JP2009051082A - インクジェット用記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水性インクを使用した記録に適し、耐光性、耐湿性、耐変色に優れた保存性の高いインクジェット用記録媒体、及び前記記録媒体の特性を再現可能な簡便なインクジェット用記録媒体の製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、少なくとも擬ベーマイト構造のアルミナ水和物と蛍光増白剤を含有するインク受容層を有するインクジェット用記録媒体において、蛍光増白剤が２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）であり、アルミナ水和物に対して０．０２５質量％以上０．１５質量％以下含有し、かつ、インク受容層の蛍光強度の標準誤差が１３００以下であることを特徴とするインクジェット用記録媒体とインクジェット用記録媒体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性インクを使用した記録に適し、耐光性、耐湿性、耐変色に優れた保存性の高いインクジェット用記録媒体、及び前記記録媒体の特性を再現可能な簡便なインクジェット用記録媒体の製造方法に関する。

インクジェット記録方法は、インク等の記録用の液体（記録液）の微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行なう。高速低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が大きく、現像が不要であるなどの特徴があり、急速に普及している。

また、近年、高性能のデジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナー等が安価に提供されつつある。パーソナルコンピューターの普及と相まって、これらから得た画像情報の出力にインクジェット記録方式を採用したプリンターが極めて好適に用いられるようになってきている。

このような背景において、銀塩系写真や製版方式の多色印刷と比較して遜色のない画像を、手軽にインクジェット記録方式で出力することが求められるようになってきた。

インクジェット記録方式で用いられるインクジェット記録媒体への要求特性として、インク吸収速度が速いこと、色濃度が高いこと、白色度が高いこと、記録媒体の保存性（耐光性、耐ガス性、耐湿性）が良好なことが挙げられる。特に、長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で表面の色味（白色度）ムラが生じないこと、長期間、印字画像展示する環境下でも劣化しないことは非常に重要な特性である。

インクジェット記録媒体の性能に関わるインク受容層の構成材料として、例えばアルミナ水和物が挙げられる。アルミナ水和物は正電荷を持っているため、インク中の染料の定着が良く、発色性に優れた画像が得られ、インク受容層に用いる材料として好ましい。アルミナ水和物の中でもベーマイト構造を有するアルミナ水和物は、染料の吸着性とインク吸収性、及び透明性が良い。特に、高い印字濃度を得るために、透明性の高い擬ベーマイト構造のアルミナ水和物は、インク受容層の構成物としてより好ましい。

また、高い印字濃度に加えて白色度を付与するために、特許文献１に記載されているように、蛍光増白剤を含有する蛍光増白層を支持体とインク受容層との間に設け、蛍光増白剤として水溶性のスチルベン系化合物を用いる方法が知られている。また、水溶性蛍光増白剤を配合したインク受容層を支持体に塗工する方法では、経時で白紙部が黄色く着色する黄変現象が発生することを、実施例にて示している。

また、特許文献２では、インク受容層の構成材料として擬ベーマイト構造のアルミナ水和物と蛍光増白剤を含有させて、インクジェット記録媒体の白色度を高めることが提案されている。蛍光増白剤の好ましい付与方法として、あらかじめ形成した多孔質層に後から付与する方法が記載されている。実施例では、擬ベーマイト構造の多孔質層形成後、シートの塗工面を水溶液で浸漬、均一に溶液を塗工し、風乾後、乾燥することで、蛍光増白剤をインク受容層に付与する方法が記載され、二週間室内で保存を行っても黄変が認められなかったことを示している。一方、明細書中では、多孔質インク受容層を形成する原料に蛍光増白剤を予め混合する方法も記載されているが、具体的な混合方法や実施例については記載されていない。

本発明者は、前記文献に記載の油溶性の蛍光増白剤である「ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢ」（商品名：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社）について検討したところ、前記文献の実施例に記載されている０．５質量％水溶液は作製出来ず、懸濁液となった。そこで、前記懸濁液に浸漬して記録媒体を形成したところ、インク受容層表面に蛍光増白剤が表面に析出し、均一性の低下による著しい光沢の低下及びインクの吸収阻害を引起し、その性能の再現が困難であった。

特許文献３では、インク受容層であるシリカ膜のひび割れを防止可能な、最上層のみ蛍光増白剤を含まない４層からなるシリカを含むインク受容層の形成方法が記載されている。実施例では、油溶性蛍光増白剤「ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢ」（商品名：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社）６００ｇをジイソデシルフタレートと酢酸エチルに可溶後、サポニン、カチオン性ポリマーを含む３％酸処理ゼラチン水溶液に加える。これを高圧ホモジナイザーで乳化分散して、全量を純水で１４０Ｌに仕上げた蛍光増白剤分散液を、シリカ分散液に加えて塗工液を調製している。しかし、シリカ膜のひび割れに関する評価は行っているが、色濃度や白色度、記録媒体の保存性に関する評価結果については記載されていない。

特開２００３−９４７９９号公報 特開平７−６８９２０号公報 特開２０００−２１１２４１号公報

本発明では蛍光増白層とインク受容層を分離せず、インク受容層を構成する成分に直接蛍光増白剤を配合することで、より簡便な手法で、かつ、白色度が高く、長期保存で黄変着色を起こさない、高い性能を有するインクジェット用記録媒体を提供することにある。また、前記インクジェット用記録媒体は、蛍光増白剤がインク受容層にて均一に存在するため高い印字濃度と白色度向上の両立が可能で、物流過程及び高湿環境下で白色度ムラの発生を防止可能な性能を有し、その性能が再現可能な製造方法を提供することにある。

本発明は、支持体上に、少なくとも擬ベーマイト構造のアルミナ水和物と蛍光増白剤を含有するインク受容層を有するインクジェット用記録媒体において、蛍光増白剤が２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）であり、アルミナ水和物に対して０．０２５質量％以上０．１５質量％以下含有し、かつ、インク受容層の蛍光強度の標準誤差が１３００以下であることを特徴とする。

本発明は、前記蛍光増白剤の平均粒子径が、０．８μｍ以上、２．５μｍ以下であることを特徴とする。

本発明は、前記支持体上にラジカル捕捉剤を含有することを特徴とする。

本発明は、支持体上に、少なくとも擬ベーマイト構造のアルミナ水和物と蛍光増白剤を含有するインク受容層を有するインクジェット用記録媒体において、蛍光増白剤である２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）を１０質量％以上３０質量％以下含有する分散液と、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物の分散液とを、蛍光増白剤がアルミナ水和物に対して０．０２５質量％以上０．１５質量％以下となるように混合した塗工液を支持体上に塗工後、乾燥工程を経てインク受容層を形成することを特徴とする。

本発明によれば、蛍光増白剤として２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）を用い、かつ、アルミナ水和物に対して０．０２５質量％以上０．１５質量％以下含有させ、インク受容層に均一に分散させる。これにより高い印字濃度と白色度向上を実現し、長期にわたって白色度を維持できるインク受容層を提供することができる。また、蛍光増白剤を１０質量％以上３０質量％以下含有する分散液と、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物の分散液を混合後した塗工液を支持体に塗工後、乾燥工程を経て受容層を形成することにより、前記性能を再現可能なインクジェット用記録媒体を製造できる。

本発明の最良の形態を以下に記載する。本発明で使用されるアルミナ水和物としては、例えば、下記一般式（Ｘ）により表されるものを好適に利用できる。
Ａｌ₂Ｏ_3-n（ＯＨ）_2n・ｍＨ₂Ｏ ・・・・（Ｘ）
（上記式中、ｎは０、１、２又は３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。ただし、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ₂Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。また、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがあり得る。）

アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型の水酸化アルミナから、γ、σ、η、θ、α型のアルミナ酸化物に転移していくことが知られている。本発明において好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造、若しくは非晶質を示すアルミナ水和物である。特に、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されているアルミナ水和物がより好ましい。

前記アルミナ水和物は、製造過程において細孔物性の調整がなされるが、細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．９ｍｌ／ｇである。前記範囲の細孔容積を有するアルミナ水和物は、インク受容層の細孔容積を、高インク吸収性、高定着性等の効果を見出すことの出来る、０．１〜１．０ｍｌ／ｇの範囲内にする上で好適である。即ち、インク受容層の細孔容積が前記範囲に満たない場合は、十分なインク吸収性能が得られず、インク吸収性の劣ったインク受容層となり、場合によっては、インクが溢れ、画像に滲みが発生する可能性がある。一方、上記範囲を超える場合は、インク受容層に、クラックや粉落ちが生じ易くなる傾向がある。尚、細孔容積の値は窒素吸着脱離法により求められる。

また、前記アルミナ水和物は、ＢＥＴ比表面積については、５０〜３５０ｍ²／ｇであることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０ｍ²／ｇである。前記範囲のＢＥＴ比表面積を有するアルミナ水和物は、インク受容層のＢＥＴ比表面積を、高インク吸収性、高定着性等の効果を見出すことの出来る、２０〜４５０ｍ²／ｇの範囲内にする上で好適である。即ち、インク受容層のＢＥＴ比表面積が上記範囲に満たない場合は、十分な光沢性が得られないことがあり、また、ヘイズが増加するため（透明性が低下するため）、画像自体に白もやが見られる可能性がある。更に、インク中の染料の吸着性の低下を生じる可能性もあるので好ましくない。一方、上記範囲を超えると、インク受容層にクラックが生じ易くなるので好ましくない。

本発明で言うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧力、又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なモデルは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの式であって、ＢＥＴ式と呼ばれ、表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、試料の表面積が得られる。

本発明の蛍光増白剤である２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）は非イオン性であり、アルミナ水和物の正電荷部位に蛍光増白剤が吸着することで生じる染料の定着阻害を抑制し、高い印字濃度を得ることができる。また、前記蛍光増白剤は非水溶性であることで、保存時及び展示時に環境湿度の影響で蛍光増白剤がインク受容層内でマイグレーションをしないため、マイグレーションによる表面の白色度ムラを抑制できる。また、非水溶性蛍光増白剤であれば、後述する透気性支持体を用いてリウエットキャスト法で受容層に光沢を付与する際の、リウエット液への溶出による白色度低下を抑制できる。

表面の白色度ムラとは、蛍光増白剤のマイグレーションにより、表面で蛍光強度ムラが起きている状態を示す。測定方法としては、顕微ＰＬ装置を用いて下記の測定条件で表面の任意位置２０ｍｍラインを２００μｍ間隔で、反射スペクトルが４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲で最大値を示す発光スペクトルについて１００ポイントの測定を行う。その後、測定結果の回帰処理を行なったときの標準誤差により評価することができる。
顕微ＰＬ測定装置
光源：Ｈｅ―Ｃｄレーザー
波長：３２５ｎｍ
出力：４０ｍＷ（ＮＤ１％を使用）
分光器：ＨＲ−３２０ １５０本／ｍｍ（５０ｎｍ）
検出器：ＣＣＤ
積算時間：０．３秒
フィルター：Ｌ−３４
測定範囲：３４０ｎｍ−８５０ｎｍ
測定ライン：２０ｍｍライン（２００μｍ間隔、１００ポイント）
蛍光増白剤は微粒子として、インク受容層内に存在しており、蛍光増白剤の分散性として、前記回帰処理での標準誤差は１３００以下が好ましい。標準誤差が１３００より大きい場合、太陽光、蛍光灯等のＵＶ光を含む光源下で蛍光発光のバラツキによる白色ムラが目視で観察される。

インク受容層内に存在している蛍光増白剤微粒子の平均粒子径は０．８μｍ以上２．５μｍ以下が好ましい。平均粒子径が２．５μｍより大きい場合、インクの吸収阻害を引き起こすため、２．５μｍ以下がより好ましい。また、平均粒子径が０．８μｍより小さい場合、経時安定性が低いため、０．８μｍ以上がより好ましい。最大粒子径については、インク受容層厚みの１／２以下のものが好ましい。最大粒子径がインク受容層厚みより大きいと、表面光沢及び平滑度が低下する。また、最大粒子径がインク受容層厚みよりは小さいが、インク受容層厚みの１／２より大きい場合、蛍光染料が存在する部位でインクの吸収阻害を引起し、印字部の均一性が低下する。このため、蛍光増白剤の最大粒子径はインク受容層厚みの１／２以下が好ましく、１／３以下がより好ましい。なお、インク受容層の厚みとしては、インク吸収性の観点より、３０μｍ以上であることが好ましく、また、受容層のクラック等の機械的強度の観点より５０μｍ以下であることが好ましい。したがって、蛍光増白剤微粒子の最大粒子径は２５μｍ以下が好ましく、１７μｍ以下がより好ましい。また、最小粒子径が０．１μｍより小さいと光劣化速度が上がり、白色度の長期保存性が低下する。このため、最小粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。

蛍光増白剤がインク受容層内に過剰に存在すると、蛍光増白剤自体の色で着色を起こし、白色度の低下を引起すため、単位面積当りの蛍光増白剤量は０．００７ｇ／ｍ²以上０．０６ｇ／ｍ²以下が好ましい。

蛍光増白剤を受容層に添加したときの色味は、４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲に反射スペクトルを持つものが好ましく、本条件を満たす蛍光増白剤としては、２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）が好ましい。

蛍光増白剤微粒子はハンマーミルで粒径調整後、ノニオン系界面活性剤及び、又は溶剤を用いて事前に分散したものを、アルミナ水和物の分散液と混合して、塗工液を作製する。この時、蛍光増白剤分散液の固形分濃度は１０質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以上２５質量％以下である。

ノニオン性界面活性剤は、以下のものを用いることができる。具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。

水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を用いることができる。また、水性分散物の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。

ラジカル捕捉剤をインク受容層に加えると、光照射時に発生する活性ラジカルによる色材及びメディア構成物の劣化を抑制できる。ラジカル捕捉剤としては、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、亜硫酸及びヒドロキシメチルスルホン酸等の亜硫酸付加物等、３，６−ジチア−１，８オクタンジオール、２，２’−チオジグリコール、３−メチルチオ−１，２−プロパンジオール、２，２’−チオジグリコール酸、１，４−ジチアン−２，５−ジオール等チオエーテル化合物等が挙げられる。また、これらの化合物はジウレタン化合物やジイソシアネート化合物等で重合体としたものでも良い。蛍光増白剤も光の照射により蛍光増白剤が劣化して、蛍光強度の低下及び記録媒体の色味変化が生じる。蛍光増白剤の光劣化が遅延され、白色度の長期保存維持がされる点で、蛍光増白剤はラジカル捕捉剤と共存させることが好ましい。

支持体としては、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、レジンコート紙などの紙類、樹脂のフィルムやシート、布帛等が使用でき、特に制限はない。樹脂からなるものとしては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの透明なフィルムやシート、アルミナ水和物、チタンホワイト等の充填により、又は発泡により不透明化したフィルムやシートを用いることができる。

支持体の表面には、インク受容層との接着性を良好にするために、コロナ処理などの表面処理を行なったり、簡易接着層を下引き層として設けても良い。さらに、カール防止用として基材の裏面あるいは所定の部位に樹脂層や顔料層などのカール防止層を設けることもできる。

また、インク受容層の形成された記録媒体の表面にキャスト工程を施し、光沢面を形成する場合は、水や溶剤成分が基材裏面から蒸発するので、繊維状支持体、即ち、紙からなる透気性支持体が好ましい。紙からなる透気性支持体には、澱粉、ポリビニルアルコール等をサイズプレスにより原紙上に施したものや、原紙上にコート層を設けた、アート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙等も含まれる。

前記リウェットキャスト法について説明する。リウェットキャスト法とは、湿潤状態、又は可塑性を有している状態にあるインク受容層を、加熱された鏡面状のドラム（キャストドラム）面に圧着し、圧着した状態で乾燥し、その鏡面をインク受容層表面に写し取る方法である。リウェットキャスト法を用いることによって、インク受容層表面に高光沢性が得られる。

透気性支持体として紙を用いた場合は、紙（原紙）のセルロースパルプ繊維や地合いが覆われるような厚みの、インク受容層の下塗り層が設けられていることが好ましい。覆われていない場合、インク受容層の塗工時に、その繊維や地合いに起因する塗りムラ（スジ状欠陥等）が生じ易い。また、インク受容層中、若しくはインク受容層表面近傍や表面にセルロースパルプ繊維が存在していることになるので、記録媒体の表面にキャスト処理を施したとしても、良好かつ均質なキャスト面、即ち、写真調の高光沢面を得ることが困難となる場合がある。下塗り層の形成に使用する塗工液としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の白色顔料とＳＢＲラテックス、ポリビニルアルコール等のバインダーからなる分散液が用いられる。紙からなる透気性支持体のセルロースパルプを覆うためには、下塗り層の乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ²以上、更には１５ｇ／ｍ²以上であることが好ましい。

また、紙からなる支持体は吸水性も併せ持っているが、紙からなる透気性支持体を用いる場合には、坪量としては１６０〜３５０ｇ／ｍ²、ガーレー剛度（Ｊ． ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４０、縦目）が７〜３０ｍＮになるようにすることが好ましい。

前記下塗り層付き支持体に対して、製造時のバインダー不足によるクラックの発生等の機械的な塗膜強度の向上及び受容層の生産性の向上の観点から更にプレコート液による表面処理を行うことが好ましい。プレコート液としてはホウ酸やホウ酸塩等の架橋剤等を含む水溶液が用いられる。

インク受容層、下塗り層、表面処理工程などにおける各塗工液の塗工は、適正塗工量が得られるようにする。例えば、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーター、サイズプレス等の各種塗工装置を適宜選択して用い、オンマシン、オフマシンで塗工される。塗工時に、塗工液の粘度調整等を目的として、塗工液を加温してもよく、コーターヘッドを加温することも可能である。塗工後の乾燥には、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等を、適宜選択して用いることができる。

インク受容層の乾燥塗工量は３０〜５０ｇ／ｍ²となるようにすることが好ましい。前記範囲に満たない場合は、特に、シアン、マゼンタ、イエローの３色のインクに、ブラックインクの他、複数の淡色インクが加えられているようなプリンターに用いた場合に、十分なインク吸収性が得られない。即ち、インク溢れが生じ、ブリーディングとなる場合が発生したり、基材にまでインク染料が拡散し、印字濃度が低下する場合があるため好ましくない。一方、前記範囲を超える場合には、クラックの発生を抑え切れない可能性がある。一方３０ｇ／ｍ²以上では、高温高湿環境下においても十分なインク吸収性を示すインク受容層が得られ、乾燥塗工量を５０ｇ／ｍ²以下では、インク受容層の塗工ムラが生じにくくなり、安定した厚みのインク受容層を製造できるため好ましい。

本発明のインクジェット用記録媒体に色材劣化防止剤を添加してもよい。色材劣化防止材とは、インク受容層中に染料とともに存在させた際、ガス及び光などの染料を劣化させる要因より染料を守り、染料の耐候性を向上させる化合物のことを言う。一般的な例を挙げると、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、チオウレア系化合物、チウラム系化合物、ホスファイト系化合物などが挙げられる。特にヒンダードアミン化合物が好ましく用いられるが、これらのものに限定されるものではない。

（実施例１）
＜支持体の作製＞
先ず、下記のようにして支持体を作製した。濾水度４５０ｍｌＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）８０質量部、濾水度４８０ｍｌＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）２０質量部からなるパルプスラリーを調製する。これにカチオン化澱粉０．６０質量部、重質炭酸カルシウム１０質量部、軽質炭酸カルシウム１５質量部、アルキルケテンダイマー０．１０質量部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３質量部を外添して紙料を調製する。これを長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行って、多筒式ドライヤーで乾燥する。その後サイズプレス装置で、酸化澱粉水溶液を固形分で１．０ｇ／ｍ²となるように含浸し乾燥後マシンカレンダー仕上げをし、坪量１５５ｇ／ｍ²、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの支持体を得た。
次に、前記で得た支持体上に、以下のようにして下塗り層を形成した。先ず、下塗り層の形成に使用する塗工液として、炭酸カルシウム／酸化チタン質量比９０／１０からなる填料１００質量部と、市販のＳＢＲポリアクリル酸系分散剤０．１質量部とからなる固形分濃度７０質量％のスラリーを調製した。これに市販のスチレン−ブタジエン系ラテックス７質量部を添加して、固形分６０質量％になるように調整して組成物を得た。次に、この組成物を、乾燥塗工量が１５ｇ／ｍ²になるように、ブレードコーターで、支持体の両面に塗工し、乾燥した。その後、マシンカレンダー仕上げをし（線圧１４７１Ｎ／ｃｍ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ））、坪量１８５ｇ／ｍ²、ステキヒトサイズ度３００秒、透気度３０００秒、ベック平滑度２００秒、ガーレー剛度１１．５ｍＮの下塗り層付き支持体を得た。下塗り層付き支持体の白色度は、断裁されたＡ４サイズ５枚のサンプルに対して各々測定し、その平均値として求めた。その結果、Ｌ＊＝８６、ａ＊＝０、ｂ＊＝−２であった（ＪＩＳ Ｚ ８７２９の色相として求めた）。

＜プレコート層の作製＞
前記で得た下塗り層に対して、下記の工程からなる表面処理を行なった。先ず、３０℃に加温した下記組成のプレコート液を、エアーナイフコータでウェットの塗工量１６ｇ／ｍ²（乾燥させた場合の塗工量は０．８ｇ／ｍ²）になるよう、毎分３０ｍで塗工した。
［プレコート液１］
四ほう酸ナトリウム：５ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
イオン交換水を加えて総量１００ｇに調整する。

次に、インク受容層を形成したが、上記の表面処理工程での塗工後、即ち、塗工液が下塗り層に含浸されてすぐに、そのまま下塗り層上にインク受容層を形成した。その際のインク受容層の形成に用いた塗工液及び塗工方法等は、以下の通りである。

＜塗工液の作製＞
蛍光増白剤分散液を下記のように作製した。下記の構成で、イオン交換水に「ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ」（商品名：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ジエチレングリコールを加えた。これをプライミクス社製「ＴＫロボミックス」を使用して３０００ｒｐｍで１ｈｒ分散後、日本ポール社製「ウルチプリーツ・プロファイル」（カートリッジグレード１００）で加圧濾過を行い、粗大樹脂微粒子を除去した。
［蛍光増白剤分散液］
「ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ」（商品名：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）：２０ｇ
ジエチレングリコール：１０ｇ
総量を水で１００ｇに調整する。
［アルミナ分散物］
アルミナ水和物として「Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１３」（商品名：サソール社製）を水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策として純水）に固形分が５質量％になるように分散させ、次いで、これに塩酸を加え、ｐＨ値を４に調整してしばらく攪拌した。その後、この分散液を攪拌しながら９５℃まで昇温し、その温度で４時間保持した。そして、この温度を保持したまま苛性ソーダによりｐＨ値を１０に調整し、１０時間攪拌を行ない、その後、分散液の温度を室温に戻し、ｐＨ値を７〜８に調整した。更に脱塩処理を行い、続いて酢酸を添加して解膠処理して、コロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物をＸ線回折により測定したところ、ベーマイト構造を示すもの（擬ベーマイト）であった。また、この時のＢＥＴ比表面積は１４３ｇ／ｍ²、細孔容積は０．８ｃｍ³／ｇであり、電子顕微鏡での観察では、その形状は平板状であった。前記アルミナ水和物中のアルミナ含有量は８０質量％であった。

＜塗工工程＞
前記アルミナ水和物のコロイダルゾルを濃縮して固形分２２．５質量％の分散液を作製し、それに前記蛍光増白剤分散液を、蛍光増白剤固形分がアルミナ水和物の固形分に対して０．０２５質量％になるように混合した。更にそこに５質量％ほう酸水溶液を、アルミナ水和物の固形分に対してホウ酸固形分換算で０．５質量％になるように添加した。
一方、ポリビニルアルコール「ＰＶＡ１１７」（商品名：クラレ（株）製）をイオン交換水に溶解して、固形分９質量％の水溶液を得た。調製したポリビニルアルコール水溶液を、スタティックミキサでアルミナ水和物固形分と、ポリビニルアルコール固形分の比が１００：９．５になるように混合した。その直後に、これをインク受容層用の塗工液とし、ダイコータで乾燥塗工量が３６ｇ／ｍ²になるように毎分３０ｍで塗工した。そして、膜面温度を１００℃以下に維持して塗工液を乾燥してインク受容層を形成した。

＜裏面の形成＞
次に、支持体のインク受容層を設けた面とは反対側の面の下塗り層上に、以下のようにして裏面層を形成した。アルミナ水和物として「Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１３」（商品名：サソール社製）を水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策として純水）に固形分が１８質量％になるように分散させ、その後、遠心分離処理を施した。この分散液と、インク受容層の形成に用いたものと同様のポリビニルアルコール水溶液とをスタティックミキサで、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分の比が１００：９になるように混合した。この混合液を、すぐにダイコータで乾燥塗工量が１３ｇ／ｍ²になるように毎分４０ｍで塗工した。そして、膜面温度を１００℃以下に維持して塗工液を乾燥してインク受容層を形成した。

（実施例２）
実施例１の蛍光増白剤分散液の蛍光増白剤固形分をアルミナ水和物の固形分に対して０．０５質量％になるように混合した。その他については実施例１と同様に作製した。

（実施例３）
実施例１の蛍光増白剤分散液の蛍光増白剤固形分をアルミナ水和物の固形分に対して０．１質量％になるように混合した。その他については実施例１と同様に作製した。

（実施例４）
実施例１の蛍光増白剤分散液の蛍光増白剤固形分をアルミナ水和物の固形分に対して０．１５質量％になるように混合した。その他については実施例１と同様に作製した。

（実施例５）
実施例１のプレコート液１を下記プレコート液２に変更し、その他については実施例１と同様に作製した。
［プレコート液２］
四ほう酸ナトリウム：５ｇ
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム：４ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
イオン交換水を加えて総量１００ｇに調整する。

（実施例６）
実施例２のプレコート液をプレコート液２に変更した。その他については実施例２と同様に作製した。

（実施例７）
実施例３のプレコート液をプレコート液２に変更した。その他については実施例３と同様に作製した。

（実施例８）
実施例４のプレコート液をプレコート液２に変更した。その他については実施例４と同様に作製した。

（比較例１）
実施例１の蛍光増白剤分散液を添加せず、塗工液を調製した。その他については実施例１と同様に作製した。

（比較例２）
実施例１の蛍光増白剤分散液の蛍光増白剤固形分をアルミナ水和物の固形分に対して０．５０質量％になるように混合した。その他については実施例１と同様に作製した。

（比較例３）
実施例１の蛍光増白剤分散液の蛍光増白剤固形分をアルミナ水和物の固形分に対して１．００質量％になるように混合した。その他については実施例１と同様に作製した。

（比較例４）
実施例１の蛍光増白剤分散液を以下の分散液に変更した。「ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ」（商品名：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）６ｇをジイソデシルフタレートと酢酸エチルに可溶した。その後、サポニン、カチオン性ポリマーとしてポリ（メタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩）を含む３％酸処理ゼラチン水溶液に加え、高圧ホモジナイザーで乳化分散して、全量を純水で１．４０Ｌに調製した。これをアルミナ水和物の固形分に対して、蛍光増白剤固形分が０．０２５質量％なるように混合した。しかしこの際、アルミナ水和物の凝集が発生して、安定塗工が出来なかった。

（比較例５）
比較例１のプレコート液１を下記プレコート液３に変更した。その他については比較例１と同様に調製した。
［プレコート液３］
四ほう酸ナトリウム：５ｇ
「ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ」（商品名：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）：０．１０ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
イオン交換水を加えて総量１００ｇに調整

（比較例６）
比較例１で作製した記録媒体上に、蛍光増白剤分散液１をウェット塗工量で０．８ｇ／ｍ²に塗工して、対アルミナ水和物０．５質量％になるようにオーバーコートを行なった。

（比較例７）
実施例２の蛍光増白剤分散液を、アニオン性で水溶性の「ケイコールＢＸＮＬ」（商品名：日本曹達社製）を固形分２０％に調製した水溶液に変更した以外同様に作製した。この結果、アルミナ水和物分散液と混合直後にゲル化を引起して、塗工不能となった。

（比較例８）
比較例６の蛍光増白剤を、「ケイコールＢＸＮＬ」（商品名：日本曹達社製）に変更した以外同様に作製した。

上記より得られた本発明の実施例、比較例の記録媒体について、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。

（白色度）
前記塗工サンプルをＴＥＣＨＮＩＤＹＮＥ社製「Ｔｅｃｈｎｉｂｒｉｔｅ ＭＩＣＲＯ ＴＢ−１Ｃ」でＵＶ ＩＮで白色度を測定し、白色度が８８％以上を良好な白色度とした。

（初期白地）
前記塗工サンプルを分光光度計グレタグマクベス社製スペクトロリノを使用して、白地部の測色を実施した。この時、ｂ＊が−５．０以上、−３．５以下の範囲のものを良好な色味とし、前記範囲以外は不適とした。

（均一性）
記録媒体の任意の位置を切り出し、２０ｍｍラインを２００μｍ間隔で、反射スペクトルが４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲で最大値を示す発光スペクトルについて１００ポイントについて顕微ＰＬ装置を用いて蛍光強度の測定を行う。その後、測定結果の回帰処理を行なったときの標準誤差を算出した。このとき、標準誤差が１３００以下のものを白地ムラがなく均一性とし、１３００より大きいものを白地ムラがあり不均一であるとした。
＜測定条件＞
光源：Ｈｅ―Ｃｄレーザー
波長：３２５ｎｍ
出力：４０ｍＷ（ＮＤ１％を使用）
分光器：ＨＲ−３２０ １５０本／ｍｍ（５０ｎｍ）
検出器：ＣＣＤ
積算時間：０．３秒
フィルター：Ｌ−３４
測定範囲：３４０ｎｍ−８５０ｎｍ
測定ライン：２０ｍｍライン（２００μｍ間隔、１００ポイント）

（白地ムラ）
前記塗工サンプルの表面から５０ｍｍ離れた位置で、ブラックライト（東芝社製ブラックライト「ＦＬ４ＢＬＢ」、松下電器製ハンディーライト「ＢＦ６４４」）を照射して、目視で蛍光発光を評価した。目視でムラが判らないレベルを〇とし、目視でムラが判別できるレベルを×とした。

（粉落ち）
テスター産業株式会社製学振型試験機ＩＩ型を用い、試験台にＡ６サイズにカットした試験片を貼り付け、摩擦子の非接触側に錘をつけ、接触側に黒画用紙をセットして、黒画用紙と試験片を２０往復擦り、試験前後のＯＤ変化率で評価した。ＯＤはＸ−Ｒｉｔｅ５３０（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定を実施した。ＯＤの変化率は（試験前の黒画用紙のＯＤ−試験後の黒画用紙の試験片との接触面のＯＤ値）／試験前の黒画用紙のＯＤ×１００で算出した。このとき、ＯＤ変化率が９７％以上のものを粉落ちはないとし、９７％未満のものを粉落ちが起きているものとした。

（経時安定性）
アトラスフェードメータ「Ｃｉ−３５」（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏ．製）を使用し、照度０．３９Ｗ／ｍ²のキセノンランプ光を３０時間照射し耐光安定性試験を行い、試験前後の色味変化を測定した。測定は分光光度計グレタグマクベス社製スペクトロリノを使用して、白地部の測色を実施した。この時、Δｂ＊が２．０以下のものを良好とし、それより大きいものを不適とした。

（マイグレーション）
前記塗工サンプルを１０枚重ねた状態でポリプロピレン製の包装容器に密閉保存した状態で、相対湿度５０％、温度８０℃の環境に１０日間保存したときの保存前後での前記均一性を評価した。記録媒体の任意の位置を切り出し、２０ｍｍラインを２００μｍ間隔で、反射スペクトルが４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲で最大値を示す発光スペクトルについて１００ポイントについて顕微ＰＬ装置を用いて蛍光強度の測定を行う。その後、測定結果の回帰処理を行なったときの標準誤差を算出した。このとき、保存前後の標準誤差の差が３００以下のものを、〇とし、３００より大きいものを×とした。
＜測定条件＞
光源：Ｈｅ―Ｃｄレーザー
波長：３２５ｎｍ
出力：４０ｍＷ（ＮＤ１％を使用）
分光器：ＨＲ−３２０ １５０本／ｍｍ（５０ｎｍ）
検出器：ＣＣＤ
積算時間：０．３秒
フィルター：Ｌ−３４
測定範囲：３４０ｎｍ−８５０ｎｍ
測定ライン：２０ｍｍライン（２００μｍ間隔、１００ポイント）

（印字濃度）
キヤノン製インクジェットプリンター「ｉＰ８６００」（製品名）を使用して、ＰＲモードの黒ベタを印字し、分光光度計グレタグマクベス社製スペクトロリノで印字濃度を測色した。このとき、ブラック濃度が２．１０以上を良好な印字濃度とし、２．１０未満のものを不適とした。

標記結果より、水溶性蛍光増白剤を用いた比較例８では、マイグレーションが生じ、実用に適さなかった。ＵＶＩＴＥＸ ＯＢをアンダーコート、オーバーコートした比較例５、比較例６では、インク受容層では、目視で白地ムラが顕著であった。また、「ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ」を添加しなかった比較例１では、良好な白色度が得られなかった。「ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ」をアルミナ水和物固形分に対して０．０２５質量％より多く含有する比較例２、３では、インク受容層の透明性が低下し、印字濃度が低下するとともに、色がつくため、初期白地が低下した。一方、実施例においては、白色度、初期白値、白地ムラ、粉落ち、経時安定性、マイグレーション、印字濃度いずれも満足するものであった。

Claims (4)

1. 支持体上に、少なくとも擬ベーマイト構造のアルミナ水和物と蛍光増白剤を含有するインク受容層を有するインクジェット用記録媒体において、蛍光増白剤が２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）であり、アルミナ水和物に対して０．０２５質量％以上０．１５質量％以下含有し、かつ、インク受容層の蛍光強度の標準誤差が１３００以下であることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
2. 請求項１に記載の蛍光増白剤の平均粒子径が、０．８μｍ以上、２．５μｍ以下であることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
3. 前記インク受容層中、又は該受容層に接する層中にラジカル捕捉剤が含有されることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用記録媒体。
4. 支持体上に、少なくとも擬ベーマイト構造のアルミナ水和物と蛍光増白剤を含有するインク受容層を有するインクジェット用記録媒体において、蛍光増白剤である２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）を１０質量％以上３０質量％以下含有する分散液と、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物の分散液とを、蛍光増白剤がアルミナ水和物に対して０．０２５質量％以上０．１５質量％以下となるように混合した塗工液を支持体上に塗工後、乾燥工程を経てインク受容層を形成することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法。