PL240205B1 - Sposób modyfikacji powierzchni implantów z tytanu lub stopów tytanu - Google Patents
Sposób modyfikacji powierzchni implantów z tytanu lub stopów tytanu Download PDFInfo
- Publication number
- PL240205B1 PL240205B1 PL430333A PL43033319A PL240205B1 PL 240205 B1 PL240205 B1 PL 240205B1 PL 430333 A PL430333 A PL 430333A PL 43033319 A PL43033319 A PL 43033319A PL 240205 B1 PL240205 B1 PL 240205B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- titanium
- implant
- kh2po4
- calcium
- cshgnos
- Prior art date
Links
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
PL 240 205 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji powierzchni implantów z tytanu lub stopów tytanu z zastosowaniem plazmowego utleniania elektrochemicznego w roztworach wapnia, potasu, fosforu, azotu i tlenu do wytworzenia powłok implantów o dużej jednorodności morfologii i grubości warstwy na implantach, szczególnie o bardzo skomplikowanych kształtach.
Do wytwarzania implantów od szeregu lat stosuje się tytan, a obecnie coraz częściej stosuje się stopy tytanu, np. Ti-Zr; Ti-Mo; Zr-Ti-Nb; Zr-Ti-Nb-Sn; Zr-Ti-Nb-Ta-Sn; Nb-Ti-Zr-Mo ‘a także Ti-Al-V; Ti-AI-Nb.
Znane są zjawiska wpływu migracji jonów materiału implantu do tkanki kostnej na skutek procesów ich degradacji. Mają one negatywny wpływ na procesy przemiany materii w tkankach wokół implantu oraz na połączenie implant-tkanka, wobec czego implant powleka się materiałami o dużej biozgodności, wolnymi od cytotoksyczności i wpływającymi doskonale na proces osteointegracji implantu.
Stan techniki ujawnia wiele sposobów nakładania mineralnych i/lub ceramicznych powłok na podłoża implantowalne. Ceramikę hydroksyapatytową opartą na fosforanach, będących budulcem naturalnej kości, stosuje się dość powszechnie w chirurgii kostnej i stomatologii. Termiczne natryskiwanie plazmowe jest jedną z bardziej powszechnych metod wytwarzania powłok hydroksyapatytowych, jednak otrzymana tak powłoka hydroksyapatytowa ma stosunkowo niską gęstość i nie jest jednorodna pod względem struktury lub składu. Przyczepność między powłoką a podłożem nie jest na ogół bardzo silna, zwłaszcza po długotrwałej ekspozycji w ciele.
Stosuje się także procesy niskotemperaturowe do wytwarzania powłok ceramicznych z hydroksyapatytu przy użyciu roztworów na bazie wody. Ponieważ roztwory wodne mogą dotrzeć do każdej otwartej przestrzeni, te procesy niskotemperaturowe mogą być skutecznie stosowane w przypadku podłoży o złożonej geometrii powierzchni.
Udowodniono, że ceramika fosforanowa wykonana z hydroksyapatytu [HA, Caw(PO4)6(OH)2] jest zdolna do indukowania tworzenia kości i wiązania z kością. Implanty metalowe są często powlekane ceramiką HA, aby umożliwić szybkie wytworzenie wiązań, a tym samym wiązanie implantów w kością bez użycia cementu kostnego.
Przykład techniki powlekania opartej na układzie wodnym opisano w patencie USA o numerze US5454254, który ujawnia techniką nanoszenia fosforanu oktawapniowego na podłoże przez zanurzenie w roztworze zawierającym chlorek wapnia po obróbce powierzchni podłoża materiałem takim jak chlorosilan. Inny patent o numerze US5188670 ujawnia technikę tworzenia powłoki hydroksyapatytowej na podłożu przez kierowanie strumienia cieczy zawierającej cząstki hydroksyapatytu w celu nałożenia włóknistej, krystalicznej powłoki z hydroksyapatytu.
W innym wynalazku USA o numerze US US6569489 ujawniono bioaktywną powłoką ceramiczną w postaci nano-krystalicznego apatytu mineralnego z chemicznie zaadsorbowaną wodą o wielkości kryształu mniejszej niż około 1 mikrometr. Powłoka zawiera wapń, magnez, węglan i fosforan. Opcjonalnie powłoka obejmuje również jony lub grupy jonowe wybrane z grupy obejmującej sód, chlor, siarczany, krzemian i ich mieszaniny. Stosunek grup węglanowych do grup fosforanowych w powłoce mieści się w zakresie od około 1:100 do 1:3. Ponadto stosunek atomowy magnezu do wapnia mieści się w zakresie od około 1:100 do 1:4.
Znany jest także z polskiego patentu nr PL199294 sposób pasywacji anodowej tytanu i jego stopów w kąpielach zawierających CrO3 i kwas fosforowy. Znane kąpiele do wytwarzania tlenkowych powłok pasywnych oraz warunki obróbki elektrolitycznej wymagają wstępnego polerowania mechanicznego celem uzyskania wymaganej, minimalnej chropowatości powierzchni, a także nie zapewniają zadowalającej odporności na korozję w środowisku tkanek i płynów ustrojowych. Ponadto służą do pasywacji tytanu lub stopów Ti6A14V i Ti6AI7Nb. Kąpiele te zawierają także szkodliwy dla zdrowia bezwodnik kwasu chromowego.
Polski patent nr PL 185176 opisuje sposób wytwarzania powłoki anodowej na wyrobach z tytanu i jego stopów, zwłaszcza stopu Ti6AI4V, w roztworze kwasu fosforowego. Po odtłuszczeniu, wyroby zanurza się kolejno: przez 1 do 2 minut w 0,5 do 1,5 molowym roztworze wodorotlenku sodu NaOH o temperaturze około 330 K, w wodzie destylowanej, przez 2 do 5 minut w 20% do 30% wag. roztworze kwasu azotowego HNO3 o temperaturze około 330 K i ponownie w wodzie destylowanej. Następnie wyroby poddaje się anodowaniu w około 5% wag. roztworze kwasu fosforowego H3PO4 w temperaturze pokojowej, przy użyciu prądu stałego o gęstości 5 do 20 mA/cm2 i przy napięciu 65 V do 75 V pomiędzy
PL 240 205 B1 wykonanymi z tytanu anodą i katodą, w czasie co najmniej 5 minut. Korzystne jest, gdy gęstość prądu podczas anodowania nie przekracza 15 mA/cm2 przy napięciu 70 V.
W kolejnym polskim opisie patentowym Nr PL216550 ujawniono sposób pasywacji anodowej, bezwanadowych stopów tytanu typu Ti-xMo. Uprzednio wypolerowany elektrolitycznie element zanurza się w kąpieli zawierających zawiesiną krzemianu cyrkonu, korzystnie o stężeniu 1-100 g/dm3 wodorotlenek potasu lub sodu w ilości 5-100 g/dm3. Proces prowadzi się w temperaturze 15-50°C stosując anodową gęstość prądu 5-500 mA/dm2, napięcie 1-600 V i czas trwania procesu 1-30 minut.
Także z polskiego opisu patentowego nr PL214630 znany jest sposób modyfikacji warstwy wierzchniej stopów Ti-Nb-Zr fosforem lub wapnem i fosforem metodą elektrochemicznego utleniania plazmowego, który polega na tym, że modyfikowany element, wstępnie oszlifowany lub wypolerowany elektrolitycznie, zanurza się w wodnym roztworze kwasu fosforowego i/lub podfosforynu o temperaturze 15-50°C, następnie poddaje utlenianiu anodowemu przy anodowej gęstości prądu 5-5000 mA/dm3 i napięciu 100-650 V, w czasie 1 do 60 minut, przy czym podfosforyn w roztworze jest podfosforynem wapnia Ca(H2PO2)2 o stężeniu 1-150 g/dm3.
Zgłoszenie koreańskiego wynalazku o numerze KR20180106886 dotyczy sposobu wytwarzania implantu zdolnego do poprawy bioaktywności przez tworzenie powierzchni porowatej warstwy tlenkowej przez utlenianie elektrolityczne plazmą oraz implantu dentystycznego powleczonego hydroksyapatytem zawierającym jony manganu i krzemu. Skład chemiczny elektrolitów jest wybrany z grupy składającej się z monohydratu octanu wapnia, glicerofosforanu wapnia, octanu manganu, nonahydratu metakrzemianu sodu.
Polski opis patentowy nr PL225227 ujawnia sposób modyfikacji warstwy wierzchniej tytanu i jego stopów związkiem krzemu metodą elektrochemicznego utleniania plazmowego w kąpielach zawierających podfosforyn wapnia o stężeniu 0,1-2,0 mol/dm3 w 15-50°C. Polaryzuje się go anodowo, a następnie poddaje utlenianiu anodowemu przy anodowej gęstości prądu 5-200 mA/cm2 i napięciu 100-650 V, w czasie od 1 do 60 minut, przy czym modyfikowany element, który wstępnie szlifuje się lub poleruje elektrolitycznie, zanurza się w wodnym roztworze soli zawierającym krzemian wapnia CaSiO3 o stężeniu od 1 do 300 g/dm3.
W kolejnym zaś zgłoszeniu koreańskiego wynalazku nr KR20180098513 opisano sposób obróbki powierzchni implantu tytanowego. Powierzchnia implantu tytanowego jest poddawana procesowi anodowego utleniania, gdzie następuje formowanie nanorurek TiO2 na powierzchni implantu tytanowego i następnie obróbce termicznej powierzchni, co zwiększa adhezję osteoblastów. Formowanie nanorurek TiO2 na powierzchni implantu tytanowego z zastosowaniem procesu anodowania obejmuje dodanie 1 M kwasu fosforowego (H3PO4) i 1,5% wag. kwasu fluorowodorowego (HF) do wody destylowanej. Płytkę platynową jako katodę i implant tytanowy zanurza się w elektrolicie i przeprowadza anodowe utlenianie przez 10 minut przy napięciu 20 V. Obróbkę cieplną przeprowadza się podnosząc temperaturę w zakresie od 300 do 700°C z szybkością 1°C/min.
Coraz większy nacisk kładzie się na biozgodność powłok implantów, zapewniającą jednocześnie jak najefektywniejszą osteointegrację. Jest oczywistym, że pod wpływem wewnętrznych cyklicznych obciążeń implantu dochodzi do mikro-ruchów pomiędzy implantem, a otaczającą go tkanką kostną, wynikającą z istotnych różnic pomiędzy twardością obu powierzchni. Jest to podstawowy mechanizm degradacji i niszczenia implantów tytanowych (tzw. tribokorozja) jako synergiczny skutek korozji i zużycia implantu.
Celem wynalazku jest więc otrzymanie warstwy umożliwiającej właściwe współdziałanie z otaczającymi go tkankami, powodując jednocześnie stymulację wzrostu tkanki kostnej. Celem wynalazku jest także otrzymanie twardej, obojętnej, odpornej na ścieranie warstwy powierzchniowej implantu, umożliwiającej osiągnięcie jak najmniejszego zużycia implantu.
Sposób według wynalazku polega na tym, że implant wykonany z tytanu lub jego stopów, wstępnie oszlifowany lub wypolerowany lub wypiaskowany lub wytrawiony, zanurza się:
1. w wodnym roztworze kwasu nitrylotrioctowego C6H9NO6 (NTA), wodorotlenku wapnia Ca(OH)2 oraz diwodorofosforanu(V) potasu KH2PO4 o stężeniach, odpowiednio: C6H9NO6 - od 10 do 50 g/L; Ca(OH)2 - od 5 do 20 g/L oraz Kh2pO4 - od 2,5 do 10 g/L, lub
2. w wodnym roztworze kwasu nitrylotrioctowego C6H9NO6 (NTA), mrówczanu wapnia Ca(HCOO)2 oraz diwodorofosforanu(V) potasu KH2PO4 o stężeniach, odpowiednio: C6H9NO6 - od 10 do 50 g/L; Ca(HCOO)2 - od 5 do 20 g/L oraz KH2PO4 - od 2,5 do 10 g/L
PL 240 205 B1 o temperaturze od 1 do 15°C, a następnie polaryzuje się anodowo stosując anodową gęstość prądu od 5 do 5000 mA/dm2 i napięciu od 100 do 650 V, w czasie od 1 do 60 minut.
Po zakończeniu procesu implant zostaje poddany płukaniu w wodzie demineralizowanej i kolejno suszeniu w powietrzu, w temperaturze od 44 do 46°C, korzystnie 45°C.
Wytworzona warstwa o grubości do 10 μm cechuje się mikroporowatą strukturą o różnej średnicy porów. Jest ona zbudowana z tlenków metalu podłoża z wbudowanymi pierwiastkami wapnia, fosforu, potasu, azotu, węgla. Pierwiastki te występują między innymi w formie fosforanów wapnia, czyli składnika kości. Oprócz tego, na powierzchni znajdują się grupy aminowe, które są rozpoznawane przez białka, a to z kolei przyspiesza adhezję i proliferację komórek kościotwórczych. Dzięki kombinacji tych czynników następuje szybsza osteointegracja, powodując przyspieszenie powstania trwałego połączenia tytanowego implantu z kością.
Warstwa pośrednia zawiera co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej fosforany, wodorotlenki i tlenki materiału metalicznego lub materiałów metalowych korpusu implantu.
Powłoka uzyskana sposobem według wynalazku charakteryzuje się jednorodnością morfologii i grubości warstwy na implantach, nawet o bardzo skomplikowanych kształtach. Warstwy te mogą być wzbogacane w pierwiastki z roztworu elektrolitu.
Powłoka może być nakładana na różne podłoża. Jest szczególnie przydatna do aplikacji na implanty do trwałego zrostu z tkanką kostną, takie jak implanty dentystyczne i endoprotezy. Powłoka może być równomiernie nanoszona na powierzchnie podłoża, które mają złożone geometrie i cechy powierzchni, w tym podłoża porowate. Zakres grubości powłoki może zmieniać się od 3 do 10 mikrometrów.
Wynalazek został przedstawiony w przykładach wykonania, nie ograniczając innych możliwości wykonania.
P r z y k ł a d I
Implant tytanowy, wstępnie obrobiony mechanicznie, odtłuszczony, wytrawiony i wypłukany w wodzie demineralizowanej umieszcza się w wodnym roztworze kwasu nitrylotrioctowego C 6H9NO6 (NTA), mrówczanu wapnia Ca(HCOO)2 oraz diwodorofosforanu(V) potasu KH2PO4 o stężeniach, odpowiednio: C6H9NO6 - 10 g/L; Ca(HCOO)2 - 5 g/L oraz KH2PO4 - 2,5 g/L. Po umieszczeniu implantu w roztworze prowadzi się proces plazmowego utleniania elektrolitycznego polaryzując go anodowo prądem o gęstości 150 mA/cm2. Proces prowadzony jest w czasie 5 minut, przy maksymalnym napięciu 300 V. Po procesie implant poddaje się płukaniu w wodzie demineralizowanej i suszeniu w powietrzu, w temperaturze 45°C.
P r z y k ł a d II
Implant wykonany ze stopu Ti-50Zr, wstępnie obrobiony mechanicznie, odtłuszczony, wypiaskowany, wytrawiony i wypłukany w wodzie demineralizowanej umieszcza się w wodnym roztworze kwasu nitrylotrioctowego C6H9NO6; (NTA), wodorotlenku wapnia Ca(OH)2 oraz diwodorofosforanu(V) potasu KH2PO4 o stężeniach, odpowiednio: C6H9NO6 - 50 g/L; Ca(OH)2 - 20 g/L oraz KH2PO4 - 10 g/L. Po umieszczeniu implantu w roztworze prowadzi się proces plazmowego utleniania elektrolitycznego polaryzując go anodowo prądem o gęstości 100 mA/cm2. Proces prowadzony jest w czasie 7 minut, przy maksymalnym napięciu 450 V. Po procesie implant poddaje się płukaniu w wodzie demineralizowanej i suszeniu w powietrzu, w temperaturze 45°C.
P r z y k ł a d III
Implant wykonany ze stopu Ti-50Nb, wstępnie obrobiony mechanicznie, odtłuszczony, wytrawiony i wypłukany w wodzie demineralizowanej umieszcza się w wodnym roztworze kwasu nitrylotrioctowego C6H9NO6; (NTA), wodorotlenku wapnia Ca(OH)2 oraz diwodorofosforanu(V) potasu KH2PO4 o stężeniach, odpowiednio: C6H9NO6 - 50 g/L; Ca(OH)2 - 20 g/L oraz KH2PO4 - 10 g/L. Po umieszczeniu implantu w roztworze prowadzi się proces plazmowego utleniania elektrolitycznego polaryzując go anodowo prądem o gęstości 200 mA/cm2. Proces prowadzony jest w czasie 5 minut, przy maksymalnym napięciu 400 V. Po procesie implant poddane się płukaniu w wodzie demineralizowanej i suszeniu w powietrzu, w temperaturze 45°C.
Claims (1)
- PL 240 205 B1Zastrzeżenie patentowe1. Sposób modyfikacji powierzchni implantów z tytanu lub stopów tytanu związkami wapnia, potasu, fosforu, azotu i tlenu metodą plazmowego utleniania elektrochemicznego polega na tym, że proces prowadzony jest przy anodowej gęstości prądu od 1 mA/cm2 do 500 mA/cm2 i napięciu zaciskowym od 50 V do 600 V, w czasie od 1 do 60 minut, w temperaturze od 1 do 15°C, znamienny tym, że modyfikowany element, wstępnie oszlifowany lub wypolerowany lub wypiaskowany lub wytrawiony, zanurza się w wodnym roztworze kwasu nitrylotrioctowego CsHgNOs (NTA), wodorotlenku wapnia Ca(OH)2 oraz diwodorofosforanu(V) potasu KH2PO4 o stężeniach, odpowiednio: CsHgNOs - od 10 do 50 g/L; Ca(OH)2 - od 5 do 20 g/L oraz KH2PO4 - od 2,5 do 10 g/L lub w wodnym roztworze kwasu nitrylotrioctowego CsHgNOs (NTA), mrówczanu wapnia Ca(HCOO)2 oraz diwodorofosforanu(V) potasu KH2PO4 o stężeniach, odpowiednio: CsHgNOs - od 10 do 50 g/L; Ca(HCOO)2 - od 5 do 20 g/L oraz KH2PO4 - od 2,5 do 10 g/L.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430333A PL240205B1 (pl) | 2019-06-23 | 2019-06-23 | Sposób modyfikacji powierzchni implantów z tytanu lub stopów tytanu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430333A PL240205B1 (pl) | 2019-06-23 | 2019-06-23 | Sposób modyfikacji powierzchni implantów z tytanu lub stopów tytanu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL430333A1 PL430333A1 (pl) | 2020-12-28 |
| PL240205B1 true PL240205B1 (pl) | 2022-02-28 |
Family
ID=81127751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL430333A PL240205B1 (pl) | 2019-06-23 | 2019-06-23 | Sposób modyfikacji powierzchni implantów z tytanu lub stopów tytanu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL240205B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3816327B1 (en) * | 2019-06-25 | 2023-10-18 | Politechnika Slaska | The formation method of porous antibacterial coatings on titanium and titanium alloys surface |
-
2019
- 2019-06-23 PL PL430333A patent/PL240205B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3816327B1 (en) * | 2019-06-25 | 2023-10-18 | Politechnika Slaska | The formation method of porous antibacterial coatings on titanium and titanium alloys surface |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL430333A1 (pl) | 2020-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ishizawa et al. | Formation and characterization of anodic titanium oxide films containing Ca and P | |
| AU2001244019B2 (en) | Bioactive surface layer, particularly for medical implants and prosthesis | |
| EP2241288A1 (en) | Surface textured titanium-containing articles | |
| Harun et al. | Hydroxyapatite-based coating on biomedical implant | |
| WO2007090433A2 (en) | Purified oxides with novel morphologies formed from ti-alloys | |
| JPH06505052A (ja) | 導電性支持体上に生物活性コーチングを電着するための方法 | |
| KR101091589B1 (ko) | 망상 또는 섬 형상의 저결정 수산화아파타이트로 코팅된 임플란트 및 이의 코팅 방법 | |
| CA2388903C (en) | Apatite-coated metallic material, process for its preparation, and its use | |
| US20070289876A1 (en) | Bioceramic coating of a metal-containing substrate | |
| Goyal et al. | Effect Of Various Implant Surface Treatments On Osseointegration-A Literature Review. | |
| KR101283780B1 (ko) | 타이타늄 임플란트 및 그의 제조 방법 | |
| KR100922686B1 (ko) | 바이오재료 제조방법 및 이로 형성되는 바이오재료 | |
| Qu et al. | Improvement of bonding strength between biomimetic apatite coating and substrate | |
| WO1998013539A1 (en) | Method for coating a calcium phosphate compound onto a metallic material | |
| Mousa et al. | Surface modification of magnesium and its alloys using anodization for orthopedic implant application | |
| KR101737358B1 (ko) | 플라즈마 전해 산화법을 이용한 치과용 임플란트의 표면처리 방법 | |
| PL240205B1 (pl) | Sposób modyfikacji powierzchni implantów z tytanu lub stopów tytanu | |
| US20190209736A1 (en) | Method for the nanometric deposition of calcium phosphate on the surface of an anodized titanium implant | |
| JPH0731627A (ja) | インプラントとその製造方法 | |
| WO2007069532A1 (ja) | 骨親和性インプラント及びその製造方法 | |
| Park et al. | Bioactive Calcium Phosphate Coating on Sodium Hydroxide‐Pretreated Titanium Substrate by Electrodeposition | |
| KR100453289B1 (ko) | 임프란트 표면 처리용 전해질 용액 및 상기 전해질 용액을이용한 임프란트 표면 처리 방법 | |
| Melilli et al. | SURFACE TREATMENTS FOR TITANIUM IMPLANTS. | |
| US20100198345A1 (en) | Calcium phosphate coated implantable medical devices, and electrophoretic deposition processes for making same | |
| Ahmed et al. | Surface modifications of endosseous dental implants by incorporation of roughness and hydroxyapatite coatings |