JP2006272190A - Transparent hygroscopic composition, molding, film and its production method - Google Patents

Transparent hygroscopic composition, molding, film and its production method Download PDF

Info

Publication number
JP2006272190A
JP2006272190A JP2005096304A JP2005096304A JP2006272190A JP 2006272190 A JP2006272190 A JP 2006272190A JP 2005096304 A JP2005096304 A JP 2005096304A JP 2005096304 A JP2005096304 A JP 2005096304A JP 2006272190 A JP2006272190 A JP 2006272190A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
transparent
moisture
composition according
absorbing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2005096304A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Nobuyuki Toyoda
暢之 豊田
Masanori Suzuki
昌則 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2005096304A priority Critical patent/JP2006272190A/en
Publication of JP2006272190A publication Critical patent/JP2006272190A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent hygroscopic composition, a molding and a film, which are excellent in both of the hygroscopicity and the transparency, and to provide a production method capable of easily obtaining the film having such properties. <P>SOLUTION: The molding and the film is obtained by making (A) a transparent polymer and (B) a hygroscopic agent having an average particle diameter of 0.3 μm or below (a nanoporous silica, zeolite, alkaline metal oxide, alkaline earth metal oxide, sulfate, metal halide, perchlorate, etc.) disperse in a solvent to prepare a dispersed solution, then coating the mixed liquid on a base material, and thereafter removing the solvent to mold, wherein (A) the transparent polymer contains (B) the hygroscopic agent having the average particle diameter of 0.3 μm or below and the total light transmittance at 25°C and in the thickness of 0.5 mm is 90% or more. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、透明吸湿組成物、成形体、並びにフィルム及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、吸湿性及び透明性の両者に優れた透明吸湿組成物、成形体及びフィルム、並びにかかる性質を有するフィルムを容易に得ることができる製造方法に関する。   The present invention relates to a transparent moisture-absorbing composition, a molded body, a film, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a transparent moisture-absorbing composition excellent in both hygroscopicity and transparency, a molded body and a film, and a production method capable of easily obtaining a film having such properties.

従来より、透明性を有するエラストマーや樹脂を成形したフィルム等の成形体は、様々な分野で使用されている。例えば、該成形体は、包装用フィルムや表示用ディスプレイデバイスの保護膜等に用いられている。また、上記成形体の他の用途として、有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子の封止材が挙げられる。   Conventionally, a molded body such as a film obtained by molding a transparent elastomer or resin has been used in various fields. For example, the molded body is used for a packaging film, a protective film of a display device for display, and the like. Moreover, the sealing material of an organic electroluminescent (EL) element is mentioned as another use of the said molded object.

有機EL素子では、陽電極層から正孔を、陰電極層から電子を有機発光材料層の内部に注入し、有機発光材料層の内部にて正孔と電子とを再結合させることにより、励起子(エキシトン)を生成させる。そして、有機EL素子は、この励起子が失活する際の光の放出(蛍光、燐光)により発光する。有機EL素子は、透明なガラス基板の表面に、透明電極層、有機発光材料層、及び不透明電極層が、この順に積層された基本構成を有する。有機発光材料層の内部で発生した光は、透明なガラス基板の側から発光素子の外部に取り出される。有機EL素子に用いられる有機発光材料は、耐水性が低く、湿気により寿命が短くなるという問題がある。また、有機EL素子に用いられる金属電極層も、水分に対する耐性が低いという問題がある。そのため、有機EL素子の内部に、大気中に存在する水分が侵入すると、発光素子の輝度の低下及び発光素子における非発光部の生成等の問題を生じる。そこで、有機EL素子は、通常、封止材により封止されている。   In organic EL devices, holes are injected from the positive electrode layer and electrons are injected from the negative electrode layer into the organic light-emitting material layer, and the holes and electrons are recombined inside the organic light-emitting material layer. Create a child (exciton). The organic EL element emits light by emitting light (fluorescence or phosphorescence) when the exciton is deactivated. The organic EL element has a basic configuration in which a transparent electrode layer, an organic light emitting material layer, and an opaque electrode layer are laminated in this order on the surface of a transparent glass substrate. Light generated inside the organic light emitting material layer is extracted from the transparent glass substrate side to the outside of the light emitting element. The organic light emitting material used for the organic EL element has a problem that its water resistance is low and its lifetime is shortened by moisture. Moreover, the metal electrode layer used for an organic EL element also has the problem that the tolerance with respect to a water | moisture content is low. Therefore, when moisture present in the atmosphere enters the organic EL element, problems such as a decrease in luminance of the light emitting element and generation of a non-light emitting portion in the light emitting element occur. Therefore, the organic EL element is usually sealed with a sealing material.

また、従来より、有機EL素子では、封止の後に内部に残存する水分を吸収すると共に、外部から侵入した水分を吸収するために、封止材の内側面に吸湿性材料層を配設することが知られている。例えば、下記特許文献1には、有機EL素子を封止材内に封止すると共に、この封止材の内側面に吸湿剤を配設した有機EL表示装置が開示されている。また、下記特許文献2には、アルカリ土類金属の酸化物からなる吸湿膜を封止材の内側面に配設することにより、有機EL素子内部への水分の侵入を抑制することが開示されている。   Conventionally, in an organic EL element, a moisture-absorbing material layer is disposed on the inner surface of the sealing material in order to absorb moisture remaining inside after sealing and to absorb moisture entering from the outside. It is known. For example, Patent Document 1 below discloses an organic EL display device in which an organic EL element is sealed in a sealing material and a hygroscopic agent is disposed on the inner surface of the sealing material. Patent Document 2 below discloses that moisture intrusion into the organic EL element is suppressed by disposing a hygroscopic film made of an alkaline earth metal oxide on the inner surface of the sealing material. ing.

特開平9−148066号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-148066 特開2000−260562号公報JP 2000-260562 A

従来の有機EL素子において、有機発光材料層の内部で発生した光は、有機発光材料層の下部の透明ガラス基板側から外部に取り出される。そして、従来の有機EL素子において、上記吸湿性材料層は、有機EL素子の上部の封止材に配設されていた。しかし今日、開口率を大きく取れるため高輝度化することができ、LCDに比べて寿命が短いことが欠点である有機EL素子を長寿命化することができる点から、有機発光材料層の内部で発生した光を、有機EL素子の上部側から取り出す有機EL素子が実用化されている。このような有機EL素子で、上記吸湿性材料層を有機EL素子の上部の封止材に配設すると、上記吸湿材料層により光の透過が妨げられ、有機EL素子の輝度が低下するおそれがある。   In the conventional organic EL element, light generated inside the organic light emitting material layer is extracted outside from the transparent glass substrate side below the organic light emitting material layer. And in the conventional organic EL element, the said hygroscopic material layer was arrange | positioned by the sealing material of the upper part of an organic EL element. Today, however, the aperture ratio can be increased so that the brightness can be increased and the lifetime of the organic EL element, which has a short life compared to the LCD, can be extended. Organic EL elements that take out generated light from the upper side of the organic EL elements have been put into practical use. In such an organic EL element, if the hygroscopic material layer is disposed on the sealing material on the upper side of the organic EL element, the hygroscopic material layer may prevent light from being transmitted and the luminance of the organic EL element may be reduced. is there.

上記の課題を解決する方法として、封止材を構成するエラストマー又は樹脂中に吸湿剤を含有させることが考えられる。しかし、十分な吸湿性を実現するためには、吸湿剤を上記エラストマー又は樹脂中に大量に配合する必要がある。一方、上記エラストマー又は樹脂中に大量に吸湿剤を含有させると、封止材の透明性が低下し、有機EL素子の輝度が低下する。この現象は、エラストマーと吸湿剤の屈折率の差に起因すると考えられる。従って、従来より、透明性と吸湿性の両者を満足させる材料の開発が求められていた。   As a method for solving the above problems, it is conceivable to include a hygroscopic agent in the elastomer or resin constituting the sealing material. However, in order to realize sufficient hygroscopicity, it is necessary to mix a large amount of a hygroscopic agent in the elastomer or resin. On the other hand, when a large amount of a hygroscopic agent is contained in the elastomer or resin, the transparency of the sealing material is lowered and the luminance of the organic EL element is lowered. This phenomenon is considered to be caused by the difference in refractive index between the elastomer and the hygroscopic agent. Therefore, conventionally, development of a material that satisfies both transparency and hygroscopicity has been demanded.

本発明は、吸湿性及び透明性の両者に優れた透明吸湿組成物、成形体及びフィルム、並びにかかる性質を有するフィルムを容易に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the manufacturing method which can obtain easily the transparent moisture absorption composition excellent in both hygroscopic property and transparency, a molded object, and a film, and a film which has such a property.

本発明は以下に示される。
〔1〕(A)透明重合体中に(B)平均粒子径が0.3μm以下の吸湿剤を含有することを特徴とする透明吸湿組成物。
〔2〕上記(A)透明重合体は、ジエン系重合体、オレフィン系重合体、アクリル系重合体、ウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ素系重合体及びシリコーン系重合体の1種又は2種以上である上記〔1〕記載の透明吸湿組成物。
〔3〕上記ジエン系重合体は、共役ジエン系ブロック重合体の水素化物又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物とからなるジエン系重合体の水素化物である上記〔2〕記載の透明吸湿組成物。
〔4〕上記(B)吸湿剤は、溶媒中で安定な分散体となる性質を有する吸湿剤である上記〔1〕乃至〔3〕のいずれかに記載の透明吸湿組成物。
〔5〕上記(B)吸湿剤は、不可逆性吸湿剤である上記〔1〕乃至〔4〕のいずれかに記載の透明吸湿組成物。
〔6〕上記(B)吸湿剤は、ナノポーラスシリカ、ゼオライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸塩の1種又は2種以上である上記〔1〕乃至〔4〕のいずれかに記載の透明吸湿組成物。
〔7〕上記(B)吸湿剤は、ナノポーラスシリカの孔中に不可逆性吸湿剤を担持させた吸湿剤である上記〔1〕乃至〔4〕のいずれかに記載の透明吸湿組成物。
〔8〕上記(A)透明重合体100質量部に対して、上記(B)吸湿剤の含有量が1〜500質量部である上記〔1〕乃至〔7〕のいずれかに記載の透明吸湿組成物。
〔9〕25℃、肉厚0.5mmにおける全光線透過率が90%以上である上記〔1〕乃至〔8〕のいずれかに記載の透明吸湿組成物。
〔10〕JIS K7209(2000)D法に準拠し、23℃、50%RHの条件で測定した7日後の飽和吸水率が1質量%以上である上記〔1〕乃至〔9〕のいずれかに記載の透明吸湿組成物。
〔11〕上記〔1〕乃至〔10〕のいずれかに記載の透明吸湿組成物を成形して形成されることを特徴とする成形体。
〔12〕上記〔1〕乃至〔10〕のいずれかに記載の透明吸湿組成物を成形して形成されることを特徴とするフィルム。
〔13〕30℃、1Hzでの動的粘弾性測定における剪断貯蔵弾性率が1×1010dyn/cm以下である上記〔12〕記載のフィルム。
〔14〕JIS K7209(2000)D法に準拠し、23℃、50%RHの条件で測定した7日後の飽和吸水率が1質量%以上である上記〔12〕又は〔13〕記載のフィルム。
〔15〕(A)透明重合体及び(B)平均粒子径が0.3μm以下の吸湿剤を溶剤に分散させて分散液を調製し、次いで、該混合液を基材上に塗布し、その後、上記溶媒を除去することにより成形することを特徴とする成形体の製造方法。
The present invention is shown below.
[1] A transparent hygroscopic composition comprising (B) a hygroscopic agent having an average particle size of 0.3 μm or less in (A) the transparent polymer.
[2] The transparent polymer (A) is a diene polymer, an olefin polymer, an acrylic polymer, a urethane polymer, a polyamide polymer, a polyester polymer, a vinyl chloride polymer, or a fluorine polymer. The transparent moisture-absorbing composition according to [1], which is one or more of a polymer and a silicone-based polymer.
[3] The transparent moisture-absorbing composition according to [2], wherein the diene polymer is a hydride of a conjugated diene block polymer or a hydride of a diene polymer comprising a conjugated diene and an aromatic vinyl compound.
[4] The transparent hygroscopic composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the (B) hygroscopic agent is a hygroscopic agent having a property of forming a stable dispersion in a solvent.
[5] The transparent moisture-absorbing composition according to any one of [1] to [4], wherein the (B) moisture-absorbing agent is an irreversible moisture-absorbing agent.
[6] The hygroscopic agent (B) is one or more of nanoporous silica, zeolite, alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, sulfate, metal halide and perchlorate. [1] The transparent moisture-absorbing composition according to any one of [4].
[7] The transparent hygroscopic composition according to any one of [1] to [4], wherein the (B) hygroscopic agent is a hygroscopic agent in which an irreversible hygroscopic agent is supported in the pores of nanoporous silica.
[8] The transparent moisture absorption according to any one of [1] to [7], wherein the content of the moisture absorbent (B) is 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) transparent polymer. Composition.
[9] The transparent moisture-absorbing composition according to any one of [1] to [8], wherein the total light transmittance at 25 ° C. and a thickness of 0.5 mm is 90% or more.
[10] In accordance with JIS K7209 (2000) D method, the saturated water absorption after 7 days measured under the conditions of 23 ° C. and 50% RH is 1% by mass or more. The transparent moisture absorption composition as described.
[11] A molded article formed by molding the transparent moisture-absorbing composition according to any one of [1] to [10].
[12] A film formed by molding the transparent moisture-absorbing composition according to any one of [1] to [10].
[13] The film according to [12], wherein the shear storage modulus in dynamic viscoelasticity measurement at 30 ° C. and 1 Hz is 1 × 10 10 dyn / cm 2 or less.
[14] The film according to [12] or [13] above, wherein the saturated water absorption after 7 days measured under conditions of 23 ° C. and 50% RH is 1% by mass or more based on JIS K7209 (2000) D method.
[15] A dispersion is prepared by dispersing (A) a transparent polymer and (B) a hygroscopic agent having an average particle size of 0.3 μm or less in a solvent, and then applying the mixture onto a substrate, A method for producing a molded body, wherein the molding is performed by removing the solvent.

本発明の透明吸湿組成物は、上記構成を有することにより、成形により、優れた吸湿性及び透明性を奏する成形体とすることができる。
本発明の成形体及びフィルムは、上記構成を有することにより、優れた吸湿性及び透明性を奏する。
本発明の成形体の製造方法によれば、上記利点を有する本発明の成形体を容易に得ることができる。
By having the said structure, the transparent moisture absorption composition of this invention can be set as the molded object which show | plays the outstanding hygroscopicity and transparency by shaping | molding.
The molded body and film of the present invention have excellent hygroscopicity and transparency by having the above configuration.
According to the method for producing a molded article of the present invention, the molded article of the present invention having the above advantages can be easily obtained.

以下、本発明を詳しく説明する。
(1)透明吸湿組成物
本発明の透明吸湿組成物は、(A)透明重合体中に、(B)平均粒子径が0.3μm以下の吸湿剤(以下、単に「(B)吸湿剤」という。)を含有する。
The present invention will be described in detail below.
(1) Transparent hygroscopic composition The transparent hygroscopic composition of the present invention comprises (A) a transparent polymer, (B) a hygroscopic agent having an average particle diameter of 0.3 μm or less (hereinafter simply referred to as “(B) hygroscopic agent”). Containing).

上記(A)透明重合体は、透明な成形体を与える重合体であれば、その種類及び性質に特に限定はない。例えば、上記(A)透明重合体として、厚さ0.5mm、25℃の成形体とした場合の全光線透過率が90%以上、より好ましくは91%以上、更に好ましくは92%以上、特に好ましくは95%以上となる重合体を用いることができる。   The (A) transparent polymer is not particularly limited in its kind and properties as long as it is a polymer that gives a transparent molded product. For example, the (A) transparent polymer has a total light transmittance of 90% or more, more preferably 91% or more, still more preferably 92% or more, particularly when the molded product has a thickness of 0.5 mm and 25 ° C. A polymer that is preferably 95% or more can be used.

上記(A)透明重合体は、樹脂でもよいし、エラストマー(ゴムを含む)でもよい。更に、上記(A)透明重合体は、樹脂及びエラストマーの組み合わせでもよい。本発明の透明吸湿組成物において、上記(A)透明重合体をエラストマー組成物とすると、後述のように、適度な弾性により、ダメージを吸収できるので好ましい。上記透明重合体としては、例えば、ジエン系重合体、オレフィン系重合体、アクリル系重合体、ウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ素系重合体及びシリコーン系重合体等が挙げられる。これらは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。   The (A) transparent polymer may be a resin or an elastomer (including rubber). Furthermore, the (A) transparent polymer may be a combination of a resin and an elastomer. In the transparent moisture-absorbing composition of the present invention, it is preferable that the (A) transparent polymer is an elastomer composition because damage can be absorbed by appropriate elasticity as described later. Examples of the transparent polymer include diene polymers, olefin polymers, acrylic polymers, urethane polymers, polyamide polymers, polyester polymers, vinyl chloride polymers, fluorine polymers, and the like. Examples thereof include silicone polymers. These can be used alone or in combination of two or more.

上記ジエン系重合体としては、単量体として共役ジエンを用いた重合体が好ましい。例えば、上記ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体、共重合体であってもよいし、共役ジエンと他の単量体との共重合体であってもよい。また、上記ジエン系重合体は、単独重合体と共重合体とを組み合わせて用いてもよい。上記共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン及びクロロプレン等が挙げられる。これらのうち、1,3−ブタジエン、イソプレン及び1,3−ペンタジエンが好ましく、特に1,3−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。尚、上記例示した化合物は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   As the diene polymer, a polymer using a conjugated diene as a monomer is preferable. For example, the diene polymer may be a conjugated diene homopolymer or copolymer, or a copolymer of a conjugated diene and another monomer. Further, the diene polymer may be used in combination of a homopolymer and a copolymer. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4, Examples include 5-diethyl-1,3-octadiene and chloroprene. Of these, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable. In addition, the compound illustrated above can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

また、上記他の単量体としては、スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びN,N−ジエチル−p−アミノスチレン等の芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;ビニルピリジン等の窒素原子含有ビニル化合物等が挙げられる。これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。尚、上記他の単量体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記ジエン系重合体が共役ジエンと他の単量体との共重合体の場合、共役ジエン単位は、ランダム、テーパー(分子鎖に沿って単量体が増加又は減少するもの)及び一部ブロックから選ばれる分布でもよい。   Examples of the other monomers include aromatics such as styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, and N, N-diethyl-p-aminostyrene. Vinyl compounds; vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile; nitrogen atom-containing vinyl compounds such as vinyl pyridine and the like. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred. In addition, the said other monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When the diene polymer is a copolymer of a conjugated diene and another monomer, the conjugated diene unit is random, tapered (in which monomers increase or decrease along the molecular chain), and partially blocked The distribution selected from

上記ジエン系重合体として具体的には、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・イソプレン重合体及びアクロルニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。その他、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体等の共役ジエン系ブロック共重合体でもよい。この共役ジエン系ブロック共重合体は、共役ジエンの共重合体であってもよいし、上記のように共役ジエンと、芳香族ビニル化合物等の1種以上の他の単量体との共重合体でもよい。従って、このブロック共重合体のブロック構造としては、(A−B)A、(B−A)B、(A−B−A)、(B−A−B)等が挙げられる。更に、このブロック共重合体のブロック構造としては、(A−B)X、(B−A)X、(A−B−A)X、(B−A−B)X等のように、カップリング剤残基Xを介して重合体分子鎖が延長又は分岐された構造でもよい。各一般式において、「A」は共役ジエン単位を主体とするブロック、「B」は他の共役ジエン単位又は他の単量体単位を主体とするブロック、mは1以上の整数である。尚、上記ジエン系重合体は、上記重合体の水素化物(水素添加重合体)であってもよい。水素化物を用いる場合、その水素添加率は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、特に好ましくは90%以上である。水素添加率が高いほど、成形体とした場合の形状保持性及び力学的性質を向上させることができる。 Specific examples of the diene polymer include polybutadiene, polyisoprene, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, isobutylene / isoprene polymer, and acrylonitrile / butadiene copolymer. . In addition, conjugated diene block copolymers such as styrene / butadiene / styrene block copolymers and styrene / isoprene / styrene block copolymers may be used. This conjugated diene block copolymer may be a copolymer of conjugated diene, or a copolymer of conjugated diene and one or more other monomers such as an aromatic vinyl compound as described above. It may be combined. Therefore, examples of the block structure of this block copolymer include (AB) mA , (BA) m B, (ABA) m , and (BABB) m. . Furthermore, as the block structure of this block copolymer, (A-B) m X, (B-A) m X, (A-B-A) m X, (B-A-B) m X, etc. Thus, a structure in which a polymer molecular chain is extended or branched via a coupling agent residue X may be used. In each general formula, “A” is a block mainly composed of conjugated diene units, “B” is a block mainly composed of other conjugated diene units or other monomer units, and m is an integer of 1 or more. The diene polymer may be a hydride (hydrogenated polymer) of the polymer. When using a hydride, the hydrogenation rate is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the shape retention and mechanical properties when formed into a molded body.

上記ジエン系重合体としては、共役ジエン系ブロック重合体の水素化物又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物とからなるジエン系重合体の水素化物が好ましい。   The diene polymer is preferably a hydride of a conjugated diene block polymer or a hydride of a diene polymer comprising a conjugated diene and an aromatic vinyl compound.

上記共役ジエン系ブロック重合体としては、ビニル結合含量が25%未満であるブタジエン重合体ブロック(I)と、共役ジエン単位(a1)及び他の単量体単位(a2)の質量割合[(a1)/(a2)]が(100〜50)/(0〜50)であり、ビニル結合含量が25〜95%である重合体ブロック(II)とを、それぞれ分子中に少なくとも1つ有するジエン系ブロック重合体(以下、「重合体(P)」という。)が好ましい。   The conjugated diene block polymer includes a butadiene polymer block (I) having a vinyl bond content of less than 25%, and a mass ratio of the conjugated diene unit (a1) and the other monomer unit (a2) [(a1 ) / (A2)] is (100 to 50) / (0 to 50) and the polymer block (II) having a vinyl bond content of 25 to 95%, each having at least one polymer in the molecule A block polymer (hereinafter referred to as “polymer (P)”) is preferred.

上記ブタジエン重合体ブロック(I)において、ビニル結合(1,2−ビニル結合)の含量は、好ましくは25%未満、より好ましくは5〜20%、更に好ましくは7〜19%である。従って、上記ブタジエン重合体ブロック(I)は、水素添加によりエチレン・ブテン共重合体に類似した構造を示す結晶性のブロックとなる。ビニル結合含量を上記範囲とすることにより、成形体の力学的性質及び形状保持性を向上させることができる。   In the butadiene polymer block (I), the content of vinyl bonds (1,2-vinyl bonds) is preferably less than 25%, more preferably 5 to 20%, still more preferably 7 to 19%. Therefore, the butadiene polymer block (I) becomes a crystalline block showing a structure similar to an ethylene / butene copolymer by hydrogenation. By setting the vinyl bond content within the above range, the mechanical properties and shape retention of the molded product can be improved.

また、上記重合体ブロック(II)は、共役ジエン単位のみからなるブロックであってもよいし、共役ジエン単位(a1)と他の単量体単位(a2)とからなるブロックであってもよい。共役ジエン単位(a1)及び他の単量体単位(a2)の質量割合[(a1)/(a2)]は、好ましくは(100〜50)/(0〜50)であり、より好ましくは(100〜70)/(0〜30)、更に好ましくは(100〜90)/(0〜10)である。[(a1)/(a2)]が上記範囲であると、粘弾性に優れた成形体を得ることができる。尚、上記重合体ブロック(II)において、ビニル結合(1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合)の含量は、好ましくは25〜95%であり、より好ましくは25〜90%、更に好ましくは30〜85%である。   The polymer block (II) may be a block composed only of a conjugated diene unit, or may be a block composed of a conjugated diene unit (a1) and another monomer unit (a2). . The mass ratio [(a1) / (a2)] of the conjugated diene unit (a1) and the other monomer unit (a2) is preferably (100 to 50) / (0 to 50), more preferably ( 100-70) / (0-30), more preferably (100-90) / (0-10). When [(a1) / (a2)] is in the above range, a molded article having excellent viscoelasticity can be obtained. In the polymer block (II), the content of vinyl bonds (1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond) is preferably 25 to 95%, more preferably 25 to 90%, Preferably it is 30 to 85%.

従って、上記重合体(P)としては、ブタジエン重合体ブロック(I)を「A」、重合体ブロック(II)を「B」とした場合、(A−Bm1、(A−Bm2−A、(B−Am3−B等で表されるものを用いることができる。各一般式において、m1〜m3は1以上の整数を示す。また、上記重合体(P)は、トリブロック以上のブロックを有する共重合体であると、水素化物とした場合に、更に形状保持性及び力学的性質により優れる成形体を得ることができる。従って、上記一般式において、m1は、2以上の整数であることが好ましい。 Therefore, when the polymer block (I) is “A 1 ” and the polymer block (II) is “B 1 ”, the polymer (P) is (A 1 -B 1 ) m1 , (A 1 -B 1) m2 -A 1, it is possible to use those represented by (B 1 -A 1) m3 -B 1 or the like. In each general formula, m1 to m3 represent an integer of 1 or more. Moreover, when the said polymer (P) is a copolymer which has a block more than a triblock, when it is set as a hydride, the molded object which is further excellent in shape retainability and a mechanical property can be obtained. Therefore, in the above general formula, m1 is preferably an integer of 2 or more.

尚、上記重合体(P)は、上記ブタジエン重合体ブロック(I)及び上記重合体ブロック(II)をそれぞれ分子中に少なくとも1つ有していればよい。上記重合体(P)は、これらのブロック以外に、他のブロック、例えば、共役ジエン単位以外の他の単量体単位からなるブロックを有する重合体でもよい。   The polymer (P) may have at least one of the butadiene polymer block (I) and the polymer block (II) in the molecule. In addition to these blocks, the polymer (P) may be a polymer having another block, for example, a block composed of a monomer unit other than the conjugated diene unit.

上記重合体(P)を構成する上記ブタジエン重合体ブロック(I)及び上記重合体ブロック(II)の含有割合[(I)/(II)]は、好ましくは(5〜60)/(95〜40)、より好ましくは(7〜55)/(93〜45)、更に好ましくは(7〜50)/(93〜50)である。上記各ブロックの含有割合を上記範囲とすることにより、水素化物とした場合に、形状保持性及び力学的性質に特に優れた成形体を得ることができる。   The content ratio [(I) / (II)] of the butadiene polymer block (I) and the polymer block (II) constituting the polymer (P) is preferably (5-60) / (95- 40), more preferably (7-55) / (93-45), still more preferably (7-50) / (93-50). By setting the content ratio of each block in the above range, when it is a hydride, it is possible to obtain a molded product that is particularly excellent in shape retention and mechanical properties.

上記共役ジエンと芳香族ビニル化合物とからなるジエン系重合体(以下、「ジエン系重合体(Q)という。)としては、共役ジエン単位(b1)及び芳香族ビニル化合物(b2)の質量割合[(b1)/(b2)]が(99〜50)/(1〜50)であり、ビニル結合含量が65〜95%である重合体ブロックを、分子中に少なくとも1つ有するジエン系重合体が好ましい。このようなジエン系重合体を用いると、粘弾性に優れた成形体を得ることができる。   As the diene polymer comprising the conjugated diene and the aromatic vinyl compound (hereinafter referred to as “diene polymer (Q)”), the mass ratio of the conjugated diene unit (b1) and the aromatic vinyl compound (b2) [ (B1) / (b2)] is (99-50) / (1-50), and a diene polymer having at least one polymer block in the molecule having a vinyl bond content of 65-95%. When such a diene polymer is used, a molded article having excellent viscoelasticity can be obtained.

また、上記ジエン系重合体(Q)が、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックを少なくとも2つ有する共重合体であると、水素化物とした場合に、形状保持性及び力学的性質により優れる成形体を得ることができる。   Further, when the diene polymer (Q) is a copolymer having at least two polymer blocks made of an aromatic vinyl compound, when it is a hydride, it is excellent in shape retention and mechanical properties. You can get a body.

上記ジエン系重合体(Q)において、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック(I)と、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とからなる重合体ブロック(II)との含有割合[(I)/(II)]は、好ましくは(1〜40)/(99〜60)、より好ましくは(3〜30)/(97〜70)、更に好ましくは(5〜20)/(95〜80)である。上記各ブロックの含有割合を上記範囲とすることにより、水素化物とした場合に、形状保持性及び力学的性質に特に優れた成形体を得ることができる。従って、上記ジエン系重合体(Q)としては、重合体ブロック(I)を「A1」、重合体ブロック(II)を「B1」とした場合、B、(A−Bm1、(A−Bm2−A、(B−Am3−B等で表されるものを用いることができる。各一般式において、m1〜m3は1以上の整数を示す。 In the diene polymer (Q), the content ratio of the polymer block (I) made of an aromatic vinyl compound and the polymer block (II) made of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound [(I) / ( II)] is preferably (1-40) / (99-60), more preferably (3-30) / (97-70), and still more preferably (5-20) / (95-80). . By setting the content ratio of each block in the above range, when it is a hydride, it is possible to obtain a molded product that is particularly excellent in shape retention and mechanical properties. Therefore, as the diene polymer (Q), when the polymer block (I) is “A1” and the polymer block (II) is “B1”, B 1 , (A 1 -B 1 ) m1 , (a 1 -B 1) m2 -A 1, it is possible to use those represented by (B 1 -A 1) m3 -B 1 or the like. In each general formula, m1 to m3 represent an integer of 1 or more.

尚、上記重合体(P)及び上記ジエン系重合体(Q)においても、(A−BX、(B−AX、(A−B−AX、(B−A−BX等のように、カップリング剤残基Xを介して重合体分子鎖が延長又は分岐されたものでもよい。各一般式において、nは2以上の整数を示す。また、上記各一般式において、nが3以上のとき、水素化物とした場合に、形状保持性に優れた成形体を得ることができる。上記カップリング剤としては、1,2−ジブロモエタン、メチルジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、ベンゼン−1,2,4−トリイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エポキシ化1,2−ポリブタジエン、エポキシ化アマニ油、テトラクロロゲルマニウム、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、1,4−クロロメチルベンゼン、ビス(トリクロロシリル)エタン等が挙げられる。 The above polymer (P) and the diene polymer even at (Q), (A 1 -B 1) n X, (B 1 -A 1) n X, (A 1 -B 1 -A 1) n X, (B 1 -A 1 -B 1 ) n X and the like may be such that the polymer molecular chain is extended or branched via a coupling agent residue X. In each general formula, n represents an integer of 2 or more. Further, in each of the above general formulas, when n is 3 or more, when a hydride is used, a molded article having excellent shape retention can be obtained. As the coupling agent, 1,2-dibromoethane, methyldichlorosilane, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, divinylbenzene, diethyl adipate, dioctyl adipate, benzene-1,2,4 -Triisocyanate, tolylene diisocyanate, epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized linseed oil, tetrachlorogermanium, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, butyltrichlorosilane, dimethylchlorosilane, 1,4-chloromethylbenzene, Bis (trichlorosilyl) ethane and the like can be mentioned.

上記重合体(P)及び上記ジエン系重合体(Q)の水素化(水素添加)は、ブロック中のオレフィン性不飽和結合に対して行う。水素添加率を、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、特に好ましくは90%以上である。上記水素添加率を高くすることで、得られる水素化物により成形体とした場合の形状保持性及び力学的性質を向上させることができる。尚、上記重合体(P)及び上記ジエン系重合体(Q)の水素化は、特開平2−133406号公報、特開平3−128957号公報、特開平5−170844号公報等に開示される方法等によって行うことができる。   Hydrogenation (hydrogenation) of the polymer (P) and the diene polymer (Q) is performed on the olefinically unsaturated bond in the block. The hydrogenation rate is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more. By increasing the hydrogenation rate, it is possible to improve shape retention and mechanical properties when the resulting hydride is used as a molded body. The hydrogenation of the polymer (P) and the diene polymer (Q) is disclosed in JP-A-2-133406, JP-A-3-128957, JP-A-5-170844, and the like. It can be performed by a method or the like.

上記イソブチレン・イソプレン共重合体は、一般に「ブチルゴム」として用いられる共重合体である。上記イソブチレン・イソプレン共重合体は、イソブチレン及びイソプレンと、更に他の単量体、例えば極性基を有する化合物(以下、「極性基含有化合物」ともいう。)との共重合体でもよい。更に、上記イソブチレン・イソプレン共重合体は、この極性基含有化合物等による部分架橋共重合体等でもよい。また、上記ブチルゴムとしては、イソブチレン・イソプレン共重合体等がハロゲン化された塩素化イソブチレン・イソプレン共重合体、臭素化イソブチレン・イソプレン共重合体等でもよい。   The isobutylene / isoprene copolymer is a copolymer generally used as “butyl rubber”. The isobutylene / isoprene copolymer may be a copolymer of isobutylene and isoprene and another monomer such as a compound having a polar group (hereinafter also referred to as “polar group-containing compound”). Further, the isobutylene / isoprene copolymer may be a partially crosslinked copolymer of the polar group-containing compound or the like. Further, the butyl rubber may be a chlorinated isobutylene / isoprene copolymer, a brominated isobutylene / isoprene copolymer, etc., in which an isobutylene / isoprene copolymer or the like is halogenated.

上記極性基含有化合物としては、例えば、カルボキシル基及びその誘導体、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、スルホン酸基、並びにニトリル基のうちの1種又は2種以上が挙げられる。ここで、上記カルボキシル基の誘導体とは、加水分解等の反応によりカルボキシル基を生成する官能基であり、例えば、無水マレイン酸基等のカルボン酸無水物基等が挙げられる。また、上記部分架橋共重合体は、通常、これらの極性基含有化合物に、多官能性不飽和結合を有する化合物を共重合することにより得られる。この化合物としては、多価アリル化合物、多価(メタ)アクリレート化合物、ジビニル化合物、ビスマレイミド化合物、ジオキシム化合物等が挙げられる。   Examples of the polar group-containing compound include one or more of a carboxyl group and derivatives thereof, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an alkoxysilyl group, a sulfonic acid group, and a nitrile group. Here, the derivative of the carboxyl group is a functional group that generates a carboxyl group by a reaction such as hydrolysis, and examples thereof include a carboxylic anhydride group such as a maleic anhydride group. The partially crosslinked copolymer is usually obtained by copolymerizing these polar group-containing compounds with a compound having a polyfunctional unsaturated bond. Examples of this compound include polyvalent allyl compounds, polyvalent (meth) acrylate compounds, divinyl compounds, bismaleimide compounds, dioxime compounds, and the like.

上記オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体及びエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体等が挙げられる。尚、上記α−オレフィンは、エチレンを除くα−オレフィンとすることができる。上記α−オレフィンとしては、炭素数が3〜12であるα−オレフィンが好ましい。上記α−オレフィンとして具体的には、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン及び1−ウンデセン等が挙げられる。上記α−オレフィンとして、特に、プロピレン及び1−ブテンが好ましい。尚、上記例示したα−オレフィンは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the olefin polymer include polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer, and ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer. The α-olefin may be an α-olefin excluding ethylene. The α-olefin is preferably an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, Examples include 3-ethyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and 1-undecene. As the α-olefin, propylene and 1-butene are particularly preferable. In addition, the alpha-olefin illustrated above can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ペンテン共重合体、エチレン・3−メチル−1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・3−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・3−エチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、エチレン・1−デセン共重合体及びエチレン・1−ウンデセン共重合体等が挙げられる。これらのうち、エチレン・プロピレン共重合体及びエチレン・1−ブテン共重合体が好ましい。尚、上記例示したエチレン・α−オレフィン共重合体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the ethylene / α-olefin copolymer include an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-pentene copolymer, and an ethylene / 3-methyl-1-butene copolymer. Copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene-3-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-3-ethyl-1-pentene copolymer, Examples thereof include an ethylene / 1-octene copolymer, an ethylene / 1-decene copolymer, and an ethylene / 1-undecene copolymer. Among these, an ethylene / propylene copolymer and an ethylene / 1-butene copolymer are preferable. The ethylene / α-olefin copolymers exemplified above can be used singly or in combination of two or more.

また、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体の上記非共役ジエンとしては、例えば、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、3,6−ジメチル−1,7−オクタジエン、4,5−ジメチル−1,7−オクタジエン、5−メチル−1,8−ノナジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン及び2,5−ノルボルナジエン等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the nonconjugated diene of the ethylene / α-olefin / nonconjugated diene copolymer include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1, 9-decadiene, 3,6-dimethyl-1,7-octadiene, 4,5-dimethyl-1,7-octadiene, 5-methyl-1,8-nonadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, Examples include 5-vinyl-2-norbornene and 2,5-norbornadiene. These can be used alone or in combination of two or more.

上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体として具体的には、例えば、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ブテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・1−ブテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer include ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, and ethylene / 1. -Butene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / 1-butene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

尚、上記エチレン・α−オレフィン共重合体及び上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は、各重合体中に、他の単量体(a)からなる単量体単位を含有する重合体でもよい。他の単量体(a)としては、上記のように、カルボキシル基及びその誘導体、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、スルホン酸基、並びにニトリル基等の官能基を有する不飽和化合物が好ましい。このような不飽和化合物は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記不飽和化合物の使用量は、全単量体に対して、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。   The ethylene / α-olefin copolymer and the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer contain a monomer unit composed of another monomer (a) in each polymer. It may be a polymer. As the other monomer (a), as described above, an unsaturated group having a functional group such as a carboxyl group and a derivative thereof, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an alkoxysilyl group, a sulfonic acid group, and a nitrile group. Compounds are preferred. Such unsaturated compounds can be used singly or in combination of two or more. Moreover, the usage-amount of the said unsaturated compound becomes like this. Preferably it is 0.01-10 mass% with respect to all the monomers, More preferably, it is 0.1-5 mass%.

上記カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、例えば、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸及び下記一般式(1)で表される環式化合物等を用いることができる。

Figure 2006272190
(上記一般式(1)において、Rは、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基であり、Y、Y及びYは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又は−COOHであり、Y、Y及びYのうち少なくとも1つは−COOHであり、また、Y、Y及びYのうち2つ以上が−COOHである場合は、それらは互いに連結して形成された酸無水物(−CO−(O)−CO−)であってもよい。pは0〜2の整数であり、qは0〜5の整数である。) Examples of the unsaturated compound having a carboxyl group include maleic anhydride, (meth) acrylic acid, and cyclic compounds represented by the following general formula (1).
Figure 2006272190
In (the above general formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Y 1, Y 2 and Y 3 are each independently a hydrogen atom, 1 to carbon atoms 10 hydrocarbon groups or —COOH, at least one of Y 1 , Y 2 and Y 3 is —COOH, and two or more of Y 1 , Y 2 and Y 3 are —COOH. In the case, they may be acid anhydrides (—CO— (O) —CO—) formed by linking each other, p is an integer of 0-2, and q is an integer of 0-5. is there.)

上記一般式(1)で表される環式化合物としては、例えば、5,6−ジメチル−5,6−ジカルボキシ−ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン、5,6−ジエチル−5,6−ジカルボキシ−ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン、5,6−ジメチル−5,6−ビス(カルボキシメチル)−ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン、5,6−ジエチル−5,6−ビス(カルボキシメチル)−ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン、5−メチル−5−カルボキシ−ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン、5−エチル−5−カルボキシ−ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン、5−カルボキシ−5−カルボキシメチル−ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン、5−メチル−5−カルボキシメチル−ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン、5−エチル−5−カルボキシメチル−ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン、8,9−ジメチル−8,9−ジカルボキシ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8,9−ジエチル−8,9−ジカルボキシ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−メチル−8−カルボキシ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン及び8−エチル−8−カルボキシ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the cyclic compound represented by the general formula (1) include 5,6-dimethyl-5,6-dicarboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene, 5,6-diethyl- 5,6-dicarboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene, 5,6-dimethyl-5,6-bis (carboxymethyl) -bicyclo [2.2.1] -2-heptene, 5 , 6-Diethyl-5,6-bis (carboxymethyl) -bicyclo [2.2.1] -2-heptene, 5-methyl-5-carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene, 5, -Ethyl-5-carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene, 5-carboxy-5-carboxymethyl-bicyclo [2.2.1] -2-heptene, 5-methyl-5-carboxymethyl -Bicyclo [2.2.1] -2-hepte , 5-ethyl-5-carboxymethyl - bicyclo [2.2.1] -2-heptene, 8,9-dimethyl-8,9-dicarboxy - tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,9-diethyl-8,9-dicarboxy-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-carboxy-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene and 8-ethyl-8-carboxy-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

上記一般式(1)で表される環式化合物の使用量は、全単量体に対して、好ましくは0.01〜15質量%、より好ましくは0.1〜10質量%である。また、上記一般式(1)で表される環式化合物を共重合させたエチレン・α−オレフィン共重合体又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。また、共重合により得られたランダム共重合体の、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは、好ましくは1,000〜3,000,000、より好ましくは3,000〜1,000,000、更に好ましくは5,000〜700,000である。   The usage-amount of the cyclic compound represented by the said General formula (1) becomes like this. Preferably it is 0.01-15 mass% with respect to all the monomers, More preferably, it is 0.1-10 mass%. The ethylene / α-olefin copolymer or ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer obtained by copolymerizing the cyclic compound represented by the general formula (1) is a random copolymer. Is preferred. Moreover, the weight average molecular weight Mw of polystyrene conversion by GPC of the random copolymer obtained by copolymerization is preferably 1,000 to 3,000,000, more preferably 3,000 to 1,000,000, More preferably, it is 5,000-700,000.

上記オレフィン系重合体としては、上記例示したエチレン・α−オレフィン共重合体及びエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体をそれぞれ1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   As the olefin polymer, the above-exemplified ethylene / α-olefin copolymer and ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer can be used singly or in combination of two or more.

上記アクリル系重合体としては、アクリル酸アルキルエステルを含む単量体から得られる重合体等が挙げられる。上記アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−メチルペンチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−デシルアクリレート、n−ドデシルアクリレート、n−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、1−シアノエチルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート、1−シアノプロピルアクリレート、2−シアノプロピルアクリレート、3−シアノプロピルアクリレート、4−シアノブチルアクリレート、6−シアノヘキシルアクリレート、2−エチル−6−シアノヘキシルアクリレート及び8−シアノオクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the acrylic polymer include a polymer obtained from a monomer containing an alkyl acrylate ester. Examples of the acrylic acid alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, and n-octyl acrylate. 2-ethylhexyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, cyanomethyl acrylate, 1-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 1-cyanopropyl acrylate, 2-cyanopropyl acrylate, 3-cyano Propyl acrylate, 4-cyanobutyl acrylate, 6-cyanohexyl acrylate, 2-ethyl-6-cyano Like hexyl acrylate and 8-cyano-octyl acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.

上記アクリル系重合体は、アクリル酸アルキルエステルと他の単量体との共重合体であれば、樹脂でもゴムでもよい。上記アクリル系重合体は、例えば、アクリルゴムである場合には、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、エチレン性不飽和化合物及び架橋性化合物等を他の単量体として用いることができる。上記アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−(n−プロポキシ)エチルアクリレート、2−(n−ブトキシ)エチルアクリレート、3−メトキシプロピルアクリレート、3−エトキシプロピルアクリレート、2−(n−プロポキシ)プロピルアクリレート及び2−(n−ブトキシ)プロピルアクリレート等が挙げられる。   The acrylic polymer may be a resin or a rubber as long as it is a copolymer of an acrylic acid alkyl ester and another monomer. For example, when the acrylic polymer is acrylic rubber, an acrylic acid alkoxyalkyl ester, an ethylenically unsaturated compound, a crosslinkable compound, and the like can be used as other monomers. Examples of the alkoxyalkyl ester of acrylic acid include 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-ethoxy Examples thereof include propyl acrylate, 2- (n-propoxy) propyl acrylate and 2- (n-butoxy) propyl acrylate.

上記エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する化合物;1,1−ジヒドロペルフルオロエチル(メタ)アクリレート、1,1−ジヒドロペルフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1,1,5−トリヒドロペルフルオロヘキシル(メタ)アクリレート、1,1,2,2−テトラヒドロペルフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1,1,7−トリヒドロペルフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1,1−ジヒドロペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、1,1−ジヒドロペルフルオロデシル(メタ)アクリレート等の含フッ素アクリル酸エステル;1−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物;ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の第3級アミノ基を有する単量体;メチルメタクリレート、オクチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル;メチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン;ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテル等のビニル及びアリルエーテル;スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物;アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレート等が挙げられる。   Examples of the ethylenically unsaturated compound include compounds having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; 1,1-dihydroperfluoroethyl (meta ) Acrylate, 1,1-dihydroperfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,5-trihydroperfluorohexyl (meth) acrylate, 1,1,2,2-tetrahydroperfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1, Fluorinated acrylic esters such as 7-trihydroperfluoroheptyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorooctyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorodecyl (meth) acrylate; 1-hydroxypropyl (meth) acrylate 2 Compounds having a hydroxyl group such as hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate; Monomers having a tertiary amino group such as diethylaminoethyl (meth) acrylate and dibutylaminoethyl (meth) acrylate; Methyl methacrylate , Methacrylate esters such as octyl methacrylate; alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone; vinyl and allyl ethers such as vinyl ethyl ether and allyl methyl ether; vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methyl styrene, chlorostyrene and vinyl toluene ; Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; ethylene, propylene, butene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl acetate, pro Examples include vinyl pionate and alkyl fumarate.

上記架橋性化合物としては、例えば、ジエン系化合物、ジヒドロジシクロペンタジエニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物、活性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物及び活性水素基を有するエチレン性不飽和化合物等が挙げられる。   Examples of the crosslinkable compound include a diene compound, a (meth) acrylic acid ester having a dihydrodicyclopentadienyl group, an ethylenically unsaturated compound having an epoxy group, an active halogen-containing ethylenically unsaturated compound, and a carboxyl group. And an ethylenically unsaturated compound having an active hydrogen group.

上記ウレタン系重合体としては、例えば、有機ジイソシアネート、高分子ジオール及び鎖伸長剤を反応させて得られる重合体等が挙げられる。上記有機ジイソシアネートとしては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類;ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。これらの有機ジイソシアネートは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the urethane polymer include polymers obtained by reacting organic diisocyanates, polymer diols, and chain extenders. Examples of the organic diisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and 3,3′-dichloro-4,4′-diphenylmethane diisocyanate. Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate. These organic diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.

また、上記高分子ジオールとしては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオール及びポリエステルポリエーテルジオール等が挙げられる。これらのうち、ポリエステルジオールとしては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体の反応により得られた脂肪族ポリエステルジオール、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体の反応により得られた芳香族ポリエステルジオール等が挙げられる。また、ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール又はそれらのブロック共重合体等が挙げられる。更に、ポリカーボネートジオールとしては、脂肪族ジオールとカーボネート化合物との反応により得られたポリカーボネートジオール、ビスフェノールA等の芳香族ジオールとカーボネート化合物との反応により得られたポリカーボネートジオール等が挙げられる。これらの高分子ジオールは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the polymer diol include polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, polyester polycarbonate diol, and polyester polyether diol. Among these, as polyester diol, aliphatic polyester diol obtained by reaction of aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid or their ester-forming derivatives, aliphatic diol and aromatic dicarboxylic acid or their ester-forming derivatives Aromatic polyester diol obtained by the above reaction. Examples of the polyether diol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, or block copolymers thereof. Further, examples of the polycarbonate diol include polycarbonate diol obtained by reaction of an aliphatic diol and a carbonate compound, polycarbonate diol obtained by reaction of an aromatic diol such as bisphenol A and a carbonate compound, and the like. These polymer diols can be used singly or in combination of two or more.

上記鎖伸長剤としては、従来から公知の鎖伸長剤を用いることができる。上記鎖伸長剤は、例えば、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に2個以上有する分子量300以下の低分子化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−シクロヘキサンジオール、ビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート、キシリレングリコール等のジオール類;ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン及びその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジン、イソフタル酸ジヒドラジン等のジアミン類、アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   Conventionally known chain extenders can be used as the chain extender. The chain extender is, for example, a low molecular weight compound having a molecular weight of 300 or less having two or more active hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1, Diols such as 6-hexanediol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, bis- (β-hydroxyethyl) terephthalate, xylylene glycol; hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, Xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine and derivatives thereof, phenylenediamine, tolylenediamine, xylenediamine, diamines such as adipic acid dihydrazine, isophthalic acid dihydrazine, aminoethyl alcohol, aminopropyl alcohol, etc. Amino alcohols and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

上記ポリアミド系重合体としては、例えば、ポリアミドからなるハードセグメントと、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステル・ポリエーテル等からなるソフトセグメントとから構成される共重合体等が挙げられる。   Examples of the polyamide polymer include a copolymer composed of a hard segment made of polyamide and a soft segment made of polyester, polyether, polyester / polyether, or the like.

上記ポリアミドセグメントとしては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等の炭素数が6以上のアミノカルボン酸から誘導されるセグメント;カプロラクタム、ラウリロラクタム等のラクタムから誘導されるセグメント;エチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、シクロヘキサンジアミン等のジアミン成分と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等のジカルボン酸成分とから誘導されるセグメント等が挙げられる。   The polyamide segment has carbon numbers such as ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, etc. Segments derived from 6 or more aminocarboxylic acids; segments derived from lactams such as caprolactam and laurylactam; ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1 , 5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, , 9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undeca Diamine components such as diamine, 1,12-dodecanediamine, cyclohexanediamine, and glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalene- Examples thereof include segments derived from dicarboxylic acid components such as 2,6-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid and diphenoxyethanedicarboxylic acid.

上記ポリエステルセグメントとしては、ω−オキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸から誘導されるセグメント;ε−カプロラクトン等のラクトンから誘導されるセグメント;グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等のジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等のジオール成分とから誘導されるセグメント等が挙げられる。   Examples of the polyester segment include a segment derived from a hydroxycarboxylic acid such as ω-oxycaproic acid; a segment derived from a lactone such as ε-caprolactone; glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacin Dicarboxylic acid components such as acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, ethylene glycol, diethylene glycol , Triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, Examples thereof include segments derived from diol components such as 1,10-decanediol, cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol.

また、上記ポリエーテルセグメントとしては、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のセグメント等が挙げられる。   Examples of the polyether segment include segments such as polymethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polyhexamethylene glycol.

更に、上記ポリエステルポリエーテルセグメントとしては、上記したポリエステルセグメントのジカルボン酸成分と、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のジオール成分とから誘導されるセグメント等が挙げられる。   Furthermore, as the polyester polyether segment, a segment derived from the dicarboxylic acid component of the above-described polyester segment and a diol component such as polymethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, etc. Is mentioned.

上記ポリエステル系重合体としては、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールエーテル(PTMG)、PTMEGT(PTMGとテレフタル酸との縮合物)等のポリエーテルをソフトセグメントとするポリエステル・ポリエーテル型重合体;ポリエステルをハードセグメントとし、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするポリエステル・ポリエステル型重合体等が挙げられる。   Examples of the polyester polymer include polyesters such as polybutylene terephthalate as hard segments and polyesters such as polytetramethylene glycol ether (PTMG) and PTMEG (condensate of PTMG and terephthalic acid) as soft segments. Polyether type polymer; polyester / polyester type polymer having a polyester as a hard segment and an aliphatic polyester such as polycaprolactone as a soft segment.

上記フッ素系重合体としては、フッ化ビニリデンを含む単量体から得られる重合体等が挙げられる。他の単量体としては、パーフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、架橋性化合物等が挙げられる。   Examples of the fluorine-based polymer include polymers obtained from monomers containing vinylidene fluoride. Examples of other monomers include perfluorovinyl ether, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, and a crosslinkable compound.

上記(A)透明重合体は、上記例示した重合体に加え、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン系重合体、ポリカーボネート、ポリアセタール、エポキシ系重合体等の重合体を任意に組み合わせて用いることもできる。   The (A) transparent polymer may be used by arbitrarily combining polymers such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, a styrene polymer, a polycarbonate, a polyacetal, and an epoxy polymer in addition to the polymers exemplified above. it can.

上記(A)透明重合体には、柔軟性を向上させるために、液状物質を含有させることができる。該液状物質としては、40℃における動粘度が好ましくは800mm/s(1cm/s=1St)以下、より好ましくは600mm/s以下、更に好ましくは0.1〜500mm/sである液状物質を用いることができる。上記液状物質としては、動粘度が上記条件を満たす物質であればよく、例えば、軟化剤、可塑剤、滑剤及び液状重合体等を好適に用いることができる。 The (A) transparent polymer may contain a liquid material in order to improve flexibility. The liquid-like material, preferably a kinematic viscosity at 40 ° C. is 800mm 2 / s (1cm 2 / s = 1St) or less, more preferably 600 mm 2 / s or less, and more preferably at 0.1~500mm 2 / s A liquid substance can be used. As said liquid substance, what is necessary is just a substance with kinematic viscosity satisfy | filling the said conditions, For example, a softener, a plasticizer, a lubricant, a liquid polymer, etc. can be used conveniently.

上記軟化剤としては、パラフィン系油等の天然又は合成の石油系軟化剤、エチレン・α−オレフィン系オリゴマー、ギルソナイト等の鉱物油系軟化剤、オレイン酸、リシノール酸等の脂肪酸等が挙げられる。上記可塑剤としては、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体、フマル酸誘導体、クエン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、リン酸誘導体、マレイン酸誘導体等の各種脂肪酸の誘導体等が挙げられる。上記滑剤としては、パラフィン系滑剤、炭化水素系滑剤、金属セッケン等が挙げられる。また、上記液状重合体としては、液状ポリブタジエン、液状スチレン・ブタジエンゴム等の液状ゴム、ポリイソブチレン、シリコーンオイル等が挙げられる。上記液状物質は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the softener include natural or synthetic petroleum softeners such as paraffinic oils, mineral oil softeners such as ethylene / α-olefin oligomers and gilsonite, and fatty acids such as oleic acid and ricinoleic acid. Examples of the plasticizer include various fatty acids such as phthalic acid derivatives, isophthalic acid derivatives, tetrahydrophthalic acid derivatives, adipic acid derivatives, sebacic acid derivatives, fumaric acid derivatives, citric acid derivatives, azelaic acid derivatives, phosphoric acid derivatives, and maleic acid derivatives. And the like. Examples of the lubricant include paraffin-based lubricant, hydrocarbon-based lubricant, and metal soap. Examples of the liquid polymer include liquid polybutadiene, liquid rubber such as liquid styrene / butadiene rubber, polyisobutylene, and silicone oil. The said liquid substance can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記液状物質の含有量は、上記(A)透明重合体の全量を100質量部とした場合、好ましくは50〜5000質量部、より好ましくは50〜4000質量部、更に好ましくは50〜3000質量部、特に好ましくは70〜2000質量部である。上記液状物質の配合量が上記範囲であると、所望の弾性率を有する成形体が得られると共に、成形体から液状物質がにじみ出て透明性が低下することを抑制できるので好ましい。   The content of the liquid substance is preferably 50 to 5000 parts by mass, more preferably 50 to 4000 parts by mass, and still more preferably 50 to 3000 parts by mass, when the total amount of the transparent polymer (A) is 100 parts by mass. Especially preferably, it is 70-2000 mass parts. It is preferable for the amount of the liquid material to be in the above range since a molded product having a desired elastic modulus can be obtained and the liquid material can be prevented from oozing out from the molded product and the transparency being lowered.

上記(A)透明重合体は、架橋構造を有していてもよい。該架橋構造は、例えば、金属イオン及び/又は金属化合物により上記極性基を介して形成することができる。また、該架橋構造は、電子線照射、紫外線照射及び架橋剤(有機過酸化物等)により形成することができる。   The (A) transparent polymer may have a crosslinked structure. The crosslinked structure can be formed, for example, with a metal ion and / or a metal compound via the polar group. The crosslinked structure can be formed by electron beam irradiation, ultraviolet irradiation, and a crosslinking agent (such as an organic peroxide).

上記架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、硫黄及び硫黄含有化合物等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン、1,3ビス(t−ブチルパーオキシ−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ベイゾイルパーオキサイド、m−トルイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボナート、t−ブチルパーオキシアリルカーボナート等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the crosslinking agent include organic peroxides, sulfur and sulfur-containing compounds. Examples of the organic peroxide include t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2, 5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, Dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,5 -Dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5- Methyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne, 1,3-bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di- (benzoylperoxy) hexane 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, bazoyl peroxide, m-toluylper Oxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, t-butyl Examples include peroxy-isopropyl carbonate and t-butyl peroxyallyl carbonate. These can be used alone or in combination of two or more.

また、金属イオン及び金属化合物等を用いることにより、上記一般式(1)で表される環式化合物を用いて得られた共重合体等の上記極性基を含む重合体に、化学的架橋構造又はそれと類似した拘束点を有する構造を形成させることができる。上記金属イオンは、以下に例示する元素のイオン及びこの元素を含む金属化合物のイオンも意味する。上記金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ストロンチウム、ルビジウム、チタン、亜鉛、銅、鉄、錫、鉛、ジルコニウム等周期表第I〜VIII族の元素等が挙げられる。これらの元素を含むイオンは、上記で得られたランダム共重合体中の官能基に対するイオン結合あるいは静電的な結合により共重合体どうしの間に架橋構造を形成することもできる。尚、上記金属化合物のイオンとするための物質としては、各金属の酸化物、水酸化物、塩、錯体(金属カルボキシレート、金属アセチルアセトナート等)、金属元素を含む有機化合物(炭素数が1〜8から選ばれ、且つ、金属元素を含むアルコキシド等)等が挙げられる。   Further, by using a metal ion, a metal compound, or the like, the polymer containing the polar group such as a copolymer obtained by using the cyclic compound represented by the general formula (1) is chemically cross-linked. Alternatively, a structure having a constraint point similar to that can be formed. The metal ion also means an ion of an element exemplified below and an ion of a metal compound containing this element. Examples of the metal include lithium, sodium, potassium, aluminum, magnesium, calcium, barium, cesium, strontium, rubidium, titanium, zinc, copper, iron, tin, lead, zirconium, etc. Can be mentioned. The ions containing these elements can also form a crosslinked structure between the copolymers by ionic bonding or electrostatic bonding to the functional group in the random copolymer obtained above. In addition, as a substance for making the ion of the above metal compound, each metal oxide, hydroxide, salt, complex (metal carboxylate, metal acetylacetonate, etc.), an organic compound containing a metal element (having a carbon number) Alkoxides selected from 1 to 8 and containing a metal element).

上記イオンとするための物質の使用量は、上記一般式(1)で表される環式化合物を用いて得られた共重合体を構成する環式化合物より形成された単位の1当量に対し、好ましくは0.01〜50当量、より好ましくは0.1〜10当量、特に好ましくは0.2〜5当量である。上記イオンとするための物質の使用量が少なすぎると、得られる成形体は、架橋密度又は拘束点密度が低く、機械的強度及び耐熱性に劣る傾向がある。一方、使用量が多すぎると、得られる成形体は、架橋密度又は拘束点密度が高くなり、硬度が高すぎて脆いものとなることがある。   The amount of the substance used for forming the ion is 1 equivalent of a unit formed from the cyclic compound constituting the copolymer obtained by using the cyclic compound represented by the general formula (1). , Preferably 0.01 to 50 equivalents, more preferably 0.1 to 10 equivalents, and particularly preferably 0.2 to 5 equivalents. If the amount of the substance used for forming the ions is too small, the resulting molded product has a low crosslink density or a constrained point density and tends to be inferior in mechanical strength and heat resistance. On the other hand, when the amount used is too large, the resulting molded article has a high crosslinking density or a constrained point density, and the hardness may be too high and become brittle.

更に、上記一般式(1)で表される環式化合物を用いて得られた共重合体に対する、上記イオンとするための物質の混和性及び得られる成形体の耐熱性を向上させるために、上記イオンとするための物質以外に、活性剤としてカルボン酸等の有機酸の金属塩を添加してもよい。このカルボン酸の金属塩としては、炭素数3〜23の1価のカルボン酸の金属塩を用いることが好ましい。また、活性剤として用いられる金属塩を構成する金属元素としては、上記イオンとするための物質を構成する金属元素から選択すればよいが、上記イオンとするための物質を構成する金属元素と同種の元素を含む金属塩を用いることが好ましい。   Furthermore, in order to improve the miscibility of the substance for forming the above ions and the heat resistance of the resulting molded body with respect to the copolymer obtained by using the cyclic compound represented by the general formula (1), In addition to the substance for making the ions, a metal salt of an organic acid such as a carboxylic acid may be added as an activator. As the metal salt of the carboxylic acid, it is preferable to use a metal salt of a monovalent carboxylic acid having 3 to 23 carbon atoms. Further, the metal element constituting the metal salt used as the activator may be selected from the metal elements constituting the substance for forming the ion, but the same kind as the metal element constituting the substance for forming the ion. It is preferable to use a metal salt containing these elements.

本発明の上記(B)吸湿剤の平均粒子径(数平均粒子径)は0.3μm以下、好ましくは0.25μm以下、更に好ましくは0.20μm以下、より好ましくは0.005〜0.15μmである。通常、重合体中に吸湿剤を含有させると、吸湿剤の吸湿曲線が変化し、吸湿効率が低下することが知られている。これは、重合体中に吸湿剤を含有させると、吸湿剤の周囲が重合体で覆われ、吸湿剤が割れて表面積が増すことによる吸湿効率の向上という作用が抑制されるためと解される。一方、上記(B)吸湿剤の粒子径を上記範囲とすると、表面積が増すことにより、重合体中に含有させても吸湿効率を向上させることができるので好ましい。これに対し、上記(B)吸湿剤の粒子径が上記範囲を超えると、添加した際、上記(A)透明重合体との屈折率の差が大きくなり、透明吸湿組成物の透明性を低下させるおそれがあるので好ましくない。   The average particle size (number average particle size) of the (B) hygroscopic agent of the present invention is 0.3 μm or less, preferably 0.25 μm or less, more preferably 0.20 μm or less, more preferably 0.005 to 0.15 μm. It is. Usually, it is known that when a hygroscopic agent is contained in a polymer, the hygroscopic curve of the hygroscopic agent changes and the hygroscopic efficiency decreases. This is considered to be because if the hygroscopic agent is contained in the polymer, the perimeter of the hygroscopic agent is covered with the polymer, and the action of improving the hygroscopic efficiency due to the cracking of the hygroscopic agent and increasing the surface area is suppressed. . On the other hand, it is preferable that the particle diameter of the (B) hygroscopic agent be in the above range because the surface area is increased, so that the hygroscopic efficiency can be improved even if it is contained in the polymer. On the other hand, when the particle diameter of the (B) hygroscopic agent exceeds the above range, when added, the difference in refractive index from the (A) transparent polymer increases, and the transparency of the transparent hygroscopic composition is reduced. This is not preferable because it may cause

上記(B)吸湿剤は、吸湿性を有し、粒子径が上記範囲である限り、その物性に特に限定はない。例えば、上記(B)吸湿剤として、JIS K7209(2000)D法に準拠し、23℃、50%RHの条件で測定した7日後の飽和吸水率が1質量%以上、好ましくは1〜90質量%、更に好ましくは2〜60質量%、より好ましくは3〜50質量%、特に好ましくは4〜40質量%である吸湿剤を用いることができる。また、上記(B)吸湿剤は、溶媒中で安定な分散体となる性質を有することが好ましい。かかる性質を有すると、溶媒中に上記(A)透明重合体及び上記(B)吸湿剤を分散させて塗布し、次いで溶媒を除去することにより、容易に成形体を得ることができる。上記「溶媒中で安定」とは、例えば、上記分散体を23℃で7日間静止後、上記(B)吸湿剤の沈降が目視で認められないことを基準として判断することができる。   The (B) hygroscopic agent has hygroscopicity, and its physical properties are not particularly limited as long as the particle diameter is in the above range. For example, as the above-mentioned (B) hygroscopic agent, the saturated water absorption after 7 days measured under the conditions of 23 ° C. and 50% RH in accordance with JIS K7209 (2000) D method is 1% by mass or more, preferably 1 to 90% by mass. %, More preferably 2 to 60% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, and particularly preferably 4 to 40% by mass. Moreover, it is preferable that the said (B) hygroscopic agent has a property used as a stable dispersion in a solvent. With such properties, the molded product can be easily obtained by dispersing and applying the (A) transparent polymer and the (B) hygroscopic agent in a solvent and then removing the solvent. The above-mentioned “stable in a solvent” can be determined, for example, based on the fact that the dispersion (B) is not visually observed after the dispersion is allowed to stand at 23 ° C. for 7 days.

上記(B)吸湿剤としては、一度吸収した水分を再度放出する性質を有する可逆性吸湿剤でもよく、一度吸収した水分をほとんど放出しない性質を有する不可逆性吸湿剤でもよい。また、上記可逆性吸湿剤及び上記不可逆性吸湿剤とを併用してもよい。本発明では、不可逆性吸湿剤が好ましい。   The (B) hygroscopic agent may be a reversible hygroscopic agent having a property of releasing once absorbed moisture, or an irreversible hygroscopic agent having a property of hardly releasing moisture once absorbed. Further, the reversible hygroscopic agent and the irreversible hygroscopic agent may be used in combination. In the present invention, an irreversible hygroscopic agent is preferred.

上記可逆性吸湿剤の種類として、具体的には、例えば、ナノポーラスシリカ及びゼオライトが挙げられる。上記ナノポーラスシリカやゼオライトは、構造中に孔を有し、この孔に水分子をトラップすることにより、吸湿作用を示す。上記ナノポーラスシリカやゼオライトは、条件によっては、一度トラップした水分を再度放出する性質を有する。上記ナノポーラスシリカは、ナノサイズ(通常、1〜10nm)の孔を有するハニカム構造を有する。上記ナノポーラスシリカの孔径は、例えば、鋳型となる界面活性剤の分子構造を変更する等の方法により適宜調節することができる。その結果、吸湿性も適宜調節することができる。   Specific examples of the reversible hygroscopic agent include nanoporous silica and zeolite. The nanoporous silica or zeolite has pores in its structure, and exhibits a hygroscopic action by trapping water molecules in the pores. The nanoporous silica or zeolite has a property of releasing once trapped moisture depending on conditions. The nanoporous silica has a honeycomb structure having nano-sized (usually 1 to 10 nm) pores. The pore diameter of the nanoporous silica can be appropriately adjusted by, for example, a method of changing the molecular structure of the surfactant used as a template. As a result, the hygroscopicity can be adjusted as appropriate.

上記不可逆性吸湿剤の種類として、具体的には、例えば、無機化合物(アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸塩等)並びに有機金属化合物(有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等)が挙げられる。上記アルカリ金属酸化物としては、例えば、酸化ナトリウム及び酸化カリウムが挙げられる。上記アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化バリウム及び酸化マグネシウム等が挙げられる。また、上記硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト、硫酸ガリウム、硫酸チタン及び硫酸ニッケル等が挙げられる。上記金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化イットリウム及び塩化銅等の塩化物、ふっ化セシウム、ふっ化タンタル及びふっ化ニオブ等のフッ化物、臭化カルシウム、臭化セリウム、臭化セレン、臭化バナジウム及び臭化マグネシウム等の臭化物、並びにヨウ化バリウム及びヨウ化マグネシウム等のヨウ化物が挙げられる。上記過塩素酸塩としては、例えば、過塩素酸バリウム及び過塩素酸マグネシウム等が挙げられる。尚、上記無機化合物は無水塩が好ましい。一方、上記有機金属化合物は、例えば、東ソー・ファインケム社製アルキルアルミニウムや、マツモト製薬工業社製商品名「オルガチックス」(有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物)、並びにホープ製薬社製商品名「オリープ」、「オクトープ」及び「ケロープ」として入手できる。   Specific examples of the irreversible hygroscopic agent include inorganic compounds (alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, sulfates, metal halides, perchlorates, etc.) and organometallic compounds (organic An aluminum compound, an organic titanium compound, an organic zirconium compound, etc.). Examples of the alkali metal oxide include sodium oxide and potassium oxide. Examples of the alkaline earth metal oxide include calcium oxide, barium oxide, and magnesium oxide. Examples of the sulfate include lithium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate, gallium sulfate, titanium sulfate, and nickel sulfate. Examples of the metal halide include chlorides such as calcium chloride, magnesium chloride, strontium chloride, yttrium chloride and copper chloride, fluorides such as cesium fluoride, tantalum fluoride and niobium fluoride, calcium bromide, bromide. And bromides such as cerium, selenium bromide, vanadium bromide and magnesium bromide, and iodides such as barium iodide and magnesium iodide. Examples of the perchlorate include barium perchlorate and magnesium perchlorate. The inorganic compound is preferably an anhydrous salt. On the other hand, the organometallic compound includes, for example, alkylaluminum manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., trade name “Orgachix” (organic titanium compound and organic zirconium compound) manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., and trade name “Olyp” manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd. , "Octope" and "Kerope".

また、上記不可逆性吸湿剤として、上記ナノポーラスシリカの孔中に、上記不可逆性吸湿剤を担持させた吸湿剤を用いてもよい。かかる構成の吸湿剤を用いることにより、上記不可逆性吸湿剤同士が凝集することを抑制することができる。その結果、上記透明吸湿組成物中に適度に上記(B)吸湿剤を分散させることができるので好ましい。   Further, as the irreversible hygroscopic agent, a hygroscopic agent in which the irreversible hygroscopic agent is supported in the pores of the nanoporous silica may be used. By using the hygroscopic agent having such a configuration, aggregation of the irreversible hygroscopic agents can be suppressed. As a result, the (B) hygroscopic agent can be appropriately dispersed in the transparent hygroscopic composition, which is preferable.

上記(B)吸湿剤は、その表面に界面活性剤等によりコーティング層を形成することができる。上記(B)吸湿剤は、かかる構成を有すると、吸湿剤同士が凝集することを抑制することができ、分散安定性を向上させることができるので好ましい。上記コーティング層を形成する方法には特に限定はない。上記コーティング層を形成する方法は、例えば、特開2000−157214号公報に開示されている。   The (B) hygroscopic agent can form a coating layer on its surface with a surfactant or the like. It is preferable that the (B) hygroscopic agent has such a configuration because the hygroscopic agents can be prevented from aggregating with each other and the dispersion stability can be improved. The method for forming the coating layer is not particularly limited. A method for forming the coating layer is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-157214.

本発明の透明吸湿組成物において、上記(A)透明重合体及び上記(B)吸湿剤の含有量は必要に応じて適宜調製することができる。本発明の透明吸湿組成物において、上記(A)透明重合体を100質部とした場合、上記(B)吸湿剤の含有量は通常1〜500質量部、好ましくは10〜300質量部、更に好ましくは30〜250質量部、より好ましくは50〜200質量部とすることができる。尚、上記(A)透明重合体が上記液状物質を含む場合、上記含有量は上記液状物質も含んだ値とする。   In the transparent moisture-absorbing composition of the present invention, the contents of the (A) transparent polymer and the (B) moisture-absorbing agent can be appropriately adjusted as necessary. In the transparent hygroscopic composition of the present invention, when the (A) transparent polymer is 100 parts by mass, the content of the (B) hygroscopic agent is usually 1 to 500 parts by mass, preferably 10 to 300 parts by mass, Preferably it is 30-250 mass parts, More preferably, it can be 50-200 mass parts. In addition, when the said (A) transparent polymer contains the said liquid substance, the said content shall be a value also containing the said liquid substance.

本発明の透明吸湿組成物は、上記のように、上記(A)透明重合体と上記(B)吸湿剤との屈折率の差が小さい。そのため、十分な吸湿性を与えるために上記(B)吸湿剤の含有量を増やしても、本発明の透明吸湿組成物は十分な透明性を有する。具体的には、本発明の透明吸湿組成物の厚さ0.5mm、25℃における全光線透過率は90%以上、より好ましくは91%以上、更に好ましくは92%以上、特に好ましくは95%以上とすることができる。また、本発明の透明吸湿組成物のJIS K7209(2000)D法に準拠し、23℃、50%RHの条件で測定した7日後の飽和吸水率は1質量%以上、好ましくは1〜90質量%、更に好ましくは2〜60質量%、より好ましくは3〜50質量%、特に好ましくは4〜40質量%とすることができる。   As described above, the transparent moisture-absorbing composition of the present invention has a small difference in refractive index between the (A) transparent polymer and the (B) moisture-absorbing agent. Therefore, even if the content of the (B) hygroscopic agent is increased in order to give sufficient hygroscopicity, the transparent hygroscopic composition of the present invention has sufficient transparency. Specifically, the total light transmittance at 25 mm at a thickness of 0.5 mm of the transparent moisture-absorbing composition of the present invention is 90% or more, more preferably 91% or more, still more preferably 92% or more, and particularly preferably 95%. This can be done. Further, the saturated water absorption after 7 days measured under the conditions of 23 ° C. and 50% RH in accordance with JIS K7209 (2000) D method of the transparent moisture-absorbing composition of the present invention is 1% by mass or more, preferably 1 to 90% by mass. %, More preferably 2 to 60% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, and particularly preferably 4 to 40% by mass.

本発明の透明吸湿組成物は、上記(A)透明重合体及び上記(B)吸湿剤のみを含んでいてもよい。また、本発明の透明吸湿組成物は、成形体の透明性及び吸湿性を損なわない範囲で他の添加剤等を含有してもよい。該添加剤としては、例えば、軟化剤、可塑剤、滑剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、難燃剤、防菌・防かび剤、耐候剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、造核剤、顔料、染料、有機フィラー、無機フィラー、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。   The transparent moisture-absorbing composition of the present invention may contain only the (A) transparent polymer and the (B) moisture-absorbing agent. Moreover, the transparent moisture absorption composition of this invention may contain another additive etc. in the range which does not impair the transparency and moisture absorption of a molded object. Examples of such additives include softeners, plasticizers, lubricants, cross-linking agents, cross-linking aids, antioxidants, anti-aging agents, heat stabilizers, flame retardants, antibacterial and antifungal agents, weathering agents, and UV absorption. Agents, tackifiers, nucleating agents, pigments, dyes, organic fillers, inorganic fillers, silane coupling agents and titanium coupling agents.

(2)成形体及びフィルム
本発明の成形品及びフィルムは、本発明の透明吸湿組成物を成形して形成される。
(2) Molded body and film The molded article and film of the present invention are formed by molding the transparent moisture-absorbing composition of the present invention.

本発明の成形品及びフィルムの厚さは、必要に応じて適宜選択することができる。本発明の成形品及びフィルムの厚さは、通常1μm〜1cm、好ましくは5μm〜1mm、更に好ましくは10μm〜500μmである。   The thickness of the molded product and the film of the present invention can be appropriately selected as necessary. The thickness of the molded article and film of the present invention is usually 1 μm to 1 cm, preferably 5 μm to 1 mm, and more preferably 10 μm to 500 μm.

本発明の成形品及びフィルムは、本発明の透明吸湿組成物を成形して形成されることから、優れた透明性及び吸湿性を有する。具体的には、例えば、本発明の成形体及びフィルムの厚さ0.5mm、25℃における全光線透過率は90%以上、より好ましくは91%以上、更に好ましくは92%以上、特に好ましくは95%以上とすることができる。また、本発明の成形体及びフィルムのJIS K7209(2000)D法に準拠し、23℃、50%RHの条件で測定した7日後の飽和吸水率は1質量%以上、好ましくは1〜90質量%、更に好ましくは2〜60質量%、より好ましくは3〜50質量%、特に好ましくは4〜40質量%とすることができる。   Since the molded article and film of the present invention are formed by molding the transparent hygroscopic composition of the present invention, they have excellent transparency and hygroscopicity. Specifically, for example, the thickness and the total light transmittance at 25 ° C. of the molded product and film of the present invention are 90% or more, more preferably 91% or more, still more preferably 92% or more, particularly preferably. It can be 95% or more. Further, the saturated water absorption after 7 days measured under the conditions of 23 ° C. and 50% RH in accordance with the JIS K7209 (2000) D method of the molded article and film of the present invention is 1% by mass or more, preferably 1 to 90% by mass. %, More preferably 2 to 60% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, and particularly preferably 4 to 40% by mass.

上記成形体の形状に特に限定はない。上記成形体の例としては、フィルムの他、パッキン、パウダー等が挙げられる。   There is no limitation in particular in the shape of the said molded object. As an example of the said molded object, packing, powder, etc. other than a film are mentioned.

本発明の成形品及びフィルムには弾性を持たせることができる。本発明の成形品及びフィルムに弾性を持たせる方法としては、上記(A)透明重合体として、弾性を有する材料を用いたり、あるいは、上記(A)透明重合体を構成する他の成分(例えば、軟化剤及び金属イオン等)の含有割合を変化させる等の方法が挙げられる。本発明の成形体及びフィルムが適度な弾性を有すると、ダメージを吸収することができるので好ましい。より具体的には、例えば、本発明の成形品及びフィルムの30℃、1Hzの条件下、動的粘弾性測定により得られる剪断貯蔵弾性率(G’)を、好ましくは1〜1010dyn/cm、より好ましくは1〜5×10dyn/cm、更に好ましくは1〜10dyn/cmとすることができる。 The molded article and film of the present invention can have elasticity. As a method for imparting elasticity to the molded article and film of the present invention, as the above (A) transparent polymer, a material having elasticity is used, or other components (for example, the above transparent polymer (A) (for example, , Softeners, metal ions, etc.). It is preferable that the molded article and the film of the present invention have appropriate elasticity because they can absorb damage. More specifically, for example, the shear storage modulus (G ′) obtained by dynamic viscoelasticity measurement under the conditions of 30 ° C. and 1 Hz of the molded article and film of the present invention is preferably 1 to 10 10 dyn / cm 2, more preferably 1~5 × 10 9 dyn / cm 2 , more preferably be a 1~10 9 dyn / cm 2.

本発明の成形体及びフィルムは、上記透明吸湿組成物を成形して得られる層のみで構成される単層構造でもよいが、必要に応じて2層以上の多層構造とすることができる。この場合、同一又は異なる上記透明吸湿組成物を成形して得られる層を2層以上有する構成でもよく、あるいは、上記透明吸湿組成物を成形して得られる層の1種以上と、他の層を1層以上有する構成でもよい。該他の層としては、例えば、使用の際に剥離する等のために備える保護フィルム等が挙げられる。該保護フィルムは、本発明の成形体及びフィルムの片面又は両面に設けることができる。尚、上記保護フィルムもまた、単層でもよく、多層でもよい。   The molded body and film of the present invention may have a single-layer structure composed only of layers obtained by molding the transparent moisture-absorbing composition, but can have a multilayer structure of two or more layers as necessary. In this case, it may be configured to have two or more layers obtained by molding the same or different transparent moisture-absorbing composition, or one or more layers obtained by molding the transparent moisture-absorbing composition and other layers. The structure which has 1 or more layers may be sufficient. Examples of the other layer include a protective film provided for peeling off during use. The protective film can be provided on one side or both sides of the molded article and the film of the present invention. The protective film may also be a single layer or a multilayer.

上記保護フィルムの種類に特に限定はない。上記保護フィルムの種類としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル及び熱可塑性エラストマー等が挙げられる。上記保護フィルムの厚さは、通常、10〜1000μm、好ましくは10〜500μm、より好ましくは10〜100μmである。   There is no limitation in particular in the kind of the said protective film. Examples of the protective film include, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, polybutene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, and α-olefin homopolymer such as ionomer. Alternatively, copolymers, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, thermoplastic elastomers, and the like can be given. The thickness of the protective film is usually 10 to 1000 μm, preferably 10 to 500 μm, more preferably 10 to 100 μm.

本発明の透明吸湿組成物を成形する方法には特に限定はない。該成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成型、真空成形、積層成形、カレンダー成形、キャスト成形、コーター成形、ロール成形、Tダイコーター、Tダイ押出成形及び注入成形等の公知の方法が挙げられる。   There is no limitation in particular in the method of shape | molding the transparent moisture absorption composition of this invention. Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding, hollow molding, compression molding, vacuum molding, laminate molding, calendar molding, cast molding, coater molding, roll molding, T-die coater, T-die extrusion molding, and injection molding. There are known methods.

(3)成形体の製造方法
本発明の成形体の製造方法は、(A)透明重合体及び(B)吸湿剤を溶剤に分散させて分散液を調製し、次いで該混合液を基材上に塗布し、その後上記溶媒を除去して成形することを特徴とする。
(3) Method for Producing Molded Body The method for producing the molded body of the present invention comprises (A) a transparent polymer and (B) a hygroscopic agent dispersed in a solvent to prepare a dispersion, and then the mixture on the substrate. It is characterized in that it is coated and then molded by removing the solvent.

上記溶媒の種類に特に限定はない。上記溶媒として通常は、上記(B)吸湿剤の吸湿を防止するため、有機溶媒、特には非極性の有機溶媒が用いられる。上記溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類及びこれらのハロゲン化物等が挙げられる。上記溶媒として具体的には、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、2−ブタン、2−メチル−2−ブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン及びジクロロエタン等を挙げることができる。   There is no particular limitation on the type of the solvent. Usually, an organic solvent, particularly a nonpolar organic solvent, is used as the solvent in order to prevent the moisture absorbent (B) from absorbing moisture. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halides thereof. Specific examples of the solvent include butane, pentane, hexane, heptane, 2-butane, 2-methyl-2-butane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, isooctane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and dichloromethane. And dichloroethane.

本発明の成形体の製造方法では、上記(A)透明重合体及び上記(B)吸湿剤を上記溶媒に分散させて分散液を調製する。上記各成分を上記溶媒中に分散させる方法としては、例えば、上記各成分をそれぞれ上記溶媒中に添加・混合する方法及び上記各成分の分散液を別々に調製し、これらを混合する方法等、種々の方法が挙げられる。また、上記分散液の調製は、一般的に用いられる溶液撹拌装置によって行うことができる。更に、上記分散液の調製条件については特に限定はなく、例えば、調製の際の温度は、20℃以上が好ましく、30℃以上がより好ましい。   In the method for producing a molded article of the present invention, the (A) transparent polymer and the (B) hygroscopic agent are dispersed in the solvent to prepare a dispersion. Examples of the method for dispersing each component in the solvent include, for example, a method of adding and mixing each of the components in the solvent and a method of separately preparing a dispersion of the components and mixing them. There are various methods. Moreover, the said dispersion liquid can be prepared with the solution stirring apparatus generally used. Furthermore, there is no limitation in particular about the preparation conditions of the said dispersion liquid, For example, as for the temperature in preparation, 20 degreeC or more is preferable and 30 degreeC or more is more preferable.

上記溶媒中に上記(A)透明重合体及び上記(B)吸湿剤を分散させる場合、各成分の添加順序には特に限定はない。いずれかを先に添加してよく、あるいは、両者を同時に添加してもよい。また、上記(A)透明重合体が上記極性基含有オレフィン系共重合体及び上記金属化合物を含む重合体の場合、上記極性基含有オレフィン系共重合体を先に添加し、次いで上記金属化合物を添加する方が好ましい。即ち、上記極性基含有オレフィン系共重合体を先に添加し、十分混合、分散した状態で上記金属化合物を添加すれば、上記金属化合物も適切に混合、分散させることができる。その結果、得られる透明重合体組成物層の透明性を高めることができるので好ましい。尚、上記分散液の調製の際、金属イオンや金属化合物による架橋を促進するために、適宜の触媒を加えてもよい。   When the (A) transparent polymer and the (B) hygroscopic agent are dispersed in the solvent, the order of addition of each component is not particularly limited. Either may be added first, or both may be added simultaneously. When the transparent polymer (A) is a polymer containing the polar group-containing olefin copolymer and the metal compound, the polar group-containing olefin copolymer is added first, and then the metal compound is added. It is more preferable to add. That is, if the metal group is added in a state where the polar group-containing olefin copolymer is added in advance and sufficiently mixed and dispersed, the metal compound can be appropriately mixed and dispersed. As a result, the transparency of the resulting transparent polymer composition layer can be increased, which is preferable. In preparing the dispersion, an appropriate catalyst may be added in order to promote crosslinking with metal ions or metal compounds.

本発明の成形品の製造方法では、上記分散液を基材上に塗布する。この塗布の方法については特に限定はない。上記塗布の方法としては、例えば、ロールコーターにより塗布する他、溶媒キャスト法、スピンコート法等が挙げられる。また、上記基材の種類、材質についても特に限定はなく、必要に応じて種々の種類、材質の基材を用いることができる。上記基材としては、例えば、樹脂等の重合体又は重合体フィルム(ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリビニルアルコール等)、スチールベルト、並びにセラミック及びガラス等の無機材料基材等が挙げられる。尚、本発明の成形体が、上記透明吸湿組成物を成形して得られる層以外の他の層を有する場合、上記基材として、上記他の層を使用すれば、上記他の層を有する成形体を得ることができる。   In the method for producing a molded article of the present invention, the dispersion is applied onto a substrate. There is no particular limitation on the application method. Examples of the application method include application by a roll coater, solvent casting method, spin coating method and the like. Moreover, there is no limitation in particular also about the kind and material of the said base material, A base material of a various kind and material can be used as needed. Examples of the substrate include polymers such as resins or polymer films (polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyvinyl alcohol, etc.), steel belts, and inorganic material substrates such as ceramic and glass. Is mentioned. In addition, when the molded object of this invention has other layers other than the layer obtained by shape | molding the said transparent moisture absorption composition, if the said other layer is used as said base material, it will have said other layer A molded body can be obtained.

本発明の成形品の製造方法では、上記塗布の後、上記溶媒を除去することにより成形し、成形体を得る。上記溶媒の除去方法には特に限定はなく、例えば、加熱、減圧及び水蒸気蒸留等の周知の方法により除去することができる。   In the method for producing a molded article of the present invention, after the application, molding is performed by removing the solvent to obtain a molded body. The method for removing the solvent is not particularly limited, and for example, the solvent can be removed by a known method such as heating, reduced pressure and steam distillation.

本発明の成形品の製造方法では、電子線照射、紫外線照射又は加熱により、上記(A)透明重合体の少なくとも一部に架橋を形成することができる。例えば、上記(A)透明重合体として、上記極性基含有オレフィン系共重合体を用いた場合、電子線照射等により、上記極性基含有オレフィン系共重合体の少なくとも一部に架橋を形成することができる。かかる架橋を形成することにより、成形体の耐熱性を向上させることができる。電子線照射の場合は、形成された上記透明吸湿組成物層に対して、電子線照射装置を用いて電子線照射することにより、架橋を形成することができる。また、紫外線照射の場合は、必要に応じて光増感剤を混和し、形成された上記透明吸湿組成物層に対して、紫外線照射装置を用いて紫外線照射することにより、架橋を形成することができる。更に、加熱により架橋を行う場合、必要に応じて有機過酸化物等の架橋剤、更には架橋助剤を混和し、形成された上記透明吸湿組成物層を窒素雰囲気等、空気の存在しない雰囲気で加熱することにより、架橋を形成することができる。   In the method for producing a molded article of the present invention, crosslinking can be formed on at least a part of the (A) transparent polymer by electron beam irradiation, ultraviolet irradiation or heating. For example, when the polar group-containing olefin copolymer is used as the transparent polymer (A), crosslinking is formed on at least a part of the polar group-containing olefin copolymer by electron beam irradiation or the like. Can do. By forming such a crosslink, the heat resistance of the molded body can be improved. In the case of electron beam irradiation, crosslinking can be formed by irradiating the formed transparent moisture-absorbing composition layer with an electron beam using an electron beam irradiation apparatus. In the case of ultraviolet irradiation, a photosensitizer is mixed as necessary, and the formed transparent moisture-absorbing composition layer is irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet irradiation device to form a crosslink. Can do. Further, when crosslinking is carried out by heating, a crosslinking agent such as an organic peroxide and further a crosslinking aid are mixed as necessary, and the formed transparent moisture-absorbing composition layer is an atmosphere free from air, such as a nitrogen atmosphere. Crosslinks can be formed by heating at

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「%」及び「部」は、特に断らない限り質量基準である。更に、サンプルの調製は露点−80℃の乾燥窒素雰囲気で行なった。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. Further, “%” and “part” in the examples are based on mass unless otherwise specified. Furthermore, the sample was prepared in a dry nitrogen atmosphere having a dew point of −80 ° C.

<1>透明吸湿組成物の調製
以下に示す(A)透明重合体及び(B)吸湿剤を用い、これらを以下の表1記載の割合(部)で溶剤(脱水トルエン)中に溶解・分散させることにより、透明吸湿組成物(40%溶液)を調製した。
<1> Preparation of Transparent Hygroscopic Composition Using the following (A) transparent polymer and (B) hygroscopic agent, these are dissolved and dispersed in a solvent (dehydrated toluene) in the proportions (parts) shown in Table 1 below. To prepare a transparent hygroscopic composition (40% solution).

(A)透明重合体
窒素置換された内容積10リットルの反応容器に、シクロヘキサン5kg、テトラヒドロフラン0.2g、スチレン40g及びn−ブチルリチウム0.8gを投入し、50℃で断熱重合を行った。反応完結後、反応溶液の温度を10℃とし、テトラヒドロフラン150g、スチレン40g及び1,3−ブタジエン900gを添加して更に断熱重合した。反応完結後、更にスチレンを20g添加して断熱重合を行った。
(A) Transparent polymer 5 kg of cyclohexane, 0.2 g of tetrahydrofuran, 40 g of styrene and 0.8 g of n-butyllithium were put into a reaction vessel having an internal volume of 10 liters substituted with nitrogen, and adiabatic polymerization was performed at 50 ° C. After completion of the reaction, the temperature of the reaction solution was set to 10 ° C., 150 g of tetrahydrofuran, 40 g of styrene and 900 g of 1,3-butadiene were added, and further adiabatic polymerization was performed. After completion of the reaction, 20 g of styrene was further added to conduct adiabatic polymerization.

反応完結後、水素ガスを0.4MPa−Gの圧力で供給し、反応溶液を撹拌しながら、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと20分間反応させ、水素化リチウムとした。その後、反応溶液を90℃としてチタノセン化合物を主体とした水素添加触媒を反応溶液に加え、水素ガスの供給圧を0.8MPaとして2時間水素添加反応を行い、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。その後、反応溶液を脱水エタノールに撹拌投入して重合体を沈殿させ、得られた沈殿をシクロヘキサンに再溶解させた。この再溶解させた溶液を先と同様にエタノールに再沈後、シクロヘキサンへ再溶解する作業を3回繰り返した後、溶媒を減圧除去することによって、(A)透明重合体を得た。得られた透明重合体の水素添加率は99%、重量平均分子量は30万、水素添加前ポリマーの2段目の重合体ブロックのビニル結合含量は80%であった。   After completion of the reaction, hydrogen gas was supplied at a pressure of 0.4 MPa-G, and the reaction solution was stirred and reacted with polymer terminal lithium alive as a living anion for 20 minutes to obtain lithium hydride. Thereafter, the reaction solution was set to 90 ° C., a hydrogenation catalyst mainly composed of a titanocene compound was added to the reaction solution, a hydrogenation reaction was performed for 2 hours with a hydrogen gas supply pressure of 0.8 MPa, and when hydrogen absorption was completed, The reaction solution was returned to room temperature and normal pressure and extracted from the reaction vessel. Thereafter, the reaction solution was stirred into dehydrated ethanol to precipitate a polymer, and the resulting precipitate was redissolved in cyclohexane. This re-dissolved solution was reprecipitated in ethanol as before, and the operation of re-dissolving in cyclohexane was repeated three times, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain (A) a transparent polymer. The resulting transparent polymer had a hydrogenation rate of 99%, a weight average molecular weight of 300,000, and the vinyl bond content of the second polymer block of the polymer before hydrogenation was 80%.

(B)吸湿剤
(B−1)酸化バリウム1(平均粒子径10nm)
(B−2)酸化バリウム2(平均粒子径100μm)
(B−3)ナノポーラスシリカ(平均粒子径0.1μm、孔径5nm;太陽化学社製)
(B−4)シリカゲル(細孔径2.5nm、平均粒子径5μm、富士シリリア社製、商品名「SYLYSIA740」)
(B) Hygroscopic agent (B-1) Barium oxide 1 (average particle diameter 10 nm)
(B-2) Barium oxide 2 (average particle size 100 μm)
(B-3) Nanoporous silica (average particle size 0.1 μm, pore size 5 nm; manufactured by Taiyo Kagaku Co.)
(B-4) Silica gel (pore size 2.5 nm, average particle size 5 μm, manufactured by Fuji Silyria Co., Ltd., trade name “SYLYSIA740”)

<2>フィルムの作製
上記で調製した透明吸湿組成物を基材に塗布した後、90℃で乾燥し、150μm厚のフィルム(実施例及び比較例)を得た。
<2> Production of Film After applying the transparent moisture-absorbing composition prepared above to a substrate, it was dried at 90 ° C. to obtain 150 μm-thick films (Examples and Comparative Examples).

<3>フィルムの性能評価
上記実施例及び比較例の各フィルムを使用して、以下の方法で性能を評価した。その結果を以下の表1に示す。
(1)透明性
厚さ0.7mmの溶融成形アルミノケイ酸薄板ガラス(コーニング社製、商品名「Corning 1737」)2枚の間に、上記実施例及び比較例の各フィルムを挟み、25℃における全光線透過率(%)及びヘイズ(%)を、全光線透過率ヘイズ測定装置(BYK−Gardner社製、商品名「Haze−gard plus4725」)により測定した。尚、透明度は、ヘイズが5%未満であり透明度に優れている場合を「○」、5%以上であり透明度に劣る場合を「×」とした。
(2)吸湿性
JIS K7209(2000)D法に準拠し、23℃、50%RHの条件で7日後の飽和吸水率(%)を測定して評価した。
(3)柔軟性
動的粘弾性測定装置(レオロジー社製「MR−500」)を用い、温度30℃、1Hzの条件で、上記実施例及び比較例の各フィルムの剪断貯蔵弾性率(G’)を測定した。G’が10dyn/cm以下である場合を柔軟性に優れているとして「○」、1010dyn/cmより大きく柔軟性に劣る場合を「×」とした。
<3> Performance Evaluation of Film The performance of each film of the above Examples and Comparative Examples was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1 below.
(1) Transparency Each film of the above-mentioned Examples and Comparative Examples is sandwiched between two sheets of melt-formed aluminosilicate sheet glass having a thickness of 0.7 mm (product name “Corning 1737” manufactured by Corning) at 25 ° C. The total light transmittance (%) and haze (%) were measured by a total light transmittance haze measuring apparatus (manufactured by BYK-Gardner, trade name “Haze-gard plus 4725”). In addition, the transparency was evaluated as “◯” when the haze was less than 5% and excellent in transparency, and “x” when the transparency was 5% or more and inferior in transparency.
(2) Hygroscopicity In accordance with JIS K7209 (2000) D method, the saturated water absorption (%) after 7 days was measured and evaluated under the conditions of 23 ° C. and 50% RH.
(3) Flexibility Shear storage elastic modulus (G ′) of each of the above Examples and Comparative Examples using a dynamic viscoelasticity measuring device (“MR-500” manufactured by Rheology) under the conditions of a temperature of 30 ° C. and 1 Hz. ) Was measured. The case where G ′ was 10 9 dyn / cm 2 or less was regarded as being excellent in flexibility, “◯”, and the case where it was larger than 10 10 dyn / cm 2 and inferior in flexibility was evaluated as “X”.

Figure 2006272190
Figure 2006272190

<4>結果
表1に示すように、本発明の透明吸湿組成物から得られた実施例1〜5のフィルムは、透明性及び柔軟性に優れ、吸湿性が4%以上と吸湿性に優れることが分かる。一方、(B)吸湿剤を含まない比較例1は吸湿性が0.1%と劣る。また、平均粒子径が本発明の範囲外である(B−2)酸化バリウム2を含む比較例2〜3及び(B−4)シリカゲルを含む比較例4は透明性に劣る。
<4> Results As shown in Table 1, the films of Examples 1 to 5 obtained from the transparent moisture-absorbing composition of the present invention are excellent in transparency and flexibility, and have a hygroscopicity of 4% or more and hygroscopicity. I understand that. On the other hand, the comparative example 1 which does not contain (B) a hygroscopic agent has inferior hygroscopicity of 0.1%. Moreover, the comparative example 2-3 which contains (B-2) barium oxide 2 whose average particle diameter is outside the scope of the present invention and (B-4) silica gel containing silica gel is inferior in transparency.

本発明の透明吸湿組成物、成形体及びフィルムは、透明性及び吸湿性が要求される様々な用途に使用することができる。本発明の透明吸湿組成物、成形体及びフィルムは、例えば、電子・電気機器、医療機器、土木建築用材料、食品関係材料、事務機器部品等に使用することができる。より具体的には、例えば、本発明の透明吸湿組成物、成形体及びフィルムは、電子・電気機器等のディスプレイ、意匠ケース、包装材、各種機器の透明表示部材等に使用することができる。本発明の透明吸湿組成物、成形体及びフィルムは、特に、有機EL素子用封止材として用いることができる。この有機EL素子用封止材は、視認性の高い有機ELディスプレイパネルに好適に用いることができる。即ち、この有機EL素子用封止材は、携帯電話、携帯情報端末、デスクトップ型コンピュータ、ノート型コンピュータ、テレビジョン、車載用情報機器及び時計等に用いることができる。   The transparent moisture-absorbing composition, molded article and film of the present invention can be used for various applications that require transparency and moisture absorption. The transparent moisture-absorbing composition, molded product, and film of the present invention can be used for, for example, electronic / electrical equipment, medical equipment, civil engineering and building materials, food-related materials, and office equipment parts. More specifically, for example, the transparent moisture-absorbing composition, molded product, and film of the present invention can be used for displays such as electronic and electric devices, design cases, packaging materials, transparent display members for various devices, and the like. The transparent moisture-absorbing composition, molded product and film of the present invention can be used particularly as a sealing material for organic EL devices. This organic EL element sealing material can be suitably used for an organic EL display panel with high visibility. In other words, the organic EL element sealing material can be used for mobile phones, personal digital assistants, desktop computers, notebook computers, televisions, in-vehicle information devices, watches, and the like.

Claims (15)

(A)透明重合体中に(B)平均粒子径が0.3μm以下の吸湿剤を含有することを特徴とする透明吸湿組成物。   (A) A transparent hygroscopic composition comprising (B) a hygroscopic agent having an average particle size of 0.3 μm or less in a transparent polymer. 上記(A)透明重合体は、ジエン系重合体、オレフィン系重合体、アクリル系重合体、ウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ素系重合体及びシリコーン系重合体の1種又は2種以上である請求項1記載の透明吸湿組成物。   The (A) transparent polymer is a diene polymer, an olefin polymer, an acrylic polymer, a urethane polymer, a polyamide polymer, a polyester polymer, a vinyl chloride polymer, a fluorine polymer, and The transparent moisture-absorbing composition according to claim 1, wherein the transparent hygroscopic composition is one type or two or more types of silicone polymers. 上記ジエン系重合体は、共役ジエン系ブロック重合体の水素化物又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物とからなるジエン系重合体の水素化物である請求項2記載の透明吸湿組成物。   The transparent moisture-absorbing composition according to claim 2, wherein the diene polymer is a hydride of a conjugated diene block polymer or a hydride of a diene polymer comprising a conjugated diene and an aromatic vinyl compound. 上記(B)吸湿剤は、溶媒中で安定な分散体となる性質を有する吸湿剤である請求項1乃至3のいずれかに記載の透明吸湿組成物。   The transparent moisture-absorbing composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the (B) moisture-absorbing agent is a moisture-absorbing agent having a property of forming a stable dispersion in a solvent. 上記(B)吸湿剤は、不可逆性吸湿剤である請求項1乃至4のいずれかに記載の透明吸湿組成物。   The transparent moisture-absorbing composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the (B) moisture-absorbing agent is an irreversible moisture-absorbing agent. 上記(B)吸湿剤は、ナノポーラスシリカ、ゼオライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸塩の1種又は2種以上である請求項1乃至4のいずれかに記載の透明吸湿組成物。   The (B) hygroscopic agent is one or more of nanoporous silica, zeolite, alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, sulfate, metal halide, and perchlorate. The transparent moisture-absorbing composition according to any one of the above. 上記(B)吸湿剤は、ナノポーラスシリカの孔中に不可逆性吸湿剤を担持させた吸湿剤である請求項1乃至4のいずれかに記載の透明吸湿組成物。   The transparent moisture-absorbing composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the (B) moisture-absorbing agent is a moisture-absorbing agent in which an irreversible moisture-absorbing agent is supported in the pores of nanoporous silica. 上記(A)透明重合体100質量部に対して、上記(B)吸湿剤の含有量が1〜500質量部である請求項1乃至7のいずれかに記載の透明吸湿組成物。   The transparent moisture-absorbing composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the content of the moisture absorbent (B) is 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) transparent polymer. 25℃、肉厚0.5mmにおける全光線透過率が90%以上である請求項1乃至8のいずれかに記載の透明吸湿組成物。   The transparent moisture-absorbing composition according to any one of claims 1 to 8, which has a total light transmittance of 90% or more at 25 ° C and a thickness of 0.5 mm. JIS K7209(2000)D法に準拠し、23℃、50%RHの条件で測定した7日後の飽和吸水率が1質量%以上である請求項1乃至9のいずれかに記載の透明吸湿組成物。   The transparent moisture-absorbing composition according to any one of claims 1 to 9, wherein a saturated water absorption after 7 days measured under conditions of 23 ° C and 50% RH is 1% by mass or more based on JIS K7209 (2000) D method. . 請求項1乃至10のいずれかに記載の透明吸湿組成物を成形して形成されることを特徴とする成形体。   A molded article formed by molding the transparent moisture-absorbing composition according to any one of claims 1 to 10. 請求項1乃至10のいずれかに記載の透明吸湿組成物を成形して形成されることを特徴とするフィルム。   A film formed by molding the transparent moisture-absorbing composition according to claim 1. 30℃、1Hzでの動的粘弾性測定における剪断貯蔵弾性率が1×1010dyn/cm以下である請求項12記載のフィルム。 The film according to claim 12, wherein the shear storage modulus in dynamic viscoelasticity measurement at 30 ° C and 1 Hz is 1 x 10 10 dyn / cm 2 or less. JIS K7209(2000)D法に準拠し、23℃、50%RHの条件で測定した7日後の飽和吸水率が1質量%以上である請求項12又は13記載のフィルム。   14. The film according to claim 12, wherein the saturated water absorption after 7 days measured under the conditions of 23 ° C. and 50% RH is 1% by mass or more based on JIS K7209 (2000) D method. (A)透明重合体及び(B)平均粒子径が0.3μm以下の吸湿剤を溶剤に分散させて分散液を調製し、次いで、該混合液を基材上に塗布し、その後、上記溶媒を除去することにより成形することを特徴とする成形体の製造方法。   (A) A transparent polymer and (B) a hygroscopic agent having an average particle size of 0.3 μm or less are dispersed in a solvent to prepare a dispersion, and then the mixture is applied onto a substrate. A method for producing a molded product, wherein the molded product is molded by removing the material.
JP2005096304A 2005-03-29 2005-03-29 Transparent hygroscopic composition, molding, film and its production method Pending JP2006272190A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005096304A JP2006272190A (en) 2005-03-29 2005-03-29 Transparent hygroscopic composition, molding, film and its production method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005096304A JP2006272190A (en) 2005-03-29 2005-03-29 Transparent hygroscopic composition, molding, film and its production method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2006272190A true JP2006272190A (en) 2006-10-12

Family

ID=37207441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005096304A Pending JP2006272190A (en) 2005-03-29 2005-03-29 Transparent hygroscopic composition, molding, film and its production method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2006272190A (en)

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009283154A (en) * 2008-05-19 2009-12-03 Seiko Epson Corp Organic light emitting device, and electronic apparatus
JP2010045015A (en) * 2008-07-16 2010-02-25 Jsr Corp Composition for capturing moisture and oxygen, curing object, and organic el element
JP2010045016A (en) * 2008-07-16 2010-02-25 Jsr Corp Composition for capturing moisture and oxygen, curing object, and organic el element
JP2011500953A (en) * 2007-10-30 2011-01-06 サエス ゲッターズ ソチエタ ペル アツィオニ Method for producing composite sorbent for removing H2O comprising dissolving hygroscopic inorganic salt in polymer matrix
JP2011520216A (en) * 2008-04-09 2011-07-14 エージェンシー フォー サイエンス,テクノロジー アンド リサーチ Multilayer film for encapsulating oxygen and / or moisture sensitive electronic devices
WO2012066783A1 (en) * 2010-11-17 2012-05-24 三井化学株式会社 Solar-cell sealant and solar-cell module using same
JP2012528449A (en) * 2009-05-28 2012-11-12 ネオビューコロン カンパニー,リミテッド Method for manufacturing organic electroluminescent display device having getter layer
KR20130016287A (en) * 2010-03-22 2013-02-14 사에스 게터스 에스.페.아. Composition for the protection of moisture sensitive devices
WO2013035702A1 (en) * 2011-09-05 2013-03-14 株式会社クラレ Adsorbent
JP5503770B1 (en) * 2013-03-29 2014-05-28 古河電気工業株式会社 Sealant composition and sealing sheet obtained from the composition
WO2014156555A1 (en) * 2013-03-29 2014-10-02 古河電気工業株式会社 Resin composition for encapsulation of elements for organic electronic devices, resin sheet for encapsulation of elements for organic electronic devices, organic electroluminescence element, and image display device
JP2015509041A (en) * 2011-12-28 2015-03-26 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド Getter composition and organic EL display device including the same
WO2015133152A1 (en) * 2014-03-07 2015-09-11 パナソニック株式会社 Moisture absorbing membrane, waterproof membrane, and organic el device
WO2015136580A1 (en) * 2014-03-12 2015-09-17 パナソニック株式会社 Organic el device, organic el device designing method and organic el device production method
WO2015190096A1 (en) * 2014-06-12 2015-12-17 株式会社Joled Organic el display panel
US20160190514A1 (en) * 2014-12-24 2016-06-30 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Organic light-emitting device and organic display apparatus
JP2016122508A (en) * 2014-12-24 2016-07-07 パナソニックIpマネジメント株式会社 Organic light emission device and organic display device
WO2016153030A1 (en) * 2015-03-26 2016-09-29 日本ゼオン株式会社 Sealing material, method for manufacturing sealing material, and method for manufacturing light-emitting device
JP2018510449A (en) * 2014-12-18 2018-04-12 ロリク アーゲーRolic Ag Radiation curable composition comprising hydrophilic nanoparticles
JP2018100390A (en) * 2016-12-20 2018-06-28 共同印刷株式会社 Light transmissive moisture absorption film and method for producing the same
CN108786764A (en) * 2018-05-07 2018-11-13 安徽师范大学 Thiophilic integral material of organic-silica gel hybridization and its preparation method and application
CN108786765A (en) * 2018-05-07 2018-11-13 安徽师范大学 Organic-inorganic polymer chromatographic material and its preparation method and application
JP2019131724A (en) * 2018-01-31 2019-08-08 日本ゼオン株式会社 Manufacturing method of hygroscopic resin film
KR20190116253A (en) * 2017-02-23 2019-10-14 니폰 제온 가부시키가이샤 Resin Films for Electronic Devices and Electronic Devices
KR20200115496A (en) 2018-01-31 2020-10-07 니폰 제온 가부시키가이샤 Resin composition, resin film, and organic electroluminescence device
JP2021053946A (en) * 2019-09-30 2021-04-08 大日本印刷株式会社 Transparent gas barrier water-absorbing laminate
US20220290878A1 (en) * 2015-04-07 2022-09-15 Brown University Apparatus and method for passively cooling an interior
JP7394371B2 (en) 2016-10-07 2023-12-08 パナソニックIpマネジメント株式会社 Ultraviolet curable resin composition, method for producing organic EL light emitting device, and organic EL light emitting device

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0539379A (en) * 1991-08-08 1993-02-19 Sasaki Kagaku Yakuhin Kk Moisture conditioning composition and moisture conditioning molded article
JPH11237506A (en) * 1998-02-20 1999-08-31 Nippon Shokubai Co Ltd Light-selective transmissible film
JP2001019779A (en) * 1999-07-06 2001-01-23 Keiwa Inc Synthetic resin sheet
JP2003217828A (en) * 2002-01-22 2003-07-31 Seiko Epson Corp Sealing board, manufacturing method for it, display device and electronic device
JP2003268242A (en) * 2002-03-13 2003-09-25 Hakusui Tech Co Ltd Packaging material for preserving freshness of greengrocery
JP2006134888A (en) * 2004-11-08 2006-05-25 Samsung Sdi Co Ltd Organic electroluminescent device and manufacturing method for the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0539379A (en) * 1991-08-08 1993-02-19 Sasaki Kagaku Yakuhin Kk Moisture conditioning composition and moisture conditioning molded article
JPH11237506A (en) * 1998-02-20 1999-08-31 Nippon Shokubai Co Ltd Light-selective transmissible film
JP2001019779A (en) * 1999-07-06 2001-01-23 Keiwa Inc Synthetic resin sheet
JP2003217828A (en) * 2002-01-22 2003-07-31 Seiko Epson Corp Sealing board, manufacturing method for it, display device and electronic device
JP2003268242A (en) * 2002-03-13 2003-09-25 Hakusui Tech Co Ltd Packaging material for preserving freshness of greengrocery
JP2006134888A (en) * 2004-11-08 2006-05-25 Samsung Sdi Co Ltd Organic electroluminescent device and manufacturing method for the same

Cited By (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011500953A (en) * 2007-10-30 2011-01-06 サエス ゲッターズ ソチエタ ペル アツィオニ Method for producing composite sorbent for removing H2O comprising dissolving hygroscopic inorganic salt in polymer matrix
JP2011520216A (en) * 2008-04-09 2011-07-14 エージェンシー フォー サイエンス,テクノロジー アンド リサーチ Multilayer film for encapsulating oxygen and / or moisture sensitive electronic devices
JP2009283154A (en) * 2008-05-19 2009-12-03 Seiko Epson Corp Organic light emitting device, and electronic apparatus
JP2010045015A (en) * 2008-07-16 2010-02-25 Jsr Corp Composition for capturing moisture and oxygen, curing object, and organic el element
JP2010045016A (en) * 2008-07-16 2010-02-25 Jsr Corp Composition for capturing moisture and oxygen, curing object, and organic el element
JP2012528449A (en) * 2009-05-28 2012-11-12 ネオビューコロン カンパニー,リミテッド Method for manufacturing organic electroluminescent display device having getter layer
KR20130016287A (en) * 2010-03-22 2013-02-14 사에스 게터스 에스.페.아. Composition for the protection of moisture sensitive devices
JP2013530254A (en) * 2010-03-22 2013-07-25 サエス ゲッターズ ソチエタ ペル アツィオニ Composition for protecting moisture sensitive devices
KR101672384B1 (en) 2010-03-22 2016-11-03 사에스 게터스 에스.페.아. Composition for the protection of moisture sensitive devices
WO2012066783A1 (en) * 2010-11-17 2012-05-24 三井化学株式会社 Solar-cell sealant and solar-cell module using same
JPWO2012066783A1 (en) * 2010-11-17 2014-05-12 三井化学東セロ株式会社 Solar cell sealing material and solar cell module using the same
US9040811B2 (en) 2010-11-17 2015-05-26 Mitsui Chemicals Tohcello, Inc. Solar-cell sealant and solar-cell module using same
JP5871812B2 (en) * 2010-11-17 2016-03-01 三井化学東セロ株式会社 Solar cell sealing material and solar cell module using the same
US9192913B2 (en) 2011-09-05 2015-11-24 Kuraray Co., Ltd. Adsorbent
JP2017074590A (en) * 2011-09-05 2017-04-20 株式会社クラレ Adsorbent
WO2013035702A1 (en) * 2011-09-05 2013-03-14 株式会社クラレ Adsorbent
CN103826741A (en) * 2011-09-05 2014-05-28 株式会社可乐丽 Adsorbent
JP2015509041A (en) * 2011-12-28 2015-03-26 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド Getter composition and organic EL display device including the same
US10043996B2 (en) 2013-03-29 2018-08-07 Furukawa Electric Co., Ltd. Resin composition for element encapsulation for organic electronic devices, resin sheet for element encapsulation for organic electronic devices, organic electroluminescent element, and image display device
JP2014199768A (en) * 2013-03-29 2014-10-23 古河電気工業株式会社 Sealing agent composition and sealing sheet obtained from sealing agent composition
WO2014156555A1 (en) * 2013-03-29 2014-10-02 古河電気工業株式会社 Resin composition for encapsulation of elements for organic electronic devices, resin sheet for encapsulation of elements for organic electronic devices, organic electroluminescence element, and image display device
WO2014157350A1 (en) * 2013-03-29 2014-10-02 古河電気工業株式会社 Sealant composition and sealing sheet obtained from said composition
KR101807376B1 (en) * 2013-03-29 2017-12-08 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 Sealant composition and sealing sheet obtained from said composition
JP5503770B1 (en) * 2013-03-29 2014-05-28 古河電気工業株式会社 Sealant composition and sealing sheet obtained from the composition
WO2015133152A1 (en) * 2014-03-07 2015-09-11 パナソニック株式会社 Moisture absorbing membrane, waterproof membrane, and organic el device
WO2015132824A1 (en) * 2014-03-07 2015-09-11 パナソニック株式会社 Moisture absorbing film, waterproof film and organic el device
US9780334B2 (en) 2014-03-12 2017-10-03 Panasonic Corporation Organic EL device having a hygroscopic layer
WO2015136580A1 (en) * 2014-03-12 2015-09-17 パナソニック株式会社 Organic el device, organic el device designing method and organic el device production method
JPWO2015136580A1 (en) * 2014-03-12 2017-04-06 パナソニック株式会社 Organic EL device, organic EL device design method, and organic EL device manufacturing method
WO2015190096A1 (en) * 2014-06-12 2015-12-17 株式会社Joled Organic el display panel
JP2018510449A (en) * 2014-12-18 2018-04-12 ロリク アーゲーRolic Ag Radiation curable composition comprising hydrophilic nanoparticles
JP2016122501A (en) * 2014-12-24 2016-07-07 パナソニックIpマネジメント株式会社 Organic light emission device and organic display device
JP2016122508A (en) * 2014-12-24 2016-07-07 パナソニックIpマネジメント株式会社 Organic light emission device and organic display device
US20160190514A1 (en) * 2014-12-24 2016-06-30 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Organic light-emitting device and organic display apparatus
US9818981B2 (en) * 2014-12-24 2017-11-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Organic light-emitting device and organic display apparatus
KR20170131450A (en) * 2015-03-26 2017-11-29 니폰 제온 가부시키가이샤 Sealing material, manufacturing method of sealing material, and manufacturing method of light emitting device
WO2016153030A1 (en) * 2015-03-26 2016-09-29 日本ゼオン株式会社 Sealing material, method for manufacturing sealing material, and method for manufacturing light-emitting device
JPWO2016153030A1 (en) * 2015-03-26 2018-01-18 日本ゼオン株式会社 SEALING MATERIAL, SEALING MATERIAL MANUFACTURING METHOD, AND LIGHT EMITTING DEVICE MANUFACTURING METHOD
KR102579772B1 (en) 2015-03-26 2023-09-15 니폰 제온 가부시키가이샤 Encapsulant, method of manufacturing encapsulant, and method of manufacturing light emitting device
US20220290878A1 (en) * 2015-04-07 2022-09-15 Brown University Apparatus and method for passively cooling an interior
US11747029B2 (en) * 2015-04-07 2023-09-05 Brown University Apparatus and method for passively cooling an inferior
JP7394371B2 (en) 2016-10-07 2023-12-08 パナソニックIpマネジメント株式会社 Ultraviolet curable resin composition, method for producing organic EL light emitting device, and organic EL light emitting device
JP2018100390A (en) * 2016-12-20 2018-06-28 共同印刷株式会社 Light transmissive moisture absorption film and method for producing the same
KR20190116253A (en) * 2017-02-23 2019-10-14 니폰 제온 가부시키가이샤 Resin Films for Electronic Devices and Electronic Devices
US11081672B2 (en) * 2017-02-23 2021-08-03 Zeon Corporation Resin film for electronic devices, and electronic device
TWI760439B (en) * 2017-02-23 2022-04-11 日商日本瑞翁股份有限公司 Resin film for electronic device and electronic device
KR102454577B1 (en) * 2017-02-23 2022-10-13 니폰 제온 가부시키가이샤 Resin film for electronic devices and electronic devices
JP7056187B2 (en) 2018-01-31 2022-04-19 日本ゼオン株式会社 Method for manufacturing hygroscopic resin film
KR20200115496A (en) 2018-01-31 2020-10-07 니폰 제온 가부시키가이샤 Resin composition, resin film, and organic electroluminescence device
JP2019131724A (en) * 2018-01-31 2019-08-08 日本ゼオン株式会社 Manufacturing method of hygroscopic resin film
CN108786764B (en) * 2018-05-07 2021-09-28 安徽师范大学 Organic-silica gel hybrid thiophilic monolithic material and preparation method and application thereof
CN108786765A (en) * 2018-05-07 2018-11-13 安徽师范大学 Organic-inorganic polymer chromatographic material and its preparation method and application
CN108786764A (en) * 2018-05-07 2018-11-13 安徽师范大学 Thiophilic integral material of organic-silica gel hybridization and its preparation method and application
JP2021053946A (en) * 2019-09-30 2021-04-08 大日本印刷株式会社 Transparent gas barrier water-absorbing laminate
JP7447418B2 (en) 2019-09-30 2024-03-12 大日本印刷株式会社 Transparent gas barrier water absorption laminate

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2006272190A (en) Transparent hygroscopic composition, molding, film and its production method
JP4475084B2 (en) Transparent sealing material for organic EL elements
EP1670292A1 (en) Transparent sealing material for organic el device
TWI628252B (en) Adhesive agent,forming article and manufacturing method of forming article
JP2005191297A (en) Dicing film and cutting method of semiconductor wafer
JP6072995B1 (en) Hydrogenated block copolymer, resin composition, pressure-sensitive adhesive, adhesive, molded product, liquid packaging container, medical device, medical tube, weather seal corner member and weather seal
CA2648666C (en) Thermoplastic resin composition and floor tile made of the same
JP4609051B2 (en) Shock absorbing laminated structure, LCD, plasma display, organic EL display, field emission display or shock absorbing laminated structure for electronic paper, and display device
JPWO2006011461A1 (en) Shock absorber, shock absorbing laminated structure, shock absorbing laminated structure for liquid crystal display, shock absorbing laminated structure for plasma display, shock absorbing laminated structure for organic electroluminescent display and display device
JP5764687B1 (en) Organic electronic device element sealing resin composition, organic electronic device element sealing resin sheet, organic electroluminescence element, and image display device
JP4572590B2 (en) Transparent sheet and method for producing the same
JP2005191296A (en) Back grind tape, and method for polishing semiconductor wafer
JP2008024882A (en) Thermoplastic elastomer composition for sealant, molding material, and capacitor
US20060272771A1 (en) Transparent sheet and process for producing the same
JP2010209218A (en) Antistatic resin composition and molded article
JP4661056B2 (en) Carrier film and carrier member
EP1176168B1 (en) Thermoplastic resin composition
JP4529481B2 (en) Surface protection film
JP2005314563A (en) Antistatic film
KR101768530B1 (en) Gas and moisture barrier coating composition for forming a barrier film coating layer and gas and moisture barrier film using the same
JP2005134841A (en) Shock absorbing multilayer body for liquid crystal display panel
JP2000143934A5 (en)
JP2005248088A (en) Film for part mounting and mounting substrate using the same
JP2005246882A (en) Laminated body and method for manufacturing it
JP2005308549A (en) Probe position adjusting film

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071207

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100129

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100216

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100622