JP6410158B2 - Ultraviolet curable resin composition, organic EL light emitting device manufacturing method, and organic EL light emitting device - Google Patents
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Description
本発明は、有機ＥＬ発光装置における封止材を作製するために好適な紫外線硬化性樹脂組成物、この紫外線硬化性樹脂を用いる有機ＥＬ発光装置の製造方法、及びこの封止材を備える有機ＥＬ発光装置に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition suitable for producing a sealing material in an organic EL light emitting device, a method for producing an organic EL light emitting device using the ultraviolet curable resin, and an organic EL provided with the sealing material. The present invention relates to a light emitting device.
有機ＥＬ発光装置は、照明用途、ディスプレイ用途などに適用されており、今後の普及が期待されている。 Organic EL light-emitting devices are applied to lighting applications, display applications, and the like, and are expected to spread in the future.
有機ＥＬ発光装置のうち、トップエミッションタイプと呼ばれるものは、例えば支持基板上に有機ＥＬ素子を配置し、支持基板に対向するように透明基板を配置し、支持基板と透明基板との間に透明な封止材を充填して構成される。この場合、有機ＥＬ素子が発する光は封止材及び透明基板を通過して外部へ出射できる。 Among organic EL light-emitting devices, what is called the top emission type is, for example, an organic EL element is disposed on a support substrate, a transparent substrate is disposed so as to face the support substrate, and transparent between the support substrate and the transparent substrate. It is configured by filling a sealing material. In this case, the light emitted from the organic EL element can be emitted to the outside through the sealing material and the transparent substrate.
封止材は、有機ＥＬ素子への水分の侵入を抑制することで、有機ＥＬ素子におけるダークスポットの発生及び成長を抑制する。ダークスポットとは、有機ＥＬ素子が水分で劣化することで生じる、発光しない部分のことである。 A sealing material suppresses generation | occurrence | production and growth of the dark spot in an organic EL element by suppressing the penetration | invasion of the water | moisture content to an organic EL element. The dark spot is a portion that does not emit light, which is generated when the organic EL element is deteriorated by moisture.
封止材は、例えばカチオン硬化性樹脂とカチオン重合開始剤とを含有する組成物から作製される（特許文献１及び２参照）。この場合、紫外線照射等で組成物を硬化させて封止材を作製できるので、有機ＥＬ素子に熱による負荷をかけることなく封止材を作製できる。 The sealing material is produced from a composition containing, for example, a cationic curable resin and a cationic polymerization initiator (see Patent Documents 1 and 2). In this case, since the composition can be cured by ultraviolet irradiation or the like to produce the encapsulant, the encapsulant can be produced without applying a heat load to the organic EL element.
特許文献１及び特許文献２に記載の有機ＥＬ封止用の組成物の粘度は５０ｍＰａ・ｓ以上であり、それほどの低粘度化は要求されておらず、インクジェット法で塗布することも想定されていない。
The viscosity of the organic EL sealing composition described in Patent Document 1 and
本発明の課題は、低粘度化が可能であり、それによりインクジェット法による塗布も可能な紫外線硬化性樹脂組成物、この紫外線硬化性樹脂組成物を用いる有機ＥＬ発光装置の製造方法、及び有機ＥＬ発光装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide an ultraviolet curable resin composition that can be reduced in viscosity and can also be applied by an ink jet method, a method for producing an organic EL light-emitting device using the ultraviolet curable resin composition, and an organic EL It is to provide a light emitting device.
本発明の一態様に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、多官能カチオン重合性化合物、カチオン硬化触媒（Ｃ）、及び粘度８ｍＰａ・ｓ以下の単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）を含有する。 The ultraviolet curable resin composition which concerns on 1 aspect of this invention contains a polyfunctional cation polymeric compound, a cation curing catalyst (C), and the monofunctional cation polymeric compound (E) of a viscosity of 8 mPa * s or less.
本発明の一態様に係る有機ＥＬ発光装置の製造方法は、有機ＥＬ素子と前記有機ＥＬ素子を覆う封止材とを備える有機ＥＬ発光装置を製造する方法であり、前記紫外線硬化性樹脂組成物をインクジェット法により成形してから、前記紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射して硬化することで前記封止材を作製することを含む。 The manufacturing method of the organic EL light-emitting device which concerns on 1 aspect of this invention is a method of manufacturing an organic EL light-emitting device provided with the organic EL element and the sealing material which covers the said organic EL element, The said ultraviolet curable resin composition Forming the sealing material by forming the film by an inkjet method and then curing the ultraviolet curable resin composition by irradiating with ultraviolet rays.
本発明の一態様に係る有機ＥＬ発光装置は、有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子を覆う封止材とを備え、前記封止材は、前記紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物である。 The organic EL light emitting device according to an aspect of the present invention includes an organic EL element and a sealing material that covers the organic EL element, and the sealing material is a cured product of the ultraviolet curable resin composition.
本発明の一態様には、低粘度化が可能であり、それによりインクジェット法による塗布も可能な紫外線硬化性樹脂組成物、この紫外線硬化性樹脂組成物を用いる有機ＥＬ発光装置の製造方法、及び有機ＥＬ発光装置を提供できるという利点がある。 In one embodiment of the present invention, an ultraviolet curable resin composition that can be reduced in viscosity and can be applied by an inkjet method, a method for manufacturing an organic EL light-emitting device using the ultraviolet curable resin composition, and There is an advantage that an organic EL light emitting device can be provided.
以下、本発明の一実施形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
有機ＥＬ発光装置１の構造の一例を、図１を参照して説明する。有機ＥＬ発光装置１は、支持基板２、支持基板２と間隔をあけて対向する透明基板３、支持基板２の透明基板３と対向する面の上にある有機ＥＬ素子４、及び支持基板２と透明基板３との間に充填されている封止材５とを備える。また、図１に示す例では、有機ＥＬ発光装置１は、支持基板２の透明基板３と対向する面及び有機ＥＬ素子４を覆うパッシベーション層６を備える。
An example of the structure of the organic EL light emitting device 1 will be described with reference to FIG. The organic EL light emitting device 1 includes a
支持基板２は、例えば樹脂材料から作製されるが、これに限定されない。透明基板３は透光性を有する材料から作製される。透明基板３は、例えば、ガラス製基板又は透明樹脂製基板である。有機ＥＬ素子４は有機発光ダイオードとも呼ばれる。有機ＥＬ素子４は、例えば一対の電極と、電極間にある有機発光層とを備える。パッシベーション層６は窒化ケイ素又は酸化ケイ素から作製されることが好ましい。
The
封止材５を、本実施形態に係る紫外線硬化性樹脂組成物（以下、組成物（Ｘ）という）から作製することができる。すなわち、組成物（Ｘ）は、好ましくは有機ＥＬ素子封止用の組成物、あるいは有機ＥＬ発光装置製造用の組成物である。 The sealing material 5 can be produced from the ultraviolet curable resin composition (hereinafter referred to as composition (X)) according to this embodiment. That is, the composition (X) is preferably a composition for sealing an organic EL element or a composition for producing an organic EL light emitting device.
［組成物（Ｘ）］
以下、組成物（Ｘ）について説明する。
[Composition (X)]
Hereinafter, the composition (X) will be described.
組成物（Ｘ）は、多官能カチオン重合性化合物、カチオン硬化触媒（Ｃ）、及び粘度８ｍＰａ・ｓ以下の単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）を含有する。多官能カチオン重合性化合物は、シロキサン骨格を有さない多官能カチオン重合性化合物（Ａ）と、シロキサン骨格を有する多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）とのうち、いずれか一方を含有することができ、両方を含有することもできる。紫外線硬化性樹脂組成物は、吸湿剤を含有できるが、含有しなくてもよい。 The composition (X) contains a polyfunctional cation polymerizable compound, a cation curing catalyst (C), and a monofunctional cation polymerizable compound (E) having a viscosity of 8 mPa · s or less. The polyfunctional cation polymerizable compound may contain any one of a polyfunctional cation polymerizable compound (A) having no siloxane skeleton and a polyfunctional cation polymerizable compound (B) having a siloxane skeleton. Can contain both. Although an ultraviolet curable resin composition can contain a hygroscopic agent, it does not need to contain it.
組成物（Ｘ）に紫外線を照射すると、組成物（Ｘ）が光カチオン重合反応によって硬化することで、硬化物を作製できる。組成物（Ｘ）は、単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）を含有することで、低い粘度を有することができる。このため、封止材５を作製する際などに組成物（Ｘ）を塗布する場合の塗布性が良好である。このため、キャスティング法、インクジェット法などにより組成物（Ｘ）を塗布することが可能であり、常温下でインクジェット法により組成物（Ｘ）を塗布することも可能である。 When the composition (X) is irradiated with ultraviolet rays, the composition (X) is cured by a cationic photopolymerization reaction, whereby a cured product can be produced. The composition (X) can have a low viscosity by containing the monofunctional cationically polymerizable compound (E). For this reason, the applicability | paintability in the case of apply | coating composition (X) at the time of producing the sealing material 5 is favorable. For this reason, it is possible to apply the composition (X) by a casting method, an ink jet method or the like, and it is also possible to apply the composition (X) by an ink jet method at room temperature.
また、組成物（Ｘ）の硬化物は、有機ＥＬ発光装置１における封止材５として相応しい十分に高い屈折率を有することができる。例えば硬化物は１．４５以上、１．５５未満の範囲内の屈折率を有することができる。このため、硬化物を有機ＥＬ発光装置１における封止材５に適用した場合に、封止材５を透過して外部へ出射する光の取り出し効率を向上できる。 Further, the cured product of the composition (X) can have a sufficiently high refractive index suitable as the sealing material 5 in the organic EL light emitting device 1. For example, the cured product can have a refractive index in the range of 1.45 or more and less than 1.55. For this reason, when a hardened | cured material is applied to the sealing material 5 in the organic EL light-emitting device 1, the extraction efficiency of the light which permeate | transmits the sealing material 5 and radiate | emits outside can be improved.
また、組成物（Ｘ）は良好なカチオン重合反応性を有することができ、このため、硬化物は高い強度を有することができる。また硬化物にタックが生じることを抑制できる。 Further, the composition (X) can have good cationic polymerization reactivity, and for this reason, the cured product can have high strength. Moreover, it can suppress that a hardened | cured material produces a tack.
組成物（Ｘ）が吸湿剤を含有すると、硬化物は吸湿性を有することができる。吸湿剤の平均粒径は制限されない。吸湿剤が特に平均粒径が１００ｎｍ以下の吸湿剤（Ｄ）を含有すると、硬化物は高い透明性も有することができる。また、組成物（Ｘ）は、粒径の小さい吸湿剤（Ｄ）を含有しても、単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）を含有することで、低い粘度を有することができる。 When the composition (X) contains a hygroscopic agent, the cured product can have a hygroscopic property. The average particle size of the hygroscopic agent is not limited. When the hygroscopic agent contains a hygroscopic agent (D) having an average particle size of 100 nm or less, the cured product can also have high transparency. Moreover, even if the composition (X) contains the hygroscopic agent (D) having a small particle size, the composition (X) can have a low viscosity by containing the monofunctional cation polymerizable compound (E).
また、組成物（Ｘ）が多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）を含有すると、組成物（Ｘ）が平均粒径が１００ｎｍ以下の吸湿剤（Ｄ）を含有する場合の低粘度化が、更に容易である。 Further, when the composition (X) contains the polyfunctional cationically polymerizable compound (B), the viscosity can be further reduced when the composition (X) contains a hygroscopic agent (D) having an average particle size of 100 nm or less. Easy.
組成物（Ｘ）の２５℃における粘度は、５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）を膜状等に成形することが容易であり、キャスティング法、インクジェット法といった方法で組成物（Ｘ）を成形することができる。組成物（Ｘ）の２５℃における粘度が、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲内であることも好ましい。この場合、組成物（Ｘ）が特に低い粘度を有することで、組成物（Ｘ）をインクジェット法で成形することが容易である。組成物（Ｘ）の５０℃における粘度が、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲内であることも好ましい。この場合、常温における組成物（Ｘ）の粘度がいかなる値であっても、組成物（Ｘ）を僅かに加熱すれば低粘度化することが可能であり、このため、組成物（Ｘ）をインクジェット法で成形することが容易である。このような組成物（Ｘ）の低い粘度は、下記で詳細に説明される組成物（Ｘ）の組成によって達成可能である。 The viscosity of the composition (X) at 25 ° C. is preferably in the range of 5 to 50 mPa · s. In this case, it is easy to form the composition (X) into a film or the like, and the composition (X) can be formed by a method such as a casting method or an inkjet method. It is also preferable that the viscosity of the composition (X) at 25 ° C. is in the range of 5 to 20 mPa · s. In this case, since the composition (X) has a particularly low viscosity, it is easy to form the composition (X) by an inkjet method. It is also preferable that the viscosity at 50 ° C. of the composition (X) is in the range of 5 to 20 mPa · s. In this case, even if the viscosity of the composition (X) at room temperature is any value, the viscosity can be lowered by slightly heating the composition (X). For this reason, the composition (X) can be reduced. It is easy to mold by an inkjet method. Such a low viscosity of the composition (X) can be achieved by the composition of the composition (X) described in detail below.
以下、組成物（Ｘ）の成分について更に詳しく説明する。 Hereinafter, the components of the composition (X) will be described in more detail.
上記の通り、第二の態様では、組成物（Ｘ）中の多官能カチオン重合性化合物に含まれる成分に特に制限はない。多官能カチオン重合性化合物は、多官能カチオン重合性化合物（Ａ）と多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）のうちいずれか一方又は双方を含有してよい。 As described above, in the second embodiment, there are no particular limitations on the components contained in the polyfunctional cationically polymerizable compound in the composition (X). The polyfunctional cation polymerizable compound may contain either one or both of the polyfunctional cation polymerizable compound (A) and the polyfunctional cation polymerizable compound (B).
多官能カチオン重合性化合物（Ａ）は、シロキサン骨格を有さず、一分子あたり二以上のカチオン重合性官能基を有する。多官能カチオン重合性化合物（Ａ）の一分子あたりのカチオン重合性官能基の数は２〜４個であることが好ましく、２〜３個であれば更に好ましい。 The polyfunctional cationically polymerizable compound (A) does not have a siloxane skeleton and has two or more cationically polymerizable functional groups per molecule. The number of cationically polymerizable functional groups per molecule of the polyfunctional cationically polymerizable compound (A) is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.
カチオン重合性官能基は、例えばエポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。 The cationically polymerizable functional group is at least one group selected from the group consisting of, for example, an epoxy group, an oxetane group, and a vinyl ether group.
多官能カチオン重合性化合物（Ａ）は、例えば下記式（１）に示すような二官能脂環式エポキシ化合物、下記式（２）に示すような三官能エポキシ化合物、下記式（３）に示すような二官能オキセタン化合物、下記式（４）〜（７）に示すようなアルキレングリコールジグリシジルエーテル、及び式（８）に示すようなアルキレングリコールモノビニルモノグリシジルエーテルのうち、少なくとも一種の成分を含有できる。 The polyfunctional cation polymerizable compound (A) is, for example, a bifunctional alicyclic epoxy compound as shown in the following formula (1), a trifunctional epoxy compound as shown in the following formula (2), or a following formula (3). Contains at least one component among such bifunctional oxetane compounds, alkylene glycol diglycidyl ethers as shown in formulas (4) to (7) below, and alkylene glycol monovinyl monoglycidyl ether as shown in formula (8) it can.
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基である。炭化水素基は、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい。式（１）において、Ｘは単結合又は二価の有機基であり、有機基は、例えば−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−である。 In Formula (1), R 1 to R 18 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group. The hydrocarbon group may contain an oxygen atom or a halogen atom. In the formula (1), X is a single bond or a divalent organic group, and the organic group is, for example, —CO—O—CH 2 —.
式（１）に示す化合物の例は、下記式（１ａ）に示す化合物及び下記式（１ｂ）に示す化合物を含む。 Examples of the compound represented by the formula (1) include a compound represented by the following formula (1a) and a compound represented by the following formula (1b).
より具体的には、多官能カチオン重合性化合物（Ａ）は、例えばダイセル製のセロキサイド２０２１Ｐ及びセロキサイド８０１０、日産化学製のＴＥＰＩＣ−ＶＬ、東亞合成製のＯＸＴ−２２１、並びに四日市合成製の１，３−ＰＤ−ＤＥＰ、１，４−ＢＧ−ＤＥＰ、１，６−ＨＤ−ＤＥＰ、ＮＰＧ−ＤＥＰ及びブチレングリコールモノビニルモノグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。 More specifically, the polyfunctional cationically polymerizable compound (A) includes, for example, Daicel's Celoxide 2021P and Celoxide 8010, Nissan Chemical's TEPIC-VL, Toagosei's OXT-221, and Yokkaichi Synthesis's 1, At least one component selected from the group consisting of 3-PD-DEP, 1,4-BG-DEP, 1,6-HD-DEP, NPG-DEP, and butylene glycol monovinyl monoglycidyl ether can be contained.
多官能カチオン重合性化合物（Ａ）は、脂環式エポキシ構造を有することが好ましく、特に式（１）に示す化合物を含有することが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）はより高いカチオン重合反応性を有することができる。 The polyfunctional cationically polymerizable compound (A) preferably has an alicyclic epoxy structure, and particularly preferably contains a compound represented by the formula (1). In this case, the composition (X) can have higher cationic polymerization reactivity.
特に組成物（Ｘ）は式（１ａ）に示す化合物を含有することが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）は、より高いカチオン重合反応性を有するとともに、特に低い粘度を有することができる。 In particular, the composition (X) preferably contains a compound represented by the formula (1a). In this case, the composition (X) can have a higher cationic polymerization reactivity and a particularly low viscosity.
樹脂成分の全量に対する多官能カチオン重合性化合物（Ａ）の量は、５〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。なお、樹脂成分とは、組成物（Ｘ）中のカチオン重合性を有する化合物のことをいい、多官能カチオン重合性化合物及び単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）を含む。多官能カチオン重合性化合物（Ａ）の量が５質量％以上であれば組成物（Ｘ）は光カチオン重合反応時に特に優れた反応性を有することができ、またそれによって、硬化物が高い強度を有することができる。また、多官能カチオン重合性化合物（Ａ）の量が９５質量％以下であれば、特に組成物（Ｘ）が平均粒径が１００ｎｍ以下の吸湿剤（Ｄ）を含有する場合に、組成物（Ｘ）中で吸湿剤（Ｄ）を特に均一に分散させやすくできる。この多官能カチオン重合性化合物（Ａ）の量は、１２質量％以上であればより好ましく、１５質量％以上であれば更に好ましく、２０質量％以上であれば更に好ましく、２５質量％以上であれば特に好ましい。またこの多官能カチオン重合性化合物（Ａ）の量は、８５質量％以下であればより好ましく、６０質量％以下であれば更に好ましい。例えば多官能カチオン重合性化合物（Ａ）の量が２０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。 The amount of the polyfunctional cation polymerizable compound (A) with respect to the total amount of the resin component is preferably in the range of 5 to 95% by mass. The resin component means a compound having cationic polymerizability in the composition (X), and includes a polyfunctional cationic polymerizable compound and a monofunctional cationic polymerizable compound (E). If the amount of the polyfunctional cationically polymerizable compound (A) is 5% by mass or more, the composition (X) can have particularly excellent reactivity during the photocationic polymerization reaction, and the cured product has high strength. Can have. Further, when the amount of the polyfunctional cation polymerizable compound (A) is 95% by mass or less, the composition (X) particularly contains the hygroscopic agent (D) having an average particle diameter of 100 nm or less. In particular, it is easy to disperse the moisture absorbent (D) in X). The amount of the polyfunctional cation polymerizable compound (A) is more preferably 12% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, and 25% by mass or more. Is particularly preferred. The amount of the polyfunctional cation polymerizable compound (A) is more preferably 85% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less. For example, the amount of the polyfunctional cation polymerizable compound (A) is preferably in the range of 20 to 60% by mass.
多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）は、シロキサン骨格と、一分子あたり二以上のカチオン重合性官能基とを有する。多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）の一分子あたりのカチオン重合性官能基の数は、２〜６個であることが好ましく、２〜４個であれば更に好ましい。多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）は、組成物（Ｘ）のカチオン重合反応性の向上に寄与できるとともに、硬化物及び封止材５の耐熱変色性の向上に寄与できる。封止材５の耐熱変色性が高いと、封止材５を備える有機ＥＬ発光装置１の発光強度の経時劣化及び発光色の経時変化を抑制できる。また、多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）は硬化物及び封止材５の低弾性率化にも寄与することができ、このため、封止材５を備える有機ＥＬ発光装置１にフレキシブル性を付与することも可能である。また、多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）は組成物（Ｘ）中及び硬化物中の吸湿剤（Ｄ）の分散性の向上に寄与できる。このため、たとえ吸湿剤（Ｄ）に分散性向上のための表面処理などを施さない場合であっても、組成物（Ｘ）中及び硬化物中において、吸湿剤（Ｄ）が良好に分散できる。 The polyfunctional cationically polymerizable compound (B) has a siloxane skeleton and two or more cationically polymerizable functional groups per molecule. The number of cation polymerizable functional groups per molecule of the polyfunctional cation polymerizable compound (B) is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4. The polyfunctional cation polymerizable compound (B) can contribute to the improvement of the cationic polymerization reactivity of the composition (X) and can contribute to the improvement of the heat discoloration of the cured product and the sealing material 5. When the heat resistant discoloration of the sealing material 5 is high, it is possible to suppress deterioration over time of the light emission intensity and change over time of the emission color of the organic EL light emitting device 1 including the sealing material 5. In addition, the polyfunctional cation polymerizable compound (B) can contribute to lowering the elastic modulus of the cured product and the sealing material 5, and therefore, the organic EL light emitting device 1 including the sealing material 5 has flexibility. It is also possible to grant. Moreover, the polyfunctional cation polymerizable compound (B) can contribute to the improvement of the dispersibility of the hygroscopic agent (D) in the composition (X) and the cured product. For this reason, even if it is a case where surface treatment for a dispersibility improvement etc. is not given to a hygroscopic agent (D), a hygroscopic agent (D) can disperse | distribute favorably in a composition (X) and hardened | cured material. .
多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）は、２５℃で液体であることが好ましい。特に多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）の２５℃における粘度は、１０〜３００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の粘度上昇を抑制できる。 The polyfunctional cation polymerizable compound (B) is preferably liquid at 25 ° C. In particular, the viscosity of the polyfunctional cation polymerizable compound (B) at 25 ° C. is preferably in the range of 10 to 300 mPa · s. In this case, an increase in the viscosity of the composition (X) can be suppressed.
多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）が有するカチオン重合性官能基は、例えばエポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。 The cationically polymerizable functional group possessed by the polyfunctional cationically polymerizable compound (B) is at least one group selected from the group consisting of, for example, an epoxy group, an oxetane group, and a vinyl ether group.
多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）が有するシロキサン骨格は、直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。シロキサン骨格が有するＳｉ原子の数は、２〜１５の範囲内であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）は特に低い粘度を有することができる。このＳｉ原子の数は、２〜１０の範囲内であればより好ましく、２〜７の範囲内であれば更に好ましく、３〜６の範囲内であれば特に好ましい。 The siloxane skeleton of the polyfunctional cation polymerizable compound (B) may be linear, branched or cyclic. The number of Si atoms contained in the siloxane skeleton is preferably in the range of 2-15. In this case, the composition (X) can have a particularly low viscosity. The number of Si atoms is more preferably in the range of 2 to 10, more preferably in the range of 2 to 7, and particularly preferably in the range of 3 to 6.
多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）は、例えば式（１０）に示す化合物と、式（１１）に示す化合物とのうち、少なくとも一方を含有する。 The polyfunctional cationically polymerizable compound (B) contains at least one of, for example, a compound represented by the formula (10) and a compound represented by the formula (11).
式（１０）及び式（１１）の各々におけるＲは、単結合又は二価の有機基であり、アルキレン基であることが好ましい。Ｙはシロキサン骨格であり、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよく、そのＳｉ原子の数は２〜１０の範囲内であることが好ましく、２〜７の範囲内であればより好ましく、３〜６の範囲内であれば更に好ましい。ｎは２以上の整数であり、２〜４の範囲内であることが好ましい。 R in each of the formula (10) and the formula (11) is a single bond or a divalent organic group, and is preferably an alkylene group. Y is a siloxane skeleton and may be linear, branched or cyclic, and the number of Si atoms is preferably in the range of 2 to 10, more preferably in the range of 2 to 7, If it is in the range of 3-6, it is still more preferable. n is an integer greater than or equal to 2, and it is preferable to exist in the range of 2-4.
より具体的には、例えば多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）は、次の式（１０ａ）に示す化合物を含有する。 More specifically, for example, the polyfunctional cationically polymerizable compound (B) contains a compound represented by the following formula (10a).
式（１０ａ）におけるＲは、単結合又は二価の有機基であり、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。式（１０ａ）におけるｎは０以上の整数である。式（１０ａ）に示す化合物は、下記式（１００）に示す化合物を含有することが好ましい。すなわち、多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）は、下記式（１００）に示す化合物を含有することが好ましい。 R in Formula (10a) is a single bond or a divalent organic group, and is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. N in the formula (10a) is an integer of 0 or more. The compound represented by the formula (10a) preferably contains a compound represented by the following formula (100). That is, the polyfunctional cation polymerizable compound (B) preferably contains a compound represented by the following formula (100).
式（１００）中、ｎは０以上の整数であり、０〜８の範囲内であることが好ましい。ｎが０〜５の範囲内であればより好ましく、１〜４の範囲内であれば更に好ましい。 In formula (100), n is an integer greater than or equal to 0, and it is preferable to exist in the range of 0-8. It is more preferable that n is in the range of 0 to 5, and even more preferably in the range of 1 to 4.
式（１００）に示す化合物の例は、下記式（１０ａ−１）に示す化合物を含む。 Examples of the compound represented by the formula (100) include a compound represented by the following formula (10a-1).
多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）は、式（１０ａ）に示す化合物に代えて、或いは式（１０ａ）に示す化合物とともに、次の式（１０ｂ）〜（１０ｄ）並びに（１１ａ）〜（１１ｂ）に示す化合物のうち少なくとも一種の化合物を含有してもよい。 The polyfunctional cation polymerizable compound (B) is replaced with the compound represented by the formula (10a) or together with the compound represented by the formula (10a), and the following formulas (10b) to (10d) and (11a) to (11b): You may contain at least 1 type of compound among the compounds shown to.
式（１０ｄ）におけるＲは、単結合又は二価の有機基であり、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。式（１０ｄ）におけるｎは０以上の整数である。式（１０ｄ）におけるｍは２以上の整数である。 R in Formula (10d) is a single bond or a divalent organic group, and is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. N in the formula (10d) is an integer of 0 or more. M in the formula (10d) is an integer of 2 or more.
式（１１ａ）におけるＲは、単結合又は二価の有機基であり、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。式（１１ａ）におけるｎは０以上の整数であり、８〜８０の範囲内であることが好ましい。式（１１ａ）におけるｍは２以上の整数であり、２〜６の範囲内であることが好ましい。 R in Formula (11a) is a single bond or a divalent organic group, and is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. N in the formula (11a) is an integer of 0 or more, and preferably in the range of 8-80. M in the formula (11a) is an integer of 2 or more, and preferably in the range of 2 to 6.
式（１１ｂ）におけるＲは、単結合又は二価の有機基であり、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。式（１１ｂ）におけるｎは０以上の整数であり、８〜８０の範囲内であることが好ましい。 R in Formula (11b) is a single bond or a divalent organic group, and is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. N in the formula (11b) is an integer of 0 or more, and preferably in the range of 8-80.
更に具体的には、多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）は、例えば信越化学株式会社製の品番Ｘ−４０−２６６９、Ｘ−４０−２６７０、Ｘ−４０−２７１５、Ｘ−４０−２７３２、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、Ｘ−２２−２０４６、Ｘ−２２−３４３、Ｘ−２２−１６３、及びＸ−２２−１６３Ｂからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。 More specifically, the polyfunctional cation polymerizable compound (B) is, for example, product numbers X-40-2669, X-40-2670, X-40-2715, X-40-2732, X manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. It contains at least one component selected from the group consisting of -22-169AS, X-22-169B, X-22-2046, X-22-343, X-22-163, and X-22-163B. Is preferred.
多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）は脂環式エポキシ構造を有することが好ましく、多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）が式（２）に示す化合物を含有すれば特に好ましい。式（２）に示す化合物は、組成物（Ｘ）のカチオン重合反応性の向上と低粘度化とに特に寄与できるとともに、硬化物及び封止材５の耐熱変色性の向上及び低弾性率化に特に寄与できる。組成物（Ｘ）が吸湿剤（Ｄ）を含有する場合は組成物（Ｘ）中の吸湿剤（Ｄ）の分散性向上にも特に寄与できる。 The polyfunctional cation polymerizable compound (B) preferably has an alicyclic epoxy structure, and it is particularly preferable if the polyfunctional cation polymerizable compound (B) contains a compound represented by the formula (2). The compound represented by the formula (2) can particularly contribute to the improvement of the cationic polymerization reactivity of the composition (X) and the reduction of the viscosity, as well as the improvement of the heat discoloration and the low elastic modulus of the cured product and the sealing material 5. Can particularly contribute. When composition (X) contains a hygroscopic agent (D), it can contribute especially to the improvement of the dispersibility of the hygroscopic agent (D) in composition (X).
樹脂成分の全量に対する多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）の量は、５〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）の量が５質量％以上であれば、特に組成物（Ｘ）が吸湿剤（Ｄ）を含有する場合に、組成物（Ｘ）中及び硬化物中での吸湿剤（Ｄ）の分散性が特に向上することで、硬化物の透明性が特に向上する。また、多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）の量が９５質量％以下であれば、組成物（Ｘ）特に高い光カチオン重合反応性を有することができ、そのため、硬化物は特に高い強度を有することができる。この多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）の量は、６質量％以上であればより好ましく１３質量％以上であれば更に好まく、２０質量％以上であれば特に好ましい。また、この多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）の量は、７０質量％以下であればより好ましく、この場合、硬化物をより高屈折率化できる。多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）の量は、４５質量％以下であれば更に好ましい。例えば多官能カチオン重合性化合物（Ｂ）の量が２０〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。 It is preferable that the quantity of the polyfunctional cation polymeric compound (B) with respect to the whole quantity of a resin component exists in the range of 5-95 mass%. If the amount of the polyfunctional cation polymerizable compound (B) is 5% by mass or more, particularly in the case where the composition (X) contains a hygroscopic agent (D), in the composition (X) and in the cured product. When the dispersibility of the moisture absorbent (D) is particularly improved, the transparency of the cured product is particularly improved. Further, if the amount of the polyfunctional cationically polymerizable compound (B) is 95% by mass or less, the composition (X) can have particularly high photocationic polymerization reactivity, and therefore the cured product has particularly high strength. be able to. The amount of the polyfunctional cation polymerizable compound (B) is more preferably 6% by mass or more, further preferably 13% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more. Further, the amount of the polyfunctional cation polymerizable compound (B) is more preferably 70% by mass or less, and in this case, the cured product can have a higher refractive index. The amount of the polyfunctional cation polymerizable compound (B) is more preferably 45% by mass or less. For example, the amount of the polyfunctional cation polymerizable compound (B) is preferably in the range of 20 to 70% by mass.
カチオン硬化触媒（Ｃ）は、光照射を受けてプロトン酸又はルイス酸を発生する触媒であれば、特に制限されない。カチオン硬化触媒（Ｃ）は、イオン性光酸発生型のカチオン硬化触媒と、非イオン性光酸発生剤のカチオン硬化触媒とのうち、少なくとも一方を含有できる。 The cationic curing catalyst (C) is not particularly limited as long as it is a catalyst that generates protonic acid or Lewis acid when irradiated with light. The cationic curing catalyst (C) can contain at least one of an ionic photoacid-generating cationic curing catalyst and a nonionic photoacid generator cationic curing catalyst.
イオン性光酸発生型のカチオン硬化触媒は、オニウム塩類と有機金属錯体とのうち少なくとも一方を含有できる。オニウム塩類の例は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、及び芳香族スルホニウム塩を含む。有機金属錯体の例は、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、及びアリールシラノール−アルミニウム錯体を含む。イオン性光酸発生型のカチオン硬化触媒は、これらの成分のうち少なくとも一種の成分を含有できる。 The ionic photoacid-generating cationic curing catalyst can contain at least one of onium salts and organometallic complexes. Examples of onium salts include aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatic sulfonium salts. Examples of organometallic complexes include iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes. The ionic photoacid-generating cationic curing catalyst can contain at least one of these components.
非イオン性光酸発生剤のカチオン硬化触媒は、例えばニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、及びＮ−ヒドロキシイミドホスホナートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。 The cationic curing catalyst of the nonionic photoacid generator is, for example, at least one selected from the group consisting of nitrobenzyl esters, sulfonic acid derivatives, phosphate esters, phenol sulfonate esters, diazonaphthoquinone, and N-hydroxyimide phosphonates. The component of this can be contained.
カチオン硬化触媒（Ｃ）のより具体的な例は、みどり化学製のＤＰＩシリーズ（１０５，１０６、１０９、２０１など）、ＢＩ−１０５、ＭＰＩシリーズ（１０３、１０５、１０６、１０９など）、ＢＢＩシリーズ（１０１、１０２、１０３、１０５、１０６、１０９、１１０、２００、２１０、３００、３０１など）、ＴＳＰシリーズ（１０２、１０３、１０５、１０６、１０９、２００、３００、１０００など）、ＨＤＳ−１０９、ＭＤＳシリーズ（１０３、１０５、１０９、２０３、２０５、２０９など）、ＢＤＳ−１０９、ＭＮＰＳ−１０９、ＤＴＳシリーズ（１０２、１０３、１０５、２００など）、ＮＤＳシリーズ（１０３、１０５、１５５、１６５など）、ＤＡＭシリーズ（１０１、１０２、１０３、１０５、２０１など）、ＳＩシリーズ（１０５、１０６など）、ＰＩ−１０６、ＮＤＩシリーズ（１０５、１０６、１０９、１００１、１００４など）、ＰＡＩシリーズ（０１、１０１、１０６、１００１、１００２、１００３、１００４など）、ＭＢＺ−１０１、ＰＹＲ−１００、ＮＢシリーズ（１０１、２０１など）、ＮＡＩシリーズ（１００、１００２，１００３、１００４、１０１、１０５、１０６、１０９など）、ＴＡＺシリーズ（１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０７、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１８、１２２、１２３、２０３、２０４など）、ＮＢＣ−１０１、ＡＮＣ−１０１、ＴＰＳ−Ａｃｅｔａｔｅ、ＤＴＳ−Ａｃｅｔａｔｅ、Ｄｉ−Ｂｏｃ Ｂｉｓｐｈｉｎｏｌ Ａ、ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｏｃｈｏｌａｔｅ、ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ ｄｅｏｘｙｃｈｏｌａｔｅ、ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ ｃｈｏｌａｔｅ、ＢＸ、ＢＣ−２、ＭＰＩ−１０３、ＢＤＳ−１０５、ＴＰＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＢＭＳ−１０５、及びＴＭＳ−１０５；
米国ユニオンカーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、及びサイラキュアＵＶＩ−９５０；
ＢＡＳＦ社製のイルガキュア２５０、イルガキュア２６１及びイルガキュア２６４；
チバガイギー社製のＣＧ−２４−６１；
株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５１、アデカオプトマーＳＰ−１７０及びアデカオプトマーＳＰ−１７１；
株式会社ダイセル製のＤＡＩＣＡＴ II；
ダイセル・サイテック株式会社製のＵＶＡＣ１５９０及びＵＶＡＣ１５９１；
日本曹達株式会社製のＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８、及びＣＩＴ−１６８２；
ローディア社製のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート トルイルクミルヨードニウム塩であるＰＩ−２０７４；
３Ｍ社製のＦＦＣ５０９；
米国Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１及びＣＤ−１０１２；
サンアプロ株式会社製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ａ及びＣＰＩ−２１０Ｓ；並びに
ダウ・ケミカル社製のＵＶＩ−６９９２及びＵＶＩ−６９７６を、含む。
More specific examples of the cationic curing catalyst (C) include DPI series (105, 106, 109, 201 etc.), BI-105, MPI series (103, 105, 106, 109 etc.), BBI series manufactured by Midori Chemical. (101, 102, 103, 105, 106, 109, 110, 200, 210, 300, 301, etc.), TSP series (102, 103, 105, 106, 109, 200, 300, 1000, etc.), HDS-109, MDS series (103, 105, 109, 203, 205, 209, etc.), BDS-109, MNPS-109, DTS series (102, 103, 105, 200, etc.), NDS series (103, 105, 155, 165, etc.) , DAM series (101, 102, 103, 105, 201 etc.), I series (105, 106, etc.), PI-106, NDI series (105, 106, 109, 1001, 1004, etc.), PAI series (01, 101, 106, 1001, 1002, 1003, 1004, etc.), MBZ-101 , PYR-100, NB series (101, 201 etc.), NAI series (100, 1002, 1003, 1004, 101, 105, 106, 109 etc.), TAZ series (100, 101, 102, 103, 104, 107, etc.) 108, 109, 110, 113, 114, 118, 122, 123, 203, 204, etc.), NBC-101, ANC-101, TPS-Acetate, DTS-Acetate, Di-Boc Bispinol A, tert-Butyl lithochola e, tert-Butyl deoxycholate, tert-Butyl cholate, BX, BC-2, MPI-103, BDS-105, TPS-103, NAT-103, BMS-105, and TMS-105;
Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990, and Cyracure UVI-950 from Union Carbide, USA;
Irgacure 250, Irgacure 261 and Irgacure 264 made by BASF;
CG-24-61 manufactured by Ciba Geigy;
Adekaoptomer SP-150, Adekaoptomer SP-151, Adekaoptomer SP-170 and Adekaoptomer SP-171 manufactured by ADEKA Corporation;
DAICAT II manufactured by Daicel Corporation;
UVAC1590 and UVAC1591 manufactured by Daicel-Cytec Corporation;
CI-2064, CI-2638, CI-2624, CI-2434, CI-2734, CI-2855, CI-2823, CI-2758, and CIT-1682 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd .;
PI-2074, a tetrakis (pentafluorophenyl) borate toluylcumyl iodonium salt manufactured by Rhodia;
FFC509 manufactured by 3M;
CD-1010, CD-1011 and CD-1012 from Sartomer, USA;
CPI-100P, CPI-101A, CPI-110P, CPI-110A and CPI-210S manufactured by San Apro Co., Ltd., and UVI-6922 and UVI-6976 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. are included.
樹脂成分の全量に対するカチオン硬化触媒（Ｃ）の量は、例えば０．０５〜３質量％の範囲内である。 The amount of the cationic curing catalyst (C) with respect to the total amount of the resin component is, for example, in the range of 0.05 to 3% by mass.
組成物（Ｘ）は、上記の通り吸湿剤を含有してもよい。吸湿剤は、吸湿性を有する無機粒子であることが好ましく、例えばゼオライト粒子、シリカゲル粒子、塩化カルシウム粒子、及び酸化チタンナノチューブ粒子からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。 Composition (X) may contain a hygroscopic agent as described above. The hygroscopic agent is preferably inorganic particles having hygroscopicity, and for example, preferably contains at least one component selected from the group consisting of zeolite particles, silica gel particles, calcium chloride particles, and titanium oxide nanotube particles.
組成物（Ｘ）は、平均粒径１００ｎｍ以下の吸湿剤（Ｄ）を含有してもよい。すなわち、組成物（Ｘ）中の吸湿剤が、平均粒径１００ｎｍ以下の吸湿剤（Ｄ）を含有してもよい。 The composition (X) may contain a hygroscopic agent (D) having an average particle size of 100 nm or less. That is, the hygroscopic agent in the composition (X) may contain a hygroscopic agent (D) having an average particle size of 100 nm or less.
吸湿剤（Ｄ）は、吸湿性を有する無機粒子であることが好ましく、例えばゼオライト粒子、シリカゲル粒子、塩化カルシウム粒子、及び酸化チタンナノチューブ粒子からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。吸湿剤（Ｄ）がゼオライト粒子を含有することが特に好ましい。 The hygroscopic agent (D) is preferably inorganic particles having hygroscopicity, and contains at least one component selected from the group consisting of zeolite particles, silica gel particles, calcium chloride particles, and titanium oxide nanotube particles, for example. Is preferred. It is particularly preferred that the hygroscopic agent (D) contains zeolite particles.
平均粒径１００ｎｍ以下のゼオライト粒子は、例えば一般的な工業的用ゼオライトを粉砕することで製造できる。ゼオライトを粉砕してから水熱合成などによって結晶化させてもよく、この場合、ゼオライト粒子は特に高い吸湿性を有することができる。このようなゼオライト粒子の製造方法は、特開２０１６−６９２６６号公報、特開２０１３−０４９６０２号公報などにより公知である。 Zeolite particles having an average particle size of 100 nm or less can be produced, for example, by pulverizing general industrial zeolite. The zeolite may be pulverized and then crystallized by hydrothermal synthesis or the like. In this case, the zeolite particles can have particularly high hygroscopicity. Such a method for producing zeolite particles is known from Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2006-69266 and 2013-049602.
平均粒径１００ｎｍ以下のゼオライト粒子の製造方法の一具体例を示す。まず、ゼオライト粉を準備する。ゼオライト粉はＬＴＡ型（Ａ型ゼオライト）などのナトリウムを含むゼオライトであることが好ましいが、これに限られない。このゼオライト粉を物理粉砕する。例えばゼオライト粉を水と混合してスラリーを調製し、このスラリーをビーズミル粉砕機にかけることで、ゼオライト粉を物理粉砕できる。 A specific example of a method for producing zeolite particles having an average particle size of 100 nm or less is shown. First, zeolite powder is prepared. The zeolite powder is preferably a zeolite containing sodium such as LTA type (A type zeolite), but is not limited thereto. The zeolite powder is physically pulverized. For example, the zeolite powder can be physically pulverized by mixing the zeolite powder with water to prepare a slurry and applying this slurry to a bead mill pulverizer.
続いて、水熱合成によりゼオライト粉を結晶化させる。例えば物理粉砕後のゼオライト粉を含むスラリーを、オートクレーブで加熱することで、水熱合成を行うことができる。水熱合成の条件は、例えば加熱温度１５０〜２００℃の範囲内、加熱時間１５〜２４時間の範囲内である。 Subsequently, the zeolite powder is crystallized by hydrothermal synthesis. For example, hydrothermal synthesis can be performed by heating a slurry containing zeolite powder after physical pulverization in an autoclave. The conditions for hydrothermal synthesis are, for example, in the range of heating temperature 150 to 200 ° C. and in the range of heating time 15 to 24 hours.
続いて、ゼオライト粉を乾燥する。乾燥温度は例えば１５０〜２００℃の範囲内であり、乾燥時間は例えば２〜３時間の範囲内である。続いて、必要に応じ、乾燥後のゼオライト粉を乳鉢などを用いて解砕してから篩いにかけることで粒径を整える。 Subsequently, the zeolite powder is dried. The drying temperature is, for example, in the range of 150 to 200 ° C., and the drying time is in the range of, for example, 2-3 hours. Subsequently, if necessary, the dried zeolite powder is crushed using a mortar or the like and then sieved to adjust the particle size.
続いて、必要に応じ、ゼオライト粉にイオン交換処理を施す。特にゼオライト粉がＬＴＡなどのナトリウムを含むゼオライトである場合は、ゼオライト粉中のナトリウムをマグネシウムと交換するイオン交換処理を施すことが好ましい。 Subsequently, if necessary, the zeolite powder is subjected to ion exchange treatment. In particular, when the zeolite powder is a zeolite containing sodium such as LTA, it is preferable to perform an ion exchange treatment for exchanging sodium in the zeolite powder with magnesium.
イオン交換処理は、例えばゼオライト粉を、マグネシウムイオンを含有する水溶液中に分散させて混合物を調製し、この混合物を加熱することで行われる。より具体的には、イオン交換処理は例えば次のように行われる。まずゼオライト粉を、塩化マグネシウム及び水と混合し、得られた混合物を加熱しながら撹拌する処理をする。この処理の間、撹拌を一時的に停止してから混合物の上澄みを捨て、続いて混合物に水を補充してから撹拌を再開するという操作を、適当な間隔をあけて複数回繰り返すことが好ましい。この処理における加熱温度は４０〜８０℃の範囲内、処理時間は６〜８時間の範囲内であることが好ましい。 The ion exchange treatment is performed, for example, by dispersing a zeolite powder in an aqueous solution containing magnesium ions to prepare a mixture and heating the mixture. More specifically, the ion exchange process is performed as follows, for example. First, the zeolite powder is mixed with magnesium chloride and water, and the resulting mixture is stirred while heating. During this treatment, it is preferable to repeat the operation of temporarily stopping the stirring and then discarding the supernatant of the mixture, and then replenishing the mixture with water and restarting the stirring a plurality of times at appropriate intervals. . The heating temperature in this treatment is preferably in the range of 40 to 80 ° C., and the treatment time is preferably in the range of 6 to 8 hours.
イオン交換処理を施した場合、続いて、ゼオライト粉を乾燥する。乾燥温度は例えば１５０〜２００℃の範囲内であり、乾燥時間は例えば２〜３時間の範囲内である。続いて、必要に応じ、乾燥後のゼオライト粉を乳鉢などを用いて解砕してから篩いにかけることで粒径を整える。 When the ion exchange treatment is performed, the zeolite powder is subsequently dried. The drying temperature is, for example, in the range of 150 to 200 ° C., and the drying time is in the range of, for example, 2-3 hours. Subsequently, if necessary, the dried zeolite powder is crushed using a mortar or the like and then sieved to adjust the particle size.
これにより、平均粒径１００ｎｍ以下のゼオライト粒子を得ることができる。 Thereby, zeolite particles having an average particle size of 100 nm or less can be obtained.
ゼオライト粉の結晶化を、シリケート及びアルカリ金属酸化物の存在下で行うこともできる。その場合の平均粒径１００ｎｍ以下のゼオライト粒子の製造方法の具体例を示す。まず、ゼオライト粉を準備する。ゼオライト粉は、ａＭ１2Ｏ・ｂＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・ｃＭｅの組成を有することが好ましい。Ｍ１はアルカリ金属、プロトン、又はアンモニウムイオン（ＮＨ4 +）であり、Ｍｅはアルカリ土類金属であり、ａは０．０１〜１の範囲内の数であり、ｂは２０〜８０の範囲内の数であり、ｃは０〜１の範囲内の数である。ゼオライト粉は、例えばＦＡＵ型、ＣＨＡ型、ＢＥＡ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、又はＦＥＲ型であってよい。 Crystallization of the zeolite powder can also be performed in the presence of silicate and alkali metal oxide. The specific example of the manufacturing method of the zeolite particle of the average particle diameter of 100 nm or less in that case is shown. First, zeolite powder is prepared. The zeolite powder preferably has a composition of aM1 2 O · bSiO 2 · Al 2 O 3 · cMe. M1 is an alkali metal, proton, or ammonium ion (NH 4 + ), Me is an alkaline earth metal, a is a number in the range of 0.01 to 1, and b is in the range of 20 to 80. C is a number within the range of 0-1. The zeolite powder may be, for example, FAU type, CHA type, BEA type, MFI type, MOR type, or FER type.
このゼオライト粉を物理粉砕する。例えばゼオライト粉をビーズミル粉砕機にかけることで、ゼオライト粉を物理粉砕できる。 The zeolite powder is physically pulverized. For example, zeolite powder can be physically pulverized by applying it to a bead mill pulverizer.
物理粉砕後のゼオライト粉を、Ｍ２2Ｏ、ＳｉＯ2及びＨ2Ｏを含有する溶液に分散させ、スラリーを調製する。Ｍ２はアルカリ金属であり、好ましくはＫ又はＮａである。Ｍ２2Ｏ／Ｈ2Ｏのモル比は例えば０．００３〜０．０１の範囲内であり、ＳｉＯ2／Ｈ2Ｏのモル比は例えば０．００６〜０．０２５である。ゼオライト粉の量は、例えば溶液１００ｍｌに対して０．５〜１０ｇである。 The zeolite powder after the physical pulverization is dispersed in a solution containing M2 2 O, SiO 2 and H 2 O to prepare a slurry. M2 is an alkali metal, preferably K or Na. The molar ratio of M2 2 O / H 2 O is, for example, in the range of 0.003 to 0.01, and the molar ratio of SiO 2 / H 2 O is, for example, 0.006 to 0.025. The amount of the zeolite powder is, for example, 0.5 to 10 g with respect to 100 ml of the solution.
このスラリーをオートクレーブで加熱することで、ゼオライト粉の結晶化を行うことができる。その条件は、例えば加熱温度１００〜２３０℃の範囲内、加熱時間１〜２４時間の範囲内である。続いて、ゼオライト粉を洗浄してから乾燥させる。 By heating this slurry in an autoclave, the zeolite powder can be crystallized. The conditions are, for example, in the range of heating temperature 100 to 230 ° C. and in the range of heating time 1 to 24 hours. Subsequently, the zeolite powder is washed and dried.
これにより、平均粒径１００ｎｍ以下のゼオライト粒子を得ることができる。 Thereby, zeolite particles having an average particle size of 100 nm or less can be obtained.
ゼオライト粒子のｐＨは６〜９の範囲内であることが好ましい。ゼオライト粒子のｐＨが６以上であると、ゼオライト粒子の結晶が破壊されにくくなり、そのためゼオライト粒子を含有する組成物（Ｘ）から作製された封止材が特に高い吸湿性を有することができる。また、ゼオライト粒子のｐＨが９以下であると、組成物（Ｘ）を硬化させる場合にゼオライト粒子が硬化を阻害しにくい。ゼオライト粒子のｐＨが６〜８の範囲内であればより好ましく、６．５〜８の範囲内であれば更に好ましい。 The pH of the zeolite particles is preferably in the range of 6-9. When the pH of the zeolite particles is 6 or more, the crystals of the zeolite particles are not easily broken, and therefore the sealing material made from the composition (X) containing the zeolite particles can have a particularly high hygroscopic property. Moreover, when the pH of the zeolite particles is 9 or less, the zeolite particles hardly inhibit the curing when the composition (X) is cured. More preferably, the pH of the zeolite particles is in the range of 6-8, more preferably in the range of 6.5-8.
なお、ゼオライト粒子のｐＨは、イオン交換水９９．９５ｇにゼオライト粒子０．０５ｇを入れて得られた分散液を、９０℃で２４時間加熱してから、分散液の上澄みのｐＨをｐＨ測定器で測定することで得られる値である。ｐＨ測定器としては、例えば堀場製作所製のコンパクトｐＨメータ＜ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ＞Ｂ−７１１を用いることができる。 The pH of the zeolite particles was determined by heating the dispersion obtained by adding 0.05 g of zeolite particles to 99.95 g of ion-exchanged water at 90 ° C. for 24 hours, and then adjusting the pH of the supernatant of the dispersion to a pH measuring device. It is a value obtained by measuring with. As a pH measuring device, for example, a compact pH meter <LAQUATwin> B-711 manufactured by HORIBA, Ltd. can be used.
ゼオライト粒子のｐＨが６〜９の範囲内であるためには、ゼオライト粒子が、カウンターカチオンとしてプロトンを有するＦＡＵ Ｙ型のゼオライトからなることが好ましい。 In order for the pH of the zeolite particles to be in the range of 6 to 9, it is preferable that the zeolite particles are made of FAU Y type zeolite having protons as counter cations.
ゼオライト粒子を作製する過程において、ゼオライトの水熱合成を行う場合に、ｐＨの調整のための処理を施してもよい。ｐＨの調整のための処理は、例えば水熱合成のために調製されたゼオライト粉を含むスラリーを加熱する前、スラリーの加熱中、又はスラリーの加熱後に行われる。ｐＨの調整は、例えばスラリーに酸を添加することで行われる。酸は、例えば塩酸、硫酸、硝酸といった無機酸と、ギ酸、酢酸、シュウ酸といった有機酸とからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。 In the process of producing zeolite particles, when hydrothermal synthesis of zeolite is performed, a treatment for adjusting pH may be performed. The treatment for adjusting the pH is performed, for example, before heating the slurry containing the zeolite powder prepared for hydrothermal synthesis, during the heating of the slurry, or after the heating of the slurry. Adjustment of pH is performed by adding an acid to a slurry, for example. The acid contains at least one component selected from the group consisting of inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid and organic acids such as formic acid, acetic acid and oxalic acid.
吸湿剤（Ｄ）の平均粒径は、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、硬化物は特に高い透明性を有することができる。また、この平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、吸湿剤（Ｄ）の良好な吸湿性を維持できる。なお、この平均粒径は、動的光散乱法による測定結果から算出されるメディアン径、すなわち累積５０％径（Ｄ５０）である。なお、測定装置としては、マイクロトラック・ベル株式会社のナノトラックＮａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅシリーズを用いることができる。 The average particle diameter of the hygroscopic agent (D) is preferably in the range of 10 to 100 nm. If this average particle diameter is 100 nm or less, the cured product can have particularly high transparency. Moreover, if this average particle diameter is 10 nm or more, the good hygroscopicity of the hygroscopic agent (D) can be maintained. The average particle diameter is a median diameter calculated from a measurement result by a dynamic light scattering method, that is, a cumulative 50% diameter (D50). In addition, as a measuring apparatus, the nano track Nanotrac Wave series of Microtrack Bell Inc. can be used.
吸湿剤（Ｄ）の平均粒径が５〜７０ｎｍの範囲内であれば特に好ましい。この場合、硬化物は、特に良好な透明性と吸湿性とを有することができる。 It is particularly preferable if the average particle diameter of the hygroscopic agent (D) is in the range of 5 to 70 nm. In this case, the cured product can have particularly good transparency and hygroscopicity.
吸湿剤（Ｄ）の累積９０％径（Ｄ９０）が１００ｎｍ以下であることも好ましい。この場合、硬化物は特に高い透明性を有することができる。 It is also preferable that the cumulative 90% diameter (D90) of the hygroscopic agent (D) is 100 nm or less. In this case, the cured product can have particularly high transparency.
組成物（Ｘ）の全量に対する吸湿剤の量は、１〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。吸湿剤の量が１質量％以上であれば硬化物は特に高い吸湿性を有することができる。また、吸湿剤の量が２０質量％以下であれば組成物（Ｘ）の粘度を特に低減でき、組成物（Ｘ）がインクジェット法により塗布可能な程度の十分な低粘度を有することもできる。吸湿剤の量は、１〜２０質量％の範囲内であればより好ましく、５〜１５質量％の範囲内であれば更に好ましい。 The amount of the hygroscopic agent with respect to the total amount of the composition (X) is preferably in the range of 1 to 20% by mass. If the amount of the hygroscopic agent is 1% by mass or more, the cured product can have particularly high hygroscopicity. Further, when the amount of the hygroscopic agent is 20% by mass or less, the viscosity of the composition (X) can be particularly reduced, and the composition (X) can also have a sufficiently low viscosity that can be applied by an ink jet method. The amount of the hygroscopic agent is more preferably in the range of 1 to 20% by mass, and further preferably in the range of 5 to 15% by mass.
また、吸湿剤が平均粒径が１０〜１００ｎｍの範囲内の吸湿剤（Ｄ）を含有する場合、組成物（Ｘ）の全量に対する吸湿剤（Ｄ）の量は、１〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。吸湿剤（Ｄ）の量が１質量％以上であれば硬化物は特に高い吸湿性を有することができる。また、吸湿剤（Ｄ）の量が２０質量％以下であれば組成物（Ｘ）の粘度を特に低減でき、組成物（Ｘ）がインクジェット法により塗布可能な程度の十分な低粘度を有することもできる。吸湿剤（Ｄ）の量は、１〜２０質量％の範囲内であればより好ましく、５〜１５質量％の範囲内であれば更に好ましい。 When the hygroscopic agent contains the hygroscopic agent (D) having an average particle diameter of 10 to 100 nm, the amount of the hygroscopic agent (D) with respect to the total amount of the composition (X) is in the range of 1 to 20% by mass. It is preferable to be within. If the amount of the hygroscopic agent (D) is 1% by mass or more, the cured product can have particularly high hygroscopicity. Further, if the amount of the hygroscopic agent (D) is 20% by mass or less, the viscosity of the composition (X) can be particularly reduced, and the composition (X) has a sufficiently low viscosity that can be applied by an ink jet method. You can also. The amount of the hygroscopic agent (D) is more preferably in the range of 1 to 20% by mass, and further preferably in the range of 5 to 15% by mass.
組成物（Ｘ）は、上記の通り、２５℃における粘度が８ｍＰａ・ｓ以下の単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）を含有する。組成物（Ｘ）が単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）を含有すると、組成物（Ｘ）が溶媒を含有しなくても、単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）は組成物（Ｘ）の粘度を低減できる。特に単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）の２５℃における粘度は、０．１〜８ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。 As described above, the composition (X) contains the monofunctional cation polymerizable compound (E) having a viscosity at 25 ° C. of 8 mPa · s or less. When the composition (X) contains the monofunctional cation polymerizable compound (E), the monofunctional cation polymerizable compound (E) has a viscosity of the composition (X) even if the composition (X) does not contain a solvent. Can be reduced. In particular, the viscosity at 25 ° C. of the monofunctional cationically polymerizable compound (E) is preferably in the range of 0.1 to 8 mPa · s.
単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）は、カチオン重合性官能基を一分子に対して一つのみ有する。カチオン重合性官能基は、例えばエポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。 The monofunctional cationic polymerizable compound (E) has only one cationic polymerizable functional group per molecule. The cationically polymerizable functional group is at least one group selected from the group consisting of, for example, an epoxy group, an oxetane group, and a vinyl ether group.
単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）は、例えば下記式（１３）〜（１５）、（９）及び（１６）に示す化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。 The monofunctional cation polymerizable compound (E) can contain at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1 3 ) to (15), (9) and (16), for example.
単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）は、特に上記式（１６）で示される化合物を含有することが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の低粘度化が可能である。さらに、式（１６）で示される化合物は、単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）が含有しうる成分のなかでは、沸点が高く、揮発性が低いため、組成物（Ｘ）の粘度の経時的な上昇を効果的に抑制できる。そのため、組成物（Ｘ）は、長期間保存された場合でも、良好な塗布性を有することができ、良好なインクジェット塗布性を維持することも可能である。 The monofunctional cation polymerizable compound (E) preferably contains a compound represented by the above formula (16). In this case, the viscosity of the composition (X) can be reduced. Furthermore, the compound represented by the formula (16) has a high boiling point and low volatility among the components that the monofunctional cation polymerizable compound (E) can contain. Effective rise can be effectively suppressed. Therefore, even when the composition (X) is stored for a long period of time, the composition (X) can have good coatability and can maintain good ink jet coatability.
樹脂成分の全量に対する単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）の量は、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）の量が５質量％以上であれば組成物（Ｘ）の粘度を特に低減できる。また、単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）の量が５０質量％以下であれば、組成物（Ｘ）は光カチオン重合反応時に特に優れた反応性を有することができ、またそれによって、硬化物が高い強度を有することができる。この単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）の量は、１０質量％以上であればより好ましく、１５質量％以上であれば更に好ましい。また、この単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）の量は、４０質量％以下であればより好ましく、３５質量％以下であれば更に好ましく、３０質量％以下であれば特に好ましい。単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）の量が特に３５質量％以下であれば、組成物（Ｘ）を保管している間の組成物（Ｘ）中の成分の揮発量を効果的に低減でき、そのため組成物（Ｘ）を長期間保存しても組成物（Ｘ）の特性が損なわれにくい。さらに、硬化物にタックが生じることを特に抑制できる。例えば単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）の量が１０〜３５質量％の範囲内であることが好ましい。 The amount of the monofunctional cation polymerizable compound (E) with respect to the total amount of the resin component is preferably in the range of 5 to 50% by mass. When the amount of the monofunctional cation polymerizable compound (E) is 5% by mass or more, the viscosity of the composition (X) can be particularly reduced. Further, if the amount of the monofunctional cation polymerizable compound (E) is 50% by mass or less, the composition (X) can have particularly excellent reactivity at the time of the photo cation polymerization reaction. Can have high strength. The amount of the monofunctional cation polymerizable compound (E) is more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. The amount of the monofunctional cation polymerizable compound (E) is more preferably 40% by mass or less, further preferably 35% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less. If the amount of the monofunctional cation polymerizable compound (E) is particularly 35% by mass or less, the amount of volatilization of the components in the composition (X) during storage of the composition (X) can be effectively reduced. Therefore, even if the composition (X) is stored for a long period of time, the properties of the composition (X) are not easily impaired. Furthermore, it can suppress especially that a hardened | cured material produces a tack. For example, the amount of the monofunctional cation polymerizable compound (E) is preferably in the range of 10 to 35% by mass.
組成物（Ｘ）は、分散剤（Ｆ）を含有することが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）中の吸湿剤（Ｄ）の分散性を更に向上できるとともに、組成物（Ｘ）の粘度を更に低減できる。 The composition (X) preferably contains a dispersant (F). In this case, the dispersibility of the hygroscopic agent (D) in the composition (X) can be further improved, and the viscosity of the composition (X) can be further reduced.
分散剤（Ｆ）は、例えば金属石鹸とシランカップリング剤とのうち少なくとも一方を含有できる。 The dispersant (F) can contain at least one of a metal soap and a silane coupling agent, for example.
シランカップリング剤は、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、アミンシラン、及びアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。 The silane coupling agent can contain at least one component selected from the group consisting of vinyl silane, epoxy silane, methacryl silane, amine silane, and alkoxy silane.
分散剤（Ｆ）は非アミン系であることが好ましい。アミン系の分散剤は、光カチオン重合を阻害するおそれがあるからである。このため、分散剤（Ｆ）は、上記のアミンシランを含有しないことがより好ましい。 The dispersant (F) is preferably non-amine-based. This is because amine-based dispersants may inhibit photocationic polymerization. For this reason, it is more preferable that a dispersing agent (F) does not contain said amine silane.
シランカップリング剤は、エポキシシランを含有することが好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと８−グリシドキシオクチルトリメトキシシランとのうち少なくとも一方を含有することがより好ましい。 The silane coupling agent preferably contains an epoxy silane, and more preferably contains at least one of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane.
分散剤（Ｆ）の量は、フィラーの全量に対して２０質量％以上であることが好ましい。この場合、吸湿剤（Ｄ）の分散性を特に向上するとともに組成物（Ｘ）の粘度を特に低減できる。分散剤（Ｆ）の量が、フィラーの量に対して４０質量％以下であることも好ましい。この場合、組成物（Ｘ）からのアウトガスの発生を抑制し、硬化物とガラス製基板などとの密着性を高めることができる。分散剤（Ｆ）の量は、フィラーの全量に対して２０〜４０質量％の範囲内であればより好ましく、２５〜３５質量％の範囲内であれば更に好ましい。なお、フィラーとは、組成物（Ｘ）中の無機質粒子のことであり、吸湿剤（Ｄ）を含む。組成物（Ｘ）が後述する吸湿剤（Ｄ）以外の無機充填材を含有する場合には、フィラーは無機充填材も含む。 The amount of the dispersant (F) is preferably 20% by mass or more based on the total amount of the filler. In this case, the dispersibility of the hygroscopic agent (D) can be particularly improved and the viscosity of the composition (X) can be particularly reduced. It is also preferable that the amount of the dispersant (F) is 40% by mass or less with respect to the amount of the filler. In this case, generation | occurrence | production of the outgas from a composition (X) can be suppressed and adhesiveness with hardened | cured material and a glass-made board | substrate etc. can be improved. The amount of the dispersing agent (F) is more preferably in the range of 20 to 40% by mass relative to the total amount of the filler, and further preferably in the range of 25 to 35% by mass. In addition, a filler is an inorganic particle in composition (X) and contains a hygroscopic agent (D). When the composition (X) contains an inorganic filler other than the moisture absorbent (D) described later, the filler also contains an inorganic filler.
組成物（Ｘ）は、吸湿剤（Ｄ）以外の無機充填材を含有してもよい。特に、組成物（Ｘ）は、ナノサイズの高屈折率粒子を含有することが好ましい。高屈折率粒子の例はジルコニア粒子を含む。組成物（Ｘ）が高屈折率粒子を含有すると、硬化物の良好な透明性を維持しながら、硬化物を高屈折率化することができる。そのため、硬化物を有機ＥＬ発光装置１における封止材５に適用した場合に、封止材５を透過して外部へ出射する光の取り出し効率を向上することができる。高屈折率粒子の平均粒径は、５〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜２０ｎｍの範囲内であれば更に好ましい。 The composition (X) may contain an inorganic filler other than the hygroscopic agent (D). In particular, the composition (X) preferably contains nano-sized high refractive index particles. Examples of high refractive index particles include zirconia particles. When the composition (X) contains high refractive index particles, the cured product can have a high refractive index while maintaining good transparency of the cured product. Therefore, when the cured product is applied to the sealing material 5 in the organic EL light emitting device 1, it is possible to improve the extraction efficiency of light that passes through the sealing material 5 and is emitted to the outside. The average particle diameter of the high refractive index particles is preferably in the range of 5 to 30 nm, and more preferably in the range of 10 to 20 nm.
組成物（Ｘ）中の高屈折率微粒子の量は、硬化物が所望の屈折率を有するように適宜設計される。特に高屈折率粒子は、硬化物の屈折率が１．５〜１．７の範囲内になるように組成物（Ｘ）に含有されることが好ましい。この場合、有機ＥＬ発光装置１の光の取り出し効率が特に向上する。 The amount of the high refractive index fine particles in the composition (X) is appropriately designed so that the cured product has a desired refractive index. In particular, the high refractive index particles are preferably contained in the composition (X) such that the cured product has a refractive index in the range of 1.5 to 1.7. In this case, the light extraction efficiency of the organic EL light emitting device 1 is particularly improved.
組成物（Ｘ）は、上記以外の種々の添加剤を含有してもよい。例えば組成物（Ｘ）は増感剤を含有してもよい。 The composition (X) may contain various additives other than those described above. For example, the composition (X) may contain a sensitizer.
組成物（Ｘ）は、溶剤を含有しないことが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）から硬化物を作製する際に組成物（Ｘ）を乾燥させて溶剤を揮発させるような必要がなくなる。 The composition (X) preferably contains no solvent. In this case, it is not necessary to dry the composition (X) and volatilize the solvent when producing a cured product from the composition (X).
上述の成分を混合することで、組成物（Ｘ）を調製できる。組成物（Ｘ）は２５℃で液状であることが好ましい。 Composition (X) can be prepared by mixing the above-mentioned components. The composition (X) is preferably liquid at 25 ° C.
組成物（Ｘ）の硬化物の厚み寸法が１０μｍである場合の、硬化物の全光透過率は、９０％以上であることが好ましい。この場合、硬化物を有機ＥＬ発光装置１における封止材５に適用した場合に、封止材５を透過して外部へ出射する光の取り出し効率を特に向上できる。このような硬化物の高い光透過性は、上述の組成物（Ｘ）の組成、特に組成物（Ｘ）が平均粒径１００ｎｍ以下の吸湿剤（Ｄ）を含有することで、達成可能である。 When the thickness dimension of the cured product of the composition (X) is 10 μm, the total light transmittance of the cured product is preferably 90% or more. In this case, when the cured product is applied to the sealing material 5 in the organic EL light-emitting device 1, it is possible to particularly improve the extraction efficiency of light that passes through the sealing material 5 and is emitted to the outside. Such a high light transmittance of the cured product can be achieved by the composition of the composition (X) described above, particularly when the composition (X) contains a hygroscopic agent (D) having an average particle size of 100 nm or less. .
硬化物の吸湿率は、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であればより好ましく、２質量％以上であれば最も好ましい。なお、吸湿率は、次の方法で求められる。Ａｒ雰囲気下で、組成物（Ｘ）を塗布してから紫外線を照射することで、厚み１０μｍのフィルムを作製する。紫外線照射条件は、例えば紫外線のピーク波長３６５ｎｍ、紫外線強度３０００ｍＷ／ｃｍ2、紫外線照射時間１０秒間である。このフィルムを、例え
ば真空乾燥器を用いて、加熱温度１２０℃、加熱時間３時間の条件で、真空乾燥する。乾燥後のフィルムの質量を測定する。この測定結果を初期質量（Ｍ0）とする。続いて、フ
ィルムを十分に吸湿させる。そのために、例えばフィルムを８５℃、８５％ＲＨの条件下に２４時間曝露する。吸湿後のフィルムの質量を測定する。この測定結果を吸湿後質量（Ｍ）という。これらの初期質量（Ｍ0）及び吸湿後質量（Ｍ）から、吸湿率を、（Ｍ−Ｍ0）／Ｍ0×１００（質量％）の式で算出できる。
The moisture absorption rate of the cured product is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and most preferably 2% by mass or more. In addition, a moisture absorption rate is calculated | required with the following method. A film having a thickness of 10 μm is produced by applying the composition (X) in an Ar atmosphere and then irradiating with ultraviolet rays. The ultraviolet irradiation conditions are, for example, an ultraviolet peak wavelength of 365 nm, an ultraviolet intensity of 3000 mW / cm 2 , and an ultraviolet irradiation time of 10 seconds. This film is vacuum-dried using, for example, a vacuum dryer under the conditions of a heating temperature of 120 ° C. and a heating time of 3 hours. The mass of the film after drying is measured. This measurement result is defined as an initial mass (M 0 ). Subsequently, the film is sufficiently absorbed. For this purpose, for example, the film is exposed under conditions of 85 ° C. and 85% RH for 24 hours. The mass of the film after moisture absorption is measured. This measurement result is referred to as mass after moisture absorption (M). From these initial mass (M 0 ) and mass after moisture absorption (M), the moisture absorption rate can be calculated by the formula (M−M 0 ) / M 0 × 100 (% by mass).
硬化物は、窒化ケイ素及び酸化ケイ素との間で高い密着性を有することができる。窒化ケイ素及び酸化ケイ素は有機ＥＬ発光装置１におけるパッシベーション層６の材料として使用されることがある。このため、パッシベーション層６が窒化ケイ素又は酸化ケイ素から作製されている場合、封止材５とパッシベーション層６との密着性を向上することができ、このため有機ＥＬ発光装置１の信頼性が向上する。多官能カチオン重合性化合物がエポキシ基を有する場合、硬化物は窒化ケイ素及び酸化ケイ素との特に高い密着性を有することができる。 The cured product can have high adhesion between silicon nitride and silicon oxide. Silicon nitride and silicon oxide may be used as a material for the passivation layer 6 in the organic EL light emitting device 1. For this reason, when the passivation layer 6 is made of silicon nitride or silicon oxide, the adhesion between the sealing material 5 and the passivation layer 6 can be improved, and thus the reliability of the organic EL light emitting device 1 is improved. To do. When the polyfunctional cation polymerizable compound has an epoxy group, the cured product can have particularly high adhesion to silicon nitride and silicon oxide.
［封止材の作製方法及び有機ＥＬ発光装置の作製方法］
封止材５の作製方法及び有機ＥＬ発光装置１の作製方法について説明する。
[Method for producing sealing material and method for producing organic EL light-emitting device]
A method for manufacturing the sealing material 5 and a method for manufacturing the organic EL light-emitting device 1 will be described.
まず、支持基板２を準備する。この支持基板２の一面上に、有機ＥＬ素子４を設ける。有機ＥＬ素子４は、蒸着法、塗布法といった適宜の方法で作製できる。特に有機ＥＬ素子４をインクジェット法などの塗布法で作製することが好ましい。
First, the
次に、パッシベーション層６を設ける。パッシベーション層６は、例えば蒸着法で作製できる。 Next, a passivation layer 6 is provided. The passivation layer 6 can be produced by, for example, a vapor deposition method.
次に、支持基板２の一面及び有機ＥＬ素子４を覆うように組成物（Ｘ）を塗布する。なお、パッシベーション層６を設けている場合にはパッシベーション層６を覆うように組成物（Ｘ）を塗布する。組成物（Ｘ）を塗布する方法は、例えばキャスティング法又はインクジェット法である。本実施形態では組成物（Ｘ）の低粘度化が可能であるため、インクジェット法で組成物（Ｘ）を塗布することが可能である。有機ＥＬ素子４の形成と組成物（Ｘ）の塗布のいずれにもインクジェット法を適用すれば、有機ＥＬ発光装置１の製造効率を特に向上できる。
Next, the composition (X) is applied so as to cover one surface of the
次に、透明基板３を組成物（Ｘ）に重ねる。透明基板３は、例えばガラス製基板又は透明樹脂製基板である。
Next, the
次に外部から透明基板３へ向けて紫外線を照射する。紫外線は透明基板３を透過して組成物（Ｘ）へ到達する。これにより、組成物（Ｘ）内でカチオン重合反応が進行して組成物（Ｘ）が硬化し、硬化物からなる封止材５が作製される。封止材５の厚みは例えば５〜５０μｍの範囲内である。
Next, ultraviolet rays are irradiated from the outside toward the
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、本発明は実施例のみに制限されない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be presented. However, the present invention is not limited to the examples.
１．組成物の調製
表の「組成」の欄に示す成分に示す成分を混合することで、実施例及び比較例の組成物を調製した。
1. Preparation of Composition Compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by mixing the components shown in the “Composition” column of the table.
なお、表中に示される成分の詳細は次の通りである。また、下記の各成分の粘度はレオメータ（アントンパール・ジャパン社製、型番ＤＨＲ−２）を使用し、温度２５℃、せん断速度１００ｓ-1の条件で測定された値である。 Details of the components shown in the table are as follows. Moreover, the viscosity of each of the following components is a value measured using a rheometer (manufactured by Anton Paar Japan, model number DHR-2) under conditions of a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 100 s −1 .
（１）シロキサン骨格を有さない多官能カチオン重合性化合物
・セロキサイド８０１０：ダイセル製、品名セロキサイド８０１０、式（１ａ）に示す化合物、粘度６０ｍＰａ・ｓ。
・ＯＸＴ−２２１：東亞合成製、品番ＯＸＴ−２２１、式（３）に示す化合物、粘度１０ｍＰａ・ｓ。
・セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル製、品名セロキサイド２０２１Ｐ、式（１ｂ）に示す化合物、粘度２５０ｍＰａ・ｓ。
・ＴＥＰＩＣ−ＦＬ：日産化学製、品名ＴＥＰＩＣ−ＦＬ、式（２）に示す化合物、粘度７００ｍＰａ・ｓ。
(1) Polyfunctional cation polymerizable compound having no siloxane skeleton, Celoxide 8010: manufactured by Daicel, product name Celoxide 8010, compound represented by formula (1a), viscosity 60 mPa · s.
OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd., product number OXT-221, compound represented by formula (3), viscosity 10 mPa · s.
Celoxide 2021P: manufactured by Daicel, product name Celoxide 2021P, compound represented by formula (1b), viscosity 250 mPa · s.
TEPIC-FL: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., product name TEPIC-FL, compound represented by formula (2), viscosity 700 mPa · s.
（２）シロキサン骨格を有する多官能カチオン重合性化合物
・Ｘ−４０−２６６９：信越化学製、品番Ｘ−４０−２６６９、式（１０ａ−１）に示す化合物、粘度５５ｍＰａ・ｓ。
・Ｘ−４０−２７３２：信越化学製、品番Ｘ−４０−２７３２、式（１０ａ）に示す化合物（ｎ＝１〜４の混合物、Ｒ＝Ｃ2Ｈ4）、粘度２０ｍＰａ・ｓ。
・Ｘ−２２−１６９ＡＳ：信越化学製、品番Ｘ−２２−１６９ＡＳ、式（１０ａ）に示す化合物（ｎ＝８、Ｒ＝Ｃ2Ｈ4）、粘度２５ｍＰａ・ｓ。
・Ｘ−２２−２０４６：信越化学製、品番Ｘ−２２−２０４６、式（１０ｄ）に示す化合物、粘度４５ｍＰａ・ｓ。
・Ｘ−４０−２７１５：信越化学製、品番Ｘ−４０−２７１５、直鎖３官能の化合物、粘度１９０ｍＰａ・ｓ。
(2) Polyfunctional cationically polymerizable compound having a siloxane skeleton X-40-2669: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number X-40-2669, compound represented by formula (10a-1), viscosity 55 mPa · s.
X-40-2732: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number X-40-2732, compound represented by formula (10a) (mixture of n = 1 to 4, R = C 2 H 4 ), viscosity 20 mPa · s.
X-22-169AS: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number X-22-169AS, compound represented by formula (10a) (n = 8, R = C 2 H 4 ), viscosity 25 mPa · s.
X-22-2046: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number X-22-2046, compound represented by the formula (10d), viscosity 45 mPa · s.
X-40-2715: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number X-40-2715, linear trifunctional compound, viscosity 190 mPa · s.
（３）単官能カチオン重合性化合物
・ＯＸＴ−２１２：３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン。
・エポゴーセー２ＥＨ：四日市合成製、品名エポゴーセー２ＥＨ、式（１３）に示す化合物、粘度２ｍＰａ・ｓ。
・ＡＬ−ＯＸ：四日市合成製、品名ＡＬ−ＯＸ、式（９）に示す化合物、粘度１ｍＰａ・ｓ。
・３−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン：四日市合成製、式（１６）に示す化合物、粘度２ｍＰａ・ｓ。
(3) Monofunctional cationically polymerizable compound • OXT-212: 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane.
· Epogose 2EH: Yokkaichi Chemical Co., Ltd., product name Epogose 2EH, compounds represented by the formula (13), a viscosity 2 m Pa · s.
AL-OX: Yokkaichi Gosei Co., Ltd., product name AL-OX, compound represented by formula (9), viscosity 1 mPa · s.
3-allyloxymethyl-3-ethyloxetane: manufactured by Yokkaichi Synthesis Co., Ltd., compound represented by formula (16),
（４）触媒
・ＤＴＳ−２００：みどり化学製、品番ＤＴＳ−２００、Ｃ6Ｈ5−Ｓ−Ｃ6Ｈ4−Ｓ+（Ｃ6Ｈ5）2・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -。
(4) Catalyst / DTS-200: manufactured by Midori Chemical, product number DTS-200, C 6 H 5 —S—C 6 H 4 —S + (C 6 H 5 ) 2 .B (C 6 F 5 ) 4 − .
（５）分散剤
・ＫＢＭ４０３：信越化学製、品番ＫＢＭ４０３、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
・ＫＢＭ４８０３：信越化学製、品番ＫＢＭ４８０３、８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン。
(5) Dispersant KBM403: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number KBM403, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
KBM4803: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number KBM4803, 8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane.
（６）吸湿剤
（６−１）ゼオライト粒子１
ゼオライト粒子１は、下記の方法で製造され、そのＤ５０は２０ｎｍ、そのＤ９０は５０ｎｍ、そのｐＨは１１である。
(6) Hygroscopic agent (6-1) Zeolite particles 1
Zeolite particles 1 are produced by the following method, having a D50 of 20 nm, a D90 of 50 nm, and a pH of 11.
出発物質のゼオライト粉として平均粒径５μｍの４Ａ型ゼオライト・ナトリウムイオンを用意し、このゼオライト粉１００ｇとイオン交換水１００ｇとを混合してスラリーを調製した。 4A-type zeolite sodium ions having an average particle diameter of 5 μm were prepared as the starting material zeolite powder, and 100 g of this zeolite powder and 100 g of ion-exchanged water were mixed to prepare a slurry.
このスラリーに粒径１００μｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れてから、ビーズミル粉砕機でスラリー中のゼオライト粉を３時間粉砕することで、Ｎａ系ゼオライトの平均粒径を１２０ｎｍにした。このときのスラリー流量は１０ｋｇ／ｈ、スラリー粘度は１０ｍＰａ・ｓである。 After adding 400 g of zirconia beads having a particle size of 100 μm to this slurry, the zeolite powder in the slurry was pulverized for 3 hours with a bead mill pulverizer, so that the average particle size of the Na-based zeolite was 120 nm. The slurry flow rate at this time is 10 kg / h, and the slurry viscosity is 10 mPa · s.
続いて、スラリーから粒径１００μｍのジルコニアビーズを取り除き、それに代えて粒径５０μｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れてから、ビーズミル粉砕機でスラリー中のＮａ系ゼオライトを１時間粉砕することで、ゼオライト粉の平均粒径を７０ｎｍにした。このときのスラリー流量は１０ｋｇ／ｈ、スラリー粘度は６ｍＰａ・ｓである。 Subsequently, the zirconia beads having a particle diameter of 100 μm are removed from the slurry, and 400 g of zirconia beads having a particle diameter of 50 μm are put in place of the slurry. The average particle size was 70 nm. The slurry flow rate at this time is 10 kg / h, and the slurry viscosity is 6 mPa · s.
続いて、スラリーから粒径５０μｍのジルコニアビーズを取り除き、それに代えて粒径３０μｍのジルコニアビーズ４５０ｇを入れてから、ビーズミル粉砕機でスラリー中のゼオライト粉を１時間粉砕することで、ゼオライト粉の平均粒径を２０ｎｍにした。このときのスラリー流量は１０ｋｇ／ｈ、スラリー粘度は４ｍＰａ・ｓである。 Subsequently, the zirconia beads having a particle diameter of 50 μm were removed from the slurry, and 450 g of zirconia beads having a particle diameter of 30 μm were put in place of the slurry. The particle size was 20 nm. The slurry flow rate at this time is 10 kg / h, and the slurry viscosity is 4 mPa · s.
ビーズミル粉砕機で処理されたスラリー中のゼオライト粉に、次の方法で水熱合成処理を施した。スラリー５０ｇをフッ素樹脂製容器に入れ、このフッ素樹脂製容器を、オートクレーブのステンレススチール製（ＳＵＳ３１６製）容器に入れた。ステンレススチール製容器は、容量１００ｃｃ、耐熱温度２００℃、耐圧力５０ＭＰａであり、安全弁を備えた蓋により密閉される密閉構造を有する。このステンレススチール製容器を乾燥機に配置して密閉し、１８０℃で２４時間加熱した。次に、乾燥機からステンレススチール製容器を取り出し、これを常温の水の中に入れることで急冷した。 The hydrothermal synthesis treatment was performed on the zeolite powder in the slurry treated by the bead mill pulverizer by the following method. 50 g of the slurry was placed in a fluororesin container, and this fluororesin container was placed in a stainless steel (SUS316) container of an autoclave. The stainless steel container has a capacity of 100 cc, a heat-resistant temperature of 200 ° C., a pressure-resistant pressure of 50 MPa, and has a sealed structure that is sealed by a lid provided with a safety valve. This stainless steel container was placed in a dryer, sealed, and heated at 180 ° C. for 24 hours. Next, the stainless steel container was taken out of the dryer and rapidly cooled by placing it in water at room temperature.
ステンレススチール製容器からフッ素樹脂製容器を取り出し、これをバットに入れて、１８０℃の温度下で２〜３時間放置することで、フッ素樹脂製容器内のスラリーを乾燥した。これにより、微粉砕されたゼオライト粉を得た。このゼオライト粉をフッ素樹脂製容器から取り出し、乳鉢で解砕してから、メッシュを通過させることで粒度を整えることで、ゼオライト粒子１を得た。 The fluororesin container was taken out from the stainless steel container, placed in a vat, and allowed to stand at a temperature of 180 ° C. for 2 to 3 hours to dry the slurry in the fluororesin container. Thereby, finely pulverized zeolite powder was obtained. This zeolite powder was taken out from the fluororesin container, crushed in a mortar, and then passed through a mesh to adjust the particle size, whereby zeolite particles 1 were obtained.
また、ゼオライト粒子のｐＨは次の方法で測定した。ポリエチレン製の瓶にゼオライト粒子０．０５ｇとイオン交換水９９．９５ｇとを入れてから、瓶を恒温槽に入れて、９０℃で２４時間加熱した。続いて、瓶の中の液の上澄みのｐＨを、堀場製作所製のコンパクトｐＨメータ＜ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ＞Ｂ−７１１を用いて測定した。 The pH of the zeolite particles was measured by the following method. After putting 0.05 g of zeolite particles and 99.95 g of ion-exchanged water in a polyethylene bottle, the bottle was put in a thermostatic bath and heated at 90 ° C. for 24 hours. Subsequently, the pH of the supernatant in the bottle was measured using a compact pH meter <LAQUATwin> B-711 manufactured by Horiba.
（６−２）ゼオライト粒子２
ゼオライト粒子２は、下記の方法で製造され、そのＤ５０は６０ｎｍ、そのＤ９０は１００ｎｍ、そのｐＨは１１である。
(6-2)
The
出発物質のゼオライト粉として平均粒径５μｍの４Ａ型ゼオライト・ナトリウムイオンを用意し、このゼオライト粉１００ｇとイオン交換水１００ｇとを混合してスラリーを調製した。このスラリー中のゼオライト粉を、ゼオライト粒子１の場合に準じた方法で、平均粒径が６０ｎｍになるように粉砕した。続いて、ゼオライト粒子１の場合に準じた方法で水熱合成処理を施してから解砕し、更に粒度を整えることで、ゼオライト粒子２を得た。
4A-type zeolite sodium ions having an average particle diameter of 5 μm were prepared as the starting material zeolite powder, and 100 g of this zeolite powder and 100 g of ion-exchanged water were mixed to prepare a slurry. The zeolite powder in this slurry was pulverized by the method according to the case of the zeolite particles 1 so that the average particle diameter became 60 nm. Subsequently, hydrothermal synthesis treatment was performed by a method according to the case of zeolite particles 1 and then pulverized, and the particle size was further adjusted to obtain
（６−３）ゼオライト粒子３
ゼオライト粒子３は、下記の方法で製造され、そのＤ５０は１５０ｎｍ、そのＤ９０は２５０ｎｍ、そのｐＨは１１である。
(6-3)
The
出発物質のゼオライト粉として平均粒径５μｍの４Ａ型ゼオライト・ナトリウムイオンを用意し、このゼオライト粉１００ｇとイオン交換水１００ｇとを混合してスラリーを調製した。このスラリー中のゼオライト粉を、ゼオライト粒子１の場合に準じた方法で、平均粒径が１５０ｎｍになるように粉砕した。続いて、ゼオライト粒子１の場合に準じた方法で水熱合成処理を施してから解砕し、更に粒度を整えることで、ゼオライト粒子３を得た。
4A-type zeolite sodium ions having an average particle diameter of 5 μm were prepared as the starting material zeolite powder, and 100 g of this zeolite powder and 100 g of ion-exchanged water were mixed to prepare a slurry. The zeolite powder in the slurry was pulverized by a method according to the case of the zeolite particles 1 so that the average particle diameter became 150 nm. Subsequently, hydrothermal synthesis treatment was performed by a method according to the case of zeolite particles 1 and then pulverized, and the particle size was further adjusted to obtain
（６−４）ゼオライト粒子４
ゼオライト粒子４は、表面処理が施されていない粉末品である東ソー製の品番ゼオラム４Ａ、１００メッシュパス品であり、そのＤ５０は１３μｍ、そのＤ９０は３０μｍ、そのｐＨは１０である。
(6-4)
The
（７）高屈折率粒子
・ナノジルコニア粒子：第一稀元素社製、品番ＵＥＰ−１００、一次平均粒径１０〜１５ｎｍ。
(7) High refractive index particles / nanozirconia particles: manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd., product number UEP-100, primary average particle size of 10 to 15 nm.
２．評価試験
実施例及び比較例について、次の評価試験を実施した。その結果を表に示す。
2. Evaluation Test The following evaluation tests were conducted on the examples and comparative examples. The results are shown in the table.
（１）インクジェット性
組成物をインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、形式ＰＸ−Ｂ７００）のカートリッジに入れ、インクジェットプリンターにおけるノズルからカートリッジ内の組成物を吐出しうることを確認してから、ノズルから組成物を吐出させてテストパターンを連続で印刷した。その結果、組成物を１時間吐出できるとともに吐出動作が安定していた場合を「Ａ」、組成物を１時間吐出できたが吐出動作が断続的に不安定になった場合を「Ｂ」、吐出開始から１時間経過前にノズルが詰まって組成物を吐出できなくなった場合を「Ｃ」と、評価した。
(1) Ink-jet property After putting the composition into a cartridge of an ink-jet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, model PX-B700) and confirming that the composition in the cartridge can be discharged from the nozzle in the ink-jet printer, from the nozzle The test pattern was continuously printed by discharging the composition. As a result, “A” when the composition can be discharged for 1 hour and the discharge operation is stable, “B” when the composition can be discharged for 1 hour but the discharge operation becomes intermittently unstable. The case where the nozzle was clogged 1 hour after the start of discharge and the composition could not be discharged was evaluated as “C”.
（２）ディスペンス性
エアーディスペンス装置（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用い、ディスペンスノズルを４００μｍ、ノズルギャップを３０μｍ、吐出圧を３００ｋＰａに設定して、組成物を塗布することで、クロスパターンを描いた。その結果、クロスパターンの塗布形状の不良と、塗布時の糸引きとのうち、少なくともいずれかが発生した場合を「Ｂ」、いずれも発生しなかった場合を「Ａ」と評価した。
(2) Dispensing property By using an air dispensing device (“SHOTMASTER 300” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.), setting the dispensing nozzle to 400 μm, the nozzle gap to 30 μm, the discharge pressure to 300 kPa, and applying the composition, the cross pattern I drew. As a result, it was evaluated as “B” when at least one of the defective application shape of the cross pattern and stringing at the time of application occurred, and “A” when none occurred.
（３）透過率
組成物を塗布して塗膜を作製し、この塗膜を、パナソニック電工株式会社製のＬＥＤ−ＵＶ照射器（ピーク波長３６５ｎｍ）を用いて、約３０００ｍＷ／ｃｍ2の条件で１０秒
間紫外線照射して光硬化させることで、厚み１０μｍのフィルムを作製した。このフィルムの、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１による全光線透過率を測定した。
(3) Transmittance A coating film was prepared by applying the composition, and this coating film was subjected to a condition of about 3000 mW / cm 2 using an LED-UV irradiator (peak wavelength 365 nm) manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd. A film having a thickness of 10 μm was produced by photo-curing by irradiating with ultraviolet rays for 10 seconds. The total light transmittance of this film was measured according to JIS K7361-1.
（４）揮発性
組成物１ｇを直径３０ｍｍのシャーレに入れ、これをＡｒ雰囲気のドライボックス内に入れて１時間放置した。その結果、組成物の重量減少量が１％以上である場合を「Ｂ」、１％未満である場合を「Ａ」と、評価した。
(4) Volatility 1 g of the composition was placed in a petri dish having a diameter of 30 mm and placed in a dry box in an Ar atmosphere and left for 1 hour. As a result, the case where the weight reduction amount of the composition was 1% or more was evaluated as “B”, and the case where it was less than 1% was evaluated as “A”.
（５）鉛筆硬度
上記の透過率の評価の場合と同じ方法で、厚み１０μｍのフィルムを作製した。このフィルムの、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４による鉛筆硬度を測定した。
(5) Pencil hardness A film having a thickness of 10 μm was produced by the same method as in the evaluation of the transmittance described above. The pencil hardness of this film was measured according to JIS K5600-5-4.
（６）２５℃粘度
組成物を容量２００ｃｃの樹脂製の瓶に入れ、この組成物の２５℃での粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２５、コーンプレート：ＣＰ１型）を用いて、２５℃、５０ｒｐｍの条件で測定した。
(6) Viscosity at 25 ° C. The composition was put into a 200 cc resin bottle, and the viscosity at 25 ° C. of this composition was measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., VISCOMETER TV-25, cone plate: CP1 Type) was measured under the conditions of 25 ° C. and 50 rpm.
（７）５０℃粘度
組成物を容量２００ｃｃの樹脂製の瓶に入れ、この組成物を５０℃の温度に１時間保持した時点の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２５、コーンプレート：ＣＰ１型）を用いて、５０℃、５０ｒｐｍの条件で測定した。
(7) Viscosity at 50 ° C. The composition was put in a 200 cc resin bottle, and the viscosity at the time when the composition was held at a temperature of 50 ° C. for 1 hour was measured with an E-type viscometer (Viscometer TV, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). -25, cone plate: CP1 type), and measurement was performed at 50 ° C. and 50 rpm.
（８）タック性（硬化性）
組成物を平滑な台の上に塗布してから、これにパナソニック電工株式会社製のＬＥＤ−ＵＶ照射器を用いて、ピーク波長３６５ｎｍ、出力３００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を１０秒間照射して光硬化させた。これにより、厚み１０μｍのフィルムを作製した。
(8) Tack (curability)
After applying the composition on a smooth table, an LED-UV irradiator manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd. was used and irradiated with ultraviolet rays for 10 seconds under conditions of a peak wavelength of 365 nm and an output of 300 mW / cm 2. Photocured. Thereby, a film having a thickness of 10 μm was produced.
試験者が、このフィルムの表面に指で触れて、タックの有無を判断した。その結果、試験者がタックを感じない場合を「Ａ」、タックを感じた場合を「Ｂ」と、評価した。 The tester touched the surface of the film with a finger to determine the presence or absence of tack. As a result, the case where the tester did not feel tack was evaluated as “A”, and the case where the tester felt tack was evaluated as “B”.
（９）密着強度
石英ガラス片（寸法７６ｍｍ×５２ｍｍ×１ｍｍ）の表面上に、組成物を塗布して厚み５０μｍの塗膜を形成し、この塗膜の上に別の石英ガラス片（寸法７６ｍｍ×５２ｍｍ×１ｍｍ）を重ねた。続いて、塗膜を、パナソニック電工株式会社製のＬＥＤ−ＵＶ照射器（ピーク波長３６５ｎｍ）を用いて、約３０００ｍＷ／ｃｍ2の条件で１０秒間紫外線照射して、硬化させた。次に、二つの石英ガラス片の間の密着強度を、ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づくＴ字ピール試験を行うことで、評価した。
(9) Adhesion strength On the surface of a quartz glass piece (size 76 mm × 52 mm × 1 mm), the composition is applied to form a 50 μm-thick coating film, and another quartz glass piece (size 76 mm) is formed on this coating film. × 52 mm × 1 mm). Subsequently, the coating film was cured by UV irradiation for 10 seconds under the condition of about 3000 mW / cm 2 using an LED-UV irradiator (peak wavelength 365 nm) manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd. Next, the adhesion strength between two quartz glass pieces was evaluated by performing a T-peel test based on JIS K6854.
（１０）屈折率
組成物を塗布して塗膜を作製し、この塗膜を、パナソニック電工株式会社製のＬＥＤ−ＵＶ照射器（ピーク波長３６５ｎｍ）を用いて、約３０００ｍＷ／ｃｍ2の条件で１０秒
間紫外線照射して光硬化させることで、厚み１０μｍのフィルムを作製した。
(10) Refractive index A coating film is prepared by applying the composition, and this coating film is subjected to a condition of about 3000 mW / cm 2 using an LED-UV irradiator (peak wavelength 365 nm) manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd. A film having a thickness of 10 μm was produced by photo-curing by irradiating with ultraviolet rays for 10 seconds.
このフィルムの全光透過率及び屈折率を、エリプソメータ（ＳＣＩ社製、「Ｆｉｌｍｔｅｋ３０００」）で測定した。 The total light transmittance and refractive index of this film were measured with an ellipsometer (SCI, “Filmtek 3000”).
（１１）吸湿性
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、組成物を塗布して塗膜を作製し、この塗膜を、パナソニック電工株式会社製のＬＥＤ−ＵＶ照射器（ピーク波長３６５ｎｍ）を用いて、約３０００ｍＷ／ｃｍ2の条件で１０秒間紫外線照射して光硬化させることで、厚
み１０μｍのフィルムを作製した。
(11) Hygroscopicity In a glove box under an Ar atmosphere, a composition is applied to prepare a coating film, and this coating film is used with an LED-UV irradiator (peak wavelength 365 nm) manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd. A film with a thickness of 10 μm was produced by photo-curing by irradiating with ultraviolet rays for 10 seconds under the condition of about 3000 mW / cm 2 .
このフィルムを、真空乾燥器を用いて、加熱温度１２０℃、加熱時間３時間の条件で真空乾燥してから、このフィルムの質量を測定した。この測定結果を初期質量（Ｍ0）とす
る。続いて、フィルムを８５℃、８５％ＲＨの条件下に２４時間曝露してから、フィルムの質量を測定した。この測定結果を吸湿後質量（Ｍ）という。これらの初期質量（Ｍ0）及び吸湿後質量（Ｍ）から、吸湿率を、（Ｍ−Ｍ0）／Ｍ0×１００（質量％）の式で算出した。
The film was vacuum dried using a vacuum dryer under the conditions of a heating temperature of 120 ° C. and a heating time of 3 hours, and then the mass of the film was measured. This measurement result is defined as an initial mass (M 0 ). Subsequently, the film was exposed to conditions of 85 ° C. and 85% RH for 24 hours, and the mass of the film was measured. This measurement result is referred to as mass after moisture absorption (M). From these initial mass (M 0 ) and mass after moisture absorption (M), the moisture absorption rate was calculated by the formula (M−M 0 ) / M 0 × 100 (% by mass).
その結果、吸湿率が２質量％以上の場合を「ＡＡ」、１質量％以上２質量％未満の場合を「Ａ」、０．５質量％以上１質量％未満の場合を「Ｂ」、０．１質量％以上０．５質量％未満の場合を「Ｃ」と、０．１質量％未満の場合を「Ｄ」と、評価した。 As a result, when the moisture absorption is 2% by mass or more, “AA”, when 1% or more and less than 2% by mass is “A”, when 0.5% or more and less than 1% by mass is “B”, 0 The case of 0.1 mass% or more and less than 0.5 mass% was evaluated as “C”, and the case of less than 0.1 mass% was evaluated as “D”.
（１２）保管性
組成物を容量５０ｍｌのガラス製容器にふたを開けた状態で入れて、この容器をＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で１か月放置した。続いて、組成物について、（１）と同様の方法で、インクジェット性を確認した。
(12) Storage property The composition was put in a glass container having a capacity of 50 ml with the lid opened, and the container was left in a glove box under an Ar atmosphere for one month. Subsequently, the inkjet property of the composition was confirmed by the same method as (1).
Claims (13)
カチオン硬化触媒（Ｃ）、及び
粘度８ｍＰａ・ｓ以下の単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）を含有し、
前記単官能カチオン重合性化合物（Ｅ）が、下記式（１３）〜（１６）にそれぞれ示す化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有し、
有機ＥＬ素子のための封止材を作製するために用いられる、
紫外線硬化性樹脂組成物。
Containing a cationic curing catalyst (C) and a monofunctional cationic polymerizable compound (E) having a viscosity of 8 mPa · s or less,
The monofunctional cationically polymerizable compound (E) is, contains at least one compound selected from the following formulas (13) to the compound or Ranaru group shown respectively in (16),
Used to produce a sealing material for organic EL elements,
UV curable resin composition.
請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 The monofunctional cationically polymerizable compound (E) contains a compound represented by the formula (16).
The ultraviolet curable resin composition according to claim 1.
請求項１又は２に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 The polyfunctional cation polymerizable compound contains a polyfunctional cation polymerizable compound (A) having no siloxane skeleton,
The ultraviolet curable resin composition according to claim 1 or 2.
請求項３に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 The polyfunctional cation polymerizable compound (A) contains a compound represented by the following structural formula (1),
請求項１から４のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 The polyfunctional cation polymerizable compound contains a polyfunctional cation polymerizable compound (B) having a siloxane skeleton,
The ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 4.
請求項５に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 The ultraviolet curable resin composition according to claim 5, wherein the number of Si atoms of the siloxane skeleton in the polyfunctional cation polymerizable compound (B) is in the range of 2 to 15.
請求項５又は６に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 The polyfunctional cation polymerizable compound (B) contains a compound represented by the following formula (100),
The ultraviolet curable resin composition according to claim 5 or 6.
請求項６に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 In the formula (100), n is an integer in the range of 0-8.
The ultraviolet curable resin composition according to claim 6.
請求項１から８のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 Further containing a moisture absorbent (D),
The ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 8.
請求項１から９のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 The ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 9, which does not contain a solvent.
請求項１から１０のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 It is used to produce the sealing material for the organic EL element by molding by an inkjet method and then curing with ultraviolet rays.
The ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 10.
請求項１から１１のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物をインクジェット法により成形してから、前記紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射して硬化することで前記封止材を作製することを含む、
有機ＥＬ発光装置の製造方法。 An organic EL light emitting device comprising an organic EL element and a sealing material covering the organic EL element,
The ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 11 is molded by an ink jet method, and then the ultraviolet curable resin composition is irradiated with ultraviolet rays and cured to thereby form the sealing material. Including producing,
Manufacturing method of organic EL light-emitting device.
有機ＥＬ発光装置。 It comprises an organic EL element and a sealing material that covers the organic EL element, and the sealing material is a cured product of the ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 11.
Organic EL light emitting device.
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