JP2020024938A - Curable composition and sealant for organic electroluminescent display element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、吸湿性に優れ、表示素子の封止に用いた場合にパネル剥がれが生じにくい硬化性組成物に関する。また、本発明は、該硬化性組成物を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable composition having excellent hygroscopicity and hardly causing panel peeling when used for sealing a display element. In addition, the present invention relates to a sealant for an organic electroluminescent display element using the curable composition.
有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ表示素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。 2. Description of the Related Art An organic electroluminescence (hereinafter, also referred to as “organic EL”) display element has a laminated structure in which an organic light emitting material layer is sandwiched between a pair of electrodes facing each other. When electrons are injected and holes are injected from the other electrode, electrons and holes are combined in the organic light emitting material layer to emit light. Since the organic EL display element emits light in this way, it has better visibility, can be made thinner, and can be driven at a low DC voltage, as compared with a liquid crystal display element or the like that requires a backlight. It has the advantage that.
有機ＥＬ表示素子を構成する有機発光材料層や電極は、水分や酸素等により特性が劣化しやすいという問題がある。従って、実用的な有機ＥＬ表示素子を得るためには、有機発光材料層や電極を大気と遮断して長寿命化を図る必要がある。有機発光材料層や電極を大気と遮断する方法としては、封止剤を用いて有機ＥＬ表示素子を封止することが行われている（例えば、特許文献１）。有機ＥＬ表示素子を封止剤で封止する場合、通常、水分や酸素等の透過を充分に抑えるため、有機発光材料層を有する積層体上にパッシベーション膜と呼ばれる無機膜を設け、該無機膜上を封止剤で封止する方法が用いられている。 There is a problem that the characteristics of the organic light emitting material layer and the electrodes constituting the organic EL display element are easily deteriorated by moisture, oxygen, and the like. Therefore, in order to obtain a practical organic EL display element, it is necessary to prolong the life by shielding the organic light emitting material layer and the electrode from the atmosphere. As a method of shielding the organic light emitting material layer and the electrode from the atmosphere, an organic EL display element is sealed using a sealing agent (for example, Patent Document 1). When an organic EL display element is sealed with a sealing agent, an inorganic film called a passivation film is usually provided on a laminate having an organic light emitting material layer in order to sufficiently suppress permeation of moisture, oxygen, and the like. A method of sealing the top with a sealant has been used.
近年、有機発光材料層から発せられた光を、発光素子を形成した基板面側から取り出すボトムエミッション方式の有機ＥＬ表示素子に代わって、有機発光層の上面側から光を取り出すトップエミッション方式の有機ＥＬ表示素子が注目されている。この方式は、開口率が高く、低電圧駆動となることから、長寿命化に有利であるという利点がある。このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ表示素子では、発光層の上面側が透明であることが必要であることから、発光素子の上面側に透明な封止樹脂を介してガラス等の透明防湿性基材を積層することにより封止している（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ表示素子では、光の取り出し方向を遮蔽してしまわないようにするために乾燥剤を配置するスペースがなく、充分な防湿効果が得られにくく寿命が短くなるという問題があった。
In recent years, instead of a bottom emission type organic EL display element in which light emitted from an organic light emitting material layer is extracted from a substrate surface side on which a light emitting element is formed, a top emission type organic light emitting element in which light is extracted from an upper surface side of an organic light emitting layer. EL display elements are receiving attention. This method has an advantage that it has a high aperture ratio and is driven at a low voltage, which is advantageous for extending the life. In such a top emission type organic EL display element, since the upper surface side of the light emitting layer needs to be transparent, a transparent moisture-proof substrate such as glass is provided on the upper surface side of the light emitting element via a transparent sealing resin. Sealing is performed by laminating materials (for example, see Patent Document 2).
However, in such a top emission type organic EL display element, there is no space for disposing a desiccant in order to prevent the light extraction direction from being blocked, so that a sufficient moisture-proof effect cannot be obtained and the life is short. There was a problem of becoming.
本発明は、吸湿性に優れ、表示素子の封止に用いた場合にパネル剥がれが生じにくい硬化性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性組成物を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a curable composition which has excellent hygroscopicity and does not easily peel off a panel when used for sealing a display element. Another object of the present invention is to provide a sealant for an organic electroluminescent display device using the curable composition.
本発明は、硬化性化合物と、重合開始剤と、吸水率が３０重量％以上である第１の吸湿剤と、吸水率が５重量％以上３０重量％未満である第２の吸湿剤とを含有し、前記第１の吸湿剤の総表面積が前記硬化性化合物１００ｇ当たり１０〜１００ｍ２である硬化性組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention provides a curable compound, a polymerization initiator, a first moisture absorber having a water absorption of 30% by weight or more, and a second moisture absorber having a water absorption of 5% by weight or more and less than 30% by weight. A curable composition containing, wherein the total surface area of the first moisture absorbent is 10 to 100 m 2 per 100 g of the curable compound.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明者らは、有機ＥＬ表示素子用封止剤に用いられる硬化性組成物の吸湿性を向上させるため、酸化カルシウム等の吸湿剤を添加することを試みた。しかしながら、このような吸湿剤を硬化性組成物に多く添加した場合、吸湿性には優れるものの、膨張率が高く、水分を吸収することでパネル剥がれ等の不良を引き起こすという問題があった。
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、吸水率の異なる２種以上の特定の吸湿剤を用いることで、吸湿性に優れ、表示素子の封止に用いた場合にパネル剥がれが生じにくい硬化性組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
The present inventors have attempted to add a hygroscopic agent such as calcium oxide in order to improve the hygroscopicity of the curable composition used in the sealant for an organic EL display element. However, when a large amount of such a hygroscopic agent is added to the curable composition, there is a problem in that although the hygroscopicity is excellent, the expansion coefficient is high, and a defect such as panel peeling is caused by absorbing moisture.
The inventors of the present invention have conducted intensive studies and have found that, by using two or more types of specific moisture absorbents having different water absorption rates, it is excellent in hygroscopicity and is hard to cause panel peeling when used for sealing a display element. It has been found that a hydrophilic composition can be obtained, and the present invention has been completed.
本発明の硬化性組成物は、吸水率が３０重量％以上である第１の吸湿剤（以下、単に「第１の吸湿剤」ともいう）と、吸水率が５重量％以上３０重量％未満である第２の吸湿剤（以下、単に「第２の吸湿剤」ともいう）とを含有する。
上記第１の吸湿剤と上記第２の吸湿剤とを含有することにより、得られる硬化性組成物を、吸湿性に優れ、表示素子の封止に用いた場合にパネル剥がれが生じにくいものとすることができる。
なお、上記「吸水率」とは、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で２４時間放置した場合における重量の変化率により算出する。具体的には、高温高湿試験（８５℃−８５％、２４時間）前の重量をＷ１、高温高湿試験後の重量をＷ２とした場合、下記式（Ｉ）により算出される。
吸水率（重量％）＝（（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１）×１００ （Ｉ）
The curable composition of the present invention has a first moisture absorbent having a water absorption of 30% by weight or more (hereinafter, also simply referred to as a "first moisture absorbent") and a water absorption of 5% by weight or more and less than 30% by weight. (Hereinafter, also simply referred to as “second moisture absorbent”).
By containing the first moisture absorbent and the second moisture absorbent, the curable composition obtained is excellent in moisture absorbency and hardly peels off the panel when used for sealing a display element. can do.
The “water absorption” is calculated based on a rate of change in weight when left for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%. Specifically, when the weight before the high-temperature and high-humidity test (85 ° C.-85%, 24 hours) is W 1 , and the weight after the high-temperature and high-humidity test is W 2 , it is calculated by the following formula (I).
Water absorption (% by weight) = ((W 2 −W 1 ) / W 1 ) × 100 (I)
上記第１の吸湿剤としては、例えば、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物、活性アルミナ等が挙げられる。なかでも、吸水性の観点から、アルカリ土類金属の酸化物が好ましく、酸化カルシウムがより好ましい。
これらの第１の吸湿剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the first moisture absorbent include oxides of alkaline earth metals such as calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide, and activated alumina. Above all, from the viewpoint of water absorption, an oxide of an alkaline earth metal is preferable, and calcium oxide is more preferable.
These first moisture absorbents may be used alone or in combination of two or more.
上記第１の吸湿剤の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が４重量部、好ましい上限が４０重量部である。上記第１の吸湿剤の含有量が４重量部未満であると、水分に対するバリア性が低くなる場合がある。上記第１の吸湿剤の含有量が４０重量部を超えると、パネル剥がれやクラック発生という問題が生じる場合がある。上記第１の吸湿剤の含有量のより好ましい下限は８重量部、より好ましい上限は３０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the first moisture absorbent is 4 parts by weight, and the preferable upper limit is 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable compound. When the content of the first moisture absorbent is less than 4 parts by weight, the barrier property against moisture may be reduced. If the content of the first moisture absorbent exceeds 40 parts by weight, problems such as panel peeling and crack generation may occur. A more preferred lower limit of the content of the first moisture absorbent is 8 parts by weight, and a more preferred upper limit is 30 parts by weight.
上記第１の吸湿剤の総表面積は、硬化性化合物１００ｇ当たりの下限が１０ｍ２、上限が１００ｍ２である。上記第１の吸湿剤の総表面積が硬化性化合物１００ｇ当たり１０ｍ２未満であると、水分に対するバリア性が低くなる。上記総表面積が１００ｍ２を超えると、パネル剥がれやクラック発生という問題が生じる。上記第１の吸湿剤の総表面積の好ましい下限は２０ｍ２、好ましい上限は８０ｍ２である。
なお、上記第１の吸湿剤の総表面積は、上記第１の吸湿剤の含有量とＢＥＴ比表面積とから算出される。具体的には、例えば、比表面積測定装置（島津製作所社製、ＡＳＡＰ−２０００）で窒素ガスを用いて測定したＢＥＴ比表面積から算出する。
The lower limit of the total surface area of the first moisture absorbent per 100 g of the curable compound is 10 m 2 , and the upper limit is 100 m 2 . When the total surface area of the first moisture absorbent is less than 10 m 2 per 100 g of the curable compound, the barrier property against moisture becomes low. If the total surface area exceeds 100 m 2 , problems such as panel peeling and cracks occur. A preferred lower limit of the total surface area of the first desiccant 20 m 2, a preferred upper limit is 80 m 2.
The total surface area of the first moisture absorbent is calculated from the content of the first moisture absorbent and the BET specific surface area. Specifically, for example, it is calculated from the BET specific surface area measured with a specific surface area measuring device (ASAP-2000, manufactured by Shimadzu Corporation) using nitrogen gas.
上記第２の吸湿剤としては、例えば、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の酸化物、モレキュラーシーブ等のゼオライト等が挙げられる。なかでも、吸水性の観点から、アルカリ土類金属の酸化物が好ましく、酸化マグネシウムがより好ましい。
これらの第２の吸湿剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the second moisture absorbent include oxides of alkaline earth metals such as magnesium oxide, zeolites such as molecular sieve, and the like. Above all, from the viewpoint of water absorption, an oxide of an alkaline earth metal is preferable, and magnesium oxide is more preferable.
These second moisture absorbents may be used alone or in combination of two or more.
上記第２の吸湿剤の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が４０重量部である。上記第２の吸湿剤の含有量が２重量部未満であると、水分に対するバリア性が低くなる場合がある。上記第２の吸湿剤の含有量が４０重量部を超えると、粘度が増加し塗布性が劣る場合がある。上記第２の吸湿剤の含有量のより好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は３０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the second moisture absorbent is 2 parts by weight, and the preferable upper limit thereof is 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable compound. When the content of the second moisture absorbent is less than 2 parts by weight, the barrier property against moisture may be reduced. If the content of the second hygroscopic agent exceeds 40 parts by weight, the viscosity may increase and the applicability may be poor. A more preferred lower limit of the content of the second moisture absorbent is 4 parts by weight, and a more preferred upper limit is 30 parts by weight.
上述したように、上記第１の吸湿剤及び上記第２の吸湿剤は、アルカリ土類金属の酸化物であることが好ましい。
上記第１の吸湿剤と上記第２の吸湿剤との組み合わせとしては特に限定されないが、水分に対するバリア性という観点から、酸化カルシウムと酸化マグネシウムとの組み合わせが好ましい。また、上記第１の吸湿剤と上記第２の吸湿剤との組み合わせとして、ドロマイトを加熱することにより得られる、酸化カルシウムと酸化マグネシウムとの複塩である軽焼ドロマイトを用いてもよい。
As described above, the first moisture absorbent and the second moisture absorbent are preferably alkaline earth metal oxides.
The combination of the first moisture absorbent and the second moisture absorbent is not particularly limited, but is preferably a combination of calcium oxide and magnesium oxide from the viewpoint of barrier properties against moisture. Further, as the combination of the first moisture absorbent and the second moisture absorbent, light-burned dolomite which is a double salt of calcium oxide and magnesium oxide obtained by heating dolomite may be used.
上記第１の吸湿剤と上記第２の吸湿剤との合計含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記合計含有量が５重量部未満であると、水分に対するバリア性が低くなる場合がある。上記合計含有量が５０重量部を超えると、パネル剥がれやクラック発生という問題が生じる場合がある。上記第１の吸湿剤と上記第２の吸湿剤との合計含有量のより好ましい下限は７重量部、より好ましい上限は４０重量部である。 As for the total content of the first moisture absorbent and the second moisture absorbent, a preferable lower limit is 5 parts by weight and a preferable upper limit is 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable compound. When the total content is less than 5 parts by weight, the barrier property against moisture may be reduced. If the total content exceeds 50 parts by weight, problems such as panel peeling and crack generation may occur. A more preferred lower limit of the total content of the first and second moisture absorbents is 7 parts by weight, and a more preferred upper limit is 40 parts by weight.
上記第１の吸湿剤の含有量は、上記第２の吸湿剤の含有量以上であることが好ましい。上記第１の吸湿剤の含有量が、上記第２の吸湿剤の含有量以上であることにより、水分に対するバリア性を高くすることができる。
上記第１の吸湿剤の含有量と上記第２の吸湿剤の含有量の比は特に限定されないが、好ましくは１：１〜４：１である。上記含有量の比がこの範囲にあると、水分に対するバリア性を高くすることができる。上記含有量の比は、より好ましくは１：１〜３：１である。
The content of the first moisture absorbent is preferably equal to or more than the content of the second moisture absorbent. When the content of the first moisture absorbent is equal to or more than the content of the second moisture absorbent, the barrier property against moisture can be increased.
The ratio of the content of the first moisture absorbent to the content of the second moisture absorbent is not particularly limited, but is preferably 1: 1 to 4: 1. When the content ratio is within this range, the barrier property against moisture can be increased. The ratio of the above contents is more preferably 1: 1 to 3: 1.
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物を含有する。
上記硬化性化合物としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基を有するカチオン重合性化合物、アクリル等のラジカル重合性化合物が挙げられる。なかでも、カチオン重合性化合物が好ましく、エポキシ基を有するカチオン重合性化合物がより好ましい。
The curable composition of the present invention contains a curable compound.
Examples of the curable compound include a cationically polymerizable compound having a cationically polymerizable group such as an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group, and a radically polymerizable compound such as acrylic. Among them, a cationically polymerizable compound is preferable, and a cationically polymerizable compound having an epoxy group is more preferable.
また、本発明の硬化性組成物は、アウトガスの発生を抑制する観点から、上記カチオン重合性化合物として、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。 In addition, the curable composition of the present invention is preferably a compound represented by the following formula (1) and / or a compound represented by the following formula (2) as the cationic polymerizable compound from the viewpoint of suppressing outgassing. It is preferred to contain.
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、又は、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘは、結合手、酸素原子、炭素数１〜５のアルキレン基、オキシカルボニル基、炭素数２〜５のアルキレンオキシカルボニル基、又は、第二級アミノ基である。 In the formula (1), R 1 to R 18 are a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a halogen atom, and may be the same or different. Is also good. X is a bond, an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an oxycarbonyl group, an alkyleneoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, or a secondary amino group.
式（２）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｅ１〜Ｅ３は、それぞれ独立して下記式（３−１）又は下記式（３−２）で表される有機基を表す。 In the formula (2), R 19 to R 21 are linear or branched alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. E 1 to E 3 each independently represent an organic group represented by the following formula (3-1) or the following formula (3-2).
式（３−１）中、Ｒ２２は、水素原子又はメチル基である。 In the formula (3-1), R 22 is a hydrogen atom or a methyl group.
なかでも、上記カチオン重合性化合物として、下記式（４−１）で表される化合物、下記式（４−２）で表される化合物、及び、下記式（４−３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。 Among them, as the cationic polymerizable compound, a compound represented by the following formula (4-1), a compound represented by the following formula (4-2), and a compound represented by the following formula (4-3) It is preferable to contain at least one member selected from the group consisting of
上記カチオン重合性化合物のうち市販されているものとしては、例えば、セロキサイド８０００、セロキサイド２０２１Ｐ（いずれもダイセル社製）、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ（日産化学社製）等が挙げられる。 Among the cationically polymerizable compounds, commercially available ones include, for example, Celloxide 8000, Celloxide 2021P (all manufactured by Daicel), TEPIC-VL (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and the like.
上記硬化性化合物は、後述する充填剤の分散性を高めることや得られる硬化性組成物の粘度を適度に調整すること等を目的として、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物以外の、その他のカチオン重合性化合物を含有してもよい。上記その他のカチオン重合性化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、ノボラック骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が更に好ましい。 The curable compound is a compound represented by the above formula (1) and a compound represented by the above formula (1) for the purpose of enhancing the dispersibility of a filler described later and appropriately adjusting the viscosity of the obtained curable composition. Other cationic polymerizable compounds other than the compound represented by 2) may be contained. The other cationically polymerizable compound includes at least one selected from the group consisting of an epoxy resin having a bisphenol skeleton, an epoxy resin having a novolak skeleton, an epoxy resin having a naphthalene skeleton, and an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton. A type of epoxy resin is preferred, an epoxy resin having a bisphenol skeleton is more preferred, and a bisphenol F type epoxy resin is even more preferred.
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生する光カチオン重合開始剤や、加熱によりプロトン酸又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤が挙げられる。なかでも、光カチオン重合開始剤が好ましい。
The curable composition of the present invention contains a polymerization initiator.
Examples of the polymerization initiator include a cationic photopolymerization initiator that generates a proton acid or a Lewis acid upon irradiation with light, and a thermal cationic polymerization initiator that generates a proton acid or a Lewis acid upon heating. Among them, a cationic photopolymerization initiator is preferable.
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。 The photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid upon irradiation with light, and may be an ionic photoacid generating type or a nonionic photoacid generating type. You may.
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、アニオン部分がＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、又は、（ＢＸ４）−（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成される、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、又は、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ塩等が挙げられる。 As the ionic photoacid generator type cationic photopolymerization initiator, for example, the anionic portion is BF 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, or, (BX 4) - (where, X is at least two An aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, an aromatic diazonium salt, an aromatic ammonium salt, or (2,4-cyclopentadiene), which represents a phenyl group substituted by fluorine or a trifluoromethyl group of -1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe salt and the like.
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic sulfonium salt include bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfidebishexafluorophosphate, bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfidebishexafluoroantimonate, and bis (4- ( Diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bistetrafluoroborate, bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfidetetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4- ( Phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl-4- (phenylthio Phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (4- (di ( 4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl) sulfide bishexafluorophosphate, bis (4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl) sulfidebishexafluoroantimonate, Bis (4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl) sulfide bistetrafluoroborate, bis (4- (di ( - (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl) sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic iodonium salt include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (Dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexa Fluorophosphate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) Enyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like No.
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic diazonium salt include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate.
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic ammonium salt include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-benzyl -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
上記（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the (2,4-cyclopentadien-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe salt include, for example, (2,4-cyclopentadien-1-yl) ((1-methylethyl) benzene ) -Fe (II) hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe (II) hexafluoroantimonate, (2,4-cyclopentadiene-1) -Yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe (II) tetrafluoroborate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe (II) tetrakis (pentane Fluorophenyl) borate and the like.
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられる。 Examples of the nonionic photoacid generating type photocationic polymerization initiator include nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenolsulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, N-hydroxyimidosulfonate and the like.
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＤＴＳ−２００（みどり化学社製）、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４（いずれもユニオンカーバイド社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＦＣ−５０８、ＦＣ−５１２（いずれも３Ｍ社製）、イルガキュア２９０（ＢＡＳＦ社製）、ＰＩ２０７４（ローディア社製）等が挙げられる。 Commercially available photocationic polymerization initiators include, for example, DTS-200 (manufactured by Midori Kagaku), UVI 6990, UVI 6974 (all manufactured by Union Carbide), SP-150, SP-170 (all) ADEKA), FC-508, FC-512 (all manufactured by 3M), Irgacure 290 (manufactured by BASF), PI2074 (manufactured by Rhodia) and the like.
上記熱カチオン重合開始剤としては、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、又は、（ＢＸ４）−（ただし、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素若しくはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）を対アニオンとする、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、又は、ヨードニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、第４級アンモニウム塩がより好ましい。 As the thermal cationic polymerization initiator, BF 4 -, PF 6 - , SbF 6 -, or, (BX 4) - (where the phenyl X is substituted with at least two or more fluorine or trifluoromethyl group And a sulfonium salt, a phosphonium salt, a quaternary ammonium salt, a diazonium salt, or an iodonium salt, and a sulfonium salt or a quaternary ammonium salt is more preferable.
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素等が挙げられる。
上記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。
上記第４級アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウム、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネートヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（３，４−ジメチルベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium boron tetrafluoride, triphenylsulfonium antimony hexafluoride, arsenic triphenylsulfonium hexafluoride, arsenic tri (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluoride, diphenyl (4-phenylthiophenyl) And arsenic sulfonium hexafluoride.
Examples of the phosphonium salt include ethyltriphenylphosphonium antimony hexafluoride, tetrabutylphosphonium antimony hexafluoride, and the like.
Examples of the quaternary ammonium salt include dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluorophosphate, dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluoroantimonate, and dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium tetrakis (pentane). Fluorophenyl) borate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluorohexafluorophosphate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluoroantimonate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluorotetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate, methylphenyldibenzylammonium, methylphenyldibenzylammonium hexaf Oroantimonate hexafluorophosphate, methylphenyldibenzylammonium trakis (pentafluorophenyl) borate, phenyltribenzylammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylphenyl (3,4-dimethylbenzyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, N, N-dimethyl-N-benzylanilinium antimony hexafluoride, N, N-diethyl-N-benzylanilinium boron tetrafluoride, N, N-dimethyl-N-benzylpyridinium antimony hexafluoride, N , N-diethyl-N-benzylpyridinium trifluoromethanesulfonic acid and the like.
上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、サンエイドＳＩ−６０、サンエイドＳＩ−８０、サンエイドＳＩ−Ｂ３、サンエイドＳＩ−Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ−Ｂ４（いずれも三新化学工業社製）、ＣＸＣ−１６１２、ＣＸＣ−１８２１（いずれもＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）等が挙げられる。 Commercially available thermal cationic polymerization initiators include, for example, San Aid SI-60, San Aid SI-80, San Aid SI-B3, San Aid SI-B3A, and San Aid SI-B4 (all manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) CXC-1612, CXC-1821 (all manufactured by King Industries) and the like.
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、重合が充分に進行しなかったり、硬化反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる硬化性組成物の硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られる硬化性組成物の硬化物が不均一となったりすることがある。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.1 part by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable compound. If the content of the polymerization initiator is less than 0.1 part by weight, the polymerization may not proceed sufficiently or the curing reaction may be too slow. When the content of the polymerization initiator exceeds 10 parts by weight, the curing reaction of the obtained curable composition is too fast, and the workability is reduced, and the cured product of the obtained curable composition is not uniform. It may be. A more preferred lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.5 parts by weight, and a more preferred upper limit is 5 parts by weight.
本発明の硬化性組成物は、熱硬化剤を含有してもよい。熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン）、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体としては、例えば、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−（２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル）尿素、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
The curable composition of the present invention may contain a thermosetting agent. Examples of the thermosetting agent include hydrazide compounds, imidazole derivatives, acid anhydrides, dicyandiamide, guanidine derivatives, modified aliphatic polyamines, and addition products of various amines and epoxy resins.
Examples of the hydrazide compound include 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl-5-isopropylhydantoin), dihydrazide sebacate, dihydrazide isophthalate, dihydrazide adipic acid, and dihydrazide malonate.
Examples of the imidazole derivative include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, N- (2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl) urea, and 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl-). (1 ′))-Ethyl-s-triazine, N, N′-bis (2-methyl-1-imidazolylethyl) urea, N, N ′-(2-methyl-1-imidazolylethyl) -adipamide, 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and the like.
Examples of the acid anhydride include tetrahydrophthalic anhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate) and the like.
These thermosetting agents may be used alone or in combination of two or more.
上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ（日本ファインケム社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。 Commercially available thermosetting agents include, for example, SDH (manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.), ADH (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), AMICURE VDH, AMICURE VDH-J, and AMICURE UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) ) And the like.
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が０．５重量部未満であると、得られる硬化性組成物に充分な熱硬化性を付与できないことがある。上記熱硬化剤の含有量が３０重量部を超えると、得られる硬化性組成物の保存安定性が不充分となったり、得られる硬化性組成物の硬化物の耐湿性が悪くなったりすることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the thermosetting agent is 0.5 part by weight, and the preferable upper limit thereof is 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable compound. If the content of the thermosetting agent is less than 0.5 part by weight, it may not be possible to impart sufficient thermosetting properties to the obtained curable composition. When the content of the thermosetting agent exceeds 30 parts by weight, the storage stability of the obtained curable composition may be insufficient, or the cured product of the obtained curable composition may have poor moisture resistance. There is. The more preferable lower limit of the content of the thermosetting agent is 1 part by weight, and the more preferable upper limit is 15 parts by weight.
本発明の硬化性組成物は、増感剤を含有してもよい。上記増感剤は、上記重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の硬化性組成物の硬化反応をより促進させる役割を有する。 The curable composition of the present invention may contain a sensitizer. The sensitizer has a role of further improving the polymerization initiation efficiency of the polymerization initiator and promoting the curing reaction of the curable composition of the present invention.
上記増感剤としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。 Examples of the sensitizer include thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, o- Examples thereof include methyl benzoylbenzoate, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, and 4-benzoyl-4'methyldiphenyl sulfide.
上記増感剤の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０５重量部未満であると、増感効果が充分に得られないことがある。上記増感剤の含有量が３重量部を超えると、吸収が大きくなりすぎて深部まで光が伝わらないことがある。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。 The preferred lower limit of the content of the sensitizer is 0.05 parts by weight, and the preferred upper limit is 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable compound. If the content of the sensitizer is less than 0.05 parts by weight, the sensitizing effect may not be sufficiently obtained. If the content of the sensitizer exceeds 3 parts by weight, the absorption may be so large that light may not be transmitted to a deep part. A more preferred lower limit of the content of the sensitizer is 0.1 part by weight, and a more preferred upper limit is 1 part by weight.
本発明の硬化性組成物は、接着性を向上させること等を目的として、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記第１の吸湿剤及び上記第２の吸湿剤に加えて、充填剤を含有してもよい。
上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、アルミナ等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤等が挙げられる。なかでも、耐湿性を向上させる効果に優れることから、タルクが好ましい。
The curable composition of the present invention contains a filler in addition to the first moisture absorbent and the second moisture absorbent as long as the object of the present invention is not impaired, for the purpose of improving adhesiveness and the like. May be contained.
Examples of the filler include inorganic fillers such as silica, talc, and alumina, and organic fillers such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles. Among them, talc is preferred because of its excellent effect of improving moisture resistance.
上記充填剤の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記充填剤の含有量が５重量部未満であると、接着性を向上させる等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が１００重量部を超えると、得られる硬化性組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the filler is 100 parts by weight, and the preferable upper limit is 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable compound. If the content of the filler is less than 5 parts by weight, effects such as improvement in adhesiveness may not be sufficiently exhibited. When the content of the filler exceeds 100 parts by weight, the curable composition obtained may be poor in coatability. A more preferred lower limit of the content of the filler is 10 parts by weight, and a more preferred upper limit is 80 parts by weight.
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の硬化性組成物と基板等との接着性を向上させる役割を有する。 The curable composition of the present invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent has a role of improving the adhesiveness between the curable composition of the present invention and a substrate or the like.
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
上記シランカップリング剤の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる硬化性組成物の接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.1 part by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable compound. When the content of the silane coupling agent is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the adhesiveness of the obtained curable composition may not be sufficiently exhibited. If the content of the silane coupling agent exceeds 10 parts by weight, excess silane coupling agent may bleed out. A more preferred lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.5 part by weight, and a more preferred upper limit is 5 parts by weight.
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の硬化性組成物に塗膜の平坦性を付与することができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
The curable composition of the present invention may contain a surface modifier as long as the object of the present invention is not impaired. By containing the above-mentioned surface modifier, the curable composition of the present invention can be imparted with flatness of a coating film.
Examples of the surface modifier include a surfactant and a leveling agent.
上記界面活性剤や上記レベリング剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等のものが挙げられる。
上記界面活性剤や上記レベリング剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４０（いずれもビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。
Examples of the surfactant and the leveling agent include silicone-based, acrylic-based, and fluorine-based ones.
Commercially available surfactants and leveling agents include, for example, BYK-345 and BYK-340 (both manufactured by BYK Japan KK) and Surflon S-611 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.). No.
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、素子電極の耐久性を向上させるために、イオン交換樹脂を含有してもよい。 The curable composition of the present invention may contain an ion exchange resin in order to improve the durability of the device electrode as long as the object of the present invention is not impaired.
上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。 As the ion exchange resin, any of a cation exchange type, an anion exchange type, and a zwitterion exchange type can be used. In particular, a cation exchange type or a zwitterion exchange type capable of adsorbing chloride ions can be used. Is preferred.
本発明の硬化性組成物は、アウトガスの発生をより抑制する観点から、溶剤を含有しないことが好ましい。本発明の硬化性組成物は、該溶剤を含有しなくても、塗布性に優れるものとすることができる。特に、本発明の硬化性組成物を有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤として用いる場合、溶剤を含有しないことによる効果が顕著なものとなる。 The curable composition of the present invention preferably does not contain a solvent from the viewpoint of further suppressing outgassing. The curable composition of the present invention can have excellent coatability without containing the solvent. In particular, when the curable composition of the present invention is used as a sealant for an organic electroluminescence display element, the effect of not containing a solvent becomes remarkable.
また、本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、硬化遅延剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。 In addition, the curable composition of the present invention is, as long as the object of the present invention is not impaired, if necessary, a curing retarder, a reinforcing agent, a softener, a plasticizer, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber, and an antioxidant. And other known additives.
本発明の硬化性組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性化合物と、重合開始剤と、第１の吸湿剤と、第２の吸湿剤と、必要に応じて添加する添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the curable composition of the present invention, for example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, or a three-roll, a curable compound and a polymerization initiator And a method of mixing a first moisture absorbent, a second moisture absorbent, and an additive to be added as necessary.
本発明の硬化性組成物は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃における粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓのペーストであることが好ましい。上記粘度がこの範囲であるペーストであることにより、本発明の硬化性組成物が塗布性と第１の吸湿剤及び第２の吸湿剤の分散性との両方により優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は１５０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は４５０Ｐａ・ｓである。なお、上記粘度を調整するために溶剤を用いた場合、要求される低アウトガス性の観点から、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤として用いることが困難となる。
なお、上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計としてＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（東機産業社製）を用い、ＣＰ１のコーンプレートにて、各粘度領域における最適なトルク数から適宜１〜１００ｒｐｍの回転数を選択することにより測定することができる。
The curable composition of the present invention is preferably a paste having a viscosity at 25 ° C. of 100 to 500 Pa · s using an E-type viscometer. When the paste has the above viscosity, the curable composition of the present invention is excellent in both applicability and dispersibility of the first and second moisture absorbents. A more preferred lower limit of the viscosity is 150 Pa · s, and a more preferred upper limit is 450 Pa · s. When a solvent is used to adjust the viscosity, it is difficult to use the solvent as a sealant for an organic electroluminescent display element from the viewpoint of a required low outgassing property.
In addition, the said viscosity uses a VISCOMMETER TV-22 (made by Toki Sangyo Co., Ltd.) as an E-type viscometer, and the rotation speed of 1-100 rpm suitably from the optimal torque number in each viscosity area | region by the cone plate of CP1. Can be measured by selecting
本発明の硬化性組成物は、有機エレクトロルミネッセンス表示素子（以下、「有機ＥＬ表示素子」ともいう）の封止に好適に用いられる。
本発明の硬化性組成物からなる有機ＥＬ表示素子用封止剤もまた本発明の１つである。
The curable composition of the present invention is suitably used for sealing an organic electroluminescence display device (hereinafter, also referred to as “organic EL display device”).
The sealant for an organic EL display device comprising the curable composition of the present invention is also one of the present invention.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤に形成される封止部の形状としては、有機発光材料層を有する積層体を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、該積層体を完全に被覆する形状であってもよいし、該積層体の周辺部に閉じたパターンを形成してもよいし、該積層体の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよいが、該積層体の周辺部の封止に好適に用いることができる。 The shape of the sealing portion formed in the sealant for an organic EL display element of the present invention is not particularly limited as long as the shape can protect the laminate having the organic light emitting material layer from the outside air. It may be a shape that completely covers, a closed pattern may be formed on the periphery of the laminate, or a pattern having a shape in which an opening is partially provided in the periphery of the laminate. However, it can be suitably used for sealing the peripheral portion of the laminate.
本発明によれば、吸湿性に優れ、表示素子の封止に用いた場合にパネル剥がれが生じにくい硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性組成物を用いてなる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable composition which is excellent in a hygroscopic property and does not easily peel off a panel when used for sealing of a display element can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a sealant for an organic EL display element using the curable composition.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
硬化性化合物として、エポキシノボラック樹脂（ダウ・ケミカル社製、「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１」）６５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」）２０重量部、及び、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００」）１５重量部に、光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩（みどり化学社製、「ＤＴＳ−２００」）１重量部を添加し、８０℃で１時間加熱溶解した。その後、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−４０３」）１．５重量部、充填剤としてタルク（日本タルク社製、「ＮＡＮＯ ＡＣＥ Ｄ−６００」）５０重量部、吸湿剤として酸化カルシウム（吉沢石灰工業社製、「生石灰Ｊ１Ｐ」、吸水率３０重量％、比表面積２．５ｍ２／ｇ）１０重量部、及び、酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製、「ＴＡＴＥＨＯＭＡＧ ＃５００」、吸水率１０重量％）５重量部を添加し、撹拌混合機（シンキー社製、「ＡＲ−２５０」）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、硬化性組成物を作製した。
(Example 1)
As the curable compound, 65 parts by weight of an epoxy novolak resin (manufactured by Dow Chemical Company, "DEN 431"), 20 parts by weight of a bisphenol F-type epoxy resin (manufactured by DIC, "EPICLON EXA-830LVP"), In addition, 1 part by weight of an aromatic sulfonium salt ("DTS-200" manufactured by Midori Kagaku Co.) as a photocationic polymerization initiator is added to 15 parts by weight of a dicyclopentadiene type epoxy resin ("EPICLON HP-7200" manufactured by DIC). Was added and dissolved by heating at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, 1.5 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM-403") as a silane coupling agent and talc (manufactured by Nippon Talc, "NANO ACE D-") as a filler. 600 ") 50 parts by weight, 10 parts by weight of calcium oxide as a hygroscopic agent (manufactured by Yoshizawa Lime Industry Co., Ltd.," quick lime J1P ", water absorption 30% by weight, specific surface area 2.5 m 2 / g), and magnesium oxide (Tatejo Chemical) 5 parts by weight (manufactured by Kogyo Co., Ltd., "TATEHOMAG # 500", water absorption: 10% by weight) are added, and the mixture is uniformly stirred and mixed at a stirring speed of 3000 rpm using a stirrer / mixer ("AR-250" manufactured by Sinky). Thus, a curable composition was prepared.
（実施例２〜９、比較例１〜７）
表１、２に記載された各材料を、表１、２に記載された配合比に従い、実施例１と同様にして撹拌混合して、硬化性組成物を作製した。
なお、実施例２及び比較例４で用いた酸化ストロンチウム（堺化学工業社製、「ＳＴＯ」、吸水率３５重量％）の比表面積測定装置（島津製作所社製、ＡＳＡＰ−２０００）で窒素ガスを用い測定したＢＥＴ比表面積は、５．０ｍ２／ｇであった。
また、実施例９で用いた軽焼ドロマイト（吉沢石灰工業社製、「ドロマイトＪ１Ｐ」）は、ドロマイトを加熱することにより得られ、酸化カルシウムと酸化マグネシウムの含有量の比が２：１（重量比）である。
(Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 7)
The materials described in Tables 1 and 2 were stirred and mixed in the same manner as in Example 1 according to the mixing ratios described in Tables 1 and 2, to produce a curable composition.
In addition, nitrogen gas was supplied with a specific surface area measuring device (ASAP-2000, manufactured by Shimadzu Corporation) of strontium oxide (“STO”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., water absorption: 35% by weight) used in Example 2 and Comparative Example 4. The BET specific surface area measured and used was 5.0 m 2 / g.
The lightly-burned dolomite ("Dolomite J1P" manufactured by Yoshizawa Lime Industry Co., Ltd.) used in Example 9 was obtained by heating dolomite, and the ratio of the content of calcium oxide to magnesium oxide was 2: 1 (weight). Ratio).
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性組成物について、以下の評価を行った。結果を表１及び２に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about each curable composition obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.
（１）粘度
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２」）を用いて、２５℃における粘度を測定した。
(1) Viscosity About each sealant for organic EL display elements obtained in Examples and Comparative Examples, the viscosity at 25 ° C. was measured using an E-type viscometer (“VISCOMTER TV-22” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Was measured.
（２）硬化物の吸湿性
実施例及び比較例で得られた各硬化性組成物を２００μｍの厚さとなるように、ベーカー式アプリケーター（テスター産業社製）にて恒温プレート上に塗布した。その後高圧水銀灯にて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射してフィルムを得た。得られたフィルムの重量を測定し、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿条件に２４時間暴露して測定した。その後、高温高湿条件下に暴露される前後の重量を比較することにより、フィルムの吸水率を計算した。その結果、フィルムの吸水率が２．５重量％以上であった場合を「◎」、１．５重量％以上２．５重量％未満であった場合を「○」、１．０重量％以上１．５重量％未満であった場合を「△」、１．０重量％未満であった場合を「×」として硬化物の吸湿性を評価した。なお、実施例６で得られた硬化性組成物については、紫外線の照射に代えて１００℃にて３０分加熱することによりフィルムを得た。
(2) Hygroscopicity of the cured product Each of the curable compositions obtained in Examples and Comparative Examples was applied on a thermostat plate using a baker-type applicator (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) to a thickness of 200 μm. Thereafter, ultraviolet rays (wavelength 365 nm) of 3000 mJ / cm 2 were irradiated with a high-pressure mercury lamp to obtain a film. The weight of the obtained film was measured, and the film was exposed to a high-temperature and high-humidity condition of 85 ° C. and 85% RH for 24 hours. Thereafter, the water absorption of the film was calculated by comparing the weight before and after exposure under high temperature and high humidity conditions. As a result, "◎" indicates that the film had a water absorption of 2.5% by weight or more, "O" indicates that the film had a water absorption of 1.5% by weight or more and less than 2.5% by weight, and 1.0% by weight or more. The case where the amount was less than 1.5% by weight was evaluated as “Δ”, and the case where the amount was less than 1.0% by weight was evaluated as “X”, and the cured product was evaluated for hygroscopicity. The curable composition obtained in Example 6 was heated at 100 ° C. for 30 minutes instead of irradiation with ultraviolet rays to obtain a film.
（３）パネルの接着状態
（有機発光材料層を有する積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を有する積層体が配置された基板を取り出した。
(3) Adhesion state of panel (production of substrate on which laminate having organic light emitting material layer is arranged)
A substrate was prepared by forming an ITO electrode on a glass substrate (length 25 mm, width 25 mm, thickness 0.7 mm) to a thickness of 1000 °. The substrate was ultrasonically cleaned with acetone, an aqueous alkali solution, ion-exchanged water, and isopropyl alcohol for 15 minutes each, and then washed with boiled isopropyl alcohol for 10 minutes, and further, a UV-ozone cleaner (manufactured by Nippon Laser Electronics Co., Ltd. "NL-UV253") immediately before the treatment.
Next, this substrate was fixed to a substrate folder of a vacuum evaporation apparatus, and 200 mg of N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine (α-NPD) was placed in a unglazed crucible. 200 mg of tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq 3 ) was placed in the unglazed crucible, and the pressure in the vacuum chamber was reduced to 1 × 10 −4 Pa. Thereafter, the crucible containing α-NPD was heated, α-NPD was deposited on the substrate at a deposition rate of 15 ° / s, and a hole transport layer having a thickness of 600 ° was formed. Next, the crucible containing Alq 3 was heated to form an organic light emitting material layer having a thickness of 600 ° at a deposition rate of 15 ° / s. Thereafter, the substrate on which the hole transport layer and the organic luminescent material layer were formed was transferred to another vacuum evaporation apparatus, and 200 mg of lithium fluoride was placed in a tungsten resistance heating boat in this vacuum evaporation apparatus, and aluminum was placed in another tungsten boat. 1.0 g of wire was inserted. Then, after 5Å film of lithium fluoride was vacuum inside the evaporator to 2 × 10 -4 Pa in vacuum deposition apparatus at a deposition rate of 0.2 Å / s, 1000 Å film of aluminum at a rate of 20 Å / s did. The inside of the evaporator was returned to normal pressure with nitrogen, and the substrate on which the laminate having the organic light emitting material layer of 10 mm × 10 mm was disposed was taken out.
（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた積層体が配置された基板の、該積層体全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量を１０ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約１μｍであった。
(Coating with inorganic material film A)
A mask having an opening of 13 mm × 13 mm was provided on the substrate on which the obtained laminate was placed so as to cover the entire laminate, and an inorganic material film A was formed by a plasma CVD method.
In the plasma CVD method, SiH 4 gas and nitrogen gas are used as source gases, the respective flow rates are 10 sccm and 200 sccm, the RF power is 10 W (frequency 2.45 GHz), the chamber temperature is 100 ° C., and the chamber pressure is 0. The test was performed under the conditions of 9 Torr.
The thickness of the formed inorganic material film A was about 1 μm.
（樹脂保護膜の形成）
真空装置内に、無機材料膜Ａで被覆された積層体が配置された基板を設置し、真空装置の中に設置された加熱ボートに実施例及び比較例で得られた各硬化性組成物を０．５ｇ入れ、１０Ｐａに減圧して、積層体を含む１１ｍｍ×１１ｍｍの四角形の部分に、硬化性組成物を２００℃にて加熱し、厚さが０．５μｍになるように真空蒸着を行った。その後、真空環境下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、硬化性組成物を硬化させて樹脂保護膜を形成した。なお、実施例６で得られた硬化性組成物については、紫外線の照射に代えて１００℃にて３０分加熱することにより硬化させて樹脂保護膜を形成した。
(Formation of resin protective film)
In a vacuum device, a substrate on which a laminate covered with the inorganic material film A was placed was placed, and each of the curable compositions obtained in Examples and Comparative Examples was placed in a heating boat placed in a vacuum device. 0.5 g is put therein, the pressure is reduced to 10 Pa, and the curable composition is heated at 200 ° C. to the 11 mm × 11 mm square portion including the laminate, and vacuum deposition is performed so that the thickness becomes 0.5 μm. Was. Thereafter, ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated using a high-pressure mercury lamp under a vacuum environment so that the irradiation amount became 3000 mJ / cm 2, and the curable composition was cured to form a resin protective film. The curable composition obtained in Example 6 was cured by heating at 100 ° C. for 30 minutes instead of irradiating ultraviolet rays to form a resin protective film.
（無機材料膜Ｂによる被覆）
樹脂保護膜を形成した後、該樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して有機ＥＬ表示素子を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
(Coating with inorganic material film B)
After forming the resin protective film, a mask having an opening of 12 mm × 12 mm is provided so as to cover the entire resin protective film, and an inorganic material film B is formed by a plasma CVD method to form an organic EL display element. Obtained.
In the plasma CVD method, SiH 4 gas and nitrogen gas are used as raw material gases, each flow rate is 10 sccm for SiH 4 gas and 200 sccm for nitrogen gas, RF power is 10 W (frequency 2.45 GHz), chamber temperature is 100 ° C., and chamber temperature is 100 ° C. The test was performed under the condition that the internal pressure was 0.9 Torr.
The thickness of the formed inorganic material film B was about 1 μm.
（パネルの接着状態の観察）
得られた有機ＥＬ表示素子を、８５℃、８５％ＲＨの環境下に５００時間暴露した後のパネルの接着状態を目視にて観察した。パネル剥がれがなかった場合を「○」、パネル剥がれが一部確認された場合を「△」、パネル剥がれが大部分から確認された場合を「×」としてパネルの接着状態を評価した。
(Observation of panel adhesion)
After the obtained organic EL display element was exposed to an environment of 85 ° C. and 85% RH for 500 hours, the adhesion state of the panel was visually observed. The case where no panel peeling occurred was evaluated as “「 ”, the case where panel peeling was partially confirmed was evaluated as“ 一部 ”, and the case where panel peeling was mostly observed was evaluated as“ x ”, and the adhesion state of the panel was evaluated.
（４）有機ＥＬ表示素子の信頼性
上記「（３）パネルの接着状態」と同様にして得られた有機ＥＬ表示素子を、８５℃、８５％ＲＨの環境下に５００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、有機ＥＬ表示素子の発光状態（ダークスポット及び画素周辺消光の有無）を目視で観察した。ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、僅かでもダークスポットや周辺消光が認められた場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の信頼性を評価した。
(4) Reliability of Organic EL Display Element The organic EL display element obtained in the same manner as in “(3) Adhesion state of panel” was exposed to an environment of 85 ° C. and 85% RH for 500 hours, and then subjected to 3V. And the light emission state of the organic EL display element (the presence or absence of dark spots and extinction around the pixels) was visually observed. The reliability of the organic EL display device was evaluated as “○” when light was emitted uniformly without dark spots or peripheral extinction, and “x” when even slight dark spots or peripheral extinction was observed.
本発明によれば、吸湿性に優れ、表示素子の封止に用いた場合にパネル剥がれが生じにくい硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性組成物を用いてなる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable composition which is excellent in a hygroscopic property and which hardly peels a panel when used for sealing of a display element can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a sealant for an organic EL display element using the curable composition.
Claims (10)
前記第１の吸湿剤の総表面積が前記硬化性化合物１００ｇ当たり１０〜１００ｍ２である
ことを特徴とする硬化性組成物。 A curable compound, a polymerization initiator, a first moisture absorbing agent having a water absorption of 30% by weight or more, and a second moisture absorbing agent having a water absorption of 5% by weight or more and less than 30% by weight,
Curable composition, wherein the total surface area of the first desiccant is said curable compound 100g per 10 to 100 m 2.
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