JP2009057417A - 粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、粒度分布が狭い粒子が効率よく得られる、粒子の製造方法を提供することである。
【解決手段】粒子の分散液（Ｕ）を遠心分離した後、遠心分離機の容器壁面に形成されたケーキ層の表層部分を除去し、好ましくは壁面にケーキ層が形成された遠心分離機の容器に液体（Ｌ）を加えた後、液体を該容器から流し去る操作を行うことにより、所望の粒径より小さい粒径の粒子（Ｂ１）を除去することを特徴とする、変動係数が２〜１８である粒度分布が狭い粒子（Ｂ）の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、粒度分布が狭い粒子の製造方法に関する。

粒子の分級は、粒子を分散浮遊させる媒体が液体であるか気体であるかによって、湿式分級と乾式分級に大別される。一般的には、湿式分級は分級精度が高い一方、処理量が少なく、乾式分級は処理量が多い一方、分級精度が低いことから、分級精度が求められる用途においては、通常、湿式分級が用いられる。
湿式分級機には、液中での粒子の沈降速度差を利用する重力分級機、粒子の沈降方向と逆向きに２次的な水流を加える水力分級機、遠心力場での沈降速度差を利用する遠心分級機などがあるが、上述の通り、分級における処理量が少ないという問題がある。

これら問題点の解決策として、遠心場におけるデカンテーションを利用する方法（特許文献１参照）が提案されているが、この方法では、処理量は多いものの、所望の粒径の粒子が微粉とともに排出されるため、収率が低い等の問題がある。
特開２００４−１３３３２６号公報

本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、粒度分布が狭い粒子が効率よく得られる、粒子の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、粒子の分散液（Ｕ）を遠心分離した後、遠心分離機の容器壁面に形成されたケーキ層の表層部分を除去し、所望の粒径より小さい粒径の粒子（Ｂ１）を除去することを特徴とする、粒度分布が狭い粒子（Ｂ）の製造方法である。

本発明の粒子の製造方法は、粒度分布が狭い粒子が効率よく得られる効果を有する。

粒子の分散液（Ｕ）を遠心分離した後、遠心分離機の容器壁面に形成されたケーキ層の表層部分を除去し、所望の粒径より小さい粒径の粒子（Ｂ１）を除去する工程（工程３）は、粒子（Ｂ０）を生成する工程（工程１）の次に行ってもよいし、工程１の次に所望の粒径より大きい粒径の粒子（Ｂ２）を除去する工程（工程２）を行った後に行ってもよいし、工程１の次に（工程３）を行った後、（工程２）を行ってもよい。これらの中で、（工程２）を行った後、（工程３）を行うことが好ましい。

本発明における遠心分離機としては、遠心力場での沈降速度差を利用する湿式分級機であれば特に制限は無いが、デカンタ型遠心分離機、シャープレス型遠心分離機、ドラバル型遠心分離機などの外部駆動の回転体を用いる遠心分離機であることが好ましい。これらの遠心分離機を用いれば、分級精度高く、多量の粒子の分散液（Ｕ）を処理できる。

本発明における遠心分離機の遠心力は、好ましくは１００Ｇ〜７，０００Ｇであり、より好ましくは１，０００〜４，５００Ｇである。遠心力がこの範囲にある時、遠心分離機の容器壁面に形成されたケーキ層の表層部分には、所望の粒径より小さい粒径の粒子（Ｂ１）が堆積しやすくなることから、これを除去することで粒度分布の狭い粒子を得ることができる。

遠心分離により形成されたケーキ層の表層部分を除去する方法としては、特に制限は無いが、ケーキを破壊することが無く、またケーキ深部に存在する小さい粒径の粒子（Ｂ１）を浮遊させ除去できることから、ケーキ表層部に液体を接触させた後、この液体を流し去る方法、またはケーキ表層部で液体を流動させて表層部を液体ともに流し去る方法が好ましい。また、ケーキ表層部分を除去する操作は、二回以上繰返し行っても良い。

必要により、遠心分離と、遠心分離により形成されたケーキ層の表層部分の除去を繰返すことができる。
本発明の粒子（Ｂ）の製造方法により、粒度分布が狭い粒子を得ることが出来る。具体的には好ましくは変動係数が２〜１８、さらに好ましくは２．５〜１５、より好ましくは３〜１２である粒度分布が狭い粒子（Ｂ）を得ることができる。

変動係数とは粒度分布のシャープさを示す指標であり、小さな値を示すほど、粒度分布がシャープになる。この変動係数は、粒度分布の標準偏差を平均粒子径で除した値を百分率で表すことで得られる。以下、ＣＶと記載する。

本発明の粒子の製造方法で得られる粒子（Ｂ）は、所望の粒径より小さい粒径の粒子（Ｂ１）を、粒子（Ｂ０）の重量から粒子（Ｂ２）の重量を差し引いた重量に対して好ましくは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％含有する。
（Ｂ０）、（Ｂ１）、および（Ｂ２）の各重量％は、粒度分布測定機によって測定される各粒径の体積頻度に比重を乗ずることで得られる。

ケーキ表層部の小さい粒径の粒子（Ｂ１）の除去のために使用する液体（Ｌ）は、特に限定されず、たとえば、水；芳香族炭化水素溶剤（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレンなど）；エステル又はエステルエーテル溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート及びエチルセロソルブアセテートなど）；エーテル溶剤（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）；ケトン溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノンなど）；アルコール溶剤（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコールなど）；アミド溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなど）；スルホキシド溶剤（例えば、ジメチルスルホキシドなど）；複素環式化合物溶剤（例えば、Ｎ−メチルピロリドンなど）；カーボネート溶剤（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）；及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。これらのなかで、好ましいものは水、酢酸エチル、アセトンである。

上記液体（Ｌ）の中から、粒子径や密度、形状など、個々の粒子特性の違いにより適当な液体が選択されるが、粒子の浮遊除去が容易であるとの観点から、粒子（Ｂ０）および粒子（Ｂ）の比重よりも比重が小さいことが好ましい。液体（Ｌ）と粒子（Ｂ０）又は液体（Ｌ）と粒子（Ｂ）の比重差は０．０５以上であることが好ましく、０．１以上がさらに好ましい。

粒子の分散液（Ｕ）中の粒子の濃度は、分散液（Ｕ）の重量に対して好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％である。

粒子（Ｂ０）が分散した分散液（Ｕ）の製造方法は、特に制限はなく、例えば以下の（１）〜（４）の方法で製造した分散液を、必要により濃縮または上記に例示の液体で希釈することで製造される。ここで粒子（Ｂ０）は粒度調整されていない生成したままの粒子を指すものとする。
（１）必要により公知の添加剤（たとえば可塑剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、着色料など）が溶解した分散媒体（Ｕ０）中で粗大粒子を粉砕する方法
（２）粒子（Ｂ０）と同組成の化合物、および必要により公知の添加剤が溶解した溶液からの化学反応もしくは物理的冷却によって粒子（Ｂ０）を析出させる方法
（３）懸濁重合法、乳化重合などによりモノマーを硬化させて粒子（Ｂ０）を製造する方法
（４）粒子（Ｂ０）の凝集体を、必要により公知の添加剤が溶解した溶液へ分散する方法

上記（１）の粉砕に用いられる装置としては、特に限定されず、例えば、コロイドミル、攪拌ミル、ボールミル、振動ミルなどが挙げられる。

上記（４）の分散に用いられる装置としては、特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機が挙げられる。

分散媒体（Ｕ０）としては、特に限定されず、例えば上記に例示の液体と同じものが使用できる。

粒子（Ｂ０）の体積平均粒径は、好ましくは１〜３００μｍであり、さらに好ましくは１．５μｍ〜２００μｍである。

粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは１．５〜１８０μｍである。

粒子（Ｂ０）および粒子（Ｂ）の比重は、好ましくは０．８〜２．５、さらに好ましくは１．０〜１．７である。

粒子（Ｂ０）および粒子（Ｂ）を構成する物質の組成としては、特に限定されず、有機物であっても無機物であっても良い。粒子（Ｂ０）および粒子（Ｂ）の比重が上記の比重範囲であれば、本発明を行うのに好ましい条件となる。

所望の粒径より大きい粒径の粒子（Ｂ２）の除去は、（Ｂ２）の粒径に応じて以下の（１）〜（６）の分級方法を選択して行うことができる。
（１）重力分級法
エリトリエーターなど。
（２）遠心分級法
サイクロン、セントリフェージなど。
（３）慣性法
エルボージェット、カスケードインパクタ、低圧インパクタ、バーチャルインパクタ、慣性スペクトロメータなど。
（４）拡散沈着法
ディフュージョンバッテリーなど。
（５）静電法
静電分級装置など。
（６）ふるい分け法
振動ふるい、面内ふるい、回転ふるい、電成ふるいなど。

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。

特性値の測定方法は以下の通りである。
＜体積平均粒子径、粒度分布＞
体積平均粒子径および粒度分布の測定は、フロー式粒子像分析装置を用い、以下の条件で測定した。
装置 ：シスメックス社製 ＦＰＩＡ−３０００
測定範囲 ：０．５μｍ〜２００μｍ
粒度分布 ：ＣＶ（標準偏差を中心粒子径で除した値を百分率にて表した数値）で表記した。

＜混合物の比重＞
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して比重を測定した。

＜製造例１＞粒子（Ｂ０−１）の製造
ビーカー内にエチレングリコールジメタクリレート２２０部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル２．５部、キシレン８００部とを混合しておき、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］８部を溶解した水３１００部を添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数７，０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、７０℃で１２時間反応を行い作成した水性分散液を乾燥し、体積平均粒子径９．５μｍ、比重１．１８、ＣＶ３２の粒子（Ｂ０−１）を得た。

＜製造例２＞粒子（Ｂ０−２）の製造
ビーカー内にエチレングリコールジメタクリレート２２０部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル２．５部、オルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度２０％、平均一次粒子径１５ｎｍ、日産化学工業製）９７０部とを混合しておき、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］２２０部を溶解した水９８００部を添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、７０℃で１２時間反応を行い作成した水性分散液を乾燥し、体積平均粒子径１．２μｍ、比重１．８２、ＣＶ３０の粒子（Ｂ０−２）を得た。

＜製造例３＞粒子（Ｂ０−３）の製造
ビーカー内にエチレングリコールジメタクリレート２２０部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル２．５部、タルク（ＳＧ−９５、平均粒子径２．５μｍ、日本タルク製）２００部とを混合しておき、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］８部を溶解した水３１００部を添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数１，０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、７０℃で１２時間反応を行い作成した水性分散液を乾燥し、体積平均粒子径２１０μｍ、比重２．３０、ＣＶ５２の粒子（Ｂ０−３）を得た。

＜実施例１＞
粒子（Ｂ０−１）から、所望の粒径を８．５μｍとする粒度分布が狭い粒子を製造する。
粒子（Ｂ０−１）４，０００部を、慣性式分級機（エルボージェット、マツボー製）を用いて粒子径８．５μｍ以上の粒子（Ｂ２−１）を低減させた後にイオン交換水と混合後、超音波分散機（エスエムテー製）を使用して分散し、粒子濃度２０重量％の水分散液（Ｕ−１）４，０００部とした。

水分散液（Ｕ−１）を、バッチ式連続遠心分離機（ＰｏｗｅｒｆｕｇｅＰ６、ＣＡＲＲ社製）を用い、４０００Ｇ（回転数６８５０ｒｐｍ）で遠心分離後、同装置でイオン交換水２０，０００部を０．１ｍ³／ｈで流してケーキ表層部を取り除いた。

残留ケーキに含まれる粒子（Ｂ−１）は、体積平均粒子径１０μｍ、比重１．１８、ＣＶ５であった。また、粒子径８．５μｍ以下の粒子（Ｂ１−１）の含有量は３重量％であり、遠心分離による粒子収率は７５％であった。

＜実施例２＞
実施例１と同じく、粒子（Ｂ０−１）から、所望の粒径を８．５μｍとする粒度分布が狭い粒子を製造する。
粒子（Ｂ０−１）８００部をイオン交換水と混合後、超音波分散機（エスエムテー製）を使用して分散し、粒子濃度２０重量％の水分散液（Ｕ−２）４，０００部とした。

水分散液（Ｕ−２）を、バッチ式連続遠心分離機（ＰｏｗｅｒｆｕｇｅＰ６、ＣＡＲＲ社製）を用い、４０００Ｇ（回転数６８５０ｒｐｍ）で遠心分離後、同装置でイオン交換水２０，０００部を０．１ｍ³／ｈで流してケーキ表層部を取り除いた。

残留ケーキを乾燥後、慣性式分級機（エルボージェット、マツボー製）を用いて粒子径８．５μｍ以上の粒子（Ｂ２−２）を低減させ、体積平均粒子径１０μｍ、比重１．１８、ＣＶ８の粒子（Ｂ−２）を得た。また、粒子径８．５μｍ以下の粒子（Ｂ１−２）の含有量は１０重量％であり、遠心分離による粒子収率は８１％であった。

＜実施例３＞
粒子（Ｂ０−２）から、所望の粒径を０．６μｍとする粒度分布が狭い粒子を製造する。粒子（Ｂ０−２）２０，０００部を、慣性式分級機（エルボージェット、マツボー製）を用いて粒子径０．６μｍ以上の粒子（Ｂ２−３）を低減させた後にイオン交換水と混合後、超音波分散機（エスエムテー製）を使用して分散し、粒子濃度２０重量％の水分散液（Ｕ−３）４，０００部とした。

水分散液（Ｕ−３）を、バッチ式連続遠心分離機（ＰｏｗｅｒｆｕｇｅＰ６、ＣＡＲＲ社製）を用い、６０００Ｇ（回転数８３９０ｒｐｍ）で遠心分離後、同装置でイオン交換水２５０，０００部を０．１ｍ³／ｈで流してケーキ表層部を取り除いた。

残留ケーキに含まれる粒子（Ｂ−３）は、体積平均粒子径１μｍ、比重１．８２、ＣＶ１８であった。また、粒子径０．６μｍ以下の粒子（Ｂ１−３）の含有量は３０重量％であり、遠心分離による粒子収率は５８％であった。

＜実施例４＞
粒子（Ｂ０−３）から、所望の粒径を１８８μｍとする粒度分布が狭い粒子を製造する。粒子（Ｂ０−３）１，０００部を、慣性式分級機（エルボージェット、マツボー製）を用いて粒子径１８８μｍ以上の粒子（Ｂ２−４）を低減させた後にイオン交換水と混合後、超音波分散機（エスエムテー製）を使用して分散し、粒子濃度２０重量％の水分散液（Ｕ−４）４，０００部とした。

水分散液（Ｕ−４）を、バッチ式連続遠心分離機（ＰｏｗｅｒｆｕｇｅＰ６、ＣＡＲＲ社製）を用い、５００Ｇ（回転数２４２０ｒｐｍ）で遠心分離後、同装置でイオン交換水１０，８００部を０．１ｍ³／ｈで流してケーキ表層部を取り除いた。

残留ケーキに含まれる粒子（Ｂ−４）は、体積平均粒子径２００μｍ、比重２．３０、ＣＶ２であった。また、粒子径１８８μｍ以下の粒子（Ｂ１−４）の含有量は０．１重量％であり、遠心分離による粒子収率は８６％であった。

＜実施例４＞
実施例４と同じく、粒子（Ｂ０−３）から、所望の粒径を１８８μｍとする粒度分布が狭い粒子を製造する。
粒子（Ｂ０−３）１，０００部を、慣性式分級機（エルボージェット、マツボー製）を用いて粒子径１８８μｍ以上の粒子（Ｂ２−４）を低減させた後にエチレングリコール(比重１．１１)と混合後、超音波分散機（エスエムテー製）を使用して分散し、粒子濃度１７．９重量％のエチレングリコール分散液（Ｕ−４）４，０００部とした。

エチレングリコール分散液（Ｕ−４）を、バッチ式連続遠心分離機（ＰｏｗｅｒｆｕｇｅＰ６、ＣＡＲＲ社製）を用い、２０００Ｇ（回転数４８４０ｒｐｍ）で遠心分離後、同装置でエチレングリコール１３，０００部を０．１ｍ³／ｈで流してケーキ表層部を取り除いた。

残留ケーキに含まれる粒子（Ｂ−４）は、体積平均粒子径２２０μｍ、比重２．３０、ＣＶ２．５であった。また、粒子径１８８μｍ以下の粒子（Ｂ１−４）の含有量は０．１４重量％であり、遠心分離による粒子収率は８８％であった。

＜比較例１＞
粒子（Ｂ０−１）から、水力分級機により所望の粒径を８．５μｍとする粒子を製造する。
粒子（Ｂ０−１）４，０００部を、慣性式分級機（エルボージェット、マツボー製）を用いて粒子径８．５μｍ以上の粒子（Ｂ２−１）を低減させた後にイオン交換水と混合後、超音波分散機（エスエムテー製）を使用して分散し、粒子濃度２０重量％の水分散液（Ｕ−１）４，０００部とした。

水分散液（Ｕ−１）を、スクリュー式遠心分離機（巴工業社製）を用い、遠心力２０００Ｇ、０．０５ｍ³／ｈで流して遠心分離し、粒子（Ｒ−１）を得た。（Ｒ−１）の体積平均粒子径は１２μｍ、ＣＶは２５であった。また、粒子径８．５μｍ以下の粒子（Ｒ１−１）の含有量は５５重量％であり、遠心分離による粒子収率は３２％であった。

＜比較例２＞
スクリュー式遠心分離機の遠心力を４０００Ｇとした以外は比較例１と同様の操作を行い、粒子（Ｒ−２）を得た。（Ｒ−２）の体積平均粒子径は２２０μｍ、ＣＶは７０であった。また、粒子径８．５μｍ以下の粒子（Ｒ１−２）の含有量は７０重量％であり、遠心分離による粒子収率は４１％であった。

本発明の製造方法により得られる粒度分布が狭い粒子（Ｂ）は、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）用間隙部材、タッチパネル用間隙部材、導電性間隙部材、光拡散部材、重合トナー、スラッシュ成形用等に有効に用いられる。

Claims (10)

1. 粒子の分散液（Ｕ）を遠心分離した後、遠心分離機の容器壁面に形成されたケーキ層の表層部分を除去し、所望の粒径より小さい粒径の粒子（Ｂ１）を除去することを特徴とする、粒度分布が狭い粒子（Ｂ）の製造方法。
2. 粒度分布が狭い粒子（Ｂ）の変動係数が２〜１８である請求項１に記載の粒子（Ｂ）の製造方法。
3. 粒子（Ｂ０）を生成する工程、及び所望の粒径より大きい粒径の粒子（Ｂ２）を除去する工程の少なくとも一方を別途行う請求項１又は２に記載の粒子（Ｂ）の製造方法。
4. 遠心分離機の容器壁面に形成されたケーキ層の表層部分を液体（Ｌ）で洗い流すことにより、ケーキ層の表層部分を除去する請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒子（Ｂ）の製造方法。
5. 液体（Ｌ）の比重が、粒子（Ｂ０）および粒子（Ｂ）の比重より小さい請求項４に記載の粒子（Ｂ）の製造方法。
6. 粒子（Ｂ）の体積平均粒径が１〜２００μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の粒子（Ｂ）の製造方法。
7. 粒子（Ｂ０）および粒子（Ｂ）の比重が０．８〜２．５である請求項３〜６のいずれか１項に記載の粒子（Ｂ）の製造方法。
8. 粒子（Ｂ０）の体積平均粒径が１〜３００μｍである請求項３〜７のいずれか１項に記載の粒子（Ｂ）の製造方法。
9. 所望の粒径より小さい粒径の粒子（Ｂ１）が、粒子（Ｂ０）の重量から粒子（Ｂ２）の重量を差し引いた重量に対して０．０１〜３０重量％含有される請求項３〜８のいずれか１項に記載の粒子（Ｂ）の製造方法。
10. 所望の粒径より大きい粒径の粒子（Ｂ２）を除去する工程を行った後、所望の粒径より小さい粒径の粒子（Ｂ１）を除去する工程を行なう請求項３〜９のいずれか１項に記載の粒子（Ｂ）の製造方法。