のリン酸塩化合物を併存させる構成としたことで、接着剤としての特性を損なうことなく、金属イオンを封鎖する効果を安定した状態で実現したことにある。 As will be described later, if the content of the phosphate compound is too small, the effect of alkali resistance is not sufficient, and the effect of sequestering metal ions cannot be obtained with certainty. On the other hand, when the content of the phosphate compound is too large, metal ions can be surely sequestered, but in particular when a phosphate compound is added during emulsion polymerization, aggregates appear and lack in polymerization stability. The reason is that during polymerization, the presence of a large amount of phosphate compound causes reaction inhibition, resulting in aggregation. In addition, when a phosphate compound is added to the copolymer after polymerization, as described above, the solubility of the phosphate compound at room temperature is low. Since this means an increase and the solid content of the emulsion is lower, it is not preferable to increase the amount of the phosphate compound in the above range. A characteristic of the adhesive composition for flooring of the present invention is a monomer containing a carboxyl group-containing unsaturated monomer that is cross-linked by an alkali component such as calcium ion in the range of 0.1 to 2.0% by mass. While the emulsion is a (meth) acrylic copolymer emulsion obtained by emulsion polymerization of the raw material, the above-mentioned specific amount of the phosphate compound coexists, thereby impairing the properties as an adhesive. Without being able to achieve the effect of sequestering metal ions in a stable state.
［床材用接着剤組成物の製造方法］
＜（メタ）アクリル系共重合体のエマルションの重合方法＞
本発明の床材用接着剤組成物の製造方法では、（メタ）アクリル系共重合体のエマルションを、水、乳化剤及び重合開始剤等の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと所定量のカルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体原料に、所望の含有量になるようにリン酸塩化合物を水溶液として添加後、乳化重合して合成する。また、別の実施形態では、上記において、単量体原料にリン酸塩化合物を添加することなく、乳化重合して共重合体を合成後、所望の含有量になるようにリン酸塩化合物を水溶液として添加する。下記に、これらの製造方法で使用する材料及び必要に応じて使用できる成分について説明する。
[Method for producing adhesive composition for flooring]
<Method of polymerizing emulsion of (meth) acrylic copolymer>
In the method for producing an adhesive composition for flooring of the present invention, an emulsion of a (meth) acrylic copolymer is added to a predetermined amount of (meth) acrylic acid alkyl ester in the presence of water, an emulsifier and a polymerization initiator. A phosphate compound is added as an aqueous solution to the monomer raw material containing the carboxyl group-containing unsaturated monomer so as to have a desired content, and then synthesized by emulsion polymerization. In another embodiment, in the above, after adding a phosphate compound to the monomer raw material and synthesizing a copolymer by emulsion polymerization, the phosphate compound is adjusted so as to have a desired content. Add as an aqueous solution. Below, the material used by these manufacturing methods and the component which can be used as needed are demonstrated.
（重合開始剤）
重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いる重合開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、パーオキシエステル類の過酸化物やアゾビス系重合開始剤が挙げられる。これらの群から選ばれた水溶性の重合開始剤が好ましい。また、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、重亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤と過酸化物とを併用して使用することもできる。重合開始剤の使用量は、単量体成分１００質量部に対して、通常０．０２〜３．０質量部である。好ましくは０．０５〜１．０質量部である。
(Polymerization initiator)
As a polymerization initiator, the polymerization initiator used for normal emulsion polymerization can be used. Specific examples include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, peroxides of peroxyesters, and azobis-based polymerization initiators. A water-soluble polymerization initiator selected from these groups is preferred. Further, a reducing agent such as ferrous chloride, ferrous sulfate, sodium bisulfite, L-ascorbic acid, sodium L-ascorbate and the like can be used in combination. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.02-3.0 mass parts normally with respect to 100 mass parts of monomer components. Preferably it is 0.05-1.0 mass part.
（重合調整剤）
乳化重合する際に、必要に応じて重合度を調整するために、連鎖移動剤を使用することができる。使用する連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ｎ−ブチルメルカプタン、トリクロロメルカプタン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。そして、これらの群より選ばれた少なくとも１種以上を使用することができる。
(Polymerization regulator)
In carrying out emulsion polymerization, a chain transfer agent can be used to adjust the degree of polymerization as required. Examples of the chain transfer agent to be used include n-dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, n-butyl mercaptan, trichloromercaptan, isopropyl alcohol and the like. And at least 1 sort (s) chosen from these groups can be used.
［床材用接着剤組成物を構成するその他の成分］
（界面活性剤（乳化剤））
本発明の床材用接着剤組成物には、上記した（メタ）アクリル系共重合体のエマルションとリン酸塩化合物のほかに、界面活性剤（乳化剤）が添加されていてもよい。その場合に使用する乳化剤としては、特に制限はないが、例えば、アニオン性、ノニオン性及び反応性乳化剤を使用することができる。アニオン性乳化剤として、具体的には、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。ノニオン性乳化剤として、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。反応性乳化剤として、具体的には、種々の分子量（ＥＯ付加モル数の異なる）のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチレンスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレングリコールのモノマレイン酸エステル及びその誘導体、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。これらの群より選ばれた少なくとも１種以上を使用することができる。
[Other components constituting the adhesive composition for flooring]
(Surfactant (emulsifier))
In addition to the emulsion of the (meth) acrylic copolymer and the phosphate compound, a surfactant (emulsifier) may be added to the flooring adhesive composition of the present invention. The emulsifier used in that case is not particularly limited, and for example, anionic, nonionic and reactive emulsifiers can be used. Specific examples of anionic emulsifiers include potassium oleate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene alkyl allyl ether sulfuric acid. Sodium, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl allyl ether phosphate, etc. are mentioned. Specific examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethyleneoxypropylene block copolymer, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and the like. Specific examples of reactive emulsifiers include polyethylene glycol mono (meth) acrylates, polyoxyethylene alkylphenol ether (meth) acrylates, and 2- (meth) acryloyloxyethylene sulfonic acids having various molecular weights (different EO addition mole numbers). Examples thereof include ammonium, polymethylene glycol monomaleic acid ester and derivatives thereof, and (meth) acryloyl polyoxyalkylene alkyl ether phosphate. At least one selected from these groups can be used.
乳化剤を使用する場合の量は、単量体成分１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部程度であればよく、より好ましくは０．５〜４．０質量部である。乳化剤の使用量がこの範囲にあることによって、凝固物を生じることなく、本発明に好適な粒子径のエマルションが得られ、エマルション同士の混和性もよくなる。 The amount in the case of using an emulsifier may be about 0.2 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component, and more preferably 0.5 to 4.0 parts by mass. When the amount of the emulsifier used is within this range, an emulsion having a particle size suitable for the present invention can be obtained without producing a coagulum, and the miscibility between emulsions can be improved.
（水溶性高分子化合物）
本発明の床材用接着剤組成物には、上記した（メタ）アクリル系共重合体のエマルションとリン酸塩化合物のほかに、さらに、必要に応じて水溶性高分子化合物が添加されていてもよい。使用できる水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその各種変性物などのビニルアルコール系重合体、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアルキレングリコール、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体等を使用することが可能で、その他の公知の水溶性高分子化合物も使用することができる。これらの水溶性高分子化合物は、（メタ）アクリル系共重合体のエマルションの合成反応中に添加することで含有させることも可能である。
(Water-soluble polymer compound)
In addition to the emulsion of the (meth) acrylic copolymer and the phosphate compound, the flooring adhesive composition of the present invention further includes a water-soluble polymer compound as necessary. Also good. Examples of water-soluble polymer compounds that can be used include vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol and various modified products thereof, cellulose derivatives such as alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, alkyl hydroxyalkyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, polyalkylene glycol, A maleic anhydride / styrene copolymer, a maleic anhydride / methyl vinyl ether copolymer, and the like can be used, and other known water-soluble polymer compounds can also be used. These water-soluble polymer compounds can also be contained by adding them during the synthesis reaction of the emulsion of the (meth) acrylic copolymer.
（粘着付与剤）
本発明の床材用接着剤組成物には、上記した（メタ）アクリル系共重合体のエマルションとリン酸塩化合物のほかに、さらに、必要に応じて粘着付与樹脂が添加されていてもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、その他の公知の粘着付与樹脂も使用することができる。これら粘着付与樹脂は、（メタ）アクリル系共重合体のエマルションの合成反応中に添加することで含有させることも可能である。
(Tackifier)
In addition to the emulsion of the (meth) acrylic copolymer and the phosphate compound, the adhesive composition for flooring of the present invention may further contain a tackifier resin as necessary. . Examples of tackifying resins include rosin resins, rosin ester resins, hydrogenated rosin ester resins, terpene resins, terpene phenol resins, hydrogenated terpene resins, petroleum resins, hydrogenated petroleum resins, coumarone resins, ketone resins, styrene resins, Examples thereof include modified styrene resins, xylene resins, epoxy resins, and the like, and other known tackifying resins can also be used. These tackifying resins can be added by being added during the synthesis reaction of the emulsion of the (meth) acrylic copolymer.
（中和剤）
本発明の床材用接着剤組成物を構成するリン酸塩化合物として用いるトリポリリン酸ソーダは、（メタ）アクリル系共重合体のエマルションのカルボキシル基の中和剤としても作用する。本発明の床材用接着剤組成物には、必要に応じて、さらに中和剤が添加されていてもよい。その際に使用する中和剤としては、塩基性の有機化合物及び塩基性の無機化合物の何れのものであってもよく、例えば、トリメチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノール等のアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどが挙げられ、その他の公知の中和剤も使用することができる。なお、これら中和剤は、（メタ）アクリル系共重合体のエマルションの合成反応中に添加することで含有させることも可能である。
(Neutralizer)
The tripolyphosphate soda used as the phosphate compound constituting the adhesive composition for flooring of the present invention also acts as a neutralizing agent for the carboxyl group of the emulsion of the (meth) acrylic copolymer. If necessary, a neutralizing agent may be further added to the adhesive composition for flooring of the present invention. The neutralizing agent used in that case may be any of a basic organic compound and a basic inorganic compound, for example, an amine such as trimethylamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-aminomethylpropanol. , Alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia and the like, and other known neutralizing agents can also be used. In addition, these neutralizing agents can also be contained by adding during the synthesis reaction of the emulsion of the (meth) acrylic copolymer.
（可塑剤）
本発明の床材用接着剤組成物には、上記した（メタ）アクリル系共重合体のエマルションとリン酸塩化合物のほかに、さらに、必要に応じて可塑剤が添加されていてもよい。本発明に使用できる可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族二塩基酸エステル類、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどの安息香酸エステル類などが挙げられ、これらの可塑剤は１種類または２種類以上組み合わせて使用することが可能で、その他の公知の可塑剤も使用することができる。なお、これらの可塑剤は、（メタ）アクリル系共重合体のエマルションの合成反応中に添加することで含有させるとも可能である。
(Plasticizer)
In addition to the emulsion of the (meth) acrylic copolymer and the phosphate compound, a plasticizer may be added to the flooring adhesive composition of the present invention as necessary. Examples of the plasticizer that can be used in the present invention include phthalates such as dibutyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butyl benzyl phthalate, and non-aromatic dibasic esters such as dioctyl adipate and dioctyl sebacate. Examples include benzoic acid esters such as dipropylene glycol dibenzoate and triethylene glycol dibenzoate. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more, and other known plasticizers are also used. can do. In addition, these plasticizers can be contained by being added during the synthesis reaction of the emulsion of the (meth) acrylic copolymer.
（充填剤）
本発明の床材用接着剤組成物には、上記した（メタ）アクリル系共重合体のエマルションとリン酸塩化合物のほかに、さらに、必要に応じて充填剤が添加されていてもよい。充填剤としては、例えば、石英粉末、石英砂、シリカ、バライト、炭酸カルシウム、白亜、ドロマイト、タルク、木粉、クレー、ベントナイト及びスターチ等が挙げられる。本発明の特徴は、トリポリリン酸ソーダのようなリン酸塩化合物を用いることで、充填剤を多量に用いることなく、或いは、充填剤を用いることなく、セメントモルタル下地の表面に直接塗布して現場施工に適用した場合に、十分な耐アルカリ性を示し、高い接着力保持性の実現を可能にした床材用接着剤組成物の提供を実現したことにある。
(filler)
In addition to the emulsion of the (meth) acrylic copolymer and the phosphate compound, the flooring adhesive composition of the present invention may further contain a filler as necessary. Examples of the filler include quartz powder, quartz sand, silica, barite, calcium carbonate, chalk, dolomite, talc, wood powder, clay, bentonite, and starch. The feature of the present invention is that by using a phosphate compound such as sodium tripolyphosphate, it is directly applied to the surface of the cement mortar base without using a large amount of filler or without using a filler. The present invention provides an adhesive composition for flooring that exhibits sufficient alkali resistance when applied to construction and enables realization of high adhesive strength retention.
（その他配合物）
本発明の床材用接着剤組成物には、上記した（メタ）アクリル系共重合体のエマルションとリン酸塩化合物のほかに、さらに、必要に応じて公知の添加剤である、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、凍結防止剤、防炎剤及び難燃剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。また、性能の向上を目的とし、尿素／ホルマリン樹脂、フェノール／ホルマリン樹脂などの熱硬化性樹脂、また、ポリ酢酸ビニル系エマルション、界面活性剤存在下で製造された（メタ）アクリル酸エステル、ジエン系、スチレン系エマルション、ポリウレタンエマルション等の他の水性エマルションを添加して含有させることも可能である。
(Other compounds)
In addition to the emulsion of the (meth) acrylic copolymer and the phosphate compound, the adhesive composition for flooring of the present invention further includes a viscosity modifier, which is a known additive as necessary. Antifoaming agents, preservatives, dispersants, antioxidants, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, antifreezing agents, flameproofing agents, flame retardants, and the like can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention. For the purpose of improving performance, thermosetting resins such as urea / formalin resins and phenol / formalin resins, polyvinyl acetate emulsions, (meth) acrylic acid esters and dienes produced in the presence of surfactants It is also possible to add and contain other aqueous emulsions such as styrene emulsions, polyurethane emulsions and the like.
［床材用接着剤組成物の用途］
上記した構成成分からなる本発明の床材用接着剤組成物は、特に塩化ビニル系樹脂シートや床タイル等の建材用床材を現場施工して接着する際に好適に使用できる。使用方法としては、例えば、セメントモルタル下地に直接、本発明の床材用接着剤組成物を一定量塗布し、適度のオープンタイムを取った後に、塩化ビニル系樹脂シート等からなる床材を接着する方法が挙げられる。このとき、従来の接着剤では、耐アルカリ性が乏しいため、接着剤をセメントモルタル下地に直接塗布した場合は、経時で接着力が低下してしまい、床材の浮きや収縮の原因となる。これに対し、本発明の床材用接着剤組成物は、耐アルカリ性及びピールアップ性に優れるものにもできるため、セメントモルタル下地に直接塗布した場合に、接着力の低下が抑制され、床材を剥がした後でも接着力を保持し、再接着が可能となる。
[Use of adhesive composition for flooring]
The adhesive composition for flooring of the present invention comprising the above-described constituents can be suitably used particularly when building and bonding flooring materials for building materials such as vinyl chloride resin sheets and floor tiles. As a method of use, for example, a certain amount of the adhesive composition for flooring of the present invention is directly applied to a cement mortar base, and after taking an appropriate open time, a flooring made of a vinyl chloride resin sheet or the like is bonded. The method of doing is mentioned. At this time, since the conventional adhesive has poor alkali resistance, when the adhesive is directly applied to the cement mortar base, the adhesive force decreases with the lapse of time, which causes the flooring to float or shrink. On the other hand, since the adhesive composition for flooring of the present invention can also be excellent in alkali resistance and peel-up property, when applied directly to the cement mortar base, a decrease in adhesive force is suppressed, and the flooring Even after peeling off, the adhesive force is maintained and re-adhesion becomes possible.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」とあるのは、特に断りのない限り、質量基準である。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Note that “part” in the text is based on mass unless otherwise specified.
［実施例１］（共重合体エマルション−１）
予め、容器に、単量体原料として、ブチルアクリレート（ＢＡ）を６８．３部、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）を２１．４部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を７．８部及びアクリル酸（ＡＡＣ）を２．０部、乳化剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（商品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王（株）製）を０．５部、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（商品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）を０．５部入れ、この中に、予め７０℃の熱水に溶解した１０％水溶液を用い、トリポリリン酸ソーダの量が０．５部となる量で混合し、撹拌してリン酸塩化合物を含む単量体乳化混合液を得た。次いで、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下装置及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水１３．５部、イソプロピルアルコール０．３部を仕込み、撹拌しながら内温を８０℃に加温して、１０％水溶液の過硫酸アンモニウム１．５部を添加し、同温度で単量体乳化混合液を滴下しながら３時間重合反応をした。その後、内温を８０℃に保ちながらさらに２時間後反応を行った後、室温まで冷却して、本発明で規定するリン酸塩化合物を含む共重合体のエマルション−１を得た。得られた共重合体エマルション−１は、粘度が６０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分が６０．０％、Ｔｇが−４７℃であった。また、エマルション粒子の安定性を考慮して、エマルションの最終的なｐＨが８以上となるように水酸化カリウムを用いてｐＨ調整を行った。本実施例の共重合体エマルション−１のｐＨは８．７であった。これを接着剤−１とした。
[Example 1] (Copolymer emulsion-1)
In advance, as a monomer raw material, 68.3 parts of butyl acrylate (BA), 21.4 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), 7.8 parts of methyl methacrylate (MMA), and acrylic acid are added to the container. 2.0 parts of (AAC), 0.5 parts of emulsifier polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium salt (trade name: Latemul E-118B, manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate salt (Product name: New Coal 707SF, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 0.5 parts, 10% aqueous solution previously dissolved in hot water at 70 ° C. was used, and the amount of sodium tripolyphosphate was 0.5 The monomer emulsified mixed liquid containing the phosphate compound was obtained by mixing in an amount to be part and stirring. Next, 13.5 parts of ion-exchanged water and 0.3 part of isopropyl alcohol were charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping device, and a nitrogen gas introduction tube, and the internal temperature was adjusted to 80 with stirring. The mixture was heated to 0 ° C., 1.5 parts of 10% aqueous ammonium persulfate was added, and the polymerization reaction was carried out for 3 hours while dropping the monomer emulsified mixture at the same temperature. Thereafter, the reaction was further carried out for 2 hours while maintaining the internal temperature at 80 ° C., followed by cooling to room temperature to obtain a copolymer emulsion-1 containing a phosphate compound defined in the present invention. The obtained copolymer emulsion-1 had a viscosity of 6000 mPa · s / 25 ° C., a solid content of 60.0%, and a Tg of −47 ° C. In consideration of the stability of the emulsion particles, the pH was adjusted using potassium hydroxide so that the final pH of the emulsion was 8 or more. The pH of copolymer emulsion-1 of this example was 8.7. This was designated as Adhesive-1.
［実施例２〜６］（共重合体エマルション−２〜−６）
実施例１で使用したリン酸塩化合物を含む単量体乳化混合液を構成する各成分を、表１の上段の種類及び量に替えたこと以外は実施例１と同様にして、本発明で規定するリン酸塩化合物を含む共重合体エマルション−２〜−６を得た。得られたリン酸塩化合物を含む各共重合体エマルション−２〜−６の特性を表１の中段に示した。また、これらを接着剤−２〜−６とした。なお、実施例１の共重合体エマルション−１の特性についても表１の中段に示した。
[Examples 2 to 6] (Copolymer emulsion-2 to -6)
In the present invention, each component constituting the monomer emulsified mixed solution containing the phosphate compound used in Example 1 was changed to the upper type and amount in Table 1 in the same manner as in Example 1. Copolymer emulsions 2 to -6 containing the prescribed phosphate compound were obtained. The properties of each copolymer emulsion-2 to -6 containing the obtained phosphate compound are shown in the middle of Table 1. In addition, these were designated as adhesives 2 to -6. In addition, it showed in the middle stage of Table 1 also about the characteristic of the copolymer emulsion-1 of Example 1. FIG.
［比較例１］（比較用共重合体エマルション−１）
実施例１で使用したリン酸塩化合物を含む単量体乳化混合液を構成する成分を、表１の上段の種類及び量に替えて、実施例１と同様にして、リン酸塩化合物を含まない単量体乳化混合液を用いてリン酸塩化合物を含まない比較用共重合体エマルション−１を得た。得られたリン酸塩化合物を含まない比較用共重合体エマルション−１の特性を表１の中段に示した。また、これを比較接着剤−１とした。
[Comparative Example 1] (Comparative Emulsion for Comparison-1)
The components constituting the monomer emulsified mixture containing the phosphate compound used in Example 1 were replaced with the types and amounts in the upper part of Table 1, and the phosphate compound was contained in the same manner as in Example 1. The copolymer emulsion-1 for a comparison which does not contain a phosphate compound was obtained using the monomer emulsified liquid mixture which is not. The properties of the comparative copolymer emulsion-1 containing no phosphate compound are shown in the middle of Table 1. Also, this was designated as comparative adhesive-1.
［比較例２］（比較用共重合体エマルション−２）
実施例１で使用したリン酸塩化合物を含む単量体乳化混合液を構成する成分を、表１の上段の種類及び量に替えて、本発明で規定するよりもリン酸塩化合物を過剰に含む単量体乳化混合液を用い、実施例１と同様にして、リン酸塩化合物を過剰に含む比較用共重合体エマルション−２の作製を試みた。しかし、凝集を起こし、安定した重合を行うことができなかった。リン酸塩化合物が多量に存在することで反応阻害を起こしたものと考えられる。このため、比較例２については接着剤とせず、接着剤としての評価はしなかった。
[Comparative Example 2] (Comparative emulsion 2 for comparison)
The component constituting the monomer emulsified mixed solution containing the phosphate compound used in Example 1 was changed to the type and amount in the upper part of Table 1, and the phosphate compound was excessive as compared with the present invention. Using the monomer emulsified mixed liquid containing, in the same manner as in Example 1, an attempt was made to prepare a comparative copolymer emulsion-2 containing an excessive amount of a phosphate compound. However, aggregation occurred and stable polymerization could not be performed. It is thought that reaction inhibition was caused by the presence of a large amount of phosphate compound. Therefore, Comparative Example 2 was not used as an adhesive and was not evaluated as an adhesive.
［評価］
上記のようにして作製した実施例と比較例の床材用接着剤のそれぞれについて、後述す各評価項目について評価し、評価結果を表１及び表２に示した。
[Evaluation]
About each of the adhesives for flooring of the Example produced as mentioned above and a comparative example, it evaluated about each evaluation item mentioned later, and the evaluation result was shown in Table 1 and Table 2.
（床材用接着剤で下地に床材を貼り合わせる場合の概要）
評価対象の接着剤を用い、下地に床材を貼り合わせる際には、下記のように行った。通常の施工で行われているように、接着剤塗布下地が不陸（凸凹）である場合を想定し、下地にセメントモルタルを所定の割合の水と混合したものをヘラで平滑になるように塗りつけた。一晩乾燥した後、くし目ごてを用いて、セメントモルタルの面に、評価対象である床材用接着剤を約２００ｇ／ｍ2・ｗｅｔ塗布して、所定のオープンタイム（乾燥時間）後に床材を貼り合わせた。なお、ピールアップ性は、９０°剥離強度を測定した後、下地に残った接着剤に新たな床材を貼り合せ、再度９０°剥離強度を測定することで評価した。詳しくは後述する。
(Summary of bonding flooring to the base with flooring adhesive)
When an adhesive to be evaluated was used and a flooring was bonded to the base, it was performed as follows. Assuming the case where the adhesive coating ground is uneven (irregular), as usual, it is smoothed with a spatula that is a mixture of cement mortar with a certain percentage of water. Smeared. After drying overnight, using a comb iron, apply about 200 g / m 2 · wet of the adhesive for flooring to the surface of the cement mortar, and after a predetermined open time (drying time) The flooring was laminated. The peel-up property was evaluated by measuring 90 ° peel strength, pasting a new flooring to the adhesive remaining on the base, and measuring the 90 ° peel strength again. Details will be described later.
（９０°剥離試験）
セメントモルタルを所定の割合で水と混合後、普通合板に１ｍｍ厚にヘラ塗りし、室温にて一晩乾燥した。以下、セメントモルタルを塗布した面をセメント（＋）、塗布していない面をセメント（−）と表わした。これらの下地面に、くし目ごてにて、上記で得た実施例１〜６及び比較例１の各床材用接着剤組成物を約２００ｇ／ｍ2・ｗｅｔ塗布し、翌日まで室温放置した。翌日、床材である軟質塩化ビニル系樹脂シートを貼り合わせ、５ｋｇローラーで２往復圧締した。そして、直後の接着強度を、オートグラフ（島津製作所製）を用い、ＪＩＳ Ａ ５５３６を参考に９０°剥離試験にて測定し、剥離強度を評価した。この試験では、６．０Ｎ／２５ｍｍ以上の剥離強度を示したものを合格、６．０Ｎ／２５ｍｍ未満の剥離強度を示したものを不合格とし、表１及び表２に、評価結果をまとめて示した。
(90 ° peel test)
Cement mortar was mixed with water at a predetermined ratio, and then a normal plywood was spatulated to a thickness of 1 mm and dried overnight at room temperature. Hereinafter, the surface to which cement mortar was applied was represented as cement (+), and the surface to which cement mortar was not applied was represented as cement (-). About 200 g / m 2 · wet of each of the flooring adhesive compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 obtained above was applied to these lower grounds with a comb iron and left at room temperature until the next day. did. The next day, a soft vinyl chloride resin sheet as a flooring material was bonded and pressed twice with a 5 kg roller. And the adhesive strength immediately after was measured in the 90 degree peeling test with reference to JIS A 5536 using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation), and the peeling strength was evaluated. In this test, those showing a peel strength of 6.0 N / 25 mm or more were accepted, those showing a peel strength of less than 6.0 N / 25 mm were rejected, and Table 1 and Table 2 summarize the evaluation results. Indicated.
（接着強度保持率）
接着剤組成物をセメント（＋・−）下地に塗布・乾燥後、塩ビシートを貼り合わせ、直後に９０°剥離試験の方法で、９０°剥離強度を測定した。そして、セメント（＋）上で得られた９０°剥離強度を初期セメント（＋）接着強度とし、セメント（−）上で得られた９０°剥離強度を初期セメント（−）接着強度とし、下記式により、セメント上接着強度保持率を求めた。得られた結果を、表１及び表２にまとめて示した。
セメント上接着強度保持率（％）
＝初期セメント（＋）接着強度／初期セメント（−）接着強度×１００
この試験では、上記で得られるセメント上接着強度保持率（％）が高いほど、セメント（＋）とセメント（−）上において、接着強度の差が少ない（高アルカリ性下における接着力の低下が少ない）と判断できる。
(Adhesive strength retention)
After the adhesive composition was applied to a cement (+/-) base and dried, a polyvinyl chloride sheet was bonded, and immediately after that, the 90 ° peel strength was measured by the 90 ° peel test method. The 90 ° peel strength obtained on the cement (+) is defined as the initial cement (+) bond strength, and the 90 ° peel strength obtained on the cement (−) is defined as the initial cement (−) bond strength. Thus, the adhesive strength retention on cement was determined. The obtained results are summarized in Tables 1 and 2.
Bond strength retention on cement (%)
= Initial cement (+) adhesive strength / Initial cement (-) adhesive strength x 100
In this test, the higher the adhesive strength retention on cement (%) obtained above, the smaller the difference in adhesive strength between cement (+) and cement (-) (the lower the adhesive strength under high alkalinity). ).
（耐アルカリ性）
上記で得たセメント上接着強度保持率の値を用いて、以下の基準で耐アルカリ性を評価し、表１に結果をまとめて示した。なお、○以上であれば実用上問題ない。
＜評価基準＞
◎：接着強度保持率が９０％以上
○：接着強度保持率が６０％以上９０％未満
×：接着力保持率が６０％未満
(Alkali resistance)
Using the value of the adhesive strength retention on cement obtained above, alkali resistance was evaluated according to the following criteria, and Table 1 shows the results together. In addition, if it is more than ○, there is no practical problem.
<Evaluation criteria>
A: Adhesive strength retention rate is 90% or more B: Adhesive strength retention rate is 60% or more and less than 90% X: Adhesive strength retention rate is less than 60%
（重合安定性）
共重合体の重合時の凝集物を目視で確認し、以下の基準で評価し、表１に結果をまとめて示した。なお、○以上であれば実用上問題ない。
＜評価基準＞
◎：重合中の凝集物なし
○：重合中の凝集物が僅かに確認される
×：重合中の凝集物がある
(Polymerization stability)
Aggregates at the time of polymerization of the copolymer were visually confirmed and evaluated according to the following criteria. Table 1 summarizes the results. In addition, if it is more than ○, there is no practical problem.
<Evaluation criteria>
A: There is no aggregate during polymerization. O: There is a slight amount of aggregate during polymerization. X: There is an aggregate during polymerization.
（ピールアップ性）
先述したように、床材の塩ビシートを貼り合わした直後の初期９０°剥離強度を測定して、初期セメント（＋）接着強度と初期セメント（−）接着強度を測定した後、直ちにセメント（＋・−）下地に残った接着剤に新たな床材を貼り合せ、７日間放置した後の接着強度を、９０°剥離試験にて測定した。このようにして得られた接着強度を、再接着７日後セメント（＋）接着強度、及び、再接着７日後セメント（−）接着強度とした。また、上記したと同様にして、剥離試験後に残った接着剤に新たな床材を貼り合わせ、３０日間放置した後の接着強度を、９０°剥離試験にて測定した。このようにして得られた接着強度を、再接着３０日後セメント（＋）接着強度、及び、再接着３０日後セメント（−）接着強度とした。そして、それぞれに得られた接着強度を用い、下記の各式により、それぞれの時点の接着強度保持率（％）を算出した。得られた値を用いて、以下の基準で、ピールアップ性を評価した。結果を表２にまとめて示した。なお、評価が○であれば実用上問題ない。
(Peel-up property)
As described above, the initial 90 ° peel strength immediately after bonding the PVC sheet of the flooring was measured, and the initial cement (+) adhesive strength and the initial cement (−) adhesive strength were measured. -) A new flooring was bonded to the adhesive remaining on the base, and the adhesive strength after standing for 7 days was measured by a 90 ° peel test. The adhesive strength thus obtained was defined as a cement (+) adhesive strength after 7 days of rebonding and a cement (−) adhesive strength after 7 days of rebonding. Further, in the same manner as described above, a new flooring was bonded to the adhesive remaining after the peel test, and the adhesive strength after being left for 30 days was measured by a 90 ° peel test. The adhesive strength thus obtained was defined as a cement (+) adhesive strength after 30 days of re-adhesion and a cement (-) adhesive strength after 30 days of re-adhesion. And the adhesive strength retention (%) of each time was computed by each following formula using the adhesive strength obtained by each. Using the obtained values, peel-up properties were evaluated according to the following criteria. The results are summarized in Table 2. In addition, if evaluation is (circle), there is no problem practically.
〔セメント（＋・−）再接着７日及び３０日後の接着強度保持率（％）の算出式〕
・セメント（−）再接着７日後の接着強度保持率（％）
＝セメント（−）再接着７日後の接着強度／初期セメント（−）接着強度×１００
・セメント（−）再接着３０日後の接着強度保持率（％）
＝セメント（−）再接着３０日後の接着強度／セメント（−）初期接着強度×１００
・セメント（＋）再接着７日後の接着強度保持率（％）
＝セメント（＋）再接着７日後の接着強度／初期セメント（＋）接着強度×１００
・セメント（＋）再接着３０日後の接着強度保持率（％）
＝セメント（＋）再接着３０日後の接着強度／初期セメント（＋）接着強度×１００
[Calculation formula of adhesive strength retention rate (%) after 7 days and 30 days of cement (+/-) re-adhesion]
・ Cement (-) Bond strength retention after 7 days re-bonding (%)
= Cement (−) Adhesive strength after 7 days / initial cement (−) adhesive strength × 100
・ Cement (-) Bond strength retention after 30 days rebonding (%)
= Adhesive strength after 30 days of cement (-) re-adhesion / Cement (-) initial adhesive strength x 100
・ Cement (+) Bond strength retention after 7 days rebonding (%)
= Cement (+) adhesive strength after 7 days / initial cement (+) adhesive strength x 100
・ Cement (+) Bond strength retention after 30 days rebonding (%)
= Cement (+) Adhesive strength after 30 days of re-adhesion / Initial cement (+) adhesive strength x 100
＜評価基準＞
◎：再接着７日後の接着強度保持率及び再接着３０日後の接着強度保持率がいずれも６０％以上であり、且つ、初期の接着強度、再接着７日の接着強度及び再接着３０日後の接着強度がいずれも７．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
○：再接着７日後の接着強度保持率及び再接着３０日後の接着強度保持率がいずれも６０％以上であり、且つ、初期の接着強度、再接着７日の接着強度及び再接着３０日後の接着強度がいずれも、７．０Ｎ／２５ｍｍ未満６．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
×：再接着７日後の接着強度保持率及び再接着３０日後の接着強度保持率がいずれも６０％以上であるが、初期の接着強度、再接着７日の接着強度及び再接着３０日後の接着強度のいずれかが６．０Ｎ／２５ｍｍ未満で不合格である。
<Evaluation criteria>
A: Adhesive strength retention after 7 days after re-adhesion and adhesive strength retention after 30 days after re-adhesion are both 60% or more, and initial adhesive strength, adhesive strength after 7 days after re-adhesion, and 30 days after re-adhesion. The adhesive strength is 7.0 N / 25 mm or more.
○: Adhesive strength retention after 7 days after re-adhesion and adhesive strength retention after 30 days after re-adhesion are both 60% or more, and initial adhesive strength, adhesive strength after 7 days after re-adhesion, and 30 days after re-adhesion. The adhesive strength is less than 7.0 N / 25 mm and 6.0 N / 25 mm or more.
X: Adhesive strength retention after 7 days after re-adhesion and adhesive strength retention after 30 days after re-adhesion are both 60% or more, but initial adhesive strength, adhesive strength after 7 days after re-adhesion and adhesion after 30 days after re-adhesion Any of the strengths is less than 6.0 N / 25 mm and is rejected.
本発明の活用例としては、プライマーを用いることなく、簡便な構成のものでありながら、セメントモルタル等の下地に直接塗布し、軟質塩化ビニル系樹脂シート等の床材を接着させた場合に、接着剤の接着力が低下することなく高い接着力保持性を示し、床材の浮きや収縮を生じることがない、現場施工に有用な床材用接着剤の提供が期待される。また、この床材用接着剤は、ピールアップ型接着剤としても利用可能にでき、その利用が期待される。 As an application example of the present invention, without using a primer, while having a simple configuration, when directly applied to a base such as cement mortar, and when a flooring material such as a soft vinyl chloride resin sheet is adhered, It is expected to provide an adhesive for flooring that is useful for on-site construction and exhibits high adhesive strength retention without lowering the adhesive strength of the adhesive and does not cause the flooring to float or shrink. In addition, this floor adhesive can be used as a peel-up adhesive, and its use is expected.
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