KR20190049617A - Encapsulant for organic electroluminescence display device - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 배리어성이 우수하고, 또한, 패널 박리를 억제할 수 있는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 봉지제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 경화성 수지와 중합 개시제와 흡수성 필러를 함유하고, 상기 흡수성 필러는, 평균 1 차 입자경이 5 ㎛ 이하이고, 비중이 3.3 g/㎤ 이하인 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 봉지제이다.An object of the present invention is to provide an encapsulating agent for an organic electroluminescence display element which is excellent in barrier property and can suppress panel peeling. The present invention is a sealing agent for an organic electroluminescent display element containing a curable resin, a polymerization initiator and an water-absorbing filler, wherein the water-absorbing filler has an average primary particle size of 5 탆 or less and a specific gravity of 3.3 g / cm 3 or less.
Description
본 발명은, 배리어성이 우수하고, 또한, 패널 박리를 억제할 수 있는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 봉지제에 관한 것이다.The present invention relates to an encapsulant for an organic electroluminescent display device which is excellent in barrier property and can suppress panel peeling.
유기 일렉트로 루미네선스 (이하, 「유기 EL」이라고도 한다) 표시 소자는, 서로 대향하는 1 쌍의 전극 간에 유기 발광 재료층이 협지된 적층체 구조를 갖고, 이 유기 발광 재료층에 일방의 전극으로부터 전자가 주입됨과 함께 타방의 전극으로부터 정공이 주입됨으로써 유기 발광 재료층 내에서 전자와 정공이 결합하여 발광한다. 이와 같이 유기 EL 표시 소자는 자기 발광을 실시하기 때문에, 백라이트를 필요로 하는 액정 표시 소자 등과 비교하여 시인성이 양호하고, 박형화가 가능하고, 게다가 직류 저전압 구동이 가능하다는 이점을 갖고 있다.A display element of organic electroluminescence (hereinafter also referred to as " organic EL ") display element has a laminate structure in which an organic light-emitting material layer is sandwiched between a pair of electrodes facing each other, Electrons are injected and holes are injected from the other electrode, so that electrons and holes are combined in the organic light emitting material layer to emit light. As such, since the organic EL display device performs self-luminescence, it has an advantage that the display is good in visibility and can be thinned as compared with a liquid crystal display device or the like that requires a backlight, and furthermore, can be driven by a DC low voltage.
유기 EL 표시 소자를 구성하는 유기 발광 재료층이나 전극은, 수분이나 산소 등에 의해 특성이 열화되기 쉽다는 문제가 있다. 따라서, 실용적인 유기 EL 표시 소자를 얻기 위해서는, 유기 발광 재료층이나 전극을 대기와 차단하여 장수명화를 도모할 필요가 있다. 유기 발광 재료층이나 전극을 대기와 차단하는 방법으로는, 봉지제를 사용하여 유기 EL 표시 소자를 봉지하는 것이 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 유기 EL 표시 소자를 봉지제로 봉지하는 경우, 통상적으로 수분이나 산소 등의 투과를 충분히 억제하기 때문에, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체 상에 패시베이션막이라 불리는 무기막을 형성하고, 그 무기막 상을 봉지제로 봉지하는 방법이 사용되고 있다.There is a problem that the organic light emitting material layer and the electrode constituting the organic EL display element are liable to be deteriorated in properties by moisture or oxygen. Therefore, in order to obtain a practical organic EL display device, it is necessary to prevent the organic light emitting material layer and the electrode from being exposed to the atmosphere to increase the life span. As a method of blocking the organic light emitting material layer or the electrode from the atmosphere, the sealing of the organic EL display element by using an encapsulating agent has been practiced (for example, Patent Document 1). When encapsulating an organic EL display element with an encapsulating agent, an inorganic film called a passivation film is formed on a laminate having an organic light emitting material layer so as to sufficiently suppress permeation of water or oxygen, Zero sealing is used.
최근, 유기 발광 재료층으로부터 발해진 광을, 발광 소자를 형성한 기판면측으로부터 취출하는 보텀 이미션 방식의 유기 EL 표시 소자를 대신하여, 유기 발광층의 상면측으로부터 광을 취출하는 톱 이미션 방식의 유기 EL 표시 소자가 주목받고 있다. 이 방식은, 개구율이 높고, 저전압 구동이 되기 때문에, 장수명화에 유리하다는 이점이 있다. 이와 같은 톱 이미션 방식의 유기 EL 표시 소자에서는, 발광층의 상면측이 투명할 필요가 있기 때문에, 발광 소자의 상면측에 투명한 봉지 수지를 개재하여 유리 등의 투명 방습성 기재를 적층함으로써 봉지하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).Recently, in place of the bottom emission type organic EL display device in which light emitted from the organic light emitting material layer is taken out from the substrate surface side where the light emitting element is formed, a top emission type Organic EL display devices have attracted attention. This method has an advantage that it is advantageous in lengthening the life time because the aperture ratio is high and low voltage driving is performed. In such a top emission type organic EL display device, since the upper surface side of the light emitting layer needs to be transparent, a transparent moisture-proof base material such as glass is laminated on the upper surface side of the light emitting device with a transparent encapsulating resin interposed therebetween See, for example, Patent Document 2).
그러나, 이와 같은 톱 이미션 방식의 유기 EL 표시 소자에서는, 광의 취출 방향을 차폐하지 않도록 하기 위해 건조제를 배치할 스페이스가 없어, 충분한 방습 효과를 얻기 어려워 수명이 짧아진다는 문제가 있었다.However, in such a top emission type organic EL display device, there is no space for arranging a drying agent so as not to shield the light extraction direction, so that it is difficult to obtain a sufficient moisture-proof effect and the life is shortened.
본 발명은, 배리어성이 우수하고, 또한, 패널 박리를 억제할 수 있는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 봉지제를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an encapsulating agent for an organic electroluminescence display element which is excellent in barrier property and can suppress panel peeling.
본 발명은, 경화성 수지와 중합 개시제와 흡수성 필러를 함유하고, 상기 흡수성 필러는, 평균 1 차 입자경이 5 ㎛ 이하이고, 비중이 3.3 g/㎤ 이하인 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 봉지제이다.The present invention is a sealing agent for an organic electroluminescent display element containing a curable resin, a polymerization initiator and an water-absorbing filler, wherein the water-absorbing filler has an average primary particle size of 5 탆 or less and a specific gravity of 3.3 g /
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자는, 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 배리어성 (투습 방지성) 을 향상시키기 위해, 산화칼슘 등의 흡수성 필러를 첨가하는 것을 시도하였다. 그러나, 시판되고 있는 흡수성 필러를 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 많이 첨가한 경우, 배리어성을 향상시킬 수는 있지만, 팽창률이 높기 때문에 수분을 흡수함으로써 패널 박리 등의 불량을 일으킨다는 문제가 있었다.The present inventors have attempted to add an absorbent filler such as calcium oxide in order to improve the barrier property (moisture barrier property) of an encapsulating material for an organic EL display device. However, when a commercially available water-absorbing filler is added to an encapsulating agent for an organic EL display device, the barrier property can be improved, but there is a problem in that defects such as panel peeling are caused by absorbing moisture because of high expansion ratio.
그래서, 본 발명자는 더욱 예의 검토한 결과, 평균 1 차 입자경 및 비중이 각각 특정한 범위인 흡수성 필러를 사용함으로써, 배리어성이 우수하고, 또한, 패널 박리를 억제할 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.The present inventors have further intensively studied and, as a result, have found that the use of an absorbent filler having an average primary particle diameter and specific gravity within a specific range allows the organic EL display element encapsulant And the present invention has been accomplished.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 평균 1 차 입자경이 5 ㎛ 이하이고, 비중이 3.3 g/㎤ 이하인 흡수성 필러 (이하,「본 발명에 관련된 흡수성 필러」라고도 한다) 를 함유한다. 본 발명에 관련된 흡수성 필러를 함유함으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 배리어성이 우수하고, 또한, 패널 박리를 억제할 수 있는 것이 된다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention contains an absorbent filler having an average primary particle diameter of 5 占 퐉 or less and a specific gravity of 3.3 g / cm3 or less (hereinafter referred to as " absorbent filler related to the present invention " By containing the water absorbent filler according to the present invention, the sealing agent for an organic EL display element of the present invention is excellent in barrier property and can suppress the peeling of the panel.
본 발명에 관련된 흡수성 필러를 함유함으로써, 패널 박리를 억제할 수 있는 이유로는 이하의 것을 생각할 수 있다.The following can be conceived for the reason that the panel peeling can be suppressed by containing the water absorbent filler according to the present invention.
즉, 본 발명에 관련된 흡수성 필러는, 평균 1 차 입자경 및 비중이 상기 서술한 범위이고, 동일한 정도의 평균 1 차 입자경을 갖는 일반적인 흡수성 필러에 비해 비중이 작고, 높은 공극률을 갖는 것으로 생각된다. 따라서, 흡수했을 때, 내부의 공극이 메워짐으로써 외측으로의 팽창이 억제되고, 그 결과, 높은 흡수성능에 의한 우수한 배리어성을 발휘하면서, 패널 박리를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.That is, it is considered that the water-absorbing filler according to the present invention has a smaller specific gravity and a higher porosity as compared with a general absorbent filler having an average primary particle diameter and specific gravity in the above-described range and having an average primary particle diameter of the same degree. Therefore, it is believed that when the absorbed liquid is filled in the inner space, expansion toward the outside is suppressed, and as a result, panel separation can be suppressed while exhibiting excellent barrier property due to high absorption performance.
본 발명에 관련된 흡수성 필러의 평균 1 차 입자경의 상한은 5 ㎛ 이다. 본 발명에 관련된 흡수성 필러의 평균 1 차 입자경이 5 ㎛ 이하임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 우수한 배리어성과 패널 박리의 억제를 양립시키는 효과가 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 흡수성 필러의 평균 1 차 입자경의 바람직한 상한은 3.5 ㎛, 보다 바람직한 상한은 3 ㎛ 이다.The upper limit of the average primary particle size of the water absorbent filler according to the present invention is 5 占 퐉. When the average primary particle size of the water absorbent filler according to the present invention is 5 占 퐉 or less, the resultant encapsulating agent for an organic EL display element is excellent in both excellent barrier property and suppression of panel peeling. The preferable upper limit of the average primary particle diameter of the water absorbent filler according to the present invention is 3.5 mu m, and the more preferable upper limit is 3 mu m.
또, 본 발명에 관련된 흡수성 필러의 평균 1 차 입자경의 하한에 특별히 제한은 없지만, 실질적인 하한은 0.05 ㎛ 이고, 0.5 ㎛ 이상인 것이 입수가 보다 용이하다.The lower limit of the average primary particle size of the water-absorbing filler according to the present invention is not particularly limited, but a practical lower limit is 0.05 탆, and 0.5 탆 or more is more readily available.
또한, 상기 「평균 1 차 입자경」은, 동적 광산란식 입자경 측정 장치 (오오츠카 전자사 제조, 「ELSZ-1000S」) 등에 의해 측정할 수 있다.The " average primary particle size " can be measured by a dynamic light scattering particle size measuring apparatus (ELSZ-1000S, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
본 발명에 관련된 흡수성 필러의 비중의 상한은 3.3 g/㎤ 이다. 본 발명에 관련된 흡수성 필러의 비중이 3.3 g/㎤ 이하임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 우수한 배리어성과 패널 박리의 억제를 양립시키는 효과가 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 흡수성 필러의 비중의 바람직한 상한은 3.0 g/㎤ 이다.The upper limit of the specific gravity of the water absorbent filler according to the present invention is 3.3 g /
또, 본 발명에 관련된 흡수성 필러의 비중의 하한에 특별히 제한은 없지만, 실질적인 하한은 1.5 g/㎤ 이다.The lower limit of the specific gravity of the water absorbent filler according to the present invention is not particularly limited, but a practical lower limit is 1.5 g /
또한, 상기 「비중」은, JIS Z8807 에 준한 방법에 의해 측정되는 값을 의미한다.The " specific gravity " means a value measured by a method according to JIS Z8807.
본 발명에 관련된 흡수성 필러의 평균 비표면적의 바람직한 하한은 5 ㎡/g, 바람직한 상한은 20 ㎡/g 이다. 본 발명에 관련된 흡수성 필러의 평균 비표면적이 이 범위임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 우수한 배리어성과 패널 박리의 억제를 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 흡수성 필러의 총표면적의 평균 비표면적의 보다 바람직한 하한은 10 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 18 ㎡/g 이다.The preferable lower limit of the average specific surface area of the water absorbent filler according to the present invention is 5 m < 2 > / g, and the upper limit is preferably 20 m & When the average specific surface area of the water absorbent filler according to the present invention is within this range, the resultant encapsulant for an organic EL display element is more excellent in both excellent barrier property and suppression of panel peeling. A more preferred lower limit of the average specific surface area of the total surface area of the water absorbing filler according to the present invention is 10 m2 / g, and a more preferable upper limit is 18 m2 / g.
또한, 상기 「평균 비표면적」은, 비표면적 측정 장치 (예를 들어, 시마즈 제작소사 제조, 「ASAP-2000」등) 로 질소 가스를 사용한 BET 법에 의해 측정할 수 있다.The "average specific surface area" can be measured by a BET method using a nitrogen gas with a specific surface area measuring device (for example, "ASAP-2000" manufactured by Shimadzu Corporation).
본 발명에 관련된 흡수성 필러의 흡수율의 바람직한 하한은 10 중량％ 이다. 본 발명에 관련된 흡수성 필러의 흡수율이 10 중량％ 이상임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 배리어성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 흡수성 필러의 흡수율의 보다 바람직한 하한은 20 중량％ 이다.The lower limit of the water absorption of the water absorbent filler according to the present invention is preferably 10% by weight. When the absorptivity of the water absorbing filler according to the present invention is 10% by weight or more, the resultant encapsulant for an organic EL display device is more excellent in barrier property. A more preferred lower limit of the water absorption rate of the water absorbent filler according to the present invention is 20% by weight.
또, 본 발명에 관련된 흡수성 필러의 흡수율의 바람직한 상한은 특별히 없지만, 실질적인 상한은 50 중량％ 이다.The upper limit of the water absorption of the water absorbent filler according to the present invention is not particularly limited, but the upper limit is substantially 50% by weight.
또한, 상기 「흡수율」은, 온도 85 ℃, 습도 85 ％ 의 분위기하에서 24 시간 방치하는 고온 고습 시험을 실시한 경우에 있어서의 중량의 변화율을 의미한다. 구체적으로는, 고온 고습 시험 (85 ℃ - 85 ％, 24 시간) 전의 중량을 W1, 고온 고습 시험 후의 중량을 W2 로 한 경우, 하기 식 (Ⅰ) 에 의해 산출된다.The " water absorption rate " means a rate of change in weight when a high temperature and high humidity test is performed for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 85 캜 and a humidity of 85%. Specifically, the high-temperature high-humidity test - is calculated by (85 ℃ 85%, 24 hours) the weight before and after the weight W 1, W 2 to the high-temperature high-humidity test, the following formula (Ⅰ).
흡수율 (중량％) ＝ ((W2 － W1)/W1) × 100 (Ⅰ)Water absorption rate (% by weight) = ((W 2 - W 1 ) / W 1 ) × 100 (I)
본 발명에 관련된 흡수성 필러를 구성하는 재료로는, 예를 들어, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨 등의 알칼리 토금속의 산화물, 산화마그네슘, 몰레큘러시브 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 흡수성의 관점에서, 알칼리 토금속의 산화물이 바람직하고, 산화칼슘이 보다 바람직하다.Examples of materials constituting the water absorbent filler according to the present invention include oxides of alkaline earth metals such as calcium oxide, strontium oxide and barium oxide, magnesium oxide, and molecular sieve. Among them, from the viewpoint of water absorption, an oxide of an alkaline earth metal is preferable, and calcium oxide is more preferable.
본 발명에 관련된 흡수성 필러의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 5 중량부, 바람직한 상한이 60 중량부이다. 본 발명에 관련된 흡수성 필러의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 배리어성의 향상과 패널 박리의 억제를 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 흡수성 필러의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 40 중량부이다.The content of the water absorbent filler according to the present invention is preferably 5 parts by weight, and more preferably 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the water absorbing filler according to the present invention is within this range, the resultant encapsulant for an organic EL display element is more excellent in both the improvement of the barrier property and the suppression of the panel peeling. A more preferable lower limit of the content of the water absorbent filler according to the present invention is 10 parts by weight, and a more preferable upper limit is 40 parts by weight.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 접착성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 본 발명에 관련된 흡수성 필러에 더하여, 그 밖의 필러를 함유해도 된다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention is intended to improve adhesiveness and the like. In addition to the water absorbent filler related to the present invention, other fillers You can.
상기 그 밖의 필러로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 알루미나 등의 무기 필러나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 필러 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탤크가 바람직하다.Examples of the other fillers include inorganic fillers such as silica, talc and alumina; and organic fillers such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles and acrylic polymer fine particles. Of these, talc is preferable.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 경화성 수지를 함유한다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention contains a curable resin.
상기 경화성 수지로는, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등의 카티온 중합성기를 갖는 카티온 중합성 화합물이나, (메트)아크릴로일기 등의 라디칼 중합성기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 카티온 중합성 화합물이 바람직하고, 에폭시기를 갖는 카티온 중합성 화합물이 보다 바람직하다.Examples of the curable resin include a cationically polymerizable compound having a cationically polymerizable group such as an epoxy group, an oxetanyl group and a vinyl ether group, and a radically polymerizable compound having a radically polymerizable group such as a (meth) acryloyl group have. Among them, a cationically polymerizable compound is preferable, and a cationically polymerizable compound having an epoxy group is more preferable.
상기 카티온 중합성 화합물로는, 점도 조정이 용이하다는 등의 관점에서, 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지, 노볼락 골격을 갖는 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 및 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀 F 형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.As the cationic polymerizable compound, an epoxy resin having a bisphenol skeleton, an epoxy resin having a novolak skeleton, an epoxy resin having a naphthalene skeleton, and an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton A resin, and an epoxy resin having a bisphenol skeleton are more preferable, and a bisphenol F type epoxy resin is more preferable.
또, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 아웃 가스의 발생을 억제하는 관점에서, 상기 카티온 중합성 화합물로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention is preferably a compound represented by the following formula (1) and / or a compound represented by the following formula (2) as the cationic polymerizable compound from the viewpoint of suppressing the generation of outgas. It is preferable to contain a compound.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
식 (1) 중, R1 ∼ R18 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기이고, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. X 는, 결합손, 산소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌옥시카르보닐기, 또는 제 2 급 아미노기이다.In the formula (1), R 1 to R 18 are each a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a halogen atom, and may be the same or different. X is a bond, an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an oxycarbonyl group, an alkyleneoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, or a secondary amino group.
[화학식 2](2)
식 (2) 중, R19 ∼ R21 은, 직사슬상 또는 분기사슬상의 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. E1 ∼ E3 은, 각각 독립적으로 하기 식 (3-1) 또는 하기 식 (3-2) 로 나타내는 유기기를 나타낸다.In the formula (2), R 19 to R 21 are alkylene groups of 2 to 10 carbon atoms in the linear or branched chain, and may be the same or different. E 1 to E 3 each independently represent an organic group represented by the following formula (3-1) or (3-2).
[화학식 3](3)
식 (3-1) 중, R22 는, 수소 원자 또는 메틸기이다.In the formula (3-1), R 22 is a hydrogen atom or a methyl group.
그 중에서도, 상기 카티온 중합성 화합물로서, 하기 식 (4-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (4-2) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (4-3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.Among them, the cationically polymerizable compound is preferably selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (4-1), a compound represented by the following formula (4-2), and a compound represented by the following formula (4-3) It is preferable to contain at least one species.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 셀록사이드 8000, 셀록사이드 2021P (모두 다이셀사 제조) 등을 들 수 있고, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, TEPIC-VL (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the compounds represented by the above formula (1), commercially available products include, for example, Celloxide 8000 and Celloxide 2021P (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) For example, TEPIC-VL (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
상기 라디칼 중합성 화합물로는, (메트)아크릴 화합물이 바람직하게 사용된다.As the radically polymerizable compound, a (meth) acrylic compound is preferably used.
상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 화합물, 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다.Examples of the (meth) acrylic compound include a (meth) acrylic acid ester compound obtained by reacting an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound, and a compound having a hydroxyl group in , And urethane (meth) acrylate obtained by reacting an isocyanate compound with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group. Among them, epoxy (meth) acrylate is preferable.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」은, 아크릴 또는 메타크릴을 나타내고, 상기 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타내고, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」는, 에폭시 수지 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.In the present specification, the term " (meth) acrylate " refers to acrylic or methacrylic, and the term " (meth) acrylate " refers to acrylate or methacrylate, Refers to a compound obtained by reacting all epoxy groups in an epoxy resin with (meth) acrylic acid.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYLRDX63182 (모두 다이셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYLRDX63182 (all manufactured by Daicel Alnex Co., Ltd.), which are commercially available from among the above epoxy (meth) Epoxy ester M-600A, Epoxy ester 40EM, Epoxy ester 70PA, Epoxy ester (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA- Epoxy ester 300 M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA- 141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase Chemtech), and the like.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 중합 개시제를 함유한다.The encapsulating agent for an organic EL display device of the present invention contains a polymerization initiator.
상기 중합 개시제로는, 광중합 개시제나 열중합 개시제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광중합 개시제가 바람직하다.Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator. Among them, a photopolymerization initiator is preferable.
상기 광중합 개시제로는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생시키는 광카티온 중합 개시제나, 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광카티온 중합 개시제가 바람직하다.Examples of the photopolymerization initiator include a photocationic polymerization initiator that generates a protonic acid or a Lewis acid upon irradiation with light, and a photoradical polymerization initiator that generates radicals upon irradiation of light. Among them, a photocathione polymerization initiator is preferable.
상기 광카티온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이온성 광산 발생형이어도 되고, 비이온성 광산 발생형이어도 된다.The photo cationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid by light irradiation, and may be an ionic photoacid generator type or a nonionic photoacid generator type.
상기 광카티온 중합 개시제 중 이온성 광산 발생형인 것으로는, 예를 들어, 아니온 부분이 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, 또는 (BX4)- (단, X 는, 적어도 2 개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다) 로 구성되는, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 암모늄염, 또는 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe 염 등을 들 수 있다.Examples of the ionic photoacid generator of the photocathode polymerization initiator include anion moiety BF 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , or (BX 4 ) - (wherein X represents at least two An aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, an aromatic diazonium salt, an aromatic ammonium salt, or a (2,4-cyclopentadien-1-yl) ( 1-methylethyl) benzene) -Fe salt.
상기 방향족 술포늄염으로는, 예를 들어, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic sulfonium salt include bis (4- (diphenylsulfonyl) phenyl) sulfide bishexafluorophosphate, bis (4- (diphenylsulfonyl) phenyl) sulfide bishexafluoro (Pentafluorophenyl) borate, bis (4- (diphenylsulfonyl) phenyl) sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (Phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetra (Phenylthio) phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium Tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) Bis (4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonyl) phenyl) sulfide bishexafluorophosphate, bis Phenyl) sulfide bis hexafluoroantimonate, bis (4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonyl) phenyl) sulfide bis tetrafluoro Phenylborate, and bis (4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonyl) phenyl) sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
상기 방향족 요오드늄염으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.The aromatic iodonium salt includes, for example, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluoro Bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis ), Iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexafluorophosphate, 4- 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be used. .
상기 방향족 디아조늄염으로는, 예를 들어, 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.The aromatic diazonium salt includes, for example, phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate And the like.
상기 방향족 암모늄염으로는, 예를 들어, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic ammonium salt include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl- (Pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylphenyl) 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
상기 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe 염으로는, 예를 들어, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(Ⅱ)헥사플루오로포스페이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(Ⅱ)헥사플루오로안티모네이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(Ⅱ)테트라플루오로보레이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(Ⅱ)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.The (2,4-cyclopentadien-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe salt includes, for example, (2-methylethyl) benzene) -Fe (II) hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) (2,4-cyclopentadien-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe (II) tetrafluoroborate, ) Benzene) -Fe (II) tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
상기 광카티온 중합 개시제 중 비이온성 광산 발생형인 것으로는, 예를 들어, 니트로벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산에스테르, 페놀술폰산에스테르, 디아조나프토퀴논, N-하이드록시이미드술포네이트 등을 들 수 있다.Examples of the non-ionic photo-acid generating type photocathode polymerization initiator include nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenol sulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, N-hydroxyimidosulfonate and the like .
상기 광카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, DTS-200 (미도리 화학사 제조), UVI6990, UVI6974 (모두 유니온 카바이드사 제조), SP-150, SP-170 (모두 ADEKA 사 제조), FC-508, FC-512 (모두 3M 사 제조), IRGACURE290 (BASF 사 제조), PI2074 (로디아사 제조) 등을 들 수 있다.UVI6990, UVI6974 (all manufactured by Union Carbide Corp.), SP-150, and SP-170 (all manufactured by ADEKA) are commercially available as commercially available photocationic polymerization initiators. Examples of commercially available photocationic polymerization initiators include DTS- , FC-508, FC-512 (all manufactured by 3M), IRGACURE290 (manufactured by BASF), and PI2074 (manufactured by Rhodia).
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질, 티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the photo radical polymerization initiator include a benzophenone compound, an acetophenone compound, an acylphosphine oxide compound, a titanocene compound, an oxime ester compound, a benzoin ether compound, benzyl, thioxanthone, etc. .
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 토쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available photoradical polymerization initiators include commercially available products such as IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, lucylline TPO (all manufactured by BASF), benzoin methyl ether, Ethyl ether, and benzoin isopropyl ether (both manufactured by Tokyosho Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
상기 열중합 개시제로는, 가열에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생시키는 열카티온 중합 개시제나, 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 열 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.Examples of the thermal polymerization initiator include a thermal cation polymerization initiator that generates a protonic acid or a Lewis acid by heating, and a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating.
상기 열카티온 중합 개시제로는, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, 또는 (BX4)- (단, X 는, 적어도 2 개 이상의 불소 혹은 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다) 를 카운터 아니온으로 하는, 술포늄염, 포스포늄염, 제 4 급 암모늄염, 디아조늄염, 또는 요오드늄염이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하다.Examples of the thermal cation polymerization initiator include BF 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , or (BX 4 ) - (wherein X represents a phenyl group substituted with at least two fluorine or trifluoromethyl groups) Sulfonium salts, phosphonium salts, quaternary ammonium salts, diazonium salts, or iodonium salts are preferable, and sulfonium salts are more preferable.
상기 술포늄염으로는, 트리페닐술포늄사불화붕소, 트리페닐술포늄육불화안티몬, 트리페닐술포늄육불화비소, 트리(4-메톡시페닐)술포늄육불화비소, 디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄육불화비소 등을 들 수 있다.Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium fluoride antimony, triphenylsulfonium fluoride arsenide, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium fluoride arsenic fluoride, diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulfo And arsenic fluoride arsenide.
상기 포스포늄염으로는, 에틸트리페닐포스포늄육불화안티몬, 테트라부틸포스포늄육불화안티몬 등을 들 수 있다.Examples of the phosphonium salt include antimony ethyltriphenylphosphonium fluoride and antimony tetrabutylphosphonium fluoride.
상기 제 4 급 암모늄염으로는, 예를 들어, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄 헥사플루오로안티모네이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸페닐디벤질암모늄, 메틸페닐디벤질암모늄헥사플루오로안티모네이트헥사플루오로포스페이트, 메틸페닐디벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐트리벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸페닐(3,4-디메틸벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄육불화안티몬, N,N-디에틸-N-벤질아닐리늄사불화붕소, N,N-디메틸-N-벤질피리디늄육불화안티몬, N,N-디에틸-N-벤질피리디늄트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다.Examples of the quaternary ammonium salt include dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluorophosphate, dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluoroantimonate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluoroantimonate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluoroantimonate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluoroantimonate, Benzyl) ammonium hexafluorotetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylphenyldibenzylammonium, methylphenyldibenzylammonium hexafluoroantimonate hexafluorophosphate, methylphenyldibenzylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (Pentafluorophenyl) borate, dimethylphenyl (3,4-dimethylbenzyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethyl- N, N-diethyl-N-benzyl anilinium boron fluoride, N, N-dimethyl-N-benzylpyridinium antimony mononitrate, N, N-diethyl-N-benzylpyridinium tri Fluoromethanesulfonic acid, and the like.
상기 열카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 선에이드 SI-60, 선에이드 SI-80, 선에이드 SI-B3, 선에이드 SI-B3A, 선에이드 SI-B4 (모두 산신 화학 공업사 제조), CXC-1612, CXC-1738, CXC-1821 (모두 King Industries사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available thermal cationic polymerization initiators include, but are not limited to, Sun Aid SI-60, Sun Aid SI-80, Sun Aid SI-B3, Sun Aid SI-B3A, Sun Aid SI- CXC-1612, CXC-1738, and CXC-1821 (all manufactured by King Industries).
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 과산화물이나 아조 화합물을 들 수 있고, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 퍼부틸 O, 퍼헥실 O, 퍼부틸 PV (모두 니치유사 제조), V-30, V-65, V-501, V-601, VPE-0201 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the thermal radical polymerization initiator include peroxides and azo compounds, and commercially available products include perbutyl O, perhexyl O, perbutyl PV (all of which are manufactured by Nichiconi), V-30, V -65, V-501, V-601, and VPE-0201 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
상기 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 경화성, 보존 안정성, 및 배리어성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 part by weight, and more preferably 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the polymerization initiator is within this range, the resultant encapsulant for an organic EL display element is more excellent in curability, storage stability, and barrier properties. A more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.5 part by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 열경화제를 함유해도 된다. 열경화제로는, 예를 들어, 하이드라지드 화합물, 이미다졸 유도체, 산무수물, 디시안디아미드, 구아니딘 유도체, 변성 지방족 폴리아민, 각종 아민과 에폭시 수지의 부가 생성물 등을 들 수 있다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention may contain a heat curing agent. Examples of the heat curing agent include hydrazide compounds, imidazole derivatives, acid anhydrides, dicyandiamide, guanidine derivatives, modified aliphatic polyamines, adducts of various amines and epoxy resins, and the like.
상기 하이드라지드 화합물로는, 예를 들어, 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있다.The hydrazide compound includes, for example, 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, Drageid, and Malonoic acid dihydrazide.
상기 이미다졸 유도체로는, 예를 들어, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, N-(2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸)우레아, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)우레아, N,N'-(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)-아디포아미드, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.Examples of the imidazole derivatives include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, N- (2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl) urea, 2,4- (2'-methylimidazolyl- (1 ')) -ethyl-s-triazine, N, N'- (2-methyl-1-imidazolylethyl) -adipoamide, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole .
상기 산무수물로는, 예를 들어, 테트라하이드로 무수 프탈산, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트) 등을 들 수 있다.Examples of the acid anhydride include tetrahydrophthalic anhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), and the like.
상기 열경화제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, SDH (닛폰 파인켐사 제조), ADH (오오츠카 화학사 제조), 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조) 등을 들 수 있다.Among these thermosetting agents, for example, SDH (manufactured by Nippon Fine Chemical Co., Ltd.), ADH (manufactured by Otsuka Chemical), Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) And the like.
상기 열경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.5 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 열경화제의 함유량이 0.5 중량부 이상임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 열경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열경화제의 함유량이 30 중량부 이하임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 보존 안정성 및 배리어성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열경화제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 15 중량부이다.The content of the thermosetting agent is preferably 0.5 parts by weight, and more preferably 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curing resin. When the content of the thermosetting agent is 0.5 parts by weight or more, the resultant encapsulant for an organic EL display device is more excellent in the thermosetting property. When the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight or less, the resulting encapsulating material for an organic EL display device is more excellent in storage stability and barrier property. A more preferable lower limit of the content of the thermosetting agent is 1 part by weight, and a more preferable upper limit is 15 parts by weight.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 증감제를 함유해도 된다. 상기 증감제는, 상기 광중합 개시제의 중합 개시 효율을 보다 향상시켜, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화 반응을 보다 촉진시키는 역할을 갖는다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention may contain a sensitizer. The sensitizer further improves the polymerization initiation efficiency of the photopolymerization initiator and has a role of promoting the curing reaction of the encapsulating agent for an organic EL display device of the present invention.
상기 증감제로는, 예를 들어, 9,10-디부톡시안트라센 등의 안트라센계 화합물이나, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물이나, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-벤조일-4'메틸디페닐술파이드 등을 들 수 있다.Examples of the sensitizer include anthracene-based compounds such as 9,10-dibutoxyanthracene and thioxanthone-based compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-dimethoxy- 2-diphenylethan-1-one, benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, And so on.
상기 증감제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한은 0.05 중량부, 바람직한 상한은 3 중량부이다. 상기 증감제의 함유량이 0.05 중량부 이상임으로써, 증감 효과가 보다 발휘된다. 상기 증감제의 함유량이 3 중량부 이하임으로써, 흡수가 지나치게 커지지 않고 심부까지 광을 전달할 수 있다. 상기 증감제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다.The content of the sensitizer is preferably 0.05 parts by weight, and more preferably 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curing resin. When the content of the sensitizer is 0.05 parts by weight or more, the effect of increasing or decreasing is further exerted. When the content of the sensitizer is 3 parts by weight or less, light can be transmitted to the core portion without excessively increasing absorption. A more preferable lower limit of the content of the sensitizer is 0.1 part by weight, and a more preferable upper limit is 1 part by weight.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 안정제를 함유함으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 보다 보존 안정성이 우수한 것이 된다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention preferably contains a stabilizer. By containing the stabilizer, the sealing agent for an organic EL display device of the present invention is more excellent in storage stability.
상기 안정제로는, 예를 들어, 벤질아민 등의 아민계 화합물이나 아미노페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Examples of the stabilizer include amine-based compounds such as benzylamine, and aminophenol-type epoxy resins.
상기 안정제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.001 중량부, 바람직한 상한이 2 중량부이다. 상기 안정제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 우수한 경화성을 유지한 채로 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 안정제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.005 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다.The content of the stabilizer is preferably 0.001 part by weight, and more preferably 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the stabilizer is within this range, the resultant encapsulant for an organic EL display device is excellent in storage stability while maintaining excellent curability. A more preferable lower limit of the content of the stabilizer is 0.005 part by weight, and a more preferable upper limit is 1 part by weight.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제와 기판 등의 접착성을 향상시키는 역할을 갖는다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent has a role of improving the adhesiveness between the encapsulating material for an organic EL display device of the present invention and a substrate.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, etc. . These silane coupling agents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
상기 실란 커플링제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 잉여의 실란 커플링제의 블리드 아웃을 방지하면서, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 part by weight, and more preferably 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the silane coupling agent is in this range, the effect of improving the adhesiveness of the resultant encapsulant for an organic EL display device is further improved while preventing surplus silane coupling agent from bleeding out. A more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 표면 개질제를 함유해도 된다. 상기 표면 개질제를 함유함으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 도막의 평탄성을 부여할 수 있다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention may contain a surface modifier within a range not hindering the object of the present invention. By including the above surface modifier, the flatness of the coating film can be imparted to the encapsulating agent for an organic EL display device of the present invention.
상기 표면 개질제로는, 예를 들어, 계면 활성제나 레벨링제 등을 들 수 있다.Examples of the surface modifier include surfactants and leveling agents.
상기 표면 개질제로는, 예를 들어, 실리콘계, 아크릴계, 불소계 등의 것을 들 수 있다.Examples of the surface modifier include silicon-based, acrylic-based, and fluorine-based ones.
상기 표면 개질제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, BYK-300, BYK-302, BYK-331 (모두 빅케미·재팬사 제조), UVX-272 (쿠스모토 화성사 제조), 서프 론 S-611 (AGC 세이미 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available surface modifiers include BYK-300, BYK-302, BYK-331 (all manufactured by Big Chem Japan), UVX-272 (manufactured by Kusumoto Chemical Co., Ltd.), Surfron S- 611 (manufactured by AGC Seiyaku Chemical Co., Ltd.).
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 소자 전극의 내구성을 향상시키기 위해, 이온 교환 수지를 함유해도 된다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention may contain an ion exchange resin in order to improve the durability of the device electrode within the range not hindering the object of the present invention.
상기 이온 교환 수지로는, 카티온 교환형, 아니온 교환형, 양 (兩) 이온 교환형 모두 사용할 수 있지만, 특히 염화물 이온을 흡착할 수 있는 카티온 교환형 또는 양 이온 교환형이 바람직하다.As the ion exchange resin, any of a cation exchange type, anion exchange type, and both ion exchange types can be used, but a cation exchange type or a cation ion exchange type capable of adsorbing chloride ion is particularly preferable.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 아웃 가스의 발생을 보다 억제하는 관점에서, 용제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 그 용제를 함유하지 않아도, 도포성이 우수한 것으로 할 수 있다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention preferably does not contain a solvent from the viewpoint of further suppressing the generation of outgas. INDUSTRIAL APPLICABILITY The encapsulant for an organic EL display device of the present invention can be excellent in coating property even if it does not contain the solvent.
또, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 경화 지연제, 보강제, 연화제, 가소제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 공지된 각종 첨가제를 함유해도 된다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention may contain a known curing retarder, a reinforcing agent, a softener, a plasticizer, a viscosity adjuster, an ultraviolet absorber, and an antioxidant, if necessary, within a range that does not impair the object of the present invention It may contain various additives.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플레네터리 믹서, 니더, 3 본롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 중합 개시제와, 본 발명에 관련된 흡수성 필러와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the encapsulating agent for an organic EL display device of the present invention, it is possible to use a mixer such as homodisperse, homomixer, universal mixer, planetary mixer, kneader, , A method of mixing an additive such as a polymerization initiator, an absorbent filler according to the present invention, and a silane coupling agent to be added as needed, and the like.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, E 형 점도계를 사용하여, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 100 ∼ 500 ㎩·s 인 페이스트인 것이 바람직하다. 상기 점도가 이 범위인 페이스트임으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 도포성과 흡수성 필러의 분산성의 양방이 보다 우수한 것이 된다. 상기 점도의 보다 바람직한 하한은 150 ㎩·s, 보다 바람직한 상한은 450 ㎩·s 이다. 또한, 상기 점도를 조정하기 위해 용제를 사용한 경우, 아웃 가스의 발생을 억제하는 것이 곤란해진다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention is preferably a paste having a viscosity of 100 to 500 Pa 占 퐏 at 25 占 폚 by using an E-type viscometer. With the viscosity being within this range, the encapsulating agent for an organic EL display device of the present invention is more excellent both in the applicability and the dispersibility of the water absorbent filler. A more preferable lower limit of the viscosity is 150 Pa s, and a more preferable upper limit is 450 Pa s. Further, when a solvent is used to adjust the viscosity, it is difficult to suppress the generation of outgas.
또한, 상기 점도는, 예를 들어, E 형 점도계로서 VISCOMETER TV-22 (토키 산업사 제조) 를 사용하여, CP1 의 콘플레이트에서, 각 점도 영역에 있어서의 최적의 토크수에서 적절히 1 ∼ 100 rpm 의 회전수를 선택함으로써 측정할 수 있다.The viscosity can be measured by using, for example, VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Industries Co., Ltd.) as an E-type viscometer at CP1 cone plates at an optimum torque number in each viscosity region of 1 to 100 rpm It is possible to measure by selecting the number of revolutions.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 의해 형성되는 봉지부의 형상으로는, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체를 외기로부터 보호할 수 있는 형상이면 특별히 한정되지 않고, 그 적층체를 완전히 피복하는 형상이어도 되고, 그 적층체의 주변부에 닫힌 패턴을 형성해도 되고, 그 적층체의 주변부에 일부 개구부를 형성한 형상의 패턴을 형성해도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 그 적층체의 주변부의 봉지에 바람직하게 사용할 수 있다.The shape of the sealing portion formed by the encapsulant for an organic EL display device of the present invention is not particularly limited as long as it has a shape capable of protecting the laminate having the organic light emitting material layer from the outside air, A closed pattern may be formed in the periphery of the laminate, or a pattern in which a part of the opening is formed in the periphery of the laminate may be formed. Among them, the encapsulant for an organic EL display device of the present invention can be suitably used for encapsulating the periphery of the laminate.
본 발명에 의하면, 배리어성이 우수하고, 또한, 패널 박리를 억제할 수 있는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 봉지제를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide an encapsulant for an organic electroluminescence display device which is excellent in barrier property and can suppress panel peeling.
도 1 의 (a) 는, 본 발명에 관련된 흡수성 필러 A 의 표면의 SEM 이미지이고, (b) 는, 본 발명에 관련된 흡수성 필러 A 의 단면의 SEM 이미지이다.
도 2 의 (a) 는, 시판되는 흡수성 필러 (요시자와 석회 공업사 제조, 「생석회 J1P」) 의 표면의 SEM 이미지이고, (b) 는, 시판되는 흡수성 필러 (요시자와 석회 공업사 제조, 「생석회 J1P」) 의 단면의 SEM 이미지이다.Fig. 1 (a) is an SEM image of a surface of an absorbent filler A according to the present invention, and Fig. 1 (b) is an SEM image of a cross section of an absorbent filler A according to the present invention.
Fig. 2 (a) is an SEM image of the surface of a commercially available absorbent filler ("Quick lime J1P" manufactured by Yoshizawa Lime Co., Ltd.), (b) is a SEM image of a commercially available absorbent filler Fig.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
(실시예 1 ∼ 6, 비교예 1)(Examples 1 to 6, Comparative Example 1)
표 1 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 호모디스퍼형 교반 혼합기 (프라이믹스사 제조, 「호모디스퍼 L 형」) 를 사용하여, 교반 속도 3000 rpm 으로 균일하게 교반 혼합함으로써, 실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제조하였다.Each material was homogeneously stirred and mixed at a stirring speed of 3000 rpm using a homodisperse type stirring mixer ("Homodisper L type", manufactured by Primemix Co., Ltd.) according to the blending ratio shown in Table 1, 6, and the organic EL display element encapsulant of Comparative Example 1 were produced.
또한, 표 중에 있어서의 「본 발명에 관련된 흡수성 필러 A」는, 동적 광산란식 입자경 측정 장치를 사용하여 측정한 평균 1 차 입자경이 3.5 ㎛, JIS Z8807에 준한 방법에 의해 측정한 비중이 3.0 g/㎤, 비표면적 측정 장치로 질소 가스를 사용하여 BET 법에 의해 측정한 평균 비표면적이 11 ㎡/g, 흡수율이 25 중량％ 인 산화칼슘이다. 상기 동적 광산란식 입자경 측정 장치로는 ELSZ-1000S (오오츠카 전자사 제조) 를 사용하고, 상기 비표면적 측정 장치로는 ASAP-2000 (시마즈 제작소사 제조) 을 사용하였다.The " absorbent filler A related to the present invention " in the table means an average primary particle diameter of 3.5 mu m as measured by a dynamic light scattering particle size analyzer, a specific gravity as measured by a method according to JIS Z8807 of 3.0 g /
또, 표 중에 있어서의 「본 발명에 관련된 흡수성 필러 B」는, 흡수성 필러 A 와 동일하게 하여 측정한, 평균 1 차 입자경이 1.0 ㎛, 비중이 2.8 g/㎤, 평균 비표면적이 18 ㎡/g, 흡수율이 30 중량％ 인 산화칼슘이다.The "water-absorbing filler B related to the present invention" in the table has an average primary particle size of 1.0 μm, a specific gravity of 2.8 g /
또한, 표 중에 있어서의 「생석회 J1P (요시자와 석회 공업사 제조)」는, 흡수성 필러 A 와 동일하게 하여 측정한, 평균 1 차 입자경이 3.0 ㎛, 비중이 3.4 g/㎤, 평균 비표면적이 2.5 ㎡/g, 흡수율이 30 중량％ 인 산화칼슘이다.In the table, " burnt lime J1P (manufactured by Yoshizawa Lime Co., Ltd.) " has an average primary particle diameter of 3.0 mu m, a specific gravity of 3.4 g / cm3 and an average specific surface area of 2.5 m & g and a water absorption rate of 30% by weight.
본 발명에 관련된 흡수성 필러 A 의 표면 및 단면의 SEM 이미지를 도 1 에 나타내었다. 도 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관련된 흡수성 필러 A 는, 표면에 요철 형상을 갖고, 내부에 다수의 공극을 갖는 것이 확인되었다. 또, 비교예에서 사용한 시판되고 있는 흡수성 필러 (요시자와 석회 공업사 제조, 「생석회 J1P」) 의 표면 및 단면의 SEM 이미지를 도 2 에 나타내었다. 도 2 에 나타낸 바와 같이, 비교예에서 사용한 시판되고 있는 흡수성 필러는, 표면도 단면도 평탄한 것인 것이 확인되었다.An SEM image of the surface and cross-section of the water-absorbing filler A according to the present invention is shown in Fig. As shown in Fig. 1, it was confirmed that the water-absorbing filler A according to the present invention had a concavo-convex shape on its surface and had a large number of voids therein. An SEM image of the surface and cross-section of a commercially available water-absorbing filler ("Lime of lime J1P" manufactured by Yoshizawa Lime Co., Ltd.) used in the comparative example is shown in Fig. As shown in Fig. 2, it was confirmed that the commercially available absorbent filler used in the comparative example had a smooth surface profile and a flat cross-section.
＜평가＞<Evaluation>
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.The following evaluations were performed on the encapsulants for organic EL display devices obtained in the examples and the comparative examples. The results are shown in Table 1.
(1) 점도(1) Viscosity
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대하여, E 형 점도계 (토키 산업사 제조, 「VISCOMETER TV-22」) 를 사용하여, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다.Viscosity at 25 占 폚 was measured using an E-type viscometer ("VISCOMETER TV-22", manufactured by TOKI INDUSTRIES, LTD.) For each of the encapsulants for organic EL display devices obtained in Examples and Comparative Examples.
(2) 배리어성(2) Barrier property
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대하여, 이하의 Ca-TEST 를 실시하였다.The following Ca-TEST was performed on each encapsulant for organic EL display devices obtained in Examples and Comparative Examples.
먼저, 30 ㎜ × 30 ㎜ 의 유리 기판에 2 ㎜ × 2 ㎜ 의 개구부를 복수 갖는 마스크를 덮어, Ca 를 진공 증착기에 의해 증착시켰다. 증착의 조건은, 진공 증착 장치의 증착기 내를 2 × 10-3 ㎩ 까지 감압하여 Ca 를 5.0 Å/s 의 증착 속도로 2000 Å 성막하는 것으로 하였다. Ca 를 증착한 유리 기판을 노점 (-60 ℃이상) 으로 관리된 글로 박스 내로 이동시켜, 표면에 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 도포한 유리 기판을 첩합 (貼合) 하였다. 이 때, 유리 기판 단면으로부터 2 ㎜, 4 ㎜, 6 ㎜ 의 위치에 증착한 Ca 가 존재하도록 첩합하였다. 이어서, 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사하고, 또한, 80 ℃ 에서 30 분 가열함으로써 봉지제를 경화시켜, Ca-TEST 기판을 제조하였다. 또한, 실시예 5 에서 얻어진 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해서는, 100 ℃ 에서 30 분 가열함으로써 경화시켜, Ca-TEST 기판을 제조하였다.First, a mask having a plurality of openings of 2 mm x 2 mm was covered with a 30 mm x 30 mm glass substrate, and Ca was deposited by a vacuum evaporator. The conditions of the deposition were such that the inside of the evaporator of the vacuum vapor deposition apparatus was reduced to 2 x 10 < -3 > Pa, and Ca was deposited at a deposition rate of 5.0 angstroms / s to 2000 angstroms. The glass substrate on which Ca was vapor-deposited was moved into a glove box controlled at a dew point (-60 ° C or higher), and the glass substrate coated with the encapsulant for each organic EL display element obtained in Examples and Comparative Examples was bonded to the surface ). At this time, Ca was deposited so as to exist in the positions of 2 mm, 4 mm, and 6 mm from the end face of the glass substrate. Subsequently, an ultraviolet ray of 365 nm was irradiated at 3000 mJ / cm 2, and the sealing agent was cured by heating at 80 占 폚 for 30 minutes to prepare a Ca-TEST substrate. The sealing agent for an organic EL display device obtained in Example 5 was cured by heating at 100 占 폚 for 30 minutes to prepare a Ca-TEST substrate.
얻어진 Ca-TEST 기판을, 85 ℃, 85 ％RH 의 고온 고습 조건에 노출시켜, 시간마다의 수분의 침입 거리를 Ca 의 소실로부터 관측한 결과, 수분의 침입 거리가 6 ㎜ 에 이를 때까지의 시간이 1000 시간 이상이었던 경우를 「○」, 500 시간 이상 1000 시간 미만이었던 경우를 「△」, 500 시간 미만이었던 경우를 「×」로 하여 배리어성을 평가하였다.The obtained Ca-TEST substrate was exposed to high-temperature and high-humidity conditions of 85 ° C and 85% RH, and the penetration distance of moisture per hour was observed from disappearance of Ca. As a result, the time until the penetration distance of water reached 6 mm Was evaluated as "? &Quot;, 500 hours or more and less than 1000 hours as " DELTA ", and when it was less than 500 hours as " x "
(3) 패널의 접착 상태(3) Adhesion state of panel
(유기 발광 재료층을 갖는 적층체가 배치된 기판의 제조)(Production of a substrate on which a laminate having an organic light emitting material layer is disposed)
유리 기판 (길이 45 ㎜, 폭 45 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 에 ITO 전극을 1000 Å 의 두께로 성막한 것을 기판으로 하였다. 상기 기판을 아세톤, 알칼리 수용액, 이온 교환수, 이소프로필알코올로 각각 15 분간 초음파 세정한 후, 자비시킨 이소프로필알코올로 10 분간 세정하고, 또한, UV-오존클리너 (닛폰 레이저 전자사 제조, 「NL-UV253」) 로 직전 처리를 실시하였다.An ITO electrode having a thickness of 1000 Å was formed on a glass substrate (length 45 mm, width 45 mm, thickness 0.7 mm) as a substrate. The substrate was ultrasonically cleaned with acetone, an aqueous alkaline solution, ion exchanged water and isopropyl alcohol for 15 minutes, washed with mercury isopropyl alcohol for 10 minutes, and further washed with UV-ozone cleaner (NL -UV253 ").
다음으로, 이 기판을 진공 증착 장치의 기판 폴더에 고정시키고, 초벌구이된 도가니에 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘 (α-NPD) 을 200 mg, 그 밖의 다른 초벌구이 도가니에 트리스(8-퀴놀리노레이토)알루미늄 (Alq3) 을 200 mg 넣고, 진공 챔버 내를 1 × 10-4 ㎩ 까지 감압하였다. 그 후, α-NPD 가 들어 있는 도가니를 가열하고, α-NPD 를 증착 속도 15 Å/s 로 기판에 퇴적시켜, 막 두께 600 Å 의 정공 수송층을 성막하였다. 이어서, Alq3 가 들어 있는 도가니를 가열하고, 15 Å/s 의 증착 속도로 막 두께 600 Å 의 유기 발광 재료층을 성막하였다. 그 후, 정공 수송층 및 유기 발광 재료층이 형성된 기판을 다른 진공 증착 장치로 옮기고, 이 진공 증착 장치 내의 텅스텐제 저항 가열 보트에 불화리튬 200 ㎎ 을, 다른 텅스텐제 보트에 알루미늄선 1.0 g 을 넣었다. 그 후, 진공 증착 장치의 증착기 내를 2 × 10-4 ㎩ 까지 감압하여 불화리튬을 0.2 Å/s 의 증착 속도로 5 Å 성막한 후, 알루미늄을 20 Å/s 의 속도로 1000 Å 성막하였다. 질소에 의해 증착기 내를 상압으로 되돌려, 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 유기 발광 재료층을 갖는 적층체가 배치된 기판을 취출하였다.Next, this substrate was fixed to a substrate folder of a vacuum evaporation apparatus, and 200 mg of N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenylbenzidine (? -NPD) 200 mg of tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq 3 ) was added to another other pre-crucible and the pressure in the vacuum chamber was reduced to 1 × 10 -4 Pa. Thereafter, the crucible containing α-NPD was heated and α-NPD was deposited on the substrate at a deposition rate of 15 Å / s to form a hole transporting layer having a film thickness of 600 Å. Subsequently, the crucible containing Alq 3 was heated to form an organic light emitting material layer having a film thickness of 600 ANGSTROM at a deposition rate of 15 ANGSTROM / s. Thereafter, the substrate on which the hole transporting layer and the organic light emitting material layer were formed was transferred to another vacuum vapor deposition apparatus, and 200 mg of lithium fluoride was charged in a resistive heating boat made of tungsten in the vacuum vapor deposition apparatus, and 1.0 g of an aluminum wire was placed in another boat made of tungsten. Thereafter, the inside of the evaporator of the vacuum evaporation apparatus was reduced to 2 x 10 < -4 > Pa and lithium fluoride was formed in a thickness of 5 A at a deposition rate of 0.2 A / s and then aluminum was deposited in a thickness of 1000 A at a rate of 20 A / s. The inside of the evaporator was returned to atmospheric pressure by nitrogen, and a substrate on which a laminate having an organic light emitting material layer of 10 mm x 10 mm was disposed was taken out.
(무기 재료막 A 에 의한 피복)(Coating with the inorganic material film A)
얻어진 적층체가 배치된 기판의, 그 적층체 전체를 덮도록, 13 ㎜ × 13 ㎜ 의 개구부를 갖는 마스크를 설치하고, 플라즈마 CVD 법으로 무기 재료막 A 를 형성하였다.A mask having an opening of 13 mm x 13 mm was provided on the substrate on which the obtained laminate was placed so as to cover the entire laminate, and the inorganic material film A was formed by the plasma CVD method.
플라즈마 CVD 법은, 원료 가스로서 SiH4 가스 및 질소 가스를 사용하고, 각각의 유량을 10 sc㎝ 및 200 sc㎝ 으로 하고, RF 파워를 10 W (주파수 2.45 ㎓), 챔버 내 온도를 100 ℃, 챔버 내 압력을 0.9 Torr 로 하는 조건에서 실시하였다.In the plasma CVD method, SiH 4 gas and nitrogen gas were used as source gases, and the flow rates were set to 10 sc cm and 200 sc cm, RF power was set to 10 W (frequency: 2.45 GHz), chamber temperature was set to 100 캜, And the pressure in the chamber was set to 0.9 Torr.
형성된 무기 재료막 A 의 두께는 약 1 ㎛ 였다.The thickness of the formed inorganic material film A was about 1 mu m.
(수지 보호막의 형성)(Formation of resin protective film)
무기 재료막 A 로 피복된 기판에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 외주에 선폭이 6 ㎜ 가 되도록 도포하고, 그 내부에 충전제를 넣었다. 그 후 고압 수은등을 사용하여 파장 365 ㎚ 의 자외선을 조사량이 3000 mJ/㎠ 가 되도록 조사하고, 또한 80 ℃ 에서 30 분 가열함으로써 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 경화시켜 수지 보호막을 형성하였다. 또한, 실시예 5 에서 얻어진 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해서는, 자외선의 조사 대신에 100 ℃ 에서 30 분 가열함으로써 경화시켜 수지 보호막을 형성하였다.On the substrate coated with the inorganic material film A, encapsulants for each organic EL display device obtained in Examples and Comparative Examples were applied to the outer periphery so as to have a line width of 6 mm, and a filler was put into the inside thereof. Thereafter, a high-pressure mercury lamp was used to irradiate ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm so as to have an irradiation dose of 3000 mJ / cm 2, and further heated at 80 占 폚 for 30 minutes to cure the encapsulating material for an organic EL display device to form a resin protective film. The encapsulant for organic EL display devices obtained in Example 5 was cured by heating at 100 占 폚 for 30 minutes instead of irradiation with ultraviolet rays to form a resin protective film.
(무기 재료막 B 에 의한 피복)(Coating with the inorganic material film B)
수지 보호막을 형성한 후, 그 수지 보호막 전체를 덮도록, 12 ㎜ × 12 ㎜ 의 개구부를 갖는 마스크를 설치하고, 플라즈마 CVD 법으로 무기 재료막 B 를 형성하여 유기 EL 표시 소자를 얻었다.After forming the resin protective film, a mask having an opening of 12 mm x 12 mm was provided so as to cover the entire resin protective film, and an inorganic material film B was formed by the plasma CVD method to obtain an organic EL display element.
플라즈마 CVD 법은, 원료 가스로서 SiH4 가스 및 질소 가스를 사용하고, 각각의 유량을 SiH4 가스 10 sc㎝, 질소 가스 200 sc㎝ 으로 하고, RF 파워를 10 W (주파수 2.45 ㎓), 챔버 내 온도를 100 ℃, 챔버 내 압력을 0.9 Torr 로 하는 조건에서 실시하였다.The plasma within the CVD process, SiH 4 gas and use nitrogen gas to each gas flow rate SiH 4 10 sc㎝, 10 W (frequency 2.45 ㎓) with the nitrogen gas 200 sc㎝, and RF power as a source gas, the chamber A temperature of 100 占 폚, and a pressure in the chamber of 0.9 Torr.
형성된 무기 재료막 B 의 두께는 약 1 ㎛ 였다.The thickness of the formed inorganic material film B was about 1 mu m.
(패널의 접착 상태의 관찰)(Observation of adhesion state of panel)
얻어진 유기 EL 표시 소자를, 85 ℃, 85 ％RH 의 환경하에 2000 시간 노출시킨 후의 패널의 접착 상태를 육안으로 관찰하였다. 패널 박리가 없었던 경우를 「○」, 패널 박리가 일부 확인된 경우를 「△」, 패널 박리가 대부분에서 확인된 경우를 「×」로 하여 패널의 접착 상태를 평가하였다.The obtained organic EL display device was visually observed for the adhesion state of the panel after exposure for 2000 hours under an environment of 85 캜 and 85% RH. The case where the panel was peeled off was evaluated as "? &Quot;, the case where the peeling of the panel was partially confirmed as "? &Quot;
(4) 유기 EL 표시 소자의 신뢰성(4) Reliability of organic EL display device
상기 「(3) 패널의 접착 상태」와 동일하게 하여 얻어진 유기 EL 표시 소자를, 85 ℃, 85 ％RH 의 환경하에 2000 시간 노출시킨 후, 3 V 의 전압을 인가하고, 유기 EL 표시 소자의 발광 상태 (다크 스폿 및 화소 주변 소광의 유무) 를 육안으로 관찰하였다. 다크 스폿이나 주변 소광이 없고 균일하게 발광한 경우를 「○」, 약간 다크 스폿이나 주변 소광이 확인된 경우를 「△」, 비발광부가 현저하게 확대된 경우를 「×」로 하여 유기 EL 표시 소자의 신뢰성을 평가하였다.The organic EL display device obtained in the same manner as in the above (3) adhesion state of the panel was exposed for 2,000 hours under an environment of 85 ° C and 85% RH, and then a voltage of 3 V was applied to the organic EL display device The state (presence or absence of dark spots and extinction around pixels) was visually observed. Quot ;, "? &Quot;, " DELTA ", and " x " when the dark spot or peripheral extinction was remarkably enlarged, Were evaluated.
본 발명에 의하면, 배리어성이 우수하고, 또한, 패널 박리를 억제할 수 있는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 봉지제를 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide an encapsulant for an organic electroluminescence display device which is excellent in barrier property and can suppress panel peeling.
Claims (6)
상기 흡수성 필러는, 평균 1 차 입자경이 5 ㎛ 이하이고, 비중이 3.3 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 봉지제.A curing resin, a polymerization initiator and an absorbent filler,
Wherein the water absorbent filler has an average primary particle size of 5 mu m or less and a specific gravity of 3.3 g / cm < 3 > or less.
흡수성 필러는, 알칼리 토금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 봉지제.The method according to claim 1,
The encapsulating agent for an organic electroluminescent display element according to claim 1, wherein the water absorbing filler is an oxide of an alkaline earth metal.
흡수성 필러는, 산화칼슘인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 봉지제.3. The method of claim 2,
The encapsulating agent for an organic electroluminescent display element, wherein the water-absorbing filler is calcium oxide.
흡수성 필러는, 평균 비표면적이 5 ㎡/g 이상 20 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 봉지제.The method according to claim 1, 2, or 3,
Wherein the water absorbing filler has an average specific surface area of 5 m < 2 > / g or more and 20 m < 2 > / g or less.
흡수성 필러의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대해, 5 중량부 이상 60 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 봉지제.The method according to claim 1, 2, 3, or 4,
Wherein the content of the water absorbing filler is 5 parts by weight or more and 60 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the curable resin.
중합 개시제는, 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 봉지제.The method of claim 1, 2, 3, 4, or 5,
The encapsulating agent for an organic electroluminescence display element, wherein the polymerization initiator is a photopolymerization initiator.
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