JP2009051980A - Epoxy resin composition and resin-sealed device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、長期にわたって耐湿性が要求される樹脂封止装置を製造するのに用いられるエポキシ樹脂組成物及びこれを用いて製造される樹脂封止装置に関するものである。 The present invention relates to an epoxy resin composition used for manufacturing a resin sealing device that requires moisture resistance over a long period of time and a resin sealing device manufactured using the same.
接着力が高く、溶剤や湿度などに対する耐久性の高いエポキシ樹脂の硬化には、アニオンを反応起点とするフェノールや酸無水物やイミダゾール硬化剤が用いられるのが一般的である。しかし、最近は、エポキシ樹脂を短時間で硬化させるとか、透明性が求められる場合には、光あるいは熱でカチオン種を発生させることができる開始剤を用いるカチオン硬化の使用が増えてきている。この硬化システムは、光硬化の代表例であるビニル基のラジカル重合に比べて、酸素による硬化阻害がないこと、硬化収縮が小さいこと、高密着・高Ｔｇであること、ガスバリアー性に優れていることなどの利点から工業界で広く採用されている。 Generally, phenol, acid anhydride, or imidazole curing agent having an anion as a reaction starting point is used for curing an epoxy resin having high adhesive strength and high durability against solvents and humidity. However, recently, when an epoxy resin is cured in a short time or when transparency is required, the use of cationic curing using an initiator capable of generating cationic species by light or heat is increasing. This curing system has no inhibition of curing by oxygen, small curing shrinkage, high adhesion and high Tg, and excellent gas barrier properties compared to the radical polymerization of vinyl groups, which is a typical example of photocuring. It is widely used in the industry because of its advantages.
このカチオン重合エポキシ樹脂の特徴を活かせる分野の一つとして、コンデンサ部品、表示装置、サイン及び照明用光源、バックライト等の構成部品の接続・コーティング・封入用途を挙げることができる。 One of the fields in which the characteristics of this cationically polymerized epoxy resin can be utilized includes connection, coating, and encapsulating applications of component parts such as capacitor parts, display devices, signs and lighting light sources, and backlights.
これらの電子部品の組み立ての際には、ケース部（外装部品）を紫外線（ＵＶ）硬化のカチオン重合エポキシ樹脂で接合・シールする方法が行われることがある。それは、このエポキシ樹脂硬化物が高密着・高耐熱・ガスバリアー性に優れていて、かつ、短時間硬化が可能であるという理由による。 When assembling these electronic parts, a method of joining and sealing the case part (exterior part) with an ultraviolet (UV) curable cationic polymerization epoxy resin may be performed. This is because the cured epoxy resin is excellent in high adhesion, high heat resistance and gas barrier properties and can be cured in a short time.
しかしながら、通常の湿度環境中に長期間放置した場合には、そのエポキシ樹脂界面から浸入する微量の水分が、これらの電子部品内部の電子デバイスを変質させたり、腐食させたりしてしまう。具体的には、電極材料の腐食・導通不良や成分の漏洩、発光デバイスの水分による変質のために非発光化等を引き起こしてしまう。 However, when left in a normal humidity environment for a long period of time, a very small amount of water entering from the interface of the epoxy resin may alter or corrode the electronic devices inside these electronic components. Specifically, non-light emission or the like is caused due to corrosion / conductivity failure of electrode material, component leakage, or alteration of the light emitting device due to moisture.
そのための対策として、一般的には、浸入してきた水分を吸着・トラップすることが行われている（例えば、特許文献１参照。）。例えば、シリカゲルや炭酸カルシウムの粒子を袋に入れた吸湿剤があるが、これらの水分の吸着方法は、水分子の水素結合に起因する物理吸着であるため、温度上昇や飽和等で水分の再放出が起こる。そのため、電子部品の水分による劣化対策としては、あまり好ましくない。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、水分を捕捉すると共にこの水分を再放出させないエポキシ樹脂組成物及び樹脂封止装置を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition and a resin sealing device that captures moisture and does not release the moisture again.
本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂、カチオン硬化開始剤、アルカリ土類金属酸化物が含有されていることを特徴とするものである。
The epoxy resin composition according to
請求項２に係る発明は、請求項１において、アルカリ土類金属酸化物が、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウムのうちの少なくとも１種であることを特徴とするものである。
The invention according to
請求項３に係る発明は、請求項１において、アルカリ土類金属酸化物が酸化カルシウムである場合、その総表面積が樹脂成分１００ｇ当たり１００〜２０００ｍ２であることを特徴とするものである。
The invention according to
請求項４に係る発明は、請求項１において、アルカリ土類金属酸化物が酸化バリウムである場合、その総表面積が樹脂成分１００ｇ当たり３０〜１０００ｍ２であることを特徴とするものである。
The invention according to claim 4 is characterized in that, when the alkaline earth metal oxide is barium oxide in
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項において、オキセタン樹脂が含有されていることを特徴とするものである。
The invention according to claim 5 is characterized in that in any one of
請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか１項において、カチオン硬化開始剤がＵＶカチオン硬化開始剤であることを特徴とするものである。
The invention according to claim 6 is characterized in that, in any one of
請求項７に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか１項において、カチオン硬化開始剤が熱カチオン硬化開始剤であることを特徴とするものである。 The invention according to a seventh aspect is characterized in that, in any one of the first to fifth aspects, the cationic curing initiator is a thermal cationic curing initiator.
本発明の請求項８に係る樹脂封止装置は、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて電極材料又は発光デバイスを封止成形して成ることを特徴とするものである。 A resin sealing device according to an eighth aspect of the present invention is characterized in that an electrode material or a light-emitting device is sealed and molded using the epoxy resin composition according to any one of the first to seventh aspects. To do.
本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物によれば、アルカリ土類金属酸化物によって、水分を捕捉すると共にこの水分を再放出させないものである。 According to the epoxy resin composition of the first aspect of the present invention, the alkaline earth metal oxide captures moisture and does not release the moisture again.
請求項２に係る発明によれば、特に水分を捕捉しやすく、また再放出させにくいものである。 According to the second aspect of the present invention, it is particularly easy to capture moisture and hardly release it again.
請求項３に係る発明によれば、硬化時においてはカチオン重合を阻害せず、また硬化後においては十分な量の水分を捕捉すると共にこの水分を再放出させないことができるものである。 According to the third aspect of the present invention, cationic polymerization is not inhibited during curing, and a sufficient amount of moisture can be captured and not re-released after curing.
請求項４に係る発明によれば、硬化時においてはカチオン重合を阻害せず、また硬化後においては十分な量の水分を捕捉すると共にこの水分を再放出させないことができるものである。 According to the invention of claim 4, cationic polymerization is not inhibited during curing, and a sufficient amount of moisture can be captured and not re-released after curing.
請求項５に係る発明によれば、硬化性が高くなり、非常に反応効率の高い硬化物を得ることができるものである。 According to the invention which concerns on Claim 5, sclerosis | hardenability becomes high and can obtain hardened | cured material with very high reaction efficiency.
請求項６に係る発明によれば、紫外線（ＵＶ）の照射によって重合反応を開始させることができるものである。 According to the invention which concerns on Claim 6, a polymerization reaction can be started by irradiation of an ultraviolet-ray (UV).
請求項７に係る発明によれば、加熱によって重合反応を開始させることができるものである。 According to the invention of claim 7, the polymerization reaction can be started by heating.
本発明の請求項８に係る樹脂封止装置によれば、アルカリ土類金属酸化物によって、水分を捕捉すると共にこの水分を再放出させないことができるものであり、電極材料又は発光デバイスが水分により腐食・変質等するのを防止することができるものである。 According to the resin sealing device according to claim 8 of the present invention, the alkaline earth metal oxide can capture moisture and prevent the moisture from being re-released. It can prevent corrosion and alteration.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明においてエポキシ樹脂組成物には、液状エポキシ樹脂、カチオン硬化開始剤、アルカリ土類金属酸化物が含有されている。 In the present invention, the epoxy resin composition contains a liquid epoxy resin, a cationic curing initiator, and an alkaline earth metal oxide.
液状エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を複数有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等を用いることができ、これらの中から１種のみを使用したり、２種以上を併用したりすることができる。また、固体エポキシ樹脂を併用することができるが、この場合には、液状エポキシ樹脂の含有量を調整することによって、エポキシ樹脂組成物を液状化することができる。 The liquid epoxy resin is not particularly limited as long as it has a plurality of epoxy groups in one molecule. For example, alicyclic epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S Type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin having biphenyl skeleton, naphthalene ring-containing epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin Bromine-containing epoxy resin, aliphatic epoxy resin, triglycidyl isocyanurate and the like can be used, and only one of these can be used, or two or more can be used in combination. Moreover, although a solid epoxy resin can be used together, in this case, an epoxy resin composition can be liquefied by adjusting content of a liquid epoxy resin.
特に上記のエポキシ樹脂の中では脂環式エポキシ樹脂が好ましく、さらにこの脂環式エポキシ樹脂と共にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種を併用するのが好ましい。これによってエポキシ樹脂組成物の硬化反応性と耐熱性とを高めることができるものである。 In particular, among the above epoxy resins, alicyclic epoxy resins are preferable, and at least one of bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins is preferably used in combination with the alicyclic epoxy resins. Thereby, the curing reactivity and heat resistance of the epoxy resin composition can be enhanced.
カチオン硬化開始剤としては、光や熱によりルイス酸あるいはブレンステッド酸を発生するもので、硬化性を損なわないものであれば特に限定されるものではなく、市販されているものを用いることができる。カチオン硬化開始剤がＵＶカチオン硬化開始剤である場合には、紫外線（ＵＶ）の照射によって重合反応を開始させることができるものであり、また、カチオン硬化開始剤が熱カチオン硬化開始剤である場合には、加熱によって重合反応を開始させることができるものである。カチオン硬化開始剤の含有量は、その種類にもよるが、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５〜３質量部であることが好ましい。 The cationic curing initiator is not particularly limited as long as it generates Lewis acid or Bronsted acid by light or heat and does not impair curability, and a commercially available one can be used. . When the cationic curing initiator is a UV cationic curing initiator, the polymerization reaction can be initiated by irradiation with ultraviolet rays (UV), and when the cationic curing initiator is a thermal cationic curing initiator In this method, the polymerization reaction can be started by heating. Although content of a cationic hardening initiator is based also on the kind, it is preferable that it is 0.5-3 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins.
カチオン硬化開始剤の具体例としては、陰イオンとしてＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＳｂＣｌ６ ２−、ＢＦ４ −、ＳｎＣｌ６ −、ＦｅＣｌ４ −、ＢｉＣｌ５ ２−などを持つアリールジアゾニウム塩、また、陰イオンとしてＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＳｂＣｌ６ ２−、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＦＳＯ３ −、Ｆ２ＰＯ２ −、Ｂ(Ｃ６Ｆ５)４ −などを持つジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、さらに、陰イオンとしてＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −などを持つジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルフォニウム塩、また、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステルや、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトンやβ−スルホニロキシケトンなどのスルホン酸エステル、さらに、鉄のアレン化合物、シラノール−アルミニウム錯体、ｏ−ニトロベンジル−トリフェニルシリルエーテルなどを挙げることができる。これらのカチオン硬化開始剤は、一般的には、ＵＶ光及び熱エネルギーによって、重合反応を開始させるものである。ＵＶ光及び熱エネルギーのどちらが主体となって重合反応を開始させるかについては、それぞれの化合物の構成による。なお、ＵＶカチオン硬化開始剤として「ＳＰ−１７０」（旭電化工業株式会社製）を例示することができ、熱カチオン硬化開始剤として「ＳＩ−１００Ｌ」（三新化学工業株式会社製）を例示することができる。 Specific examples of the cationic curing initiator include aryl having PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , SbCl 6 2− , BF 4 − , SnCl 6 − , FeCl 4 − , BiCl 5 2− and the like as anions. Diazonium salt, and PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , SbCl 6 2− , BF 4 − , ClO 4 − , CF 3 SO 3 − , FSO 3 − , F 2 PO 2 − , B as anions Diaryl iodonium salts, triarylsulfonium salts, triarylselenonium salts having (C 6 F 5 ) 4 − and the like, and dialkylphenacylsulfonium salts having PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 — and the like as anions , Dialkyl-4-hydroxyphenylsulfonium salts, and α-hydroxymethylbenzoin sulfo Acid esters, N-hydroxyimide sulfonates, sulfonate esters such as α-sulfonyloxy ketones and β-sulfonyloxy ketones, iron allene compounds, silanol-aluminum complexes, o-nitrobenzyl-triphenylsilyl ethers And so on. These cationic curing initiators generally initiate a polymerization reaction by UV light and thermal energy. Which of UV light and thermal energy is mainly used to start the polymerization reaction depends on the composition of each compound. In addition, “SP-170” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) can be exemplified as the UV cation curing initiator, and “SI-100L” (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) can be exemplified as the thermal cation curing initiator. can do.
カチオン硬化開始剤が光によって硬化を開始するタイプ（ＵＶカチオン硬化開始剤）の場合、この開始剤が最も効率よく酸を発生する光の波長よりも長い波長の光でも硬化開始するよう、いわゆる増感剤を併用することができる。この増感剤としては、ベンゾフェノン、アクリジンオレンジ、ペリレン、アントラセン、フェノチアジン、２，４−ジエチルチオキサントンなどを例示することができる。 When the cationic curing initiator is of a type that initiates curing by light (UV cationic curing initiator), the so-called increase is performed so that the initiator can be cured even with light having a wavelength longer than the wavelength of the light that generates the acid most efficiently. Sensitizers can be used in combination. Examples of the sensitizer include benzophenone, acridine orange, perylene, anthracene, phenothiazine, and 2,4-diethylthioxanthone.
また、カチオン硬化系において、重合速度を高め、未反応のエポキシ樹脂が取り残されることを防ぐ目的で使用される連鎖移動剤も併用することができる。この連鎖移動剤としては、一般的には多官能アルコール類が使用され、エチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパントリオール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールなどを例示することができる。 In the cationic curing system, a chain transfer agent used for the purpose of increasing the polymerization rate and preventing unreacted epoxy resin from being left behind can be used in combination. As this chain transfer agent, polyfunctional alcohols are generally used, and examples thereof include ethylene glycol, butanediol, trimethylolpropane triol, pentaerythritol, and polyvinyl alcohol.
特に本発明では、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ＵＶ光又は熱により硬化を開始するカチオン硬化開始剤の組み合わせにより、エポキシ樹脂組成物をＵＶ硬化又は熱硬化させた場合の硬化性に優れ、かつ透明性と耐熱性にも優れた硬化物を得ることができる。光硬化又は熱硬化のシール・接着・封止材料として、高いＵＶ光反応性又は熱反応性を有し、短時間で高い密着性を発揮することができるものである。 In particular, in the present invention, curability when an epoxy resin composition is UV cured or thermally cured by a combination of an alicyclic epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin and a cationic curing initiator that initiates curing by UV light or heat In addition, a cured product having excellent transparency and heat resistance can be obtained. As a photocuring or thermosetting seal / adhesion / sealing material, it has high UV photoreactivity or thermal reactivity and can exhibit high adhesion in a short time.
アルカリ土類金属酸化物としては、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウムのうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。これらのものは化学的に水分を吸着する能力を有しており、特に水分を捕捉しやすく、また再放出させにくいものである。 As the alkaline earth metal oxide, it is preferable to use at least one of calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and strontium oxide. These have the ability to chemically adsorb moisture, and are particularly easy to trap moisture and are difficult to re-release.
ここで、アルカリ土類金属酸化物は、カチオン硬化開始剤のエポキシ樹脂との反応を阻害する挙動を示す場合がある。その原因は、アルカリ土類金属酸化物が、強塩基性を有しているために、プロトン酸を起点としたエポキシ樹脂のカチオン重合の連鎖反応中に、プロトン酸をトラップ（捕捉）してしまうことで反応を抑制してしまうためである。 Here, the alkaline earth metal oxide may exhibit a behavior that inhibits the reaction of the cationic curing initiator with the epoxy resin. The cause is that the alkaline earth metal oxide has a strong basicity, and thus the proton acid is trapped (captured) during the cationic polymerization chain reaction of the epoxy resin starting from the proton acid. This is to suppress the reaction.
しかしながら、エポキシ樹脂のカチオン重合反応は、大変高効率で速い反応速度であるために、アルカリ土類金属酸化物の総表面積がある一定量である場合には、十分な反応が進むことを本発明者は発見した。 However, since the cationic polymerization reaction of the epoxy resin is very efficient and has a high reaction rate, the present invention shows that the reaction proceeds sufficiently when the total surface area of the alkaline earth metal oxide is a certain amount. Discovered.
具体的には、アルカリ土類金属酸化物が酸化カルシウムである場合、その総表面積が樹脂成分１００ｇ当たり１００〜２０００ｍ２であることが好ましい。これによって、硬化時においては酸化カルシウムがカチオン重合を阻害せず、また硬化後においては酸化カルシウムが十分な量の水分を捕捉すると共にこの水分を再放出させないものである。しかし、酸化カルシウムの総表面積が１００ｍ２／ｇ未満であると、硬化後において酸化カルシウムが水分を十分に捕捉しないおそれがあり、逆に、酸化カルシウムの総表面積が２０００ｍ２／ｇを超えると、硬化時において酸化カルシウムがカチオン重合を阻害するおそれがあるものである。なお、樹脂成分とは、液状エポキシ樹脂をいうが、オキセタン樹脂（後述）を併用する場合には、両者を併せたものをいう。 Specifically, when the alkaline earth metal oxide is calcium oxide, the total surface area is preferably 100 to 2000 m 2 per 100 g of the resin component. As a result, calcium oxide does not inhibit cationic polymerization at the time of curing, and calcium oxide captures a sufficient amount of moisture and does not release this moisture again after curing. However, if the total surface area of calcium oxide is less than 100 m 2 / g, the calcium oxide may not sufficiently capture moisture after curing, and conversely, if the total surface area of calcium oxide exceeds 2000 m 2 / g, Calcium oxide may inhibit cationic polymerization during curing. In addition, although a resin component means a liquid epoxy resin, when using an oxetane resin (after-mentioned) together, it means what combined both.
また、アルカリ土類金属酸化物が酸化バリウムである場合、その総表面積が樹脂成分１００ｇ当たり３０〜１０００ｍ２であることが好ましい。これによって、硬化時においては酸化バリウムがカチオン重合を阻害せず、また硬化後においては酸化バリウムが十分な量の水分を捕捉すると共にこの水分を再放出させないことができるものである。しかし、酸化バリウムの総表面積が３０ｍ２未満であると、硬化後において酸化バリウムが水分を十分に捕捉しないおそれがあり、逆に、酸化バリウムの総表面積が１０００ｍ２を超えると、硬化時において酸化バリウムがカチオン重合を阻害するおそれがあるものである。 When the alkaline earth metal oxide is barium oxide, the total surface area is preferably 30 to 1000 m 2 per 100 g of the resin component. As a result, barium oxide does not inhibit cationic polymerization at the time of curing, and barium oxide can capture a sufficient amount of moisture and not re-release this moisture after curing. However, if the total surface area of barium oxide is less than 30 m 2 , the barium oxide may not sufficiently capture moisture after curing. Conversely, if the total surface area of barium oxide exceeds 1000 m 2 , it will be oxidized during curing. Barium may inhibit cationic polymerization.
このように、酸化カルシウムの総表面積が１００〜２０００ｍ２の範囲又は酸化バリウムの総表面積が３０〜１０００ｍ２の範囲である場合には、水分の化学的吸湿の効果を発揮し、かつ、トータルの酸化カルシウム又は酸化バリウムの活性力が低いために、プロトン酸のトラップ（捕捉）が起こってもエポキシ樹脂のカチオン重合能力が強いために、反応を十分に進ませることができる。 Thus, when the total surface area of the calcium oxide is in the range total surface area in the range or barium oxide 100-2000 m 2 is 30～1000M 2 is to exhibit the effect of chemical moisture absorption, and the total Since the activity of calcium oxide or barium oxide is low, even if proton acid is trapped (captured), the epoxy resin has a strong cationic polymerization ability, so that the reaction can be sufficiently advanced.
また、エポキシ樹脂組成物中には、必要に応じて、物理吸着を示す成分、具体的には、シリカゲル粉末、炭酸カルシウム等を添加しても差し支えない。また、樹脂強度上昇のために、シリカ粉末、アルミナ粉末等を添加しても差し支えない。 In addition, a component exhibiting physical adsorption, specifically, silica gel powder, calcium carbonate, or the like may be added to the epoxy resin composition as necessary. Further, silica powder, alumina powder or the like may be added to increase the resin strength.
さらに、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで示される金属アルコキシド化合物を併用してもよい。一般式中、Ｍは金属原子、Ｒはアルキル基、ｎは整数である。Ｍがアルミニウムの場合は、Ａｌ（ＯＲ）３となる。また、Ｍがチタンの場合は、Ｔｉ（ＯＲ）４となる。ただし、下記の反応式のように、水分を化学吸着する際に、アルコール（ＲＯＨ）が発生する。そのため、ボイドや剥離防止のために、その添加量を制限する必要がある。
Ａｌ（ＯＲ）３＋３Ｈ２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）３＋３ＲＯＨ
また、エポキシ樹脂組成物にはオキセタン樹脂が含有されているのが好ましい。オキセタン樹脂とは、エポキシ環よりも炭素が１つ多い、飽和炭素原子３個と酸素原子１個からなる４員環を有する化合物であって、東亜合成株式会社が供給している３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（製品名：ＯＸＴ−２１２）や３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（製品名：ＯＸＴ−１０１）あるいは１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（製品名：ＯＸＴ−１２１）、オキセタニル−シルセスキオキサン（製品名：ＯＸ−ＳＱ）等を例示することができる。そしてオキセタン樹脂をエポキシ樹脂と併用すると、エポキシ樹脂の硬化開始速度が速くなり、またオキセタン樹脂の重合成長速度が速くなるという良い面が発現して、硬化性が高くなり、非常に反応効率の高い硬化物を得ることができるものである。また、カチオン重合反応系のエポキシ樹脂組成物中にオキセタン樹脂を５〜７０質量％添加することで、反応速度をさらに高くすることが可能となり、その速い反応を起こすことで、十分な樹脂の硬化性が得られ、優れた硬化物特性が得られるものである。それらの相乗効果によって、高い水分吸湿能力と樹脂の高い硬化性の両立が図れる。オキセタン樹脂の含有量が５質量％未満であったり７０質量％を超えたりすると、硬化速度上昇の効果が小さく、相乗効果が見られない。
Furthermore, a metal alkoxide compound represented by the general formula M (OR) n may be used in combination. In the general formula, M is a metal atom, R is an alkyl group, and n is an integer. When M is aluminum, it becomes Al (OR) 3 . When M is titanium, Ti (OR) 4 is obtained. However, alcohol (ROH) is generated when water is chemically adsorbed as shown in the following reaction formula. Therefore, it is necessary to limit the amount of addition for preventing voids and peeling.
Al (OR) 3 + 3H 2 O → Al (OH) 3 + 3ROH
The epoxy resin composition preferably contains an oxetane resin. An oxetane resin is a compound having a 4-membered ring consisting of three saturated carbon atoms and one oxygen atom, which has one more carbon than an epoxy ring, and is supplied by Toa Gosei Co., Ltd. 3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (product name: OXT-212), 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (product name: OXT-101) or 1,4-bis {[(3-ethyl- 3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene (product name: OXT-121), oxetanyl-silsesquioxane (product name: OX-SQ) and the like can be exemplified. When the oxetane resin is used in combination with the epoxy resin, the epoxy resin has a fast curing start rate, and the oxetane resin has a good rate of polymerization growth, resulting in high curability and very high reaction efficiency. A cured product can be obtained. In addition, by adding 5 to 70% by mass of oxetane resin in the epoxy resin composition of the cationic polymerization reaction system, it becomes possible to further increase the reaction rate, and by causing the fast reaction, sufficient resin curing Properties are obtained, and excellent cured product characteristics can be obtained. Due to their synergistic effect, both high moisture absorption capacity and high curability of the resin can be achieved. If the content of the oxetane resin is less than 5% by mass or exceeds 70% by mass, the effect of increasing the curing rate is small and no synergistic effect is observed.
また、カチオン重合を阻害しなければ、エポキシ樹脂成分の特性向上のために、各種添加剤、具体的には、カップリング剤、低弾性化剤、着色剤、チクソ性付与剤などをエポキシ樹脂組成物に添加しても差し支えない。 If the cationic polymerization is not hindered, various additives such as a coupling agent, a low elasticity agent, a colorant, a thixotropic agent, etc. are added to improve the properties of the epoxy resin component. It can be added to the product.
カップリング剤は、エポキシ樹脂と被着材（例えば電極材料や発光デバイス等）との密着性向上に寄与する。カップリング剤のタイプは、その被着材の物質によって適宜選択することが望ましい。 The coupling agent contributes to improving the adhesion between the epoxy resin and the adherend (for example, an electrode material or a light emitting device). It is desirable that the type of coupling agent is appropriately selected depending on the material of the adherend.
低弾性化剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化物に可撓性を付与するものであり、これによって硬化物を柔らかくすることが可能となる。そして、エポキシ樹脂組成物の硬化物に可撓性を付与することで、エポキシ樹脂の欠点である硬化収縮を低減することができる。それによって、硬化収縮に起因する応力を低減することができて、密着強度を上げることが可能となる。低弾性化剤の種類や添加方法としては、限定はしないが、シリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂など、及びそれらの複合化やパウダー化したものを樹脂中に分散する方法などが挙げられる。 The low elasticity agent imparts flexibility to the cured product of the epoxy resin composition, and thereby the cured product can be softened. And the hardening shrinkage | contraction which is a fault of an epoxy resin can be reduced by providing flexibility to the hardened | cured material of an epoxy resin composition. As a result, the stress due to curing shrinkage can be reduced, and the adhesion strength can be increased. The type and method of addition of the low elastic agent are not limited, and examples thereof include a silicone resin, a polybutadiene resin, an acrylic resin, and the like, and a method in which a composite or powder thereof is dispersed in the resin.
着色剤は、各種顔料・染料を使用することが可能であるが、ＵＶカチオン硬化の場合には、着色剤の添加量はＵＶ光吸収に障害を与えない量であることが好ましい。 Various pigments and dyes can be used as the colorant, but in the case of UV cation curing, the addition amount of the colorant is preferably an amount that does not impede UV light absorption.
チクソ性付与剤は、エポキシ樹脂組成物の流動性制御に効果がある。チクソ性付与剤を添加してチクソ性を高めることで、エポキシ樹脂組成物の塗布エリアの制御が容易になる。チクソ性付与剤としては、超微粒子のコロイダルシリカ、タルク、マイカ、ベントナイトなどの無機粉体や、硬化ヒマシ油などの有機系化合物が挙げられる。 The thixotropic agent is effective in controlling the fluidity of the epoxy resin composition. By adding a thixotropy imparting agent to increase the thixotropy, the application area of the epoxy resin composition can be easily controlled. Examples of the thixotropic agent include inorganic powders such as ultrafine colloidal silica, talc, mica and bentonite, and organic compounds such as hardened castor oil.
そして本発明のエポキシ樹脂組成物を調製するにあたっては、まず液状エポキシ樹脂中に含まれる水分の脱水処理を施しておくことが好ましい。通常の液状エポキシ樹脂中には、水分が溶け込んでいるので、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物を添加した際、エポキシ樹脂の水分と消化反応をしてしまう。そのため、あらかじめエポキシ樹脂に脱水処理を施してその水分を取り除いておく必要がある。 And when preparing the epoxy resin composition of this invention, it is preferable to first perform the dehydration process of the water | moisture content contained in a liquid epoxy resin. Since water is dissolved in a normal liquid epoxy resin, when an alkaline earth metal oxide such as calcium oxide is added, it reacts with the water of the epoxy resin. Therefore, it is necessary to dehydrate the epoxy resin beforehand to remove the moisture.
脱水方法は、種々の方法があり、限定はしないが、１００℃以上に加熱する方法や、モレキュラーシーブに代表される脱水剤に吸着させるなどの方法が挙げられる。モレキュラーシーブは、ゼオライト（鉱物）の一種で、微細な孔をもっており、２００℃辺りの熱で乾燥処理したものは、優れた水分の吸着機能を持っている。これを液状エポキシ樹脂中に入れて、２４時間以上放置し、モレキュラーシーブの細孔に水分を取り込む。その後、上澄み部を取って、脱水済みの液状エポキシ樹脂とすることができる。この処理を施すことで、通常の液状エポキシ樹脂中に含まれている数質量％の水分を１．０質量％以下まで減らすことが可能となる。 There are various dehydration methods, which are not limited, and examples include a method of heating to 100 ° C. or higher and a method of adsorbing to a dehydrating agent typified by molecular sieve. The molecular sieve is a kind of zeolite (mineral) and has fine pores, and those dried by heat at around 200 ° C. have an excellent moisture adsorption function. This is put in a liquid epoxy resin and allowed to stand for 24 hours or more, and moisture is taken into the pores of the molecular sieve. Thereafter, the supernatant can be taken to obtain a dehydrated liquid epoxy resin. By performing this treatment, it becomes possible to reduce the water content of several mass% contained in the normal liquid epoxy resin to 1.0 mass% or less.
次にこの脱水処理した液状エポキシ樹脂にカチオン硬化開始剤を添加する。添加作業はドライボックス中で行う。所定量のカチオン硬化開始剤を添加し、ディスパー、ホモミキサー等で撹拌する。その際、ＵＶカチオン硬化開始剤を入れた場合には遮光するものであり、また、熱カチオン硬化開始剤を入れた場合には温度上昇しないように、樹脂を管理する必要がある。 Next, a cationic curing initiator is added to the dehydrated liquid epoxy resin. Addition is performed in a dry box. A predetermined amount of a cationic curing initiator is added and stirred with a disper, a homomixer or the like. At that time, it is necessary to control the resin so as to shield light when a UV cation curing initiator is added, and to prevent temperature rise when a thermal cation curing initiator is added.
さらに、このカチオン硬化開始剤を含有する液状エポキシ樹脂の中に、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物を添加し、適度に混合する。この場合も、水分の混入を防止するためにドライボックス中で配合し、混練を行う。このとき、密閉容器にドライ窒素パージしたままで混練するのが好ましい。その際も樹脂の混合と同様に遮光／温度上昇に気を付けて管理しなければならない。 Further, an alkaline earth metal oxide such as calcium oxide is added to the liquid epoxy resin containing the cationic curing initiator and mixed appropriately. Also in this case, in order to prevent moisture from being mixed, they are mixed in a dry box and kneaded. At this time, it is preferable to knead while the dry container is purged with dry nitrogen. At that time, it is necessary to pay attention to the shading / temperature rise as well as the resin mixing.
上記のようにしてエポキシ樹脂組成物を調製することができ、このようにして得られたエポキシ樹脂にあっては、アルカリ土類金属酸化物によって、化学的に水分を捕捉することができると共に、この水分を再放出させないものである。 The epoxy resin composition can be prepared as described above. In the epoxy resin thus obtained, moisture can be chemically captured by the alkaline earth metal oxide, This moisture is not re-released.
そして上記エポキシ樹脂組成物を用いて電極材料又は発光デバイスを封止成形することによって、樹脂封止装置（電子部品装置）を製造することができる。すなわち、エポキシ樹脂組成物は、電子部品装置の吸湿が必要な部分にコーティング塗布・シールを行い、ＵＶ光／熱によって硬化する。なお、塗布や硬化プロセスは、ドライ雰囲気中で行うことが望ましい。 And a resin sealing device (electronic component device) can be manufactured by sealing and molding an electrode material or a light emitting device using the epoxy resin composition. That is, the epoxy resin composition is coated and sealed on a portion of the electronic component device that needs moisture absorption, and cured by UV light / heat. Note that the coating and curing processes are desirably performed in a dry atmosphere.
上記エポキシ樹脂組成物の硬化物は、その中に酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物の粉末が分散された構造となる。そして、電子部品装置の内部に浸入してきた水分は、この硬化物の中を拡散によって透過し、アルカリ土類金属酸化物に出会うことで、消化反応（アルカリ土類金属酸化物が酸化カルシウムである場合、ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２）を起こしてトラップ（捕捉）される。この水分トラップ効果によって、コンデンサ部品、表示装置、サイン及び照明用光源、バックライト等の電子部品内部の電子デバイスを変質や腐食から防ぐことが可能となる。具体的には、電極材料の腐食・導通不良や成分の漏洩、発光デバイスの水分による変質に基づく非発光化を防ぐことができるので、寿命の延長が可能となる。このように、本発明の樹脂封止装置によれば、アルカリ土類金属酸化物によって、化学的に水分を捕捉することができると共に、この水分を再放出させないことができるものであり、電極材料又は発光デバイスが水分により腐食・変質等するのを防止することができるものである。 The cured product of the epoxy resin composition has a structure in which powder of an alkaline earth metal oxide such as calcium oxide is dispersed. Moisture that has entered the interior of the electronic component device permeates through the cured product by diffusion and encounters the alkaline earth metal oxide, thereby causing a digestion reaction (the alkaline earth metal oxide is calcium oxide). In this case, CaO + H 2 O → Ca (OH) 2 ) is generated and trapped (captured). The moisture trap effect can prevent electronic devices inside the electronic components such as capacitor components, display devices, signs, illumination light sources, and backlights from being altered or corroded. Specifically, it is possible to prevent non-light emission based on corrosion / conductivity failure of electrode materials, leakage of components, and alteration of the light emitting device due to moisture, thereby extending the life. As described above, according to the resin sealing device of the present invention, the alkaline earth metal oxide can chemically capture moisture and prevent the moisture from being re-released. Alternatively, the light emitting device can be prevented from being corroded or deteriorated by moisture.
しかも、本発明では樹脂封止装置を製造する際に、液状材料（エポキシ樹脂組成物）のコーティングという塗布方法を行うので、従来のデシカントと呼ばれる水分吸湿性のシート状、ペレット状、板状、フィルム状、粒状などの成形体の設置に比べて、薄く軽い構造が可能となる。なお、一般的なデシカントを設置した周辺部に、さらに本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布することで、両者の吸湿剤の相乗効果を出しても問題はない。 Moreover, in the present invention, when a resin sealing device is manufactured, since a coating method called coating of a liquid material (epoxy resin composition) is performed, a moisture hygroscopic sheet form called a conventional desiccant, a pellet form, a plate form, A thin and light structure is possible compared to the installation of a molded body such as a film or a granule. In addition, there is no problem even if the synergistic effect of both hygroscopic agents is produced by further applying the epoxy resin composition of the present invention to the peripheral portion where a general desiccant is installed.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
液状エポキシ樹脂として、脂環式エポキシ樹脂である「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業製、室温で液状）、ビスフェノールＡ型エポキシである「ＪＥＲ８４０Ｓ」（大日本インキ工業株式会社製、室温で液状）を用いた。また固体エポキシ樹脂として、「ＥＨＰＥ３１５０」（ダイセル化学工業製、室温で固体）を用いた。 As the liquid epoxy resin, “Celoxide 2021P” which is an alicyclic epoxy resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, liquid at room temperature), “JER840S” which is a bisphenol A type epoxy (manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd., liquid at room temperature) Using. Further, “EHPE3150” (manufactured by Daicel Chemical Industries, solid at room temperature) was used as the solid epoxy resin.
ＵＶカチオン硬化開始剤として「ＳＰ−１７０」（旭電化工業株式会社製）を用い、熱カチオン硬化開始剤として「ＳＩ−１００Ｌ」（三新化学工業株式会社製）を用いた。 “SP-170” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was used as the UV cation curing initiator, and “SI-100L” (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the thermal cation curing initiator.
アルカリ土類金属酸化物として、低活性酸化カルシウムである「ＣＡＣ−２０２０９Ａ」（フルウチ化学株式会社製、純度９９．９９％、３００メッシュ品、約５０μｍ径）、中活性酸化カルシウム（ナカライ試薬製）、高活性酸化カルシウム（宇部マテリアルズ製）、低活性酸化バリウム（ナカライ試薬製）を用いた。またシリカゲル（ナカライ試薬製）を用いた。 As an alkaline earth metal oxide, “CAC-20209A” which is a low activity calcium oxide (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd., purity 99.99%, 300 mesh product, approximately 50 μm diameter), medium active calcium oxide (manufactured by Nacalai Reagent) Highly active calcium oxide (manufactured by Ube Materials) and low activity barium oxide (manufactured by Nacalai Reagent) were used. Silica gel (manufactured by Nacalai Reagent) was used.
オキセタン樹脂として「ＯＸＴ−１２１」（東亜合成化学工業株式会社製）を用いた。 “OXT-121” (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) was used as the oxetane resin.
（実施例１〜９、比較例１、２）
エポキシ樹脂組成物は次のようにして調製した。すなわち、カチオン硬化開始剤以外の樹脂成分を秤量混合し、固形のエポキシ樹脂である「ＥＨＰＥ３１５０」を溶かすために８０℃に加温して攪拌混合した後、室温まで冷却して液状樹脂混合物を調製した。これを密閉容器に保管し、脱水剤としてモレキュラーシーブを過剰に添加した。それを２４時間以上放置した後、ドライボックス中で上澄み成分をろ過して取り出した。さらに、ドライボックス中で、ここにカチオン硬化開始剤を加え、攪拌混合して、これを脱水済み液状樹脂混合物とした。そしてドライボックス中で、この脱水済み液状樹脂混合物に酸化カルシウム又は酸化バリウムを所定量添加し、密閉容器のまま攪拌して、エポキシ樹脂組成物を得た。このようにして得られたエポキシ樹脂組成物の評価は次のように行った。
（１）粘度
BROOK FIELD粘度計にて２５℃の粘度を測定した。
（２）表面タック性
０．１２ｍｍ厚のアルミフォイルを加工して作製した３ｃｍ角、深さ５ｍｍの角形容器にエポキシ樹脂組成物を１ｍｍ程度の深さになるように入れ、光カチオン硬化の場合は超高圧水銀ランプを用いて２４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで硬化させ、また熱カチオン硬化の場合は８０℃、３０分の条件で硬化させ、そして室温まで冷却後、指触にて粘着性（タック性）を評価した。硬くて粘着性が全く無く指が容易に滑るものを「◎」、粘着性は無いが指の摩擦に対して抵抗を示すものを「○」、樹脂に指紋が付くものを「△」、指に樹脂が付着するものを「×」とした。
（３）深部硬化性
１ｍｍ厚のスライドガラスの上に１２５μｍ厚のＰＥＴフィルムを置き、その上に３ｍｍ厚のシリコーンゴムシートの中央部分を１ｃｍ×２ｃｍにくりぬいた枠を置いた。その枠内にエポキシ樹脂組成物を注型して満たし、上から１２５μｍ厚のＰＥＴフィルムを置き、一番上に１ｍｍ厚のスライドガラスを置き、クリップで上下のスライドガラスを挟んで固定した。光カチオン硬化の場合は、このガラス面の片側から超高圧水銀ランプを用いて２４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの光を照射し、また熱カチオン硬化の場合は８０℃、３０分の条件で硬化させ、そして室温まで冷却後、一方のスライドガラスとＰＥＴフィルムを除去し、指触にて硬化状態を評価した。なお、光カチオン硬化の場合は、ＵＶ光の当たっていた面と反対側の面のスライドガラスとＰＥＴフィルムを除去した。そして、硬くて粘着性が全く無く指が容易に滑るものを「◎」、粘着性は無いが指の摩擦に対して抵抗を示すものを「○」、樹脂に指紋が付くものを「△」、指に樹脂が付着するものを「×」とした。
（４）Ｔｇ
０．１２ｍｍ厚のアルミフォイルを加工して作製した幅５ｍｍ、長さ５ｃｍ、深さ３ｍｍの角形容器にエポキシ樹脂組成物を１ｍｍ程度の深さになるように入れ、光カチオン硬化の場合は超高圧水銀ランプを用いて２４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで硬化させ、また熱カチオン硬化の場合は８０℃、３０分の条件で硬化させ、どちらの硬化系の場合もその後は１５０℃、１時間の後硬化を実施した。そしてアルミ箔を剥ぎ取り、セイコー電子工業製粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＡ１００」にてｔａｎδピーク温度のＴｇ（ガラス転移温度）を測定した。
（５）吸湿率
表面タック性の場合と同様に作製したアルミ角形容器に１ｍｍ強の深さにエポキシ樹脂組成物を入れ、光カチオン硬化の場合は超高圧水銀ランプを用いて２４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで硬化させ、また熱カチオン硬化の場合は８０℃、３０分の条件で硬化させた。さらに、アルミ箔を剥ぎ取り、紙やすりで削って、２．５ｃｍ角、１ｍｍ厚の試験片を作製した。この試験片を５０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で６０分放置した場合の重量増から吸湿率を測定した。
（６）電極腐食性
厚み０．７ｍｍのガラス基板３を真空蒸着装置にセットし、Ａｌを５Å／ｓ（０．５ｎｍ／ｓ）の蒸着速度で厚み１０００Å（１００ｎｍ）となるように蒸着してＡｌ電極２を形成した。このＡｌ電極２のサイズは１０ｍｍ×３０ｍｍである。そして、グローブボックス内で、このＡｌ電極２上にエポキシ樹脂組成物１を３０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで塗布した後、さらに、厚み０．７ｍｍのガラス基板３で挟み込んで、２枚のガラス基板３の隙間の厚みをスペーサーで１００μｍに調整した。そして、光カチオン硬化の場合は超高圧水銀ランプを用いて２４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで硬化させ、また熱カチオン硬化の場合は８０℃、３０分の条件で硬化させることによって、図１に示すようなエポキシ樹脂挟み込み部品を作製した。そしてこのエポキシ樹脂挟み込み部品を５０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に５００時間放置したときのＡｌ電極２の腐食度合いを評価した。全く腐食のないものを「○」、端部に微小な腐食があるものを「△」、端部及び内部に大きな腐食があるものを「×」とした。
(Examples 1-9, Comparative Examples 1 and 2)
The epoxy resin composition was prepared as follows. That is, a resin component other than the cationic curing initiator is weighed and mixed, heated to 80 ° C. and stirred to dissolve the solid epoxy resin “EHPE3150”, and then cooled to room temperature to prepare a liquid resin mixture did. This was stored in a sealed container, and molecular sieves were added excessively as a dehydrating agent. After leaving it for 24 hours or more, the supernatant component was filtered out in a dry box. Further, a cationic curing initiator was added here in a dry box, and the mixture was stirred and mixed to obtain a dehydrated liquid resin mixture. In a dry box, a predetermined amount of calcium oxide or barium oxide was added to the dehydrated liquid resin mixture and stirred in a sealed container to obtain an epoxy resin composition. Evaluation of the epoxy resin composition thus obtained was performed as follows.
(1) Viscosity
The viscosity at 25 ° C. was measured with a BROOK FIELD viscometer.
(2) Surface tackiness In the case of photocationic curing, an epoxy resin composition is placed to a depth of about 1 mm in a 3 cm square and 5 mm deep rectangular container produced by processing a 0.12 mm thick aluminum foil. Is cured using an ultra-high pressure mercury lamp at an energy of 2400 mJ / cm 2 , and in the case of thermal cation curing, it is cured at 80 ° C. for 30 minutes, and after cooling to room temperature, it is tacky with a finger touch (tack Sex). “◎” indicates that the finger is hard and does not stick at all, and the finger slides easily. “○” indicates that the finger is not sticky but shows resistance to finger friction. “△” indicates that the finger is attached to the resin. “X” indicates that the resin adheres to the surface.
(3) Deep Curability A 125 μm thick PET film was placed on a 1 mm thick slide glass, and a 3 mm thick silicone rubber sheet central portion was placed on the 1 mm × 2 cm frame. The epoxy resin composition was cast and filled in the frame, a 125 μm thick PET film was placed from above, a 1 mm thick slide glass was placed on the top, and the upper and lower slide glasses were sandwiched between clips and fixed. In the case of photocationic curing, light of energy of 2400 mJ / cm 2 is irradiated from one side of this glass surface using an ultrahigh pressure mercury lamp, and in the case of thermal cationic curing, curing is performed at 80 ° C. for 30 minutes, And after cooling to room temperature, one slide glass and PET film were removed, and the hardening state was evaluated by finger touch. In the case of photocationic curing, the slide glass and the PET film on the surface opposite to the surface exposed to UV light were removed. “◎” indicates that the finger is hard and does not stick at all and easily slides on the finger, “○” indicates that the finger does not stick but shows resistance to finger friction, and “△” indicates that the resin has a fingerprint. The case where the resin adheres to the finger was indicated as “x”.
(4) Tg
An epoxy resin composition is placed to a depth of about 1 mm in a rectangular container having a width of 5 mm, a length of 5 cm, and a depth of 3 mm produced by processing a 0.12 mm thick aluminum foil. It is cured at an energy of 2400 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp, and in the case of thermal cation curing, it is cured at 80 ° C. for 30 minutes. Curing was performed. The aluminum foil was peeled off, and the Tg (glass transition temperature) of the tan δ peak temperature was measured with a viscoelastic spectrometer “DMA100” manufactured by Seiko Denshi Kogyo.
(5) Moisture absorption rate The epoxy resin composition is put to a depth of 1 mm or more in an aluminum square container produced in the same manner as in the case of surface tackiness, and in the case of photocationic curing, it is 2400 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp. It was cured by energy, and in the case of thermal cationic curing, it was cured at 80 ° C. for 30 minutes. Further, the aluminum foil was peeled off and shaved with a sandpaper to prepare a test piece of 2.5 cm square and 1 mm thickness. The moisture absorption rate was measured from the weight increase when the test piece was left for 60 minutes in an atmosphere of 50 ° C. and 90% RH.
(6) Electrode corrosivity A 0.7 mm
表１に見られるように、比較例１に比べて、実施例１〜９はアルカリ土類金属酸化物を含有しているために吸湿率が大きくなっていることが分かる。また、電極腐食性も良好で、腐食不良の防止に効果があることが認められる。また実施例９のように高活性酸化カルシウム（比表面積９０ｍ２／ｇ）を高い割合で含有していると、強アルカリのために、エポキシ樹脂のカチオン重合を阻害してしまい、硬化が進まないことが分かる。 As can be seen from Table 1, compared with Comparative Example 1, Examples 1 to 9 contain alkaline earth metal oxides and thus have a higher moisture absorption rate. Moreover, it is recognized that the electrode corrosivity is also good and effective in preventing corrosion failure. Moreover, when high active calcium oxide (specific surface area 90m < 2 > / g) is contained in a high ratio like Example 9, it will inhibit cationic polymerization of an epoxy resin and will not harden | cure because of a strong alkali. I understand that.
また中活性酸化カルシウム（比表面積４０ｍ２／ｇ）を用いた実施例５は、低活性酸化カルシウム（比表面積１０ｍ２／ｇ）を用いた実施例１に比べると、深部硬化性が劣っているが、高活性酸化カルシウムを用いた実施例９のように硬化しないという現象は起こらないことが分かる。つまり、中活性以下の比表面積であれば、硬化阻害のレベルが少ないので、硬化阻害が起こっても硬化することができるということが判明した。 In addition, Example 5 using medium-active calcium oxide (specific surface area 40 m 2 / g) is inferior in deep-part curability compared to Example 1 using low-active calcium oxide (specific surface area 10 m 2 / g). However, it turns out that the phenomenon of not hardening like Example 9 using highly active calcium oxide does not occur. That is, it has been found that if the specific surface area is less than or equal to the medium activity, the level of curing inhibition is small, so that curing can be performed even if curing inhibition occurs.
また実施例２に示すように、カチオン重合速度の速いオキセタン樹脂をエポキシ樹脂と併用すると硬化性が良くなるので、酸化カルシウムによる硬化阻害が起こっても十分な表面及び深部硬化性があることが判明した。 Further, as shown in Example 2, it is found that oxetane resin having a high cationic polymerization rate is used in combination with an epoxy resin, so that the curability is improved, so that sufficient surface and deep curability are obtained even when curing inhibition by calcium oxide occurs. did.
また実施例３に示すように、酸化カルシウムの含有比率を６６質量％まで高くすると、吸湿率は良くなるが、酸化カルシウムによる硬化阻害の影響が大きくなるので、深部硬化性が若干悪くなることが分かる。逆に、実施例４に示すように、酸化カルシウムの含有比率を１０質量％程度まで低くすると、酸化カルシウムによる硬化阻害の影響が小さくなるので、硬化性は良くなるが、吸湿率は悪くなることが分かる。 Further, as shown in Example 3, when the content ratio of calcium oxide is increased to 66% by mass, the moisture absorption rate is improved, but the effect of hardening inhibition by calcium oxide is increased, so that the deep section curability may be slightly deteriorated. I understand. On the contrary, as shown in Example 4, when the content ratio of calcium oxide is lowered to about 10% by mass, the influence of hardening inhibition by calcium oxide is reduced, so that the curability is improved but the moisture absorption rate is deteriorated. I understand.
また実施例６に示すように、低活性酸化バリウムを含有しても吸湿とエポキシ樹脂の硬化の両立が可能であることが判明した。 Further, as shown in Example 6, it was found that even when low-activity barium oxide was contained, it was possible to achieve both moisture absorption and epoxy resin curing.
また、実施例７に示すように、熱カチオン重合開始剤では、当然ながら良好な硬化性、特に深部硬化性は優れており、硬化性と吸湿の両立が可能であることが分かる。 Further, as shown in Example 7, it is understood that the thermal cationic polymerization initiator has excellent curability, particularly deep curability, and can achieve both curability and moisture absorption.
また、水分に弱い電子部品の水分浸入に起因する電極腐食不良の代用評価として、Ａｌの蒸着により形成されたＡｌ電極の腐食を評価した結果、アルカリ土類金属酸化物を用いていない比較例１では、５０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に５００時間放置したときのＡｌ電極の腐食が激しかった。しかし、アルカリ土類金属酸化物が用いられているものでは、電極腐食防止効果が見られた。 In addition, as a substitute evaluation of electrode corrosion failure caused by moisture ingress of moisture-sensitive electronic components, as a result of evaluating corrosion of an Al electrode formed by vapor deposition of Al, Comparative Example 1 using no alkaline earth metal oxide Then, the Al electrode was severely corroded when left in a constant temperature and humidity chamber at 50 ° C. and 90% RH for 500 hours. However, in the case of using an alkaline earth metal oxide, an electrode corrosion preventing effect was observed.
１ エポキシ樹脂組成物 1 Epoxy resin composition
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