JP2009039517A - 微細構造が付与されたインプラントおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微細構造が付与されたインプラントおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、塩化水素および過硫酸塩を含む溶液に金属を接触させることにより、金属をエッチングするための方法に関する。ここで、かかる溶液は、約３〜約１１．７モル／リットルの塩化水素濃度、塩化水素と過硫酸塩とのモル比が約４：１〜約１３４：１であり、過硫酸塩は、熱を加えることにより溶液中に溶解されている。
【選択図】図２

Description

開示の内容

〔関連出願〕
この出願は、２００７年７月６日に出願された米国特許出願第６０／９５８，４９２号に対する利益を請求するものであり、かかる出願はその全体が参照により本明細書中に組み込まれるものとする。

〔発明の分野〕
本発明は、塩化水素および過硫酸塩を含む溶液で金属表面をエッチングするための方法、およびそのような方法を用いて作製された微細構造が付与されたインプラント（microtextured implant）に関する。

〔発明の背景〕
分節性の骨置換用インプラントに対しては、長いこと求められてきた多数の設計基準があり、その基準には、（１）インプラントは、機能を失うことなく、あるいはいかなる有害なプロセス反応をも起こすことなく、患者の寿命を持続しなければならないこと、（２）インプラントは、これが植え込まれる骨の通常の機能を回復させなければならないこと、および（３）インプラントは、商業的な規模で生産可能でなければならないこと、が含まれる。前述の基準を満足するために、インプラントは、課される負荷、多くの場合変動する性質の課される負荷を支持しなければならないだけでなく、インプラントと骨との間の境界もまた負荷要求に耐えなければならない。

ポリメチルメタクリレートのようなプラスチックセメントは、多くの場合、インプラントを骨に付着させると共に、インプラントと骨との間の適合を改善するために使用される。インプラントはまた、ある時間の経過後にプロテーゼが骨構造の中に統合されるようになるよう、骨と噛み合って骨の内殖を招く多孔性コーティングが備えられて来た。そのようなコーティングの典型は、米国特許第３，８５５，６３８号、同第４，２０６，５１６号、同第４，１５６，９４３号、および同第４，６１２，１６０号に開示されるものである。

実際には、整形インプラントの有効性は、多くの場合、インプラント上の不規則な表面の存在に依存し、この不規則な表面に、骨が骨とインプラントとの間に天然の接続を生み出すように成長し得る。多くの技術が、不規則な表面を備えるインプラントを作成するために使用されてきた。グリットブラスト仕上は、表面の粗面化技術の一つであるが、グリットブラスト仕上は、基材の表面層上の金属要素（例えば、ビーズ）を損傷させることにより表面トポグラフィーに対する有意な変化を引き起こすことがある。引掻き（scratching）またはバー研磨（burr grinding）のような他の機械的な粗面化技術もまた、使用されて来た。これらの技術にもまた、基材の歪み、過剰な材料の除去、特定の表面の粗面化が不可能あるいは困難であること、ならびに一貫しない表面の粗面化仕上げを含む欠点が存在することがある。

セラミックコーティングもまた、優れた効果のために使用されて来ており、多くの場合で、骨とアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）のようなセラミック材料との間の結合性から特に望ましいものである。そのようなコーティングの典型は、特には歯科インプラントに関する米国特許第４，１４５，７６４号、および同第４，４８３，６７８号に開示されているもの、および、体中のどこにでも使用できる植え込み可能な骨置換用の材料をより広く開示している米国特許第４，３０９，４８８号、および同第４，８４６，８３７号に開示されているものである。

他の研究では、インプラント上の渦巻状の表面を高く利用して来た。米国特許第５，３６８，８８１号、および同第５，６５８，３３３号は、プロテーゼに粗面化された表面を作成するために非球形の粉末を使用することを示している。

いくつかの金属インプラントは、外科用グレードのコバルト−クロム−モリブデン（ＣｏＣｒＭｏ）合金から製作されている。これは、これらの合金が優れた腐食耐性および磨耗耐性を示すためである。そのような合金のＣｏＣｒＭｏ表面は、アルミナおよび／またはガラスビーズといったグリット媒体でグリットブラスト仕上されることができる。しかしながら、グリットブラスト仕上による機械的な粗面化仕上げは、視覚的な技術の類であり、Ｐｏｒｏｃｏａｔ（登録商標）ビーズのような隠れた表面側を粗面化することはできない。加えて、グリット媒体は、ビーズとビーズとの間に埋め込まれたり、あるいは金属表面に残渣を残したりすることがある。

電気化学的エッチングが、ＣｏＣｒＭｏの微細構造（炭化物、粒界不純物）を実現するために塩化水素（ＨＣｌ）を用いて使用されて来た。しかしながら、電気化学的エッチングは、エッチングされる表面中に電流を通す必要がある。この方法は、ビーズネック割れを生じたり、またはビーズ表面上にほとんど満足に微細構造を付与しないということなくＰｏｒｏｃｏａｔ（登録商標）ビーズ連結部の優先的なエッチングを生じたりすることが分っている。

化学的エッチングは、多くの場合、メタノールのような有毒な反応物、または、高温（例えば、８０℃もの高さ）の強酸、もしくは強酸の混合物を使用することを含む。化学的エッチングは、厳密な条件下でさえ、表面を粗面化するために数時間から数日を要することがある。化学的エッチングのいくつかの方法はまた、粒界上で優先的なエッチングが起こる可能性があり、このようなエッチングは、インプラントの機械的特性を下げることがある。例えば、８０％のメタノールおよび２０％の発煙ＨＣｌ（３７％）を高温（７０℃）で使用する化学的エッチングは、一般的に安全性の問題があることが認識されている（Ferrari, M; Cagidiaco, M.C; Boracchini, A; Bertelli, E. The Journal of Prosthetic Dentistry, 1989, 62(5): p516-521）。

従って、金属基材または金属合金基材上の効果的な表面構造が付与された表面を形成するための改善された信頼できる方法がなお必要とされている。表面構造（surface texture）を有する整形インプラントもまた必要とされている。

〔発明の概要〕
ひとつの側面において、本発明は、塩化水素および過硫酸塩を含む溶液に関し、この溶液は、約３〜約１１．７モル／リットルの塩化水素濃度を有し、塩化水素と過硫酸塩とのモル比が約４：１〜約１３４：１であり、過硫酸塩は熱を加えることで溶液中に溶解されている。いくつかの実施態様では、さらに、０〜３．５Ｍの量で存在し得る塩化第一鉄を含む。いくつかの溶液では、過硫酸塩は過硫酸アンモニウムであり、好ましくは、溶液１００ｍＬ当たり１ｇ〜１０６ｇ、あるいはいくつかの実施態様では１〜３２ｇの濃度で存在する。

本発明は、以下のステップを含む方法も提供する。すなわち、
塩化水素を含む第１の溶液を提供するステップであって、塩化水素が約６モル／リットル〜約１２モル／リットルの濃度で存在する、ステップ、ならびに、
第１の溶液を、水中に過硫酸塩を含む第２の溶液に混ぜ合わせて、第３の溶液を生成するステップであって、第２の溶液中の過硫酸塩の濃度が水１００ｍＬ当たり１〜１０６グラムである、ステップ、および、溶解中温度を１５℃〜１００℃に制御するステップであって、第１の溶液と第２の溶液との体積比は、約３：５〜約３０：１である、ステップである。

いくつかの溶液では、第１の溶液中の塩化水素の濃度は、６〜８モル／リットルである。ある実施態様では、第１の溶液は周囲温度で形成される。

好ましくは、第１の溶液と第２の溶液との体積比は、約３：５〜約３０：１であり、かつ／または、過硫酸塩は、過硫酸アンモニウムもしくは過硫酸カリウムである。

いくつかの好ましい実施態様では、第２の溶液は、温度を１５〜１００℃に維持する加熱条件下で水に過硫酸アンモニウムを接触させることにより調製される。いくつかの好ましい実施態様では、第２の溶液は、第１の溶液に混ぜ合わされるときには温度が１５〜１００℃である。

本発明の方法はさらに、第３の溶液を金属対象物に、この金属をエッチングするのに十分な時間接触させることを含むことができる。ある方法は、さらに、第３の溶液から金属対象物を取り除き、この金属対象物を水ですすぐことを含む。これらの実施態様では、金属は第３の溶液に約２〜約６０分間接触させられることができる。好ましい金属対象物は、鍛錬用ＣｏＣｒＭｏのように、コバルト、クロム、およびモリブデンのうちの少なくとも１つを含むものである。

好ましい実施態様では、金属対象物は、エッチング溶液（例えば、第３の溶液）に接触させられる前に酸性溶液に接触させられる。金属対象物は、任意で、それぞれの接触と接触との間にすすがれてもよい。金属対象物は、いずれの接触またはすすぎの後にも乾燥されてもよい。

〔実施形態の詳細な説明〕
ひとつの側面において、本発明は、微細構造が付与された表面を形成するために、ＣｏＣｒＭｏ（例えば鍛錬用合金および鋳造用合金）のような金属対象物を化学的にエッチングするための方法を記述している。微細構造が付与された金属表面は、骨の被覆面積を改善すると共に、固定の機械的な側面をも改善することが示されてきた。

本発明のある方法では、酸化剤として、熱により活性化された飽和した過硫酸アンモニウムを使用する。酸化剤（過硫酸アンモニウム）溶液（第２の溶液）を調製している間の熱の付与は、エッチング用反応の間の、フリーラジカルの形成、より高い溶解性、およびより高い熱エネルギーを与えると考えられており、これらの全てが、経済的なコストおよび安全な条件で、繰り返し可能で均一にエッチング微細構造を付与することを達成することに寄与する。いくつかの実施態様では、第２の溶液は、１５〜１００℃、１５〜８５℃、もしくは２０〜６０℃、または３０〜５０℃である。いくつかの実施態様では、第２の溶液は、第２の溶液の形成のために使用されるのと同じ温度範囲で第１の溶液に混ぜ合わされてもよい。

いくつかの側面において、開示された本発明は、経済的なコストおよび安全な（酸濃度が低く、そして、エッチング用プロセスの間の予熱または過熱がない）条件で、ＣｏＣｒＭｏの平坦な表面またはＰｏｒｏｃｏａｔビーズ表面上に繰り返し可能で均一な微細構造を付与することを達成するための方法を提供する。

第１の溶液（「酸混合物（acids mix）」）は、塩酸中にＦｅＣｌ_２を溶解させることにより調製することができる。いくつかの実施態様では、塩酸（６〜１２Ｎ）はその後、任意でＨ_３ＰＯ_４と混ぜ合わせられてもよい。いくつかの実施態様では、Ｈ_３ＰＯ_４は周囲温度で加えられる。典型的には、ＦｅＣｌ_２は、酸混合物中に２０〜１５００ｐｐｍの濃度で加えられる。塩酸は、１２Ｎを含めた種々の濃度で商業的に入手可能である。リン酸は、８５ｗｔ％酸を含めた種々の濃度で商業的に入手可能である。いくつかの実施態様では、これらの酸は、さらに精製することなく使用される。

第２の溶液は、制御された温度（１５〜１００℃）で過硫酸塩を溶解することにより調製することができる。第２の溶液は概ね、１〜１０６ｇの過硫酸塩および１００ｍＬのＨ_２Ｏを含有している。いくつかの実施態様では、過硫酸塩は、水１００ｍＬ当たり１０〜４０ｇで存在する。ある一つの実施態様では、第２の溶液は、３２ｇの過硫酸アンモニウムおよび１００ｍＬのＨ_２Ｏを含有している。過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩は、商業的に入手可能である。この塩は、所望によりさらに精製することなく使用されてもよい。

明細書中に記載されている溶液を作製するために使用される水は、ＲＯ水中でなされてもよい。

過硫酸アンモニウム（酸化剤）の溶解中に（温度を制御することにより）熱を加えることで、追加の量の水を加えなくても、室温での調製よりも高い溶解度を与えることができる。過硫酸アンモニウムの濃度を高くすると、酸（プロトン）濃度を低くしてもエッチングを生じさせることができる。理論により決め付けられることを望むものではないが、過硫酸アンモニウムの溶解中に熱を加えることで、過硫酸フリーラジカル（persulfate free radical）（・ＳＯ_４ ⁻）を生み出すものと考えられており、このフリーラジカルは、過硫酸イオン（Ｓ_２０_４ ^２−）よりも強い酸化剤である。このことが、金属（例えばＣｏＣｒＭｏ）ビーズ表面上に均一な微細構造を付与することを達成することに寄与するものと考えられる。

酸化剤（例えば、過硫酸化合物）は、エッチング用プロセスを補助するために加えられる。しかしながら、必ずしも、酸化剤が多ければ多いほどエッチング力（etch power）が大きくなるというわけではないということが分った。酸化剤が多すぎると、実際にはエッチング用プロセスを阻害することがある。酸混合物と酸化剤との割合の間に独特の関連性が発見され、本明細書中に確認されている。図１を参照のこと。２つの等価の処方が、同じエッチング力を得るようにＣｏＣｒＭｏをエッチングするために使用することができ、また、酸に対する第２の溶液の割合がより高い処方が、利用される加熱された第２の溶液の量が多くなるために、より多くの熱の酸への伝達につながり得ることも示されている。

本発明に従う金属対象物は概ね、コバルト、クロム、およびモリブデンのうちの少なくとも１つを含んでいる。いくつかの対象物は、コバルト、クロム、およびモリブデンのそれぞれを含んでいる。ある対象物は、鍛錬用ＣｏＣｒＭｏから作製される。いくつかの実施態様では、対象物は、金属ディスク、または金属ビーズである。

ある一つの実施態様では、金属合金は、ＡＳＴＭタイプＦ−７５（外科用インプラントのためのコバルト−２８クロム−６モリブデン合金鋳造物および鋳造用合金のための標準仕様（Standard Specification for Cobalt-28 Chromium-6 Molybdenum Alloy Castings and Casting Alloy for Surgical Implants），ＵＮＳ Ｒ３００７５，等級（Designation）Ｆ７５−０１）のコバルト−クロム合金である。別のある一つの実施態様では、金属合金は、ＡＳＴＭタイプＦ−１５３７（外科用インプラントのための鍛錬用コバルト−２８クロム−６モリブデン合金のための標準仕様（Standard Specification for Wrought Cobalt-28 Chromium-6 Molybdenum Alloys for Surgical Implants），ＵＮＳ Ｒ３１５３７、ＵＮＳ Ｒ３１５３８、およびＵＮＳ Ｒ３１５３９，等級（Designation）Ｆ１５３７−００）のコバルト−クロム合金である。例示的な金属は典型的には、約２６〜３０％のクロムと、約５〜７％のモリブデンとを含有し、残部がコバルトである。使用することができるクロム含有合金の別のもう一つの例は、ステンレス鋼である。クロム含有合金に加えて、使用することができる金属の他の例は、身体において安定なものであり、限定されるものではないが、チタンおよびチタン合金を含む。当業者は、インプラントは、その意図されている適用のために必要とされるいかなる形状をも想定することができることを認めるであろう。

エッチングされた表面が形成され得る医用インプラントは、金属体の外側表面の少なくとも一部に接着される金属性要素（metallic element）のコーティングを有する金属体とすることができる。金属性要素は、金属性医用インプラントの表面上の３次元の多孔質表面のジオメトリを形成し得る。金属性要素の少なくとも一部は、隣接する金属性要素との間に孔（すなわち、すき間の孔）を形成するように相互接続する。これらのすき間の孔は、サイズが約１０μｍ〜約２００μｍの範囲にわたることがあり、場合によっては、７５０μｍに至ることがある。金属性要素のコーティングを備えるそのようなインプラントは、本明細書中では「多孔質コーティングされた（porous coated）」と称され、金属性要素のコーティングは、「Ｐｏｒｏｃｏａｔ」と称される。

多孔質コーティングを形成する金属性要素は、いかなる好適な形態で提供されてもよい。金属性要素は概ね、金属粒子、金属繊維、金属ワイヤ、またはこれらの組み合わせを含む。金属性要素は、予め定められたパターンで配列されてもよい。例えば、複数の金属繊維または金属ワイヤが、メッシュを形成するように配列されてもよく、このメッシュは、金属体の外側表面に接着されることができる。好ましい実施態様では、金属性要素は、金属粒子を含む。より好ましくは、金属粒子は、実質的に球状の金属ビーズを含む。これらの金属粒子または金属ビーズは、いかなる好適なサイズであってもよい。典型的には、金属粒子または金属ビーズのサイズは、約４０μｍから数ミリメートルまでである。

金属対象物（例えば、ＣｏＣｒＭｏディスク）は、室温よりも高くなるように（例えば温水を用いて）予め温められてもよい。酸混合物は、金属対象物を収容するエッチング用容器中に加えられることができる。第２の溶液はその後、この酸混合物に添加される。第２の溶液は、（酸混合物）：（第２の溶液）の比（ｖ／ｖ）が、２．５〜１００までの範囲でエッチング用容器中に加えられることができる。

熱い第２の溶液を使用する一つの潜在的な有用性は、混合されたときに第２の溶液が酸に熱を伝達し、これにより酸を予熱することなく安全な方法で酸を加熱することである。

典型的には、エッチング用プロセスは、２〜６０分間続く。いくつかの実施態様では、この方法は、ＣｏＣｒＭｏ Ｐｏｒｏｃｏａｔ（登録商標）上に３次元の均一な微細構造が付与されたトポグラフィーを生成する（ビーズ表面において直径で０．１μｍ〜１０μｍの凹み（pits））。

いくつかの好ましい実施態様では、（例えばＣｏＣｒＭｏ）は第１の溶液を第２の過硫酸塩溶液に混ぜ合わせる前に酸中に予浸される。ある実施態様では、酸への金属の予浸は、プロトンとの過硫酸塩の即時の反応により（我々の研究は、エッチング溶液中の［Ｈ］の急速な低下を示している）、エッチング用プロセスのより優れた制御を可能にする。いくつかの実施態様では、塩化水素溶液中に金属を予浸することで、エッチングのスピードが、より速く進む。

いくつかの実施態様では、酸による予浸は、最低でも３０秒間にわたって行われる。ある実施態様では、予浸溶液のプロトン濃度は、約１〜約１２モル／リットルである。いくつかの実施態様では、プロトン濃度は、約３〜約１２モル／リットル、約４〜約１０モル／リットル、または約６〜約９モル／リットルである。

予浸のための有用な酸は、ハロゲン化水素酸（hydrogen halide acid）、およびハロゲン化水素酸と酸素酸との混合物を含む。いくつかの実施態様では、予浸溶液は、約１〜１２モル／リットルの範囲の濃度で塩酸を含む。ある実施態様では、酸素酸が存在することもある。ある一つの好適な酸素酸は、リン酸であり、これは、約０．０１Ｍ〜１４モル／リットルの範囲の濃度で存在することがある。塩素含有化合物といった種々の他の化学物質が、エッチング溶液中で使用することができる。そのような化合物の典型的な濃度は、０．０１〜２モル／リットルである。

ハロゲン化水素酸の例としては、限定されるものではないが、フッ化水素、塩化水素（塩酸）、臭化水素、およびヨウ化水素が含まれる。ある一つの実施態様では、ハロゲン化水素は、約１Ｍ〜１２Ｍ、約３．５Ｍ〜８Ｍ、および約４．６Ｍの範囲の濃度の塩酸である。

酸素酸は、一般式Ｈ_ａＸ_ｂＯ_ｃを有し、ここで、「ａ」は水素原子の数を表し、「Ｘ」は水素または酸素以外の元素を表し、「ｂ」は「Ｘ」原子の数を表し、「ｃ」は酸素原子の数を表す。酸素酸の例としては、限定されるものではないが、硝酸（ＨＮＯ_３）、硫酸（Ｈ_２Ｓ０_４）、およびリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）が含まれる。ある一つの実施態様では、酸素酸は、約０．０１Ｍ〜１４Ｍ、約４Ｍ〜８Ｍ、および約５．６Ｍの範囲の濃度の亜リン酸含有酸（phosphorous containing acid）である。亜リン酸含有酸素酸の例としては、限定されるものではないが、オルト−リン酸、ペルオキソ一リン酸、二リン酸、ペルオキソ二リン酸、三リン酸、次リン酸、ポリリン酸、イソ次リン酸（isohypophosphoric acid）、シクロ−トリメタリン酸（cyclo-trimetaphosphoric acid）、ホスホン酸、シクロテトラメタリン酸（cyclotetrametaphosphoric acid）、二ホスホン酸（diphosphonic acid）、ポリメタリン酸、ホスフィン酸、および無水酸素酸が含まれる。

塩素含有化合物は、塩素を含有しており、その塩素は典型的には塩化物として存在する。多くの塩化物は、金属との塩素の直接結合（direct union）か、または金属、金属酸化物、もしくは無機塩基との塩酸（塩化水素の水溶液）の反応のいずれかにより形成される塩である。塩素含有化合物の例としては、限定されるものではないが、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）、および塩化第一鉄（ＦｅＣｌ_２）、またはこれらの混合物が含まれる。ある一つ実施態様では、塩素含有化合物は、約０．０１Ｍ〜２Ｍ、約０．６Ｍ〜１．１Ｍ、および約０．９Ｍの範囲の濃度を有する。

エッチングプロセスが始まる前に、脱脂（例えば、化学的な、電気化学的な、または電解の脱脂）といった典型的な通常の洗浄方法を用いて、基材表面が洗浄されてもよい。あるいは、アルカリ性溶液での洗浄といった他の化学的な洗浄作業が用いられてもよい。基材表面は、界面活性剤中での超音波洗浄に続いて、手術室の水（operating room water）中での超音波洗浄により脱脂されてもよい。洗浄された金属表面はその後、容器または浴槽中で好適な容量のエッチング溶液に曝される。エッチング溶液の容量は、エッチングが望まれている基材の表面積に依存する。いくつかの場合では、インプランの表面全体がエッチングされるであろうから、エッチング溶液の容量は、インプラント全体を覆うのに十分でなければならない。他の適用では、インプランの一部のみがエッチングされるであろうから、インプランの望まれた部分のみがエッチング溶液に曝される必要がある。当業者は、所与のエッチング方法のために必要とされるエッチング溶液の容量を容易に理解するであろう。

以下の定義は、本明細書中で使用される用語を完全に理解するために提供されるものである。

本明細書中に使用されている用語「接触する（contact）」または「接触させること（contacting）」は、直接的または間接的のいずれかで、ある一つの成分または溶液を別の成分または溶液に物理的に近接させるように合わせることを意味する。接触させることは、２つの溶液、２つの純化合物、または純化合物と溶液との間を含むことがある。

本明細書中で使用されている「混合物（mixture）」は、溶液、懸濁液、分散液、またはエマルジョンを意味する。「エマルジョン（emulsion）」は、２つまたはそれ以上の一般的に混合しない液体の混合物を示し、一般的にはコロイドの形態にある。「懸濁液（suspension）」または「分散液（dispersion）」は、２つまたはそれ以上の相（例えば、固体および液体の相）の好ましくは細かく分かれた混合物を示しており、この混合物は好ましくは長い時間にわたって安定性を維持することができるものである。

用語「周囲温度（ambient temperature）」は、室温を意味するものと意図されている。いくつかの実施態様では、この温度は２０〜２５℃である。

本発明は、例証を意図するものであって限定することを意図するものではない以下の実施例により説明される。

〔実施例〕
＜第２の溶液＞
第２の溶液は、４５℃の制御温度で、１５０ｍＬの水に１２０グラムの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を溶解させることにより調製した。

＜酸混合物＞
酸混合物は、それぞれの実施例について記載されている規定度のＨＣｌとＨ_３ＰＯ_４（８５ｗｔ％）とを同じ量だけ加えることにより調製した。ＨＣｌをＨ_３ＰＯ_４に接触させる前に、ＨＣｌに０．２ｇのＦｅＣ１_２・４Ｈ_２Ｏを添加した。

＜ディスク＞
直径が１９．０５ｍｍ（３／４インチ）の鏡面磨きされたＡＳＴＭ Ｆ１５３７鍛錬用ＣｏＣｒＭｏディスクを各実施例において使用した。このようなディスクは、棒材（ＡＳＴＭ Ｆ１５３７鍛錬用）からの機械カットおよび鏡面磨き仕上（Ｒａ＜０．１μｍ）により得られる。

＜ＳＥＭイメージ＞
ＳＥＭイメージは、高真空下２０ｋＶで得られた（FEI Company, Quanta FG 600）。

＜エッチング例＞
表１は、種々の実施例を示しており、これらの実施例においては、酸混合物中のＨＣｌ規定度および酸混合物に対する第２の溶液の割合を変化させている。この酸混合物は、ＨＣｌ酸（６〜９Ｎで）およびＨ_３ＰＯ_４（８５％）を含有している。この酸混合物は、１部（容量）のＨＣｌと、１部（容量）のＨ_３ＰＯ_４とを含有していた。第２の溶液は、４５℃で、１５０ｍＬのＲＯ水中に１２０ｇの過硫酸アンモニウムを溶解させることにより調製した。損失重量およびエッチング力がそれぞれについて示されている。エッチング力は、酸に曝されている面積当たりの、鏡面磨きされたＡＳＴＭ Ｆ１５３７鍛錬用ＣｏＣｒＭｏディスク（直径１９．０５ｍｍ（３／４インチ））の損失重量により規定されている。

図１は、表１から抽出されたデータを使用してエッチング用調合範囲（spectrum of etch formulation）のエッチング力を示している。これらの曲線は、最も高いエッチング力が最も高い酸化剤（第２の溶液）濃度に無かったことを開示している。むしろ、第２の溶液／酸混合物の割合の独特な組み合わせが、最大の力に到達するためには適用されなければならない。

適切なエッチングを提供する過硫酸塩に対する塩化水素のいかなる割合をも使用することができるが、いくつかの実施態様では、塩化水素と過硫酸塩との好ましいモル比は、４：１〜１３４：１である。他の実施態様では、この割合は、５：１〜１９：１である。

＜実施例２１＞
エッチングされたＡＳＴＭ Ｅｌ５３４鍛錬用ＣｏＣｒＭｏディスクのＳＥＭイメージが、図２に示されている。酸混合物は、２００ｐｐｍのＦｅＣ１_２・４Ｈ_２Ｏおよび８５％のＨ_３ＰＯ_４およびＨＣｌ（６Ｎまたは７Ｎ）を含有している。ＨＣｌとＨ_３ＰＯ_４との割合は、１：１（ｖ／ｖ）である。第２の溶液は、４５℃の１５０ｍＬの水中に１２０ｇの過硫酸アンモニウムを含有している。（Ａ）このディスクは、６ＮのＨＣｌを使用してエッチングされた。この酸混合物と第２の溶液との割合は、１０：４〜４０：１の間で変化している。（Ｂ）このディスクは、７ＮのＨＣｌを使用してエッチングされた。酸混合物と第２の溶液との割合は、５：１〜４０：１の間で変化している。エッチングされた形態（morphology）は、酸混合物と第２の溶液との割合に依存して変化し得る。

＜実施例２２＞
図３は、エッチングされたＬＣＳ膝大腿部ＣｏＣｒＭｏ Ｐｏｒｏｃｏａｔ（DePuy Cork）インプラントのＳＥＭイメージを示している。使用された酸混合物は、２００ｐｐｍのＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを含有していた。８５％のＨ_３ＰＯ_４およびＨＣｌ（６Ｎまたは７Ｎ）が使用され、ＨＣｌとＨ_３ＰＯ_４との割合は１：１（ｖ／ｖ）であった。第２の溶液は、４５℃の１５０ｍＬの水中に１２０ｇの過硫酸アンモニウムを含有していた。図３において、（Ａ）および（Ｂ）は、１０：１の酸混合物と第２の溶液との割合（ｖ／ｖ）で、６０分間、６ＮのＨＣｌでエッチングされた膝大腿部のイメージである。（Ｃ）および（Ｄ）は、１０：２の酸混合物と第２の溶液との割合（ｖ／ｖ）で、３０分間、７ＮのＨＣｌでエッチングされた膝大腿部である。倍率ｘ２０，０００でのＳＥＭイメージ（ＢおよびＤ）は、エッチングされたミクロサイズ（０．５〜５μｍ）の形態を示している。倍率ｘ２０，０００でのＳＥＭイメージ（ＡおよびＣ）は、微細構造が付与された形態が３Ｄで一様に分布していることを示している。

＜実施例２３＞
図４は、制御して熱を加えて、または制御して熱を加えないで調製された第２の溶液を使用してエッチングされた膝タイプのＰｏｒｏｃｏａｔ（ＣｏＣｒＭｏ）のＳＥＭイメージを示している。室温（ＲＴ）の第２の溶液は、温度を制御することなく室内条件で調製した。４５℃の第２の溶液は、溶解の間、４５℃で、温度（熱）が制御された環境で調製した。（Ａ）および（Ｂ）は、第２の溶液の調製の温度制御をしなかったので、１０分および３０分のエッチング時間の両方でエッチングされた形態が一様でなかったことを示しており、（Ｃ）および（Ｄ）は、４５℃に制御された第２の溶液の調製により、１０分および３０分のエッチング時間の両方でエッチングされた形態が均一に分布していたことを示している。この実施例では、第２の溶液は、２ｇのＮＨ_４Ｃｌおよび４ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８と、１２．５ｍＬのＨ_２Ｏとを含有していた。酸混合物は、２０ｍＬのＨＣｌ（１２Ｎ）と２０ｍＬのＨ_３ＰＯ_４（８５ｗｔ％）とを含有していた。

＜実施例２４＞
図５は、温度制御されていない室内条件（Ａ）および４５℃（Ｂ）で調製された第２の溶液の温度およびｐＨのプロフィールを示している。第２の溶液は、２ｇのＮＨ_４Ｃｌおよび４ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８と、１２．５ｍＬのＨ_２Ｏとを含有していた。ＮＨ_４Ｃｌが、水に最初に添加され、その後（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８が添加された。

＜実施例２５＞（表２Ａ〜Ｃ）
エッチング金属ディスクの結果が、表２Ａ〜Ｃに示されている。

第１の溶液は、ＨＣｌが６〜８ＮのＨＣｌ濃度を有している。０．２ｇのＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを１ＬのＨＣｌに添加して、攪拌して完全に溶解させた。この実施例で使用された第１の溶液のＨＣｌ濃度は、表中に列挙されている。

第２の溶液は、二重ガラスインキュベーター（double glass incubator）において４５℃の水中に過硫酸アンモニウム（ＮＨ４）_２Ｓ_２Ｏ_８を添加することにより調製した。第２の溶液の温度は、使用前に４５℃に維持されている。この実施例で使用された第２の溶液の濃度は、表中に列挙されている。

テストディスクを、以下のプロセスにより予浸した。直径が１９．０５ｍｍ（０．７５インチ）で厚みが３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）の鏡面磨きされた鍛錬用ＣｏＣｒＭｏテストディスク（ＡＳＴＭ Ｆ１５３７）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）取付け具に取り付けて、８０ｍＬ（Ｖ１）の第１の溶液中に浸漬されたときにテストディスクの一方の表面のみが曝されるようにした。このディスクは、第１の溶液中に３０分間浸漬した。

予浸に続いて、このディスクを、定められた量（Ｖ２）の第２の溶液を第１の溶液に添加することによりエッチングした。このテストディスクは、６０分間エッチングされている。

以下の定義をこれらの表に当てはめるものとする。すなわち、
Ｖ１：ＨＣｌ溶液（第１の溶液）の量
Ｖ２：過硫酸アンモニア溶液（第２の溶液）の量
［ＨＣｌ］：エッチング用溶液中のＨＣｌ濃度
［ＡＰＳ］：エッチング用溶液中の過硫酸アンモニア濃度
損失重量：エッチング前と後のテストディスクの重さの差
エッチング力：エッチング用プロセスに起因する単位表面積当たりの損失重量

＜実施例２６＞
ＣｏＣｒＭｏ ＰＦＣ膝Ｐｏｒｏｃｏａｔを、３０分間８ＮのＨＣｌ８０ｍＬ（２００ｐｐｍのＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを含有する）中に予浸し、その後、２．９７Ｍの過硫酸アンモニウム４ｍＬを４５℃でＨＣｌ溶液に添加した。この調合物は、Ｈ_３ＰＯ_４を含有していなかった。Ｐｏｒｏｃｏａｔを６０分間エッチングした。全てのＰｏｒｏｃｏａｔビーズをエッチングし、各ビーズ表面が、サイズが０．５μｍ〜２μｍの範囲にあるクレータで覆われるようにした（図６Ｂ）。

＜実施例２７＞
酸１は、ＨＣｌが８ＮのＨＣｌ濃度を有する。０．２ｇのＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを１ＬのＨＣｌ中に添加して、攪拌することにより完全に溶解した。酸２は、８ＮのＨＣｌから構成されている。

第２の溶液を、二重ガラスインキュベーター中で４５℃の水に過硫酸アンモア（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を添加することにより調製した。第２の溶液の温度は、使用前には４５℃で維持されている。第２の溶液は、０．７５Ｍの過硫酸アンモニアを含有していた。

直径が１９．０５ｍｍ（０．７５インチ）で厚みが３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）で、両側（２つの大きな表面）が研磨された鍛錬用ＣｏＣｒＭｏテストディスク（ＡＳＴＭ Ｆ１５３７）を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）取付け具の貫通孔に取り付けて、エッチング用プロセスの間にテストディスクの研磨された両面が曝されるようにした。

エッチング用溶液１は、８０ｍＬの酸１（ＦｅＣｌ_２を含有していた）中に２０ｍＬの第２の溶液を添加することにより調製した。エッチング用溶液２は、８０ｍＬの酸２（ＦｅＣｌ_２を含まない）に２０ｍＬの第２の溶液を添加することにより調製した。

エッチング用溶液１中で処理されるように、テストディスク（各時間点についてｎ＝２）を、第２の溶液（過硫酸アンモニア）を添加する前に、ゼロ分、５分、１０分、および３０分の間、８０ｍＬの酸１（ＦｅＣｌ_２を含有していた）中に予浸した。エッチング用溶液２中で処理されるように、テストディスク（各時間点についてｎ＝２）を、第２の溶液（過硫酸アンモニア）を添加する前に、ゼロ分、５分、１０分、および３０分の間、８０ｍＬの酸２（ＦｅＣｌ_２を含まない）中に予浸した。表３は、Ｆｅ^２＋が酸中に存在したときに存在しないときよりもエッチング力が大きくなることを示している。Ｆｅ^２＋を追加する追加の方法は、酸中に溶解されたＦｅ^２＋を得るために酸中にＦｅまたはＦｅ含有化合物を浸漬することを含むことができる。

エッチング用溶液３は、５分間第２の溶液に酸１を予混合することにより調製し、その後テストディスクを加えた。テストディスク（ｎ＝２）は、事前に酸に接触させることなくエッチング用溶液３中に加えた。エッチング溶液４は、５分間第２の溶液に酸２を予混合することにより調製し、その後テストディスクを加えた。テストディスク（ｎ＝２）は、予め酸に接触させることなくエッチング用溶液４中に加えた。表４は、両方の場合でエッチング力がゼロに近づいたことを示している。

〔実施の態様〕
（１）エッチング用溶液において、
塩化水素および過硫酸塩を含み、
前記溶液は、約３〜約１１．７モル／リットルの塩化水素濃度を有し、塩化水素と過硫酸塩とのモル比が約４：１〜約１３４：１であり、
前記過硫酸塩は、熱を加えることにより前記溶液中に溶解されている、エッチング用溶液。
（２）実施態様（１）記載のエッチング用溶液において、
塩化第一鉄を前記エッチング用溶液中３．５Ｍまでの量でさらに含む、エッチング用溶液。
（３）実施態様（１）記載のエッチング用溶液において、
前記過硫酸塩は、過硫酸アンモニウムである、エッチング用溶液。
（４）実施態様（３）のエッチング用溶液において、
前記過硫酸アンモニウムは、水１００ｍＬ当たり１〜１７０ｇの濃度で存在する、エッチング用溶液。
（５）方法において、
塩化水素を含む第１の溶液を提供することであって、前記塩化水素は、約６モル／リットル〜約１２モル／リットルの濃度で存在する、提供することと、
前記第１の溶液を、水中に過硫酸塩を含む第２の溶液と混ぜ合わせて、第３の溶液を生成することであって、前記第２の溶液中の前記過硫酸塩の濃度は、水１００ｍＬ当たり１〜１７０グラムであり、前記過硫酸塩は、１０℃〜１００℃の温度で水中に溶解され、前記第１の溶液と前記第２の溶液との体積比は、約３：５〜約３０：１である、生成することと、
を含む、方法。
（６）実施態様（５）記載の方法において、
前記第１の溶液と前記第２の溶液との体積比は、約３：５〜約３０：１である、方法。
（７）実施態様（５）記載の方法において、
前記過硫酸塩は、過硫酸アンモニウム、または過硫酸カリウムである、方法。
（８）実施態様（５）記載の方法において、
前記過硫酸塩は、過硫酸アンモニウムである、方法。
（９）実施態様（８）記載の方法において、
前記第２の溶液は、温度を２０℃〜７０℃に維持する加熱条件下で、水に過硫酸アンモニウムを接触させることにより調製される、方法。
（１０）実施態様（５）記載の方法において、
前記第１の溶液中の塩化水素の濃度は、６〜９モル／リットルである、方法。

（１１）実施態様（５）記載の方法において、
前記第１の溶液は、１００℃までの周囲温度で形成される、方法。
（１２）実施態様（５）記載の方法において、
前記第３の溶液を金属対象物に、前記金属をエッチングするのに十分な時間接触させること、
をさらに含み、
前記金属対象物は、約１〜約１２モル／リットルのプロトン濃度を有する酸性溶液に予め接触させられたものである、方法。
（１３）実施態様（１２）記載の方法において、
前記第３の溶液は、３．５Ｍまでの量の塩化第一鉄をさらに含む、方法。
（１４）実施態様（１２）記載の方法において、
前記金属は、前記第３の溶液に約１秒間〜約６０分間接触させられる、方法。
（１５）実施態様（１２）記載の方法において、
前記金属は、前記第１の溶液と同じ濃度を有する前記酸性溶液に接触させられる、方法。
（１６）実施態様（１２）記載の方法において、
前記金属は、コバルト、クロム、およびモリブデンのうちの少なくとも１つを含む、方法。
（１７）金属対象物をエッチングするための方法において、
前記金属対象物を、
約１〜約１２モル／リットルのプロトン濃度を有する酸性溶液、および、
エッチング溶液であって、前記エッチング溶液は、塩化水素および過硫酸塩を含み、前記溶液は、約３〜約１１．７モル／リットルの塩化水素濃度を有し、塩化水素と過硫酸塩とのモル比が約３：１〜約１３５：１である、エッチング溶液、
に接触させることを含む、方法。
（１８）実施態様（１７）記載の方法において、
前記過硫酸塩は、過硫酸アンモニウムである、方法。
（１９）実施態様（１８）記載の方法において、
前記過硫酸アンモニウムは、溶液１００ｍＬ当たり１〜１７０ｇの濃度で存在する、方法。
（２０）実施態様（１７）記載の方法において、
前記金属は、約２〜約６０分間前記エッチング溶液に接触させられる、方法。

（２１）実施態様（１７）記載の方法において、
前記金属は、コバルト、クロム、およびモリブデンのうちの少なくとも１つを含む、方法。
（２２）実施態様（１７）記載の方法において、
前記エッチング溶液は、
塩化水素を含む第１の溶液を提供することであって、前記塩化水素は、約６モル／リットル〜約１２モル／リットルの濃度で存在する、提供することと、
前記第１の溶液を、水中に過硫酸塩を含む第２の溶液に混ぜ合わせて、前記エッチング溶液を生成することであって、前記第２の溶液中の前記過硫酸塩の濃度は、水１００ｍＬ当たり１〜１７０グラムであり、前記第１の溶液と前記第２の溶液との体積比は、約３：５〜約３０：１である、生成することと、
を含むプロセスにより作製される、方法。
（２３）方法において、
約１〜約１２モル／リットルのプロトン濃度を有する溶液Ａに金属を接触させることと、
約３〜約１１．７モル／リットルのプロトン濃度を有する溶液Ｂ、塩化水素と過硫酸塩との割合が約４：１〜約１３４：１の過硫酸塩、および２０ｐｐｍ〜３．５Ｍの濃度の塩化第一鉄に、前記金属を接触させることと、
を含む、方法。
（２４）実施態様（２３）記載の方法において、
前記塩化第一鉄は、溶液Ａ中に存在する、方法。
（２５）実施態様（２３）記載の方法において、
前記過硫酸塩は、前記金属が溶液Ａに接触している間に、溶液Ａに添加される、方法。
（２６）実施態様（２３）記載の方法において、
溶液Ａのプロトン濃度は、約４〜約１０モル／リットルである、方法。

図１は、６Ｎおよび７ＮのＨＣｌを用いたエッチング用処方範囲のエッチング力を図示している。 図２は、エッチングされたＡＳＴＭ Ｅｌ５３４鍛錬用ＣｏＣｒＭｏディスクの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示している。 図３は、エッチングされたＬＣＳ膝大腿部ＣｏＣｒＭｏ Ｐｏｒｏｃｏａｔ（DePuy Cork）インプラントのＳＥＭイメージを示している。 図４は、制御して熱を加えている、および制御して熱を加えていない状態で調製された第２の溶液を用いたエッチングされた膝タイプのＰｏｒｏｃｏａｔ（ＣｏＣｒＭｏ）のＳＥＭイメージを示している。 図５は、温度が制御されていない室内条件（Ａ）および４５℃（Ｂ）で調製された第２の溶液の温度およびｐＨプロフィール図を示している。 図６は、エッチングされたＰｏｒｏｃｏａｔ（登録商標）ビーズを示しており、それぞれのビーズ表面はサイズが０．５μｍ〜２μｍの範囲にあるクレータで覆われていた（Ｂ）。

Claims (26)

1. エッチング用溶液において、
   塩化水素および過硫酸塩を含み、
   前記溶液は、約３〜約１１．７モル／リットルの塩化水素濃度を有し、塩化水素と過硫酸塩とのモル比が約４：１〜約１３４：１であり、
   前記過硫酸塩は、熱を加えることにより前記溶液中に溶解されている、エッチング用溶液。
2. 請求項１記載のエッチング用溶液において、
   塩化第一鉄を前記エッチング用溶液中３．５Ｍまでの量でさらに含む、エッチング用溶液。
3. 請求項１記載のエッチング用溶液において、
   前記過硫酸塩は、過硫酸アンモニウムである、エッチング用溶液。
4. 請求項３のエッチング用溶液において、
   前記過硫酸アンモニウムは、水１００ｍＬ当たり１〜１７０ｇの濃度で存在する、エッチング用溶液。
5. 方法において、
   塩化水素を含む第１の溶液を提供することであって、前記塩化水素は、約６モル／リットル〜約１２モル／リットルの濃度で存在する、提供することと、
   前記第１の溶液を、水中に過硫酸塩を含む第２の溶液と混ぜ合わせて、第３の溶液を生成することであって、前記第２の溶液中の前記過硫酸塩の濃度は、水１００ｍＬ当たり１〜１７０グラムであり、前記過硫酸塩は、１０℃〜１００℃の温度で水中に溶解され、前記第１の溶液と前記第２の溶液との体積比は、約３：５〜約３０：１である、生成することと、
   を含む、方法。
6. 請求項５記載の方法において、
   前記第１の溶液と前記第２の溶液との体積比は、約３：５〜約３０：１である、方法。
7. 請求項５記載の方法において、
   前記過硫酸塩は、過硫酸アンモニウム、または過硫酸カリウムである、方法。
8. 請求項５記載の方法において、
   前記過硫酸塩は、過硫酸アンモニウムである、方法。
9. 請求項８記載の方法において、
   前記第２の溶液は、温度を２０℃〜７０℃に維持する加熱条件下で、水に過硫酸アンモニウムを接触させることにより調製される、方法。
10. 請求項５記載の方法において、
    前記第１の溶液中の塩化水素の濃度は、６〜９モル／リットルである、方法。
11. 請求項５記載の方法において、
    前記第１の溶液は、１００℃までの周囲温度で形成される、方法。
12. 請求項５記載の方法において、
    前記第３の溶液を金属対象物に、前記金属をエッチングするのに十分な時間接触させること、
    をさらに含み、
    前記金属対象物は、約１〜約１２モル／リットルのプロトン濃度を有する酸性溶液に予め接触させられたものである、方法。
13. 請求項１２記載の方法において、
    前記第３の溶液は、３．５Ｍまでの量の塩化第一鉄をさらに含む、方法。
14. 請求項１２記載の方法において、
    前記金属は、前記第３の溶液に約１秒間〜約６０分間接触させられる、方法。
15. 請求項１２記載の方法において、
    前記金属は、前記第１の溶液と同じ濃度を有する前記酸性溶液に接触させられる、方法。
16. 請求項１２記載の方法において、
    前記金属は、コバルト、クロム、およびモリブデンのうちの少なくとも１つを含む、方法。
17. 金属対象物をエッチングするための方法において、
    前記金属対象物を、
    約１〜約１２モル／リットルのプロトン濃度を有する酸性溶液、および、
    エッチング溶液であって、前記エッチング溶液は、塩化水素および過硫酸塩を含み、前記溶液は、約３〜約１１．７モル／リットルの塩化水素濃度を有し、塩化水素と過硫酸塩とのモル比が約３：１〜約１３５：１である、エッチング溶液、
    に接触させることを含む、方法。
18. 請求項１７記載の方法において、
    前記過硫酸塩は、過硫酸アンモニウムである、方法。
19. 請求項１８記載の方法において、
    前記過硫酸アンモニウムは、溶液１００ｍＬ当たり１〜１７０ｇの濃度で存在する、方法。
20. 請求項１７記載の方法において、
    前記金属は、約２〜約６０分間前記エッチング溶液に接触させられる、方法。
21. 請求項１７記載の方法において、
    前記金属は、コバルト、クロム、およびモリブデンのうちの少なくとも１つを含む、方法。
22. 請求項１７記載の方法において、
    前記エッチング溶液は、
    塩化水素を含む第１の溶液を提供することであって、前記塩化水素は、約６モル／リットル〜約１２モル／リットルの濃度で存在する、提供することと、
    前記第１の溶液を、水中に過硫酸塩を含む第２の溶液に混ぜ合わせて、前記エッチング溶液を生成することであって、前記第２の溶液中の前記過硫酸塩の濃度は、水１００ｍＬ当たり１〜１７０グラムであり、前記第１の溶液と前記第２の溶液との体積比は、約３：５〜約３０：１である、生成することと、
    を含むプロセスにより作製される、方法。
23. 方法において、
    約１〜約１２モル／リットルのプロトン濃度を有する溶液Ａに金属を接触させることと、
    約３〜約１１．７モル／リットルのプロトン濃度を有する溶液Ｂ、塩化水素と過硫酸塩との割合が約４：１〜約１３４：１の過硫酸塩、および２０ｐｐｍ〜３．５Ｍの濃度の塩化第一鉄に、前記金属を接触させることと、
    を含む、方法。
24. 請求項２３記載の方法において、
    前記塩化第一鉄は、溶液Ａ中に存在する、方法。
25. 請求項２３記載の方法において、
    前記過硫酸塩は、前記金属が溶液Ａに接触している間に、溶液Ａに添加される、方法。
26. 請求項２３記載の方法において、
    溶液Ａのプロトン濃度は、約４〜約１０モル／リットルである、方法。

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