JP2009051706A - Dielectric porcelain composition, preparation method of dielectric porcelain composition and multilayer ceramic component - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、誘電体磁器組成物、誘電体磁器組成物の製造方法及び積層セラミック部品例えばＬＣフィルタに関し、特に詳しくは、ガラス成分を含有するにも拘わらず高い誘電率を有し、かつ焼成温度が低温である誘電体磁器組成物、前記誘電体磁器組成物の誘電率を調製することのできる誘電体磁器組成物の製造方法及び誘電体層と導体層とを積層した積層セラミック部品例えばＬＣフィルタに関する。 The present invention relates to a dielectric ceramic composition, a method of manufacturing a dielectric ceramic composition, and a multilayer ceramic component such as an LC filter. More specifically, the present invention has a high dielectric constant despite containing a glass component and a firing temperature. Is a low-temperature dielectric ceramic composition, a method of manufacturing a dielectric ceramic composition capable of adjusting the dielectric constant of the dielectric ceramic composition, and a multilayer ceramic component in which a dielectric layer and a conductor layer are laminated, for example, an LC filter About.
特許文献１には、「組成式ｘ［ｙＭｇＴｉＯ３−（１−ｙ）ＣａＴｉＯ３］−（１−ｘ）（Ｎｄ２Ｏ３・２ＴｉＯ２）〔但し、０．８５≦ｘ≦０．９５、０．５５≦ｙ≦０．６５〕で示されることを特徴とするマイクロ波誘電体磁器組成物」（特許文献１の請求項１１参照。）が記載されている。また、この特許文献１には、１３５０〜１４７５℃の高温で焼成して誘電体磁器組成物を得ることができると記載されていた（特許文献１の段落番号００１６参照。）。 Patent Document 1 discloses that “composition formula x [yMgTiO 3- (1-y) CaTiO 3 ]-(1-x) (Nd 2 O 3 · 2TiO 2 ) [provided that 0.85 ≦ x ≦ 0.95, 0.55 ≦ y ≦ 0.65] ”(refer to claim 11 of Patent Document 1). Further, Patent Document 1 describes that a dielectric ceramic composition can be obtained by firing at a high temperature of 1350 to 1475 ° C. (see paragraph number 0016 of Patent Document 1).
しかしながら、他の化合物、例えば銀（Ａｇ）電極と共に９００℃程度の低温で同時焼成を行う場合には、十分にマイクロ波誘電体磁器組成物の焼成を行うことができない場合がある。 However, when simultaneous firing is performed at a low temperature of about 900 ° C. together with another compound, for example, a silver (Ag) electrode, the microwave dielectric ceramic composition may not be sufficiently fired.
特許文献２には、「ＣａＺｒＯ３状誘電体５０〜８５質量％、ＣａＴｉＯ３状誘電体５〜３０質量％、及びＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系ガラスフリット３〜２０質量％を含有する組成からなることを特徴とする、温度特性制御の可能なＬＴＣＣ用セラミック組成物」（特許文献２の請求項１参照。）が記載されている。更に、様々の誘電率を有するセラミック組成物を実施例として記載していた（特許文献１の実施例参照。）。 Patent Document 2 includes “CaZrO 3 -like dielectric 50 to 85 mass%, CaTiO 3 -like dielectric 5 to 30 mass%, and Li 2 O—B 2 O 3 —SiO 2 —CaO—Al 2 O 3 -based glass. There is described “a ceramic composition for LTCC capable of controlling temperature characteristics” (refer to claim 1 of Patent Document 2) characterized by comprising a composition containing 3 to 20% by mass of a frit. Furthermore, ceramic compositions having various dielectric constants have been described as examples (see Examples in Patent Document 1).
しかしながら、記載されたセラミック組成物は、その誘電率が高いので、例えばＬＣフィルタのインダクタンス部位に使用し難い。 However, the described ceramic composition is difficult to use, for example, in the inductance site of an LC filter because of its high dielectric constant.
よって、焼成温度が低温であり、かつガラス成分を多く含んでいても高誘電率を実現できる誘電体磁器組成物、同種の原料から得られる該誘電体磁器組成物の誘電率を調製することのできる誘電体磁器組成物の製造方法、及び誘電率を調製した誘電体磁器組成物を積層した積層セラミック部品例えばＬＣフィルタが望まれていた。 Therefore, a dielectric ceramic composition capable of realizing a high dielectric constant even when the firing temperature is low and containing a large amount of glass component, and preparing the dielectric constant of the dielectric ceramic composition obtained from the same kind of raw material There has been a demand for a method for producing a dielectric ceramic composition that can be produced, and a multilayer ceramic component, for example, an LC filter, on which a dielectric ceramic composition having a adjusted dielectric constant is laminated.
この発明が解決しようとする課題は、焼成温度が低温で、かつガラスを多量に含有していても高誘電率を実現できる誘電体磁器組成物、同種の原料を用いて誘電体磁器組成物の誘電率を調製することのできる誘電体磁器組成物の製造方法及び誘電率を調製した誘電体磁器組成物を積層して成るＬＣフィルタ等の積層セラミック部品を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that a dielectric ceramic composition capable of realizing a high dielectric constant even when the firing temperature is low and contains a large amount of glass, and a dielectric ceramic composition using the same kind of raw materials It is an object of the present invention to provide a method for producing a dielectric ceramic composition capable of adjusting the dielectric constant and a multilayer ceramic component such as an LC filter formed by laminating the dielectric ceramic composition having a adjusted dielectric constant.
前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、組成式がａＬｉＯ１／２−ｂＣａＯ−ｃＲＯ３／２−ｄＴｉＯ２（但し、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも１種であり、かつａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％を満たすように、１４．２９≦ａ≦２１．０５ｍｏｌ％、９．５２≦ｂ≦２１．０５ｍｏｌ％、１４．２９≦ｃ≦２１．０５ｍｏｌ％、４７．３７≦ｄ≦５２．３８ｍｏｌ％の範囲内から選択される。）である誘電体成分Ａと、
組成式がｘＣａＯ−ｙＭｇＯ−ｚＳｉＯ２（但し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％を満たすように、０≦ｘ≦５ｍｏｌ％、３８．２≦ｙ≦６７．２ｍｏｌ％、２８．８＜ｚ≦５７．３ｍｏｌ％の範囲内から選択される。）である誘電体成分Ｂと、
前記誘電体成分Ａ及び前記誘電体成分Ｂの合計量に対して２０〜３０体積％の割合で含有されるＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系ガラス成分とを含有して成ることを特徴とする誘電体磁器組成物であり、
請求項２は、
組成式がｅＣａＴｉＯ３−ｆ（Ｌｉ１／２Ｒ１／２）ＴｉＯ３（但し、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも１種であり、かつｅ及びｆは、ｅ＋ｆ＝１００ｍｏｌ％を満たすように、２０≦ｅ≦４０ｍｏｌ％、６０≦ｆ≦８０ｍｏｌ％の範囲内から選択される。）である誘電体成分Ａと、
組成式がｘＣａＯ−ｙＭｇＯ−ｚＳｉＯ２（但し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％を満たすように、０≦ｘ≦５ｍｏｌ％、３８．２≦ｙ≦６７．２ｍｏｌ％、２８．８＜ｚ≦５７．３ｍｏｌ％の範囲内から選択される。）である誘電体成分Ｂと、
並びに前記誘電体成分Ａ及び前記誘電体成分Ｂの合計量に対して２０〜３０体積％の割合で含有されるＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系ガラス成分とを含有して成ることを特徴とする誘電体磁器組成物であり、
請求項３は、
前記誘電体成分Ａを示す組成式中のＲがランタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物であり、
請求項４は、
組成式がａＬｉＯ１／２−ｂＣａＯ−ｃＲＯ３／２−ｄＴｉＯ２（但し、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも１種であり、かつａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％を満たすように、１４．２９≦ａ≦２１．０５ｍｏｌ％、９．５２≦ｂ≦２１．０５ｍｏｌ％、１４．２９≦ｃ≦２１．０５ｍｏｌ％、４７．３７≦ｄ≦５２．３８ｍｏｌ％の範囲内から選択される。）である誘電体成分Ａと、組成式がｘＣａＯ−ｙＭｇＯ−ｚＳｉＯ２（但し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％を満たすように、０≦ｘ≦５ｍｏｌ％、３８．２≦ｙ≦６７．２ｍｏｌ％、２８．８＜ｚ≦５７．３ｍｏｌ％の範囲内から選択される。）である誘電体成分Ｂとを仮焼成する仮焼成工程、
並びに仮焼成した前記誘電体成分Ａ及び前記誘電体成分Ｂと、この誘電体成分Ａ及び誘電体成分Ｂの合計量に対して２０〜３０体積％の割合であるＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系ガラス成分との混合物を焼成する焼成工程を有することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法であり、
請求項５は、
組成式がｅＣａＴｉＯ３−ｆ（Ｌｉ１／２Ｒ１／２）ＴｉＯ３（但し、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも１種であり、かつｅ及びｆは、ｅ＋ｆ＝１００ｍｏｌ％を満たすように、２０≦ｅ≦４０ｍｏｌ％、６０≦ｆ≦８０ｍｏｌ％の範囲内から選択される。）である誘電体成分Ａと、組成式がｘＣａＯ−ｙＭｇＯ−ｚＳｉＯ２（但し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％を満たすように、０≦ｘ≦５ｍｏｌ％、３８．２≦ｙ≦６７．２ｍｏｌ％、２８．８＜ｚ≦５７．３ｍｏｌ％の範囲内から選択される。）である誘電体成分Ｂとを仮焼成する仮焼成工程と、
並びに仮焼成した前記誘電体成分Ａ及び前記誘電体成分Ｂと、この誘電体成分Ａ及び誘電体成分Ｂの合計量に対して２０〜３０体積％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系ガラス成分との混合物を焼成する焼成工程とを有することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法であり、
請求項６は、
前記仮焼成工程が、１１００℃以上で行われることを特徴とする請求項４又は５に記載の誘電体磁器組成物の製造方法であり、
請求項７は、
前記焼成工程が、１０００℃以下で行われることを特徴とする請求項４又は５に記載の誘電体磁器組成物の製造方法であり、
請求項８は、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物を含有する誘電体層と、導電性を有する導体層とを積層して成ることを特徴とする積層セラミック部品である。
As means for solving the problems,
Claim 1 is that the composition formula is aLiO 1/2 -bCaO-cRO 3/2 -dTiO 2 (wherein R is at least one selected from rare earth elements, and a, b, c and d are a + b + c + d) = 14.29 ≦ a ≦ 21.05 mol%, 9.52 ≦ b ≦ 21.05 mol%, 14.29 ≦ c ≦ 21.05 mol%, 47.37 ≦ d ≦ 52.38 mol so that 100 mol% is satisfied. A dielectric component A that is selected from the range of
The composition formula is xCaO-yMgO-zSiO 2 (where x, y, and z are 0 ≦ x ≦ 5 mol%, 38.2 ≦ y ≦ 67.2 mol%, 28.8 <so that x + y + z = 100 mol%). a dielectric component B that is selected from the range of z ≦ 57.3 mol%),
A BaO—B 2 O 3 —ZnO—SiO 2 glass component contained in a ratio of 20 to 30% by volume with respect to the total amount of the dielectric component A and the dielectric component B. A dielectric porcelain composition characterized by
Claim 2
The composition formula is eCaTiO 3 −f (Li 1/2 R 1/2 ) TiO 3 (where R is at least one selected from rare earth elements, and e and f satisfy e + f = 100 mol%). , 20 ≦ e ≦ 40 mol%, and 60 ≦ f ≦ 80 mol%.)
The composition formula is xCaO-yMgO-zSiO 2 (where x, y, and z are 0 ≦ x ≦ 5 mol%, 38.2 ≦ y ≦ 67.2 mol%, 28.8 <so that x + y + z = 100 mol%). a dielectric component B that is selected from the range of z ≦ 57.3 mol%),
And a BaO—B 2 O 3 —ZnO—SiO 2 glass component contained in a ratio of 20 to 30% by volume with respect to the total amount of the dielectric component A and the dielectric component B. A dielectric ceramic composition characterized by:
Claim 3
The dielectric ceramic composition according to claim 1 or 2, wherein R in the composition formula indicating the dielectric component A is lanthanum.
Claim 4
The composition formula is aLiO 1/2 -bCaO-cRO 3/2 -dTiO 2 (where R is at least one selected from rare earth elements, and a, b, c and d satisfy a + b + c + d = 100 mol%) From the range of 14.29 ≦ a ≦ 21.05 mol%, 9.52 ≦ b ≦ 21.05 mol%, 14.29 ≦ c ≦ 21.05 mol%, 47.37 ≦ d ≦ 52.38 mol% A dielectric component A, and a composition formula of xCaO-yMgO-zSiO 2 (where x, y, and z satisfy 0 + x ≦ 5 mol%, 38. so that x + y + z = 100 mol%). 2 ≦ y ≦ 67.2 mol%, selected from the range of 28.8 <z ≦ 57.3 mol%.)
And BaO—B 2 O 3 —ZnO which is a ratio of 20 to 30% by volume with respect to the total amount of the dielectric component A and the dielectric component B and the dielectric component A and the dielectric component B which are pre-fired a production method of a dielectric ceramic composition characterized in that it comprises a firing step of firing a mixture of a -SiO 2 based glass component,
Claim 5
The composition formula is eCaTiO 3 −f (Li 1/2 R 1/2 ) TiO 3 (where R is at least one selected from rare earth elements, and e and f satisfy e + f = 100 mol%). , 20 ≦ e ≦ 40 mol%, 60 ≦ f ≦ 80 mol%.) And a composition formula of xCaO-yMgO-zSiO 2 (where x, y and z are The dielectric is selected from the range of 0 ≦ x ≦ 5 mol%, 38.2 ≦ y ≦ 67.2 mol%, and 28.8 <z ≦ 57.3 mol% so as to satisfy x + y + z = 100 mol%. A pre-baking step of pre-baking component B;
And said dielectric component A and said dielectric component B were calcined, the dielectric component A and the dielectric components the total amount with respect to 20 to 30 vol% of the BaO-B 2 O 3 -ZnO- SiO 2 in B A method for producing a dielectric ceramic composition, comprising a firing step of firing a mixture with a glass component,
Claim 6
The method for producing a dielectric ceramic composition according to claim 4 or 5, wherein the preliminary firing step is performed at 1100 ° C or higher.
Claim 7
The method for producing a dielectric ceramic composition according to claim 4 or 5, wherein the firing step is performed at 1000 ° C or lower.
Claim 8
A multilayer ceramic component comprising a dielectric layer containing the dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 3 and a conductive layer having conductivity.
この発明は、ガラス成分を多く含有していても高誘電率を実現でき、かつ低い焼成温度で調製されることのできる誘電体磁器組成物を提供することができる。 The present invention can provide a dielectric ceramic composition that can achieve a high dielectric constant even when it contains a large amount of glass components and can be prepared at a low firing temperature.
また、この発明は、誘電体成分を２種類用いることにより、誘電体磁器組成物の誘電率を高誘電率から低誘電率までに調整できる誘電体磁器組成物の製造方法を提供することができる。 The present invention can also provide a method for producing a dielectric ceramic composition that can adjust the dielectric constant of the dielectric ceramic composition from a high dielectric constant to a low dielectric constant by using two types of dielectric components. .
更に、この発明は、誘電率を調製して高い誘電率を有する前記誘電体磁器組成物をコンデンサ部位に含有し、かつ低い誘電率を有する前記誘電体磁器組成物をインダクタンス部位に含有するＬＣフィルタ等の積層セラミック部品を提供することができる。 Furthermore, the present invention provides an LC filter comprising the dielectric ceramic composition having a high dielectric constant by adjusting a dielectric constant in a capacitor portion and the dielectric ceramic composition having a low dielectric constant in an inductance portion. Multilayer ceramic parts such as can be provided.
この発明の誘電体磁器組成物は、誘電体成分とガラス成分とを含有している。 The dielectric ceramic composition of the present invention contains a dielectric component and a glass component.
一実施態様として挙げることのできる前記誘電体成分は、組成式（１）がａＬｉＯ１／２−ｂＣａＯ−ｃＲＯ３／２−ｄＴｉＯ２（但し、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも１種であり、かつａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％を満たすように、１４．２９≦ａ≦２１．０５ｍｏｌ％、９．５２≦ｂ≦２１．０５ｍｏｌ％、１４．２９≦ｃ≦２１．０５ｍｏｌ％、４７．３７≦ｄ≦５２．３８ｍｏｌ％の範囲内から選択される。）である誘電体成分Ａと、組成式がｘＣａＯ−ｙＭｇＯ−ｚＳｉＯ２（但し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％を満たすように、０≦ｘ≦５ｍｏｌ％、３８．２≦ｙ≦６７．２ｍｏｌ％、２８．８＜ｚ≦５７．３ｍｏｌ％の範囲内から選択される。）である誘電体成分Ｂとを含有している。 The dielectric component that can be cited as one embodiment is that the composition formula (1) is aLiO 1/2 -bCaO—cRO 3/2 -dTiO 2 (where R is at least one selected from rare earth elements) , And a, b, c and d satisfy 14.29 ≦ a ≦ 21.05 mol%, 9.52 ≦ b ≦ 21.05 mol%, 14.29 ≦ c ≦ 21. So as to satisfy a + b + c + d = 100 mol%. And a dielectric component A having a composition formula of xCaO-yMgO-zSiO 2 (where x, y, and z are x + y + z), which is selected from the range of 05 mol% and 47.37 ≦ d ≦ 52.38 mol%. = Is selected from the range of 0 ≦ x ≦ 5 mol%, 38.2 ≦ y ≦ 67.2 mol%, and 28.8 <z ≦ 57.3 mol% so that 100 mol% is satisfied. It contains a door.
前記誘電体成分Ａに含まれる酸化リチウム（ＬｉＯ１／２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、希土類元素の酸化物（ＲＯ３／２）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）は、酸化物の状態で原料として用いてもよく、この発明の誘電体磁器組成物を製造して得られた際に酸化されていてもよい。 Lithium oxide (LiO 1/2 ), calcium oxide (CaO), rare earth element oxide (RO 3/2 ) and titanium oxide (TiO 2 ) contained in the dielectric component A are used as raw materials in the oxide state. The dielectric ceramic composition of the present invention may be used and may be oxidized when obtained.
前記誘電体成分Ａを示す組成式（１）中のＲは、「無機化学命名法 ＩＵＰＡＣ １９９０年勧告」（１９９３年３月２６日発行 訳・著者 山崎一雄）に記載の希土類元素から選択される少なくとも１種であり、好ましくは同書に記載のランタノイドから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくはランタンである。前記組成式（１）中のＲがランタンであると、この発明の誘電体磁器組成物の焼結性を低下させることなく、また誘電率が高く保つことができるので好ましい。 R in the composition formula (1) indicating the dielectric component A is selected from the rare earth elements described in “Inorganic chemical nomenclature IUPAC 1990 recommendation” (translated on March 26, 1993, author Kazuo Yamazaki). It is at least one, preferably at least one selected from the lanthanoids described in the same, and particularly preferably lanthanum. When R in the composition formula (1) is lanthanum, it is preferable because the dielectric constant can be kept high without reducing the sinterability of the dielectric ceramic composition of the present invention.
前記組成式（１）で示される誘電体成分Ａは、酸化リチウム（ＬｉＯ１／２）を１４．２９〜２１．０５ｍｏｌ％を含有し、特に１５．００〜１８．７５ｍｏｌ％含有していることが好ましい。酸化リチウムの含有量が１４．２９ｍｏｌ％未満であると、この発明の誘電体磁器組成物の焼結性が低下することがあり、２１．０５ｍｏｌ％を超えると、前記誘電体磁器組成物の誘電率が低下する場合がある。 The dielectric component A represented by the composition formula (1) contains 14.29 to 21.05 mol% of lithium oxide (LiO 1/2 ), particularly 15.00 to 18.75 mol%. Is preferred. When the content of lithium oxide is less than 14.29 mol%, the sinterability of the dielectric ceramic composition of the present invention may be lowered. When the content exceeds 21.05 mol%, the dielectric of the dielectric ceramic composition is reduced. The rate may decrease.
前記組成式（１）で示される誘電体成分Ａは、酸化カルシウム（ＣａＯ）を９．５２〜２１．０５ｍｏｌ％含有し、特に１２．５〜２０．０ｍｏｌ％含有していることが好ましい。酸化カルシウムの含有量が９．５２ｍｏｌ％未満であると、この発明の誘電体磁器組成物を製造する際に、高温で焼成しなければならないことがあり、２１．０５ｍｏｌ％を超えると、この発明の誘電体磁器組成物の誘電率が低下する場合がある。 The dielectric component A represented by the composition formula (1) contains 9.52 to 21.05 mol%, particularly 12.5 to 20.0 mol%, of calcium oxide (CaO). When the content of calcium oxide is less than 9.52 mol%, the dielectric ceramic composition of the present invention may have to be fired at a high temperature. When the content exceeds 21.05 mol%, the present invention The dielectric constant of the dielectric ceramic composition may decrease.
前記組成式（１）で示される誘電体成分Ａは、希土類元素の酸化物（ＲＯ３／２）を１４．２９〜２１．０５ｍｏｌ％含有し、特に１５．００〜１８．７５ｍｏｌ％含有していることが好ましい。希土類元素の酸化物の含有量が１４．２９ｍｏｌ％未満であると、この発明の誘電体磁器組成物を製造する際に、高温で焼成しなければならないことがあり、２１．０５ｍｏｌ％を超えると、前記誘電体磁器組成物の誘電率が低下する場合がある。 The dielectric component A represented by the composition formula (1) contains rare earth element oxide (RO 3/2 ) in an amount of 14.29 to 21.05 mol%, particularly 15.00 to 18.75 mol%. Preferably it is. When the content of the rare earth element oxide is less than 14.29 mol%, the dielectric ceramic composition of the present invention may have to be fired at a high temperature, and if it exceeds 21.05 mol%. The dielectric constant of the dielectric ceramic composition may decrease.
前記組成式（１）で示される誘電体成分Ａは、酸化チタン（ＴｉＯ２）を４７．３７〜５２．３８ｍｏｌ％、特に４９〜５１ｍｏｌ％含有していることが好ましい。酸化チタンの含有量が４７．３７ｍｏｌ％未満であると、この発明の誘電体磁器組成物を高温で焼成を行うこととなり、５２．３８ｍｏｌ％を超えると、この発明の誘電体磁器組成物の誘電率が低下する場合がある。 The dielectric component A represented by the composition formula (1) preferably contains 47.37 to 52.38 mol%, particularly 49 to 51 mol% of titanium oxide (TiO 2 ). When the content of titanium oxide is less than 47.37 mol%, the dielectric ceramic composition of the present invention is fired at a high temperature, and when it exceeds 52.38 mol%, the dielectric ceramic composition of the present invention has a dielectric ceramic composition. The rate may decrease.
なお、上述した酸化リチウム（ＬｉＯ１／２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、希土類元素の酸化物（ＲＯ３／２）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）の含有量は、これらの総和が１００ｍｏｌ％になるように、前記範囲から選択される。 The total content of lithium oxide (LiO 1/2 ), calcium oxide (CaO), rare earth element oxide (RO 3/2 ) and titanium oxide (TiO 2 ) is 100 mol%. As described above, the range is selected.
この発明の誘電体磁器組成物に含まれる誘電体成分Ａにおいて、前記組成式（１）で示される誘電体成分の中でも、組成式（２）ｅＣａＴｉＯ３−ｆ（Ｌｉ１／２Ｒ１／２）ＴｉＯ３（但し、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも１種であり、かつｅ及びｆは、ｅ＋ｆ＝１００ｍｏｌ％を満たすように、２０≦ｅ≦４０ｍｏｌ％、６０≦ｆ≦８０ｍｏｌ％の範囲内から選択される。）で示される誘電体成分Ａが、好ましい。 In the dielectric component A contained in the dielectric ceramic composition of the present invention, among the dielectric components represented by the composition formula (1), the composition formula (2) eCaTiO 3 -f (Li 1/2 R 1/2 ) TiO 3 (wherein R is at least one selected from rare earth elements, and e and f are in the range of 20 ≦ e ≦ 40 mol%, 60 ≦ f ≦ 80 mol% so that e + f = 100 mol% is satisfied) The dielectric component A shown by the above is preferred.
上述した組成式（１）で示される誘電体成分Ａは、前記組成式（２）で示される誘電体成分Ａを、概念として含んでいる。前記組成式（２）で示される誘電体成分Ａは、前記組成式（１）では示されるが前記組成式（２）では示されない誘電体成分Ａに比べて、より高い誘電率を有している。 The dielectric component A represented by the composition formula (1) described above includes the dielectric component A represented by the composition formula (2) as a concept. The dielectric component A represented by the composition formula (2) has a higher dielectric constant than the dielectric component A represented by the composition formula (1) but not represented by the composition formula (2). Yes.
この組成式（２）で示される誘電体成分Ａはカルシウムとチタンとの酸化物（ＣａＴｉＯ３）の含有量が、２０ｍｏｌ％未満であると、この発明の誘電体磁器組成物の誘電率が低下して高温で焼成を行わねばならないこともあり、４０ｍｏｌ％を超えると、この発明の誘電体磁器組成物の誘電率が低下することがある。また、前記組成式（２）のリチウムと希土類元素とチタンとの酸化物（（Ｌｉ１／２Ｒ１／２）ＴｉＯ３）の含有量が、６０ｍｏｌ％未満であると、この発明の誘電体磁器組成物の誘電率が低下することがあり、８０ｍｏｌ％を超えると、この発明の誘電体磁器組成物の誘電率が低下する場合がある。 When the content of the oxide of calcium and titanium (CaTiO 3 ) in the dielectric component A represented by the composition formula (2) is less than 20 mol%, the dielectric constant of the dielectric ceramic composition of the present invention is lowered. In some cases, firing must be performed at a high temperature, and if it exceeds 40 mol%, the dielectric constant of the dielectric ceramic composition of the present invention may decrease. Further, when the content of the oxide of lithium, rare earth element and titanium ((Li 1/2 R 1/2 ) TiO 3 ) in the composition formula (2) is less than 60 mol%, the dielectric of the present invention The dielectric constant of the porcelain composition may decrease, and if it exceeds 80 mol%, the dielectric constant of the dielectric ceramic composition of the present invention may decrease.
また、この発明の誘電体磁器組成物には、前記誘電体成分Ａとは別に誘電体成分Ｂも含まれている。上述したように該誘電体成分Ｂは、その組成が前記誘電体成分Ａとは相違している。 In addition to the dielectric component A, the dielectric ceramic composition of the present invention also includes a dielectric component B. As described above, the dielectric component B is different in composition from the dielectric component A.
前記誘電体成分Ｂは、酸化カルシウム（ＣａＯ）は５ｍｏｌ％以下で含有することができ、特に２．５〜４．５ｍｏｌ％で含有していてもよい。酸化カルシウムの含有量が５ｍｏｌ％を超えると、前記誘電体磁器組成物の焼結性が低下する場合がある。 In the dielectric component B, calcium oxide (CaO) can be contained in an amount of 5 mol% or less, and particularly 2.5 to 4.5 mol%. If the content of calcium oxide exceeds 5 mol%, the sinterability of the dielectric ceramic composition may be lowered.
前記誘電体成分Ｂは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を３８．２〜６７．２ｍｏｌ％、特に５０〜６７ｍｏｌ％含有していることが好ましい。酸化マグネシウムの含有量が３８．２ｍｏｌ％未満であると、この発明の誘電体磁器組成物の焼結性が低下することがあり、６７．２ｍｏｌ％を超えると、この発明の誘電体磁器組成物を低温で焼成できなくなる場合がある。 The dielectric component B preferably contains 38.2 to 67.2 mol%, particularly 50 to 67 mol% of magnesium oxide (MgO). If the content of magnesium oxide is less than 38.2 mol%, the sinterability of the dielectric ceramic composition of the present invention may be reduced. If the content exceeds 67.2 mol%, the dielectric ceramic composition of the present invention will be reduced. May not be fired at low temperatures.
更に、前記誘電体成分Ｂは、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の含有量が２８．８ｍｏｌ％を超え、かつ５７．３ｍｏｌ％以下、特に３０〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。酸化ケイ素の含有量が２８．８ｍｏｌ％以下であると、この発明の誘電体磁器組成物の焼結性が低下することがあり、５７．３ｍｏｌ％を超えると、この発明の誘電体磁器組成物を低温で焼成できなくなる場合がある。 Furthermore, the dielectric component B preferably has a silicon oxide (SiO 2 ) content of more than 28.8 mol% and not more than 57.3 mol%, particularly 30 to 40 mol%. When the content of silicon oxide is 28.8 mol% or less, the sinterability of the dielectric ceramic composition of the present invention may be reduced. When the content exceeds 57.3 mol%, the dielectric ceramic composition of the present invention is reduced. May not be fired at low temperatures.
なお、上述した酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の含有量は、これらの総和が１００ｍｏｌ％になるように、前記範囲から選択される。 Incidentally, the above-mentioned calcium oxide (CaO), the content of magnesium oxide (MgO) and silicon oxide (SiO 2), these sum so that the 100 mol%, is selected from the range.
この発明の誘電体磁器組成物は、誘電体成分として誘電体成分Ａ及び誘電体成分Ｂの２種類を含有している。前記誘電体成分Ａは誘電率を向上させることができ、かつ前記誘電体成分Ｂは誘電率を抑制することができる。すなわち、誘電率を向上させる成分と抑制する成分とを含有しているこの発明の誘電体磁器組成物は、前記誘電体成分Ａ及びＢの含有量によって高誘電率を有する態様から低誘電率を有する態様までを任意に決定して実現することができる。 The dielectric ceramic composition of the present invention contains two kinds of dielectric components A and B as dielectric components. The dielectric component A can improve the dielectric constant, and the dielectric component B can suppress the dielectric constant. That is, the dielectric ceramic composition of the present invention containing the component for improving the dielectric constant and the component for suppressing the dielectric constant has a low dielectric constant from the aspect having a high dielectric constant depending on the contents of the dielectric components A and B. It can be realized by arbitrarily determining up to the mode of possession.
前記誘電体成分と共に、この発明の誘電体磁器組成物に含まれている前記ガラス成分としては、ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系のガラス成分を挙げることができる。 Examples of the glass component contained in the dielectric ceramic composition of the present invention together with the dielectric component include BaO—B 2 O 3 —ZnO—SiO 2 -based glass components.
詳述すると、前記ガラス成分は、主成分としてバリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）及びケイ素（Ｓｉ）の元素を含み、通常の場合バリウムを酸化物換算で２５〜５５質量％、特に２５〜４０質量％の割合で含有するのが好ましく、通常の場合亜鉛を酸化物換算で５〜３０質量％、特に１０〜２０質量％の割合で含有するのが好ましく、通常の場合ホウ素を酸化物換算で１５〜３５質量％、特に２０〜３０質量％の割合で含有するのが好ましく、通常の場合ケイ素を酸化物換算で５〜３０質量％、特に５〜２０質量％の割合で含有するように調製される。 More specifically, the glass component contains elements of barium (Ba), zinc (Zn), boron (B) and silicon (Si) as main components, and usually 25 to 55% by mass of barium in terms of oxide. In particular, it is preferably contained in a proportion of 25 to 40% by mass. Usually, zinc is preferably contained in an amount of 5 to 30% by mass, particularly 10 to 20% by mass in terms of oxide, and in a normal case boron. Is preferably 15 to 35% by mass in terms of oxide, particularly 20 to 30% by mass, and in the usual case, silicon is 5 to 30% by mass in terms of oxide, particularly 5 to 20% by mass. Prepared to contain.
この発明の誘電体磁器組成物に含まれるガラス成分は、原料としてバリウム、亜鉛、ホウ素及びケイ素の各酸化物を用いて焼成工程でガラス状態に形成されてもよく、また、原料としてバリウム、亜鉛、ホウ素及びケイ素の各非酸化物を用いて酸化雰囲気下での焼成工程においてガラス状態になった酸化物に形成されてもよい。なお、この発明の誘電体磁器組成物を製造する際に、前記ガラス成分が焼結を促進し、かつ焼成の温度を前記ガラス成分を加えない場合に比べて比較的低温に抑えることができる。 The glass component contained in the dielectric ceramic composition of the present invention may be formed into a glass state in the firing process using barium, zinc, boron and silicon oxides as raw materials, and barium, zinc as raw materials. The non-oxides of boron and silicon may be used to form an oxide in a glass state in the firing step in an oxidizing atmosphere. In the production of the dielectric ceramic composition of the present invention, the glass component promotes sintering, and the firing temperature can be suppressed to a relatively low temperature as compared with the case where the glass component is not added.
前記ガラス成分のバリウムの含有量が酸化物換算で２５質量％未満であると、この発明の誘電体磁器組成物の誘電率が低下することがあり、５５質量％を超えると、この発明の誘電体磁器組成物の焼結温度が上昇し過ぎることがある。また、前記ガラス成分の亜鉛の含有量が酸化物換算で５質量％未満であると、焼結性が低下することがあり、３０質量％を超えると、この発明の誘電体磁器組成物を製造する際に、原料を低温で焼成できなくなることがある。前記ガラス成分のホウ素の含有量が酸化物換算で１５質量％未満であると、低温で該ガラス成分が焼結しなくなることがあり、３５質量％を超えると、この発明の誘電体磁器組成物が低温で焼結し難くなる場合がある。更に、前記ガラス成分のケイ素の含有量が酸化物換算で５質量％未満であると、焼結性が低下する場合があり、３０質量％を超えると、ガラス成分のガラス転移温度が上昇し、低温での焼成が難しくなることがある。 When the barium content of the glass component is less than 25% by mass in terms of oxide, the dielectric constant of the dielectric ceramic composition of the present invention may be reduced, and when it exceeds 55% by mass, the dielectric of the present invention is decreased. The sintering temperature of the body porcelain composition may increase too much. Further, if the zinc content of the glass component is less than 5% by mass in terms of oxide, the sinterability may be reduced, and if it exceeds 30% by mass, the dielectric ceramic composition of the present invention is produced. In this case, the raw material may not be fired at a low temperature. When the boron content of the glass component is less than 15% by mass in terms of oxide, the glass component may not sinter at low temperatures, and when it exceeds 35% by mass, the dielectric ceramic composition of the present invention May be difficult to sinter at low temperatures. Furthermore, if the silicon content of the glass component is less than 5% by mass in terms of oxide, the sinterability may decrease, and if it exceeds 30% by mass, the glass transition temperature of the glass component increases, Firing at low temperatures can be difficult.
この発明に係る誘電体磁器組成物は、前記組成式（１）で示される誘電体成分Ａ、特に組成式（２）で示される誘電体成分Ａと、前記誘電体成分Ｂと、前記ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系のガラス成分と前記ガラス成分とを含有することにより本発明の目的を達成することができ、特には、前記誘電体成分Ａと誘電体成分Ｂとの合計に対して前記ガラス成分を２０〜３０体積％の割合で含有するのが、好ましい。 The dielectric ceramic composition according to the present invention includes a dielectric component A represented by the composition formula (1), particularly the dielectric component A represented by the composition formula (2), the dielectric component B, and the BaO- By including a glass component of B 2 O 3 —ZnO—SiO 2 and the glass component, the object of the present invention can be achieved, and in particular, the sum of the dielectric component A and the dielectric component B It is preferable to contain the glass component in a proportion of 20 to 30% by volume.
前記ガラス成分の含有量が前記割合で含有されていると、本発明の目的をいっそう良く達成することができ、特に焼結性を低下させることなく、高い誘電率を備えた誘電体磁器組成物を得ることができる。 When the content of the glass component is contained in the above proportion, the object of the present invention can be achieved more satisfactorily, and in particular, a dielectric ceramic composition having a high dielectric constant without reducing sinterability. Can be obtained.
この発明の誘電体磁器組成物に含まれる前記誘電体成分と前記ガラス成分との含有量を測定する方法としては、例えばこの発明の誘電体磁器組成物の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して誘電体成分及びガラス成分を特定し、誘電体成分及びガラス成分が占める面積の比率を定量化して体積％に換算する方法等を挙げることができる。 As a method for measuring the contents of the dielectric component and the glass component contained in the dielectric ceramic composition of the present invention, for example, the surface of the dielectric ceramic composition of the present invention is scanned with a scanning electron microscope (SEM). Examples of the method include observing and specifying the dielectric component and the glass component, quantifying the ratio of the area occupied by the dielectric component and the glass component, and converting to volume%.
この発明の誘電体磁器組成物は、前記誘電体成分、前記ガラス成分及び適宜に添加される焼結助剤又はバインダ等の成分を用いて製造することができる。以下に、この発明の誘電体磁器組成物の製造方法を示す。 The dielectric ceramic composition of the present invention can be manufactured using the dielectric component, the glass component, and components such as a sintering aid or a binder that are appropriately added. Below, the manufacturing method of the dielectric ceramic composition of this invention is shown.
この発明の誘電体磁器組成物に含まれるそれぞれの金属元素の酸化物又は加熱により酸化物となる化合物は、例えば、それぞれの元素の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等を原料として用いることができる。この原料には金属元素が１種のみ含有されていてもよく、２種以上の金属元素が複合して含有されていてもよい。原料の性状は特に限定されないが、通常、粉末であり、この原料粉末を所定の組成となるように混合してセラミック原料として用いることができる。 The oxides of the respective metal elements contained in the dielectric ceramic composition of the present invention or the compounds that are converted into oxides upon heating can use, for example, carbonates, nitrates, hydroxides, etc. of the respective elements as raw materials. . This raw material may contain only one type of metal element, or may contain a combination of two or more types of metal elements. Although the properties of the raw material are not particularly limited, it is usually a powder, and this raw material powder can be mixed to have a predetermined composition and used as a ceramic raw material.
こうした前記誘電体成分Ａ，Ｂを形成することのできる金属化合物と前記ガラス成分を形成することのできる金属化合物とを混合して焼成することにより、この発明の誘電体磁器組成物を得ることができるが、この発明の誘電体磁器組成物を低温で焼成することができる限り、この発明の誘電体磁器組成物を得るための焼結を促進する焼結助剤又はバインダ等を適宜に加えることができる。採用可能な焼結助剤としては、例えば酸化アルミニウム、若しくは酸化鉛、又はこれらの混合物等を挙げることができる。また、採用可能なバインダとしては、例えばアクリル系の有機系バインダ等を用いることができる。 The dielectric ceramic composition of the present invention can be obtained by mixing and firing the metal compound capable of forming the dielectric components A and B and the metal compound capable of forming the glass component. However, as long as the dielectric ceramic composition of the present invention can be fired at a low temperature, a sintering aid or binder for promoting the sintering for obtaining the dielectric ceramic composition of the present invention is appropriately added. Can do. Examples of the sintering aid that can be used include aluminum oxide, lead oxide, and mixtures thereof. Moreover, as an employable binder, an acrylic organic binder etc. can be used, for example.
この発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、誘電体成分Ａ，Ｂに仮焼成を行う仮焼成工程と、更にガラス成分を加えて焼成を行う焼成工程とを有する。ここで、誘電体成分に施す熱処理の後に再度焼成を施すので、この発明の誘電体磁器組成物を得る前処理として誘電体成分に施す熱処理を仮焼成と称することとする。 The method for producing a dielectric ceramic composition of the present invention includes a provisional firing step in which the dielectric components A and B are provisionally fired, and a firing step in which a glass component is further added to perform firing. Here, since the firing is performed again after the heat treatment applied to the dielectric component, the heat treatment applied to the dielectric component as a pretreatment for obtaining the dielectric ceramic composition of the present invention is referred to as temporary firing.
先ず、この発明の誘電体磁器組成物の製造方法では、誘電体成分を仮焼成する。該誘電体成分としては、誘電体成分の一実施態様として示したところの、組成式がａＬｉＯ１／２−ｂＣａＯ−ｃＲＯ３／２−ｄＴｉＯ２で示される誘電体成分Ａと組成式がｘＣａＯ−ｙＭｇＯ−ｚＳｉＯ２で示される誘電体成分Ｂとを採用する場合、又は誘電体成分の組成式がｅＣａＴｉＯ３−ｆ（Ｌｉ１／２Ｒ１／２）ＴｉＯ３で示される誘電体成分Ａと組成式がｘＣａＯ−ｙＭｇＯ−ｚＳｉＯ２で示される誘電体成分Ｂとを採用する場合を挙げることができる。仮焼成を行う前に、誘電体成分Ａ及び誘電体成分Ｂの原料を熱処理し易い状態に調製するのが好ましく、様々の調製をすることができるが、例えば、誘電体成分の種々の原料と溶媒とを湿式混合し、その後、乾燥して溶媒を除去する。その後、仮焼成を施すことにより前記誘電体成分が化学的に安定する。この仮焼成工程は、大気雰囲気下で、焼成温度として１１００℃以上、好ましくは１１００℃以上１３００℃以下、仮焼成時間として１〜５時間の条件で行うことが好ましい。 First, in the method for producing a dielectric ceramic composition of the present invention, the dielectric component is temporarily fired. As the dielectric component, as shown in one embodiment of the dielectric component, the dielectric component A whose composition formula is aLiO 1/2 -bCaO-cRO 3/2 -dTiO 2 and the composition formula is xCaO- When the dielectric component B represented by yMgO-zSiO 2 is employed, or the composition of the dielectric component represented by eCaTiO 3 -f (Li 1/2 R 1/2 ) TiO 3 and the composition of the dielectric component The case where the dielectric component B whose formula is represented by xCaO-yMgO-zSiO 2 is employed can be mentioned. It is preferable to prepare the raw materials of the dielectric component A and the dielectric component B so as to be easily heat-treated before the preliminary firing, and various preparations can be made. The solvent is wet mixed and then dried to remove the solvent. Thereafter, the dielectric component is chemically stabilized by pre-baking. This pre-baking step is preferably performed in an air atmosphere under a condition of 1100 ° C. or higher, preferably 1100 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, and 1 to 5 hours as a pre-baking time.
前記仮焼成工程では、誘電体成分Ａ及び誘電体成分Ｂの仮焼成を別々に行うことが好ましい。前記誘電体成分Ａ及び前記誘電体成分Ｂを別々に仮焼成を行うことで、それぞれの結晶構造が化学的に安定し、後述の焼成工程において、前記誘電体成分Ａと前記誘電体成分Ｂとが互いに反応するのを防ぐことができる。前記誘電体成分Ａと前記誘電体成分Ｂとを予め混合して仮焼成を行うと、誘電体成分Ａ及び誘電体成分Ｂが固溶体を形成して、所望の誘電率を有するこの発明の誘電体磁器組成物を得ることができない場合がある。 In the pre-baking step, it is preferable to pre-fire the dielectric component A and the dielectric component B separately. By separately pre-baking the dielectric component A and the dielectric component B, the respective crystal structures are chemically stabilized. In the baking step described later, the dielectric component A and the dielectric component B Can be prevented from reacting with each other. When the dielectric component A and the dielectric component B are preliminarily mixed and calcined, the dielectric component A and the dielectric component B form a solid solution, and the dielectric of the present invention having a desired dielectric constant In some cases, a porcelain composition cannot be obtained.
次に、この発明の誘電体磁器組成物の製造方法では、仮焼成を行った前記誘電体成分Ａ及び前記誘電体成分Ｂと前記ガラス成分との混合物を焼成する。前記混合物は、例えば、仮焼成した誘電体成分Ａ及び誘電体成分Ｂを粉砕し、かつ前記ガラス成分の原料と混合した後に、溶媒等を加えて調製することができる。その後、適宜に焼結助剤又はバインダ等の成分を加えて混合した後に、焼成を施すことで、この発明の誘電体磁器組成物を得ることができる。この焼成工程は、大気雰囲気下で、焼成温度として１０００℃以下、焼成時間として２０分〜５時間の条件で設定して行うことが好ましい。 Next, in the method for producing a dielectric ceramic composition of the present invention, the dielectric component A and the mixture of the dielectric component B and the glass component that have been pre-fired are fired. The mixture can be prepared, for example, by pulverizing the pre-fired dielectric component A and dielectric component B and mixing with the glass component raw material, and then adding a solvent or the like. Thereafter, the dielectric ceramic composition of the present invention can be obtained by appropriately adding and mixing components such as a sintering aid or a binder, followed by firing. This firing step is preferably carried out in an air atmosphere under conditions of a firing temperature of 1000 ° C. or lower and a firing time of 20 minutes to 5 hours.
前記混合物を調製する等で用いた溶媒としては、バインダを溶解させることのできる液状の溶媒が好ましく、乾燥等で容易に除去することのできる溶媒を挙げることができる。具体的にはメタノール、エタノール等の、常温で液体である低級アルコール、特に炭素数が１〜５の一価又は二価の飽和アルコール又は水等を挙げることができる。また、バインダの使用量は、バインダと原料とを混合して、その混合物の形状を保持することができる程度であればよく、原料の量等に応じて適宜に決定される。 The solvent used for preparing the mixture is preferably a liquid solvent capable of dissolving the binder, and examples thereof include a solvent that can be easily removed by drying or the like. Specific examples include lower alcohols such as methanol and ethanol which are liquid at room temperature, particularly monovalent or divalent saturated alcohols having 1 to 5 carbon atoms or water. Moreover, the usage-amount of a binder should just be a grade which can mix a binder and a raw material and can maintain the shape of the mixture, and is suitably determined according to the quantity of a raw material.
この発明の誘電体磁器組成物の製造方法では、誘電率を向上させることのできる前記組成式（１）又は（２）で示される誘電体成分Ａと誘電率を抑制することのできる前記誘電体成分Ｂとの含有量を調製することにより、この発明の誘電率磁器組成物の誘電率を調製することができる。 In the method for producing a dielectric ceramic composition of the present invention, the dielectric component A represented by the composition formula (1) or (2) capable of improving the dielectric constant and the dielectric capable of suppressing the dielectric constant. By adjusting the content with Component B, the dielectric constant of the dielectric constant ceramic composition of the present invention can be adjusted.
この発明の誘電体磁器組成物は、誘電体成分Ａ及び誘電体成分Ｂとガラス成分とを混合して焼成する際に、１０００℃以下の低温で焼成することができるので、例えばこの発明の誘電体磁器組成物と、高温で焼結すると不都合が生じるような他の物質、例えば比較的低融点の金及び銀の金属等とを同時に焼成することができる。 The dielectric ceramic composition of the present invention can be fired at a low temperature of 1000 ° C. or lower when the dielectric component A and the dielectric component B and the glass component are mixed and fired. The body porcelain composition and other materials that cause inconvenience when sintered at high temperatures, such as gold and silver metals having relatively low melting points, can be fired simultaneously.
上述したように、この発明の誘電体磁器組成物は前記誘電体成分Ａと前記誘電体成分Ｂとの含有量によって誘電率を任意に決定して実現することができるので、例えば高誘電率である該誘電体磁器組成物を用いて形成された誘電体層と、導体層と、低誘電率である該誘電体磁器組成物を用いて形成された誘電体層とを積層して同時に焼結させることにより、この発明の積層セラミック部品例えばＬＣフィルタを得ることができる。 As described above, the dielectric ceramic composition of the present invention can be realized by arbitrarily determining the dielectric constant according to the contents of the dielectric component A and the dielectric component B. A dielectric layer formed using the dielectric ceramic composition, a conductor layer, and a dielectric layer formed using the dielectric ceramic composition having a low dielectric constant are laminated and sintered simultaneously. Thus, the multilayer ceramic component of the present invention, for example, an LC filter can be obtained.
この発明の積層セラミック部品例えばＬＣフィルタの形状については特に制限がなく、該ＬＣフィルタに要求される形状、例えばこの発明のＬＣフィルタが取り付けられる部材の形状等に応じて適宜に決定される。 The shape of the multilayer ceramic component of the present invention, for example, the LC filter is not particularly limited, and is appropriately determined according to the shape required for the LC filter, for example, the shape of a member to which the LC filter of the present invention is attached.
この発明の積層セラミック部品例えばＬＣフィルタは、前記誘電体層及び前記導体層を積層してなるので、誘電体層と導体層との界面において、焼成する際に互いの成分が拡散及び反応して、該界面に反応層が形成されることにより誘電率及び導電率が低下する等の不都合を生じることがない。 Since the multilayer ceramic component of the present invention, for example, the LC filter is formed by laminating the dielectric layer and the conductor layer, the components diffuse and react during firing at the interface between the dielectric layer and the conductor layer. The formation of a reaction layer at the interface does not cause inconveniences such as a decrease in dielectric constant and conductivity.
また、この発明の積層セラミック部品例えばＬＣフィルタにおける導体層は、誘電体層を形成する成分、すなわち前記仮焼成を行った後の前記誘電体成分Ａと、前記誘電体成分Ｂと、ガラス成分とから成る誘電体磁器組成物の成形体に金属含有成分を塗布又は付着させて、同時焼成することにより形成される。この導体層に用いられる金属は特に限定されないが、抵抗が低く、導電性に優れ、かつ焼成温度より高い融点を有している金属であることが好ましい。このような金属としては、例えば、金及び銀、並びにこれらの合金が挙げられる。導体層に含まれる金属の特に好ましい具体例としては、導電性に優れ、かつ融点の低い銀を挙げることができる。導体層に銀が含まれていると、導電性の向上を図ることができるので、優れた性能を有する積層セラミック部品例えばＬＣフィルタを得ることができる。 Further, the conductor layer in the multilayer ceramic component of the present invention, for example, an LC filter, is a component that forms a dielectric layer, that is, the dielectric component A after the preliminary firing, the dielectric component B, and a glass component. It is formed by applying or adhering a metal-containing component to a molded body of a dielectric ceramic composition comprising: The metal used for the conductor layer is not particularly limited, but is preferably a metal having a low resistance, excellent conductivity, and a melting point higher than the firing temperature. Examples of such metals include gold and silver, and alloys thereof. As a particularly preferred specific example of the metal contained in the conductor layer, silver having excellent conductivity and a low melting point can be mentioned. When silver is contained in the conductor layer, the conductivity can be improved, so that a multilayer ceramic component having excellent performance, such as an LC filter, can be obtained.
ここで、この発明の積層セラミック部品例えばＬＣフィルタの一例を図１に示す。図１には、ＬＣフィルタ１が示されており、該ＬＣフィルタ１は、誘電体層２１、２２及び２３と導体層３１、３２及び３３とを積層して形成されている。図１では、誘電体層２１、２２及び２３の間に適当な形状を有する導体層３１、３２及び３３を挟み込んだ状態であり、該誘電体層２１、２２及び２３並びに該導体層３１、３２及び３３を積層して同時に焼成することにより、この発明のＬＣフィルタを得ることができる。
Here, an example of the multilayer ceramic component of the present invention, for example, an LC filter is shown in FIG. FIG. 1 shows an LC filter 1, which is formed by laminating
前記導体層の態様としては、例えば、通常の導通用配線、抵抗用配線、パッド形状等のコンデンサ用配線、インダクタンス用配線及びボンディングパッド等が挙げられる。
この発明に係る積層セラミック部品は、前記ＬＣフィルターのみならず、共振器、多層回路基板、及び各種マイクロ波回路のインピーダンス整合部材等にも好適に適用することができる。
Examples of the conductor layer include a normal conduction wiring, a resistance wiring, a capacitor wiring such as a pad shape, an inductance wiring, and a bonding pad.
The multilayer ceramic component according to the present invention can be suitably applied not only to the LC filter but also to resonators, multilayer circuit boards, impedance matching members for various microwave circuits, and the like.
以下にこの発明の誘電体磁器組成物の実施例を示す。 Examples of the dielectric ceramic composition of the present invention are shown below.
この発明の誘電体磁器組成物を作製し、比較例と共に誘電率を測定した。 The dielectric ceramic composition of the present invention was produced, and the dielectric constant was measured together with the comparative example.
誘電体成分Ａを形成するために、その原料として市販の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、並びに水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）又は酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）の粉末を使用することとし、また、誘電体成分Ｂとしては、原料に市販の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の粉末を使用することとし、種々の含有量と成るように秤量した。誘電体成分Ａの原料である前記複数種類の金属酸化物をエタノール溶媒中で湿式混合した後、乾燥することによりエタノールを除去した。得られた乾燥物を大気雰囲気下で１１００〜１２００℃、２時間仮焼成を行った。これにより、組成式ａＬｉＯ１／２−ｂＣａＯ−ｃＲＯ３／２−ｄＴｉＯ２で示される誘電体成分Ａが得られた。また、誘電体成分Ｂについても、前記金属酸化物を用いて前記誘電体成分Ａを調製するのと同様にして、組成式ｘＣａＯ−ｙＭｇＯ−ｚＳｉＯ２で示される誘電体成分Ｂを得た。 In order to form the dielectric component A, commercially available calcium carbonate (CaCO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and lanthanum hydroxide (La (OH) 3 ) are used as raw materials. , Neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), samarium oxide (Sm 2 O 3 ) or ytterbium oxide ( Yb 2 O 3 ) powder, and as the dielectric component B, commercially available calcium carbonate as a raw material (CaCO 3 ), magnesium oxide (MgO), and silicon oxide (SiO 2 ) powder were used and weighed to have various contents. The plurality of types of metal oxides, which are raw materials for the dielectric component A, were wet-mixed in an ethanol solvent, and then dried to remove ethanol. The obtained dried product was calcined at 1100 to 1200 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. As a result, a dielectric component A represented by the composition formula aLiO 1/2 -bCaO—cRO 3/2 -dTiO 2 was obtained. For dielectric component B, dielectric component B represented by the composition formula xCaO-yMgO-zSiO 2 was obtained in the same manner as that for preparing dielectric component A using the metal oxide.
仮焼成を行った誘電体成分Ａと誘電体成分Ｂとを混合し、粉砕して粉末とし、得られた粉末とガラス成分と混合した。加えるガラス成分は２種類用意し、いずれか一方を加えることとした。 The pre-baked dielectric component A and dielectric component B were mixed, pulverized into powder, and the obtained powder and glass component were mixed. Two kinds of glass components to be added were prepared, and either one was added.
誘電体成分Ａと誘電体成分Ｂとガラス成分とを混合した混合物に、バインダとしてセルナＳＥ−６０４（中京油脂株式会社製）、分散剤としてセルナＥ−５０３（中京油脂株式会社製）、溶媒としてエタノールを加えて、ボールミルにより粉砕してスラリーを得た。次いで、該スラリーを乾燥させて造粒し、φ１９の金型を用いて成形機により、２０ＭＰａの圧力で直径１９ｍｍ及び高さ１２ｍｍの円柱形状体に成形した。更に、この円柱形状体に１５０ＭＰａの圧力で冷間等方静水圧プレス処理を行って成形体を得た後、該成形体を大気雰囲気下で８５０〜１０００℃、２時間焼成した。これにより、この発明の誘電体磁器組成物を得た。 To a mixture obtained by mixing dielectric component A, dielectric component B and glass component, Serna SE-604 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) as a binder, Serna E-503 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) as a dispersant, and solvent Ethanol was added and pulverized by a ball mill to obtain a slurry. Next, the slurry was dried and granulated, and formed into a cylindrical body having a diameter of 19 mm and a height of 12 mm with a molding machine using a φ19 mold at a pressure of 20 MPa. Further, the cylindrical body was subjected to cold isostatic pressing at a pressure of 150 MPa to obtain a molded body, and then the molded body was fired at 850 to 1000 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. Thereby, the dielectric ceramic composition of the present invention was obtained.
また、比較例として組成中の酸化カルシウム、酸化リチウム、希土類元素の酸化物、酸化マグネシウム及び／又は酸化ケイ素等の含有量を変化させ、更に、ガラス成分の組成も変化させる等の試料も用意した。 In addition, as a comparative example, samples such as calcium oxide, lithium oxide, rare earth element oxide, magnesium oxide and / or silicon oxide in the composition were changed, and the composition of the glass component was also changed. .
誘電率の測定は、平行導体板型誘電体共振器法により、測定周波数２〜１２ＧＨｚにおいて、試料の誘電率を測定した。 The dielectric constant was measured by the parallel conductor plate type dielectric resonator method at a measurement frequency of 2 to 12 GHz.
表１に誘電体成分Ａの組成等を示し、表２に誘電体成分Ｂの組成等を示し、かつ表３にそれぞれの試料の組成及び測定した誘電率を示した。 Table 1 shows the composition and the like of the dielectric component A, Table 2 shows the composition and the like of the dielectric component B, and Table 3 shows the composition of each sample and the measured dielectric constant.
なお、以下に示される表３において、ガラス成分「あ」は、市販の酸化バリウム（ＢａＯ）３１質量％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１４質量％、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）２４質量％及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２）１２質量％を主原料にして形成されたガラス成分（Ｔｇ：４４４℃）を示し、ガラス成分「い」は、市販の酸化カルシウム（ＣａＯ）１５質量％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１２質量％、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）２０質量％及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２）２９質量％を主原料にして形成されたガラス成分（Ｔｇ：７２０℃）を示す。なお、ガラス「あ」の主原料以外の残りの原料としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等のアルカリ金属の酸化物及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等を含有し、また、ガラス「い」の主原料以外の残りの原料としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等のアルカリ金属の酸化物を含有している。 In Table 3 shown below, the glass component “A” includes 31% by mass of commercially available barium oxide (BaO), 14% by mass of zinc oxide (ZnO), 24% by mass of boron oxide (B 2 O 3 ), and oxidation. A glass component (Tg: 444 ° C.) formed using 12% by mass of silicon (SiO 2 ) as a main raw material is shown, and the glass component “I” is 15% by mass of commercially available calcium oxide (CaO), zinc oxide (ZnO) A glass component (Tg: 720 ° C.) formed using 12 mass%, boron oxide (B 2 O 3 ) 20 mass% and silicon oxide (SiO 2 ) 29 mass% as main raw materials is shown. In addition, as the remaining raw materials other than the main raw material of glass “A”, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), lithium oxide (Li 2 O), It contains an oxide of an alkali metal such as titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), etc., and the remaining raw materials other than the main raw material of glass “I” are aluminum oxide (Al 2 O 3 ). And oxides of alkali metals such as sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), and magnesium oxide (MgO).
以上の結果より、この発明の誘電体磁器組成物は、ガラス成分を２０〜３０体積％と多量に含有しているにも拘わらず、８０程度の高い誘電率を実現することができる。また、この発明の誘電体磁器組成物は、１０００℃以下の低温で焼成することもできる。 From the above results, the dielectric ceramic composition of the present invention can achieve a high dielectric constant of about 80, despite containing a large amount of glass component at 20 to 30% by volume. The dielectric ceramic composition of the present invention can be fired at a low temperature of 1000 ° C. or lower.
この発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、誘電体成分Ａと誘電体成分Ｂとの配合割合によって誘電率を８〜８０の広い範囲で調整することができる。また、表３の結果より、試料カは、試料コ〜スよりも高い誘電率を有しているので、表１に示される試料１が試料２〜５よりも高い誘電率を有していることとなる。よって、組成式がｅＣａＴｉＯ３−ｆ（Ｌｉ１／２Ｒ１／２）ＴｉＯ３で示される誘電体成分Ａを含有している誘電体磁器組成物は、組成式がａＬｉＯ１／２−ｂＣａＯ−ｃＲＯ３／２−ｄＴｉＯ２で示される誘電体成分Ａを含有している誘電体磁器組成物よりも高い誘電率を有し、かつこの発明の誘電体磁器組成物の誘電率をより幅広い範囲で調整することができる。 In the method for producing a dielectric ceramic composition of the present invention, the dielectric constant can be adjusted in a wide range of 8 to 80 depending on the blending ratio of the dielectric component A and the dielectric component B. Further, from the results shown in Table 3, since the sample capacitor has a higher dielectric constant than the sample course, the sample 1 shown in Table 1 has a higher dielectric constant than those of the samples 2-5. It will be. Therefore, the dielectric ceramic composition containing the dielectric component A represented by the composition formula eCaTiO 3 -f (Li 1/2 R 1/2 ) TiO 3 has the composition formula aLiO 1/2 -bCaO- It has a dielectric constant higher than that of the dielectric ceramic composition containing the dielectric component A represented by cRO 3/2 -dTiO 2 , and the dielectric constant of the dielectric ceramic composition of the present invention is within a wider range. Can be adjusted.
更に、誘電率を調製した前記誘電体磁器組成物を使用することにより、誘電体層と導体層との両方に前記誘電体磁器組成物を含有している態様を採用することができ、該誘電体層と該導体層とを積層することで、両層が反応する等の不都合を生じることの無いＬＣフィルタを得ることもできる。 Furthermore, by using the dielectric ceramic composition having a adjusted dielectric constant, it is possible to adopt a mode in which the dielectric ceramic composition is contained in both the dielectric layer and the conductor layer. By laminating the body layer and the conductor layer, it is possible to obtain an LC filter that does not cause inconvenience such as a reaction between the two layers.
ここで、ＬＣフィルタにおける誘電体層と導体層との界面の一例を示す。図２に示す画像は、この発明の誘電体磁器組成物を含有する誘電体層と導電体層との界面を示し、図３に示す画像は、この発明の範囲外である誘電体磁器組成物を含有する誘電体層と導体層との界面を示す。図２に示すように、この発明の積層セラミック部品の一例であるＬＣフィルタの界面では誘電体層と導体層とは、相互の拡散及び反応等が生じておらず、焼成によっても反応層が形成されていない。図３に示すように、この発明の範囲外である誘電体磁器組成物を含有する誘電体層と導体層との界面ではそれぞれの成分が反応して反応層Ａが形成されている。図３に示されるような反応層Ａが存在すると、誘電率及び導電性が低下する一因となる。 Here, an example of the interface between the dielectric layer and the conductor layer in the LC filter is shown. The image shown in FIG. 2 shows the interface between the dielectric layer containing the dielectric ceramic composition of the present invention and the conductor layer, and the image shown in FIG. 3 is a dielectric ceramic composition outside the scope of the present invention. The interface of the dielectric material layer containing a metal and a conductor layer is shown. As shown in FIG. 2, the dielectric layer and the conductor layer do not diffuse and react with each other at the interface of the LC filter which is an example of the multilayer ceramic component of the present invention, and a reaction layer is formed even by firing. It has not been. As shown in FIG. 3, each component reacts to form a reaction layer A at the interface between the dielectric layer containing the dielectric ceramic composition that is outside the scope of the present invention and the conductor layer. The presence of the reaction layer A as shown in FIG. 3 contributes to a decrease in dielectric constant and conductivity.
１ ＬＣフィルタ
２１、２２、２３ 誘電体層
３１、３２、３３ 導体層
Ａ 反応層
1
Claims (8)
組成式がｘＣａＯ−ｙＭｇＯ−ｚＳｉＯ２（但し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％を満たすように、０≦ｘ≦５ｍｏｌ％、３８．２≦ｙ≦６７．２ｍｏｌ％、２８．８＜ｚ≦５７．３ｍｏｌ％の範囲内から選択される。）である誘電体成分Ｂと、
前記誘電体成分Ａ及び前記誘電体成分Ｂの合計量に対して２０〜３０体積％の割合で含有されるＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系ガラス成分とを含有して成ることを特徴とする誘電体磁器組成物。 The composition formula (1) is aLiO 1/2 -bCaO-cRO 3/2 -dTiO 2 (where R is at least one selected from rare earth elements, and a, b, c and d are a + b + c + d = 100 mol) 14.29 ≦ a ≦ 21.05 mol%, 9.52 ≦ b ≦ 21.05 mol%, 14.29 ≦ c ≦ 21.05 mol%, 47.37 ≦ d ≦ 52.38 mol% A dielectric component A that is selected from within a range;
The composition formula is xCaO-yMgO-zSiO 2 (where x, y, and z are 0 ≦ x ≦ 5 mol%, 38.2 ≦ y ≦ 67.2 mol%, 28.8 <so that x + y + z = 100 mol%). a dielectric component B that is selected from the range of z ≦ 57.3 mol%),
A BaO—B 2 O 3 —ZnO—SiO 2 glass component contained in a ratio of 20 to 30% by volume with respect to the total amount of the dielectric component A and the dielectric component B. A dielectric ceramic composition.
組成式がｘＣａＯ−ｙＭｇＯ−ｚＳｉＯ２（但し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％を満たすように、０≦ｘ≦５ｍｏｌ％、３８．２≦ｙ≦６７．２ｍｏｌ％、２８．８＜ｚ≦５７．３ｍｏｌ％の範囲内から選択される。）である誘電体成分Ｂと、
並びに前記誘電体成分Ａ及び前記誘電体成分Ｂの合計量に対して２０〜３０体積％の割合で含有されるＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系ガラス成分とを含有して成ることを特徴とする誘電体磁器組成物。 The composition formula (2) is eCaTiO 3 −f (Li 1/2 R 1/2 ) TiO 3 (where R is at least one selected from rare earth elements, and e and f are e + f = 100 mol%) A dielectric component A that is selected from the range of 20 ≦ e ≦ 40 mol% and 60 ≦ f ≦ 80 mol% so as to satisfy
The composition formula is xCaO-yMgO-zSiO 2 (where x, y, and z are 0 ≦ x ≦ 5 mol%, 38.2 ≦ y ≦ 67.2 mol%, 28.8 <so that x + y + z = 100 mol%). a dielectric component B that is selected from the range of z ≦ 57.3 mol%),
And a BaO—B 2 O 3 —ZnO—SiO 2 glass component contained in a ratio of 20 to 30% by volume with respect to the total amount of the dielectric component A and the dielectric component B. A dielectric ceramic composition characterized by the above.
並びに仮焼成した前記誘電体成分Ａ及び前記誘電体成分Ｂと、この誘電体成分Ａ及び誘電体成分Ｂの合計量に対して２０〜３０体積％の割合であるＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系ガラス成分との混合物を焼成する焼成工程を有することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。 The composition formula (1) is aLiO 1/2 -bCaO-cRO 3/2 -dTiO 2 (where R is at least one selected from rare earth elements, and a, b, c and d are a + b + c + d = 100 mol) 14.29 ≦ a ≦ 21.05 mol%, 9.52 ≦ b ≦ 21.05 mol%, 14.29 ≦ c ≦ 21.05 mol%, 47.37 ≦ d ≦ 52.38 mol% The dielectric component A is selected from the range, and the composition formula is xCaO-yMgO-zSiO 2 (where x, y, and z are 0 ≦ x ≦ 5 mol% so as to satisfy x + y + z = 100 mol%) 38.2 ≦ y ≦ 67.2 mol%, and 28.8 <z ≦ 57.3 mol%)).
And BaO—B 2 O 3 —ZnO which is a ratio of 20 to 30% by volume with respect to the total amount of the dielectric component A and the dielectric component B and the dielectric component A and the dielectric component B which are pre-fired A method for producing a dielectric ceramic composition, comprising a firing step of firing a mixture with a -SiO 2 glass component.
並びに仮焼成した前記誘電体成分Ａ及び前記誘電体成分Ｂと、この誘電体成分Ａ及び誘電体成分Ｂの合計量に対して２０〜３０体積％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系ガラス成分との混合物を焼成する焼成工程とを有することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。 The composition formula (2) is eCaTiO 3 −f (Li 1/2 R 1/2 ) TiO 3 (where R is at least one selected from rare earth elements, and e and f are e + f = 100 mol%) The dielectric component A is selected from the range of 20 ≦ e ≦ 40 mol% and 60 ≦ f ≦ 80 mol% so as to satisfy, and the composition formula is xCaO-yMgO-zSiO 2 (where x, y and z is selected from the range of 0 ≦ x ≦ 5 mol%, 38.2 ≦ y ≦ 67.2 mol%, and 28.8 <z ≦ 57.3 mol% so that x + y + z = 100 mol%). A temporary firing step of temporarily firing a dielectric component B;
And said dielectric component A and said dielectric component B were calcined, the dielectric component A and the dielectric components the total amount with respect to 20 to 30 vol% of the BaO-B 2 O 3 -ZnO- SiO 2 in B A method for producing a dielectric ceramic composition, comprising: a firing step of firing a mixture with a glass component.
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