JP2009032602A

JP2009032602A - 燃料電池のガス洩れ検知方法およびガス洩れ検知装置

Info

Publication number: JP2009032602A
Application number: JP2007197012A
Authority: JP
Inventors: Norio Sasaki; 規雄佐々木
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2007-07-30
Filing date: 2007-07-30
Publication date: 2009-02-12

Abstract

【課題】燃料電池のアノードとカソードのガス圧力の差を大きくすることなく、かつ出力電流密度に係る運転条件を変更することなく、通常の運転状態において、燃料電池のアノードとカソード間のガス洩れを検知する手段を提供する。
【解決手段】カソードから排出されるガスを溶解した水の二酸化炭素の濃度または電気伝導度を測定して、アノードとカソード間のガス洩れを検知する。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池のアノードとカソード間のガス洩れを検知するガス洩れ検知方法およびガス洩れ検知装置に関する。

燃料電池発電装置は、外部から燃料と酸化剤を連続的に供給しながら電気化学反応により電気を得るもので、化学エネルギーを直接、電気エネルギーに変換する。燃料として、水素の他、都市ガス、ＬＰＧなどの燃料ガスが用いられ、酸化剤として、酸素や空気が使用される。使用する電解質の違いにより、リン酸型燃料電池発電装置、固体高分子型燃料電池発電装置などがある。固体高分子型燃料電池発電装置は、固体高分子型燃料電池を用いるもので、電解質として、パーフルオロスルホン酸樹脂膜などの固体高分子電解質膜が使用される。
図６は、従来技術の固体高分子型燃料電池発電装置の構成を示す図である。固体高分子型燃料電池１は、固体高分子電解質膜１ｃの両側に、アノード（または燃料極）１ａとカソード（または空気極）１ｂが対向して配置されたもので、アノード１aには燃料として改質ガスが、カソード１ｂには酸化剤として空気がそれぞれ供給される。改質ガスは、改質器３、一酸化炭素変成器４により、都市ガス、ＬＰＧなどの燃料ガスを改質、変成したもので、水素を主成分とする他、二酸化炭素、一酸化炭素などを含む。一酸化炭素は、ＣＯ除去器５により除去され、改質ガス中の一酸化炭素濃度は低減される。
アノードに供給される改質ガスとカソードに供給される空気は、ともに加湿されて供給される。これは、固体高分子電解質膜１ｃが乾燥した状態では、固体高分子電解質膜１ｃ内を水素イオンが移動できないため、固体高分子電解質膜１ｃを湿潤状態に保持するものである。

反応空気ブロア７により供給された空気は、酸素が電池反応により消費されたのち、カソード１ｂから排出され、排熱回収熱交換器２２、脱炭酸装置１１を経て、発電装置の外へ排気される。カソード１ｂからは、水も排出される。カソード１ｂから排出される水は、加湿するために空気に含まれた水と、後述するようにカソード１ｂで生成する水とから成る。この水の一部は、水蒸気として空気に含まれ、空気とともにカソード１ｂから排出される。しかし、カソード１ｂから排出された空気は、排熱回収熱交換器２２において、冷却されるため、空気に含まれる水蒸気は、凝縮して水となる。このため、排熱回収熱交換器２２を経た空気には、排熱回収熱交換器２２の冷却温度における飽和水蒸気より多くの水蒸気は含まれず、カソード１ｂから排出された水のほとんどは、水（液体）として、脱炭酸装置１１に流入する。
固体高分子型燃料電池１は、電池反応により発熱するため、電池冷却水ポンプ８によって供給された冷却水により冷却され、一定温度に保持される。固体高分子型燃料電池１の冷却に使用された冷却水は、排熱回収熱交換器２２において、熱を放出したのち、電池冷却水タンク９にて貯留され、再び電池冷却水ポンプ８によって、固体高分子型燃料電池１に供給される。

電池反応において、アノード１ａでは、水素がイオン化されて水素イオン（Ｈ⁺）が発生する。水素イオンは、固体高分子電解質膜１ｃ内を移動して、カソード１ｂに達し、カソード１ｂに供給された空気中の酸素と反応して、水（Ｈ₂Ｏ）を生成する。ここで、アノード１ａの水素とカソード１ｂの酸素は、固体高分子電解質膜１ｃにより隔離され、両者が直接、反応することはない。
しかし、固体高分子電解質膜１ｃに微小な貫通孔があるときは、水素がカソード１ｂに洩れて、酸素と直接、反応することとなる。また、固体高分子電解質膜１ｃの厚みが薄くなったときは、水素が固体高分子電解質膜１ｃを透過しやすくなり、カソード１ｂに洩れて、酸素と反応することを生じる。このように、アノード１ａの水素がカソード１ｂに洩れ、酸素と反応するときは、発熱を生じるため、洩れを生じた箇所の固体高分子電解質膜１ｃは損傷することがある。このとき、貫通孔径の拡大を生じるならば、水素の洩れが増すこととなる。また、水素のカソード１ｂへの洩れは、開回路電圧の低下として現れ、電池電圧の低下は、所望の発電出力を得ることを困難とする。
このため、水素のカソード１ｂへの洩れ、すなわち固体高分子電解質膜１ｃを介したアノード１ａとカソード１ｂ間のガス洩れを早期に検知し、固体高分子電解質膜１ｃの交換など対応措置をとることが求められる。

燃料電池のガス洩れを検知する技術として、特許文献１は、アノード１ａに供給される水素の圧力を、カソード１ｂに供給される空気の圧力よりも高く維持した状態で、活性化過電圧領域で出力電圧を測定し、測定された出力電圧の値が、所定の電圧値以下であった場合には、ガスが洩れていると判定するガス洩れ検知方法を開示する。特許文献１の技術は、水素のカソード１ｂへ洩れがあるとき、活性化過電圧領域における出力電圧の低下が大であることに基づくものであり、容易にガス洩れを検知できる効果を奏すると述べられている。しかし、本技術には、つぎのような問題点がある。
本技術は、アノード１ａに供給される水素の圧力を、カソード１ｂに供給される空気の圧力よりも高く維持した状態で、活性化過電圧領域で出力電圧を測定する。アノード１ａに供給される水素の圧力を、カソード１ｂに供給される空気の圧力よりも高く維持する、すなわち、アノード１ａとカソード１ｂのガス圧力について、両者の差を大きくするのは、水素のカソード１ｂへの透過量を大とし、ガス洩れの検知精度を確保するためである。しかし、アノード１ａとカソード１ｂのガス圧力の差を大きくして維持することは、すでに存在する微小な貫通孔を拡大する、あるいは新たな貫通孔を生じさせる原因となり、水素のカソード１ｂへの洩れを増大させることとなる。

また、活性化過電圧領域、すなわち出力電流の電流密度が低電流密度である領域で出力電圧を測定するのは、水素のカソード１ｂへの洩れがあるとき、活性化過電圧領域、すなわち低電流密度領域において、出力電圧が大きく低下するため、ガス洩れがないときの出力電圧との差が大きくなり、ガス洩れを精度よく検知できるためであると述べられている。
しかし、燃料電池は、低電流密度での運転に限らず、低電流密度より電流密度が高い中間電流密度領域や高電流密度領域においても運転される。通常の運転時に、中間電流密度を出力電流密度として運転する燃料電池について、本技術によりガス洩れ検知を行うときには、出力電流密度を低電流密度に変更して運転することを要することとなる。しかし、低電流密度の運転では、通常の運転時の発電出力が得られないこともあり、低電流密度に変更することなく、通常の運転状態において、ガス洩れを検知できることが望ましい。
特許文献１の他にも、特許文献２や特許文献３において、ガス洩れ検知方法に係る技術が開示されているが、いずれも、電流が流れない状態、すなわち開回路の状態において、出力電圧を測定し、ガス洩れがあるときには、出力電圧が急激に低下することをもとに、ガス洩れを検知するものである。したがって、特許文献２、特許文献３の技術によって、ガス洩れを検知するには、電流が流れない状態とすることが必要であり、両技術は燃料電池の通常の運転状態において、ガス洩れの検知を可能とするものではない。

このため、アノード１ａとカソード１ｂのガス圧力の差を大きくすることなく、かつ出力電流密度に係る運転条件を変更することなく、通常の運転状態において、燃料電池のアノード１ａとカソード１ｂ間のガス洩れを検知する技術が求められる。
そこで、本発明は、アノード１ａとカソード１ｂのガス圧力の差を大きくすることなく、かつ出力電流密度に係る運転条件を変更することなく、燃料電池のアノード１ａとカソード１ｂ間のガス洩れを検知する手段を提供することを課題とする。
特開２００３−４５４６６号公報特開平９−２７３３６号公報特表２０００−５１３１３４号公報

上記課題は、アノード１ａからカソード１ｂに洩れた二酸化炭素が溶解した水に含まれる二酸化炭素の濃度または水の電気伝導度を測定して、アノードとカソード間のガス洩れを検知する手段により解決できる。
請求項１に記載の発明は、燃料電池のアノードとカソード間のガス洩れを検知する方法において、前記カソードから排出されるガスを溶解した水の二酸化炭素の濃度または電気伝導度を測定して、前記ガス洩れを検知することを特徴とする燃料電池のガス洩れ検知方法に係るものである。
燃料電池の燃料として使用される改質ガスには、二酸化炭素が含まれる。したがって、固体高分子電解質膜１ｃに貫通孔があり、アノード１ａの水素がカソード１ｂに洩れるときには、二酸化炭素もカソード１ｂに洩れることとなる。カソード１ｂに洩れた二酸化炭素は、空気、水とともに存在し、二酸化炭素の一部は、水に溶解し溶存する。
ここで、二酸化炭素は、ヘンリーの法則（一定温度で一定量の液体に溶解する気体の質量は、溶液と平衡にある気体の分圧に比例する。）に従って、水に溶解する。すなわち、一定量の水に溶解する二酸化炭素の質量（ｍｇ）は、気相中の二酸化炭素の濃度（体積百分率）に依存し、二酸化炭素の濃度（体積百分率）が増すほど、水に溶解する二酸化炭素の質量（ｍｇ）は増す。そして、水に溶解した二酸化炭素の質量（ｍｇ）、すなわち水に含まれる二酸化炭素の濃度（ｍｇ／水１Ｌ）を測定できるときは、気相中の二酸化炭素の濃度（体積百分率）を求めることができる。

本発明は、二酸化炭素が溶解した水について、水に含まれる二酸化炭素の濃度を測定するものである。二酸化炭素が溶解した水の二酸化炭素の濃度（ｍｇ／水１Ｌ）を測定することにより、気相中の二酸化炭素の濃度（体積百分率）を求めることができる。そして、カソード１ｂに二酸化炭素が存在し、二酸化炭素の濃度（体積百分率）が求められることは、アノード１ａからカソード１ｂへのガス洩れがあることを示す。アノード１ａとカソード１ｂは、固体高分子電解質膜１ｃによって隔離されており、固体高分子電解質膜１ｃを介してアノード１ａからカソード１ｂへガス洩れがないかぎり、アノード１ａに供給された二酸化炭素がカソード１ｂに存在することはないからである。
したがって、本発明によって二酸化炭素が溶解した水の二酸化炭素の濃度（ｍｇ／水１Ｌ）を測定することにより、アノード１ａからカソード１ｂへのガス洩れを検知することができる。
水に溶解した二酸化炭素は水素イオン（Ｈ⁺）を解離する炭酸（Ｈ₂ＣＯ₃）を生じることから、二酸化炭素が溶解した水は電気伝導性を示す。水に溶解する二酸化炭素の量が増したときは、水の電気伝導度が増大する。
本発明は、二酸化炭素が溶解した水について、水の電気伝導度を測定するものである。測定した水の電気電導度の値が、大気中の二酸化炭素が含まれる通常の水の電気伝導度より大きな場合、カソード１ｂに洩れた二酸化炭素が水に溶解したとして、アノード１ａからカソード１ｂへのガス洩れを検知することができる。

請求項２に記載の発明は、前記カソードからガスと水を排出する排出管に水タンクを接続し、前記水タンク内に溜まった水について、前記二酸化炭素の濃度または前記電気伝導度を測定して、前記ガス洩れを検知することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池のガス洩れ検知方法に係るものである。
カソード１ｂからガスと水を排出する排出管に接続された水タンクには、水が溜まる。水タンク内に溜まった水（液相部）には、カソード１ｂから排出された水蒸気が凝縮した水が含まれる。水タンク内の空間部（気相部）は、カソード１ｂから排出されたガスにより満たされる。二酸化炭素がアノード１ａからカソード１ｂへ洩れたときは、気相部のガスに含まれ、その一部は液相部の水に溶解することとなる。
本発明は、カソード１ｂからガスと水を排出する排出管に水タンクを接続し、水タンク内に溜まった水について、二酸化炭素の濃度または電気伝導度を測定するものである。二酸化炭素がカソード１ｂへ洩れたときは、二酸化炭素は水タンク内の気相部に存在し、水タンク内の水に溶解することから、水の二酸化炭素の濃度または電気伝導度を測定することにより、アノード１ａからカソード１ｂへのガス洩れを検知することができる。
請求項３に記載の発明は、燃料電池のアノードとカソード間のガス洩れを検知する装置において、前記カソードからガスと水を排出する排出管に接続される水タンクと、前記水タンク内に溜まった水の二酸化炭素の濃度または電気伝導度を測定する測定部と、前記測定部が発する前記二酸化炭素の濃度または前記電気電導度の測定値に係る信号を受信する制御部と、警報を発する警報部とを備え、前記制御部は、前記測定値が所定の基準値を超えるものであるとき、警報発令の信号を前記警報部に発し、かつ運転停止の信号を燃料電池発電装置に発するものであることを特徴とする燃料電池のガス洩れ検知装置に係るものである。

本発明に係る燃料電池のガス洩れ検知装置は、カソードからガスと水を排出する排出管に接続される水タンクと、水タンク内に溜まった水の二酸化炭素の濃度または電気伝導度を測定する測定部と、測定部が発する二酸化炭素の濃度または電気電導度の測定値に係る信号を受信する制御部と、警報を発する警報部とを備える。
カソード１ｂからガスと水を排出する排出管に接続した水タンクには、水が溜まる。二酸化炭素がカソード１ｂへ洩れたときは、二酸化炭素は水タンク内の気相部に存在し、水タンク内の水に溶解する。測定部は、二酸化炭素が溶解した水の二酸化炭素の濃度または電気伝導度を測定し、その測定値に係る信号を制御部に送信する。測定値に係る信号を受信した制御部は、この測定値と所定の基準値を比較する。さらに、制御部は測定値が所定の基準値を超えるものであるときは、警報発令の信号を警報部に発し、かつ運転停止の信号を燃料電池発電装置に発する。
ここで、基準値は、測定値が基準値を超えた場合に、ガス洩れがあると判断するための二酸化炭素の濃度または電気伝導度の値である。基準値は、ガス洩れがあるときに生じる開回路電圧の低下量と、水タンク内の水の二酸化炭素の濃度または電気伝導度との関係をもとに求めることができる。たとえば、ガス洩れが有り、開回路電圧の低下量が０．１Ｖであって、さらに燃料電池の運転を継続すれば、電池特性の急激な低下に至ると判断したときは、開回路電圧の低下量０．１Ｖに対応する二酸化炭素の濃度の値を基準値とすることができる。

以上のように、本発明は二酸化炭素の濃度または電気伝導度の測定値をもとにガス洩れを検知するものであり、測定値が基準値を超えたときは、警報を発するとともに、燃料電池の運転を停止する措置をとるものである。

請求項１、請求項２または請求項３に記載の発明は、二酸化炭素が溶解した水の二酸化炭素の濃度または電気伝導度を測定することにより、アノード１ａからカソード１ｂへのガス洩れを検知する。カソード１ｂへのガス洩れがあるときは、洩れた二酸化炭素がカソード１ｂから排出された水に溶解し、含まれることに基づくものである。
アノード１ａとカソード１ｂを隔離する固体高分子電解質膜１ｃにガス洩れを生じる箇所があるときは、カソード１ｂに供給された改質ガス中の二酸化炭素は、カソード１ｂに洩れ、水に溶解して溶存する。この二酸化炭素がカソード１ｂに洩れ、水に溶存することは、アノード１ａとカソード１ｂへ供給するガス圧力を同じとした運転条件においても、生じるものであり、格別、アノード１ａとカソード１ｂのガス圧力の差を大きくすることを要しない。したがって、本発明によれば、格別、アノード１ａとカソード１ｂのガス圧力の差を大きくすることなく、カソード１ｂに洩れた二酸化炭素が溶解した水の二酸化炭素の濃度または電気電導度を測定することにより、アノード１ａからカソード１ｂへのガス洩れを検知することができる。
本発明において、カソード１ｂに洩れた二酸化炭素が溶解した水の二酸化炭素の濃度または電気電導度を測定する際に、格別、運転条件を変えることを要しない。燃料電池の連続運転中においても、運転条件を変更することなく、そのままの状態で、二酸化炭素の濃度または電気伝導度を測定することができる。したがって、本発明によれば、従来のガス洩れ検知手段が必要とする出力電流密度に係る運転条件の変更を要することなく、二酸化炭素の濃度または電気電導度を測定することにより、アノード１ａからカソード１ｂへのガス洩れを検知することができる。

以上のように、本発明は、格別、アノード１ａとカソード１ｂのガス圧力の差を大きくすることなく、かつ、出力電流密度に係る運転条件を変更することなく、二酸化炭素の濃度または電気伝導度を測定することにより、アノード１ａからカソード１ｂへのガス洩れを検知する手段を提供するものである。

本発明のガス洩れ検知方法およびガス洩れ検知装置を用いて、燃料電池のアノード１ａとカソード１ｂ間のガス洩れを検知する実施例について、以下の実施例１にて説明するが、実施例１の前に、予備実験として、水素がカソード１ｂへ洩れたときに生じる開回路電圧の低下と、カソード１ｂに洩れた二酸化炭素が溶解した水に含まれる二酸化炭素の濃度との関係を求める実験を行った。また、併せて、水素がカソード１ｂへ洩れたときに生じる開回路電圧の低下と、カソード１ｂに洩れた二酸化炭素が溶解した水の電気伝導度との関係を求めることも行った。

予備実験

固体高分子電解質型燃料電池１として、電極面積１００ｃｍ²の単セルを用いた。単セルのアノード１ａに水素と二酸化炭素の混合ガスを、カソード１ｂに空気をそれぞれ供給し、電流を流さない開回路の状態において、単セルの開回路電圧を測定した。また、カソード１ｂからガスと水を排出する排出管に、水タンクを接続した。水タンクに溜まった水について、水に溶解した二酸化炭素の濃度をポータブル炭酸ガス濃度計（東亜デイーケーケー(株)製、ＣＧＰ・１）により、また水の電気伝導度を電気伝導度計（東亜電波工業(株)製、ＣＭ・２０Ｓ）により、それぞれ測定した。
アノード１ａの混合ガスのガス圧力を、カソード１ｂの空気のガス圧力よりも高くして、混合ガスのカソード１ｂへの洩れを大きくし、両者の圧力の差を変えて、開回路電圧を測定した。アノード１ａとカソード１ｂのガス圧力の差（アノード１ａの方がカソード１ｂより高い。）を変えて、開回路電圧の低下量（ガス圧力の差がないときの開回路電圧の値を基準とする。）を求めた結果を図２に示す。ガス圧力の差が大となるに従い、開回路電圧の低下量は増すものとなる。これは、ガス圧力の差が大となるに従い、水素が固体高分子電解質膜１ｃを介してカソード１ｂに洩れる量が増し、開回路電圧の低下が大となったことを示している。

次に、アノード１ａとカソード１ｂのガス圧力の差を変えて、水タンク内の水に溶解した二酸化炭素の濃度（ｐｐｍ）を求めた結果を図３に示す。ガス圧力の差が大となるに従い、二酸化炭素の濃度（ｐｐｍ）が増す結果である。ここで、二酸化炭素の濃度（ｐｐｍ）は、１Ｌの水（３０℃）に溶存する二酸化炭素の質量（ｍｇ）を表す。水タンク内気相部の二酸化炭素の濃度（体積百分率）は、水に溶存する二酸化炭素の濃度（ｐｐｍ）をもとにヘンリーの法則により求められる。たとえば、水タンク内の水に溶存する二酸化炭素の濃度が３０ｐｐｍであるとき、気相部の二酸化炭素の濃度（体積百分率）は２％であり、溶存する二酸化炭素の濃度（ｐｐｍ）が増すに従い、気相部の二酸化炭素の濃度（体積百分率）は増す。なお、大気中の二酸化炭素の濃度は、通常０．０３％（体積百分率）ほどであり、この二酸化炭素が水１Ｌ（３０℃）に溶解する質量は、０．５ｍｇほどである。
したがって、図３において、ガス圧力の差が大となるに従い、二酸化炭素の濃度（ｐｐｍ）が増す結果であるのは、ガス圧力の差が大となるに従い、気相部の二酸化炭素の濃度（体積百分率）が増したことを表す。これは、混合ガスに含まれる二酸化炭素が、水素と同様にカソードに洩れ、その洩れる量が、ガス圧力の差が大となるに従い、増大したことによる。

アノード１ａとカソード１ｂのガス圧力の差を変えて、水タンク内の水の電気伝導度を求めた結果を図４に示す。ガス圧力の差が大となるに従い、電気伝導度が増す結果である。水タンク内の水が電気伝導性を示すのは、水に二酸化炭素が溶解し、水素イオン（Ｈ⁺）を解離する炭酸（Ｈ₂ＣＯ₃）を生じたことによる。ガス圧力の差が大となるに従い、電気伝導度が増す結果であるのは、ガス圧力の差が大となるに従い、タンク内の水に溶存する二酸化炭素の濃度（ｐｐｍ）が増したことによる。
図２と図３の結果をもとに、アノード１ａとカソード１ｂのガス圧力の差を変えて得られた開回路電圧の低下量と、水タンク内の水に溶解した二酸化炭素の濃度（ｐｐｍ）との関係を求めた結果を図５に示す。図５に基づいて、二酸化炭素の濃度の測定値をもとに、ガス洩れの有無を判断するための基準値を求めることができる。すなわち、測定値が所定の基準値を超えた場合に、ガス洩れがあると判断する基準値を求めるものである。たとえば、開回路電圧の低下量が０．１Ｖであるときは、さらに燃料電池の運転を継続すれば、電池特性の急激な低下に至ると判断したときは、図５において、開回路電圧の低下量０．１Ｖに対応する二酸化炭素の濃度１００ｐｐｍを基準値とすることができる。
電気伝導度の測定値をもとに、ガス洩れの有無を判断するための基準値についても同様に、図２と図４の結果から得られる開回路電圧の低下量と、電気伝導度との関係をもとに求めることができる。

実施例１を図１にて説明する。図１は、実施例１に係るガス洩れ検知装置の構成を示すものである。本ガス洩れ検知装置は、水タンク５０、測定部５１、制御部５２および警報部５３とから構成される。
水タンク５０は、固体高分子型燃料電池１のカソード１ｂからガスと水を排出する排出管５４に接続されるもので、カソード１ｂから排出された水を溜めることができる。水タンク５０内に溜まった水５０ａの上部空間（気相部）５０ｂは、カソード１ｂから排出されたガスによって満たされる。水タンク５０には、カソード１ｂから排出されたガスと水を水タンク内に導入する導入管５５、溜まった水５０ａを排出する排水管５６および気相部５０ｂのガスを排気する排気管５７が設けられている。排水管５６には、水タンク５０内の水５０ａの量を一定に保持する調節バルブ５８が接続されている。
測定部５１は、水タンク５０内の水５０ａに含まれる二酸化炭素の濃度（ｐｐｍ）を測定するものである。二酸化炭素の濃度の測定は、ポータブル炭酸ガス濃度計（東亜デイーケーケー(株)製、ＣＧＰ・１）を用いて行うことができる。測定した二酸化炭素の濃度の値は信号線によって制御部５２に送られる。
制御部５２は、測定部５１が発した測定値に係る信号を受けて、警報発令の信号と固体高分子型燃料電池１の運転停止の信号を発するものである。制御部５２は、二酸化炭素の濃度の測定値が、所定の基準値を超えるものであるときは、警報発令の信号を警報部５３に送るとともに、運転停止の信号を信号線５９により固体高分子型燃料電池発電装置に送る。

以上のガス洩れ検知装置を固体高分子型燃料電池１と組み合わせ、アノード１ａとカソード１ｂ間のガス洩れを検知する実験を行った。
固体高分子型燃料電池１として、電極面積１００ｃｍ²の単セルを用いた。単セル１０個を製作し、セル番号を付して、セル１〜セル１０とした。１０個の単セルそれぞれに、本ガス洩れ検知装置を組み合わせて、３０００時間の連続運転実験を行った。燃料として改質ガス（水素７５％、二酸化炭素２０％）をアノード１ａに、酸化剤として空気をカソード１ｂにそれぞれ供給し、出力電流密度を０．４Ａ／ｃｍ²として、運転実験を開始した。供給ガス圧力はともに０．１２ＭＰａとした。
本ガス洩れ検知装置の制御部５２は、二酸化炭素の濃度の測定値が、所定の基準値を超えるものであるときは、警報発令の信号を警報部５３に送信する。基準値として、予備実験の結果をもとに、開回路電圧の低下量０．１Ｖに対応する二酸化炭素の濃度１００ｐｐｍを設定した。
運転開始後、３時間経過したときに、各セルに接続した水タンク５０内の水５０ａの二酸化炭素の濃度を測定した結果、セル１〜１０のすべてについて、二酸化炭素の濃度は１ｐｐｍ以下であった。以後、各セルについて、一時間ごとに二酸化炭素の濃度を測定し、測定値の変化を記録した。１５００時間経過において、セル５以外の単セルでは測定値の大きな変化はなかったが、セル５は、二酸化炭素の濃度が急に増大し、基準値の１００ｐｐｍに達した。このため、制御部５２から、警報発令の信号が警報部５３に送信され、同時に運転停止の信号がセル５に送信された結果、警報が鳴り、セル５の運転は停止した。運転を停止したセル５について、開回路電圧を測定した結果、運転実験開始前の開回路電圧の値より０．１Ｖ低下した値であった。また、アノード１ａにのみ窒素を供給し、カソード１ｂから排出されるガスの流量を、液膜流量計（エステック(株)製、ＳＦ−１）を用い測定した結果、１００ｍｌ／ｍｉｎ．の流量があり、アノード１ａからカソード１ｂへのガス洩れが認められた。さらに、セル５を分解し、固体高分子電解質膜１ｃを観察した結果、微小な貫通孔が観察された。

セル５以外の単セルについて、さらに運転を継続した。２４００時間経過において、セル７以外の単セルでは測定値の大きな変化はなかったが、セル７は、二酸化炭素の濃度が急に増大し、基準値の１００ｐｐｍに達した。このため、制御部５２から、警報発令の信号が警報部５３に送信され、同時に運転停止の信号がセル５に送信された結果、警報が鳴り、セル５の運転は停止した。運転を停止したセル７について、開回路電圧を測定した結果、運転実験開始前の開回路電圧の値より０．１Ｖ低下した値であった。また、アノード１ａにのみ窒素を供給し、カソード１ｂから排出されるガスの流量を測定したが、１００ｍｌ／ｍｉｎ．の流量があり、アノード１ａからカソード１ｂへのガス洩れが認められた。さらに、セル７を分解し、固体高分子電解質膜１ｃを観察した結果、微小な貫通孔が観察された。
残りの８個のセルについて、３０００時間まで運転を継続し、連続運転実験を終了したが、すべてのセルにおいて、二酸化炭素濃度の測定値に大きな変化は認められなかった。８個のセルすべてについて、開回路電圧を測定したが、すべて運転実験開始前の開回路電圧の値とほぼ同じであった。また、アノード１ａにのみ窒素を供給し、カソード１ｂから排出されるガスの流量を測定したが、ガスの流れは無かった。さらに、８個のセルのすべてを分解し、固体高分子電解質膜１ｃを観察したが、貫通孔などの損傷は認められなかった。

以上の連続運転実験において、水５０ａに溶存する二酸化炭素の濃度が増大したセルは、開回路電圧の値が低下した。また、カソード１ｂへのガス洩れが認められ、固体高分子電解質膜１ｃに微小な貫通孔が生じていた。これは、固体高分子電解質膜１ｃに貫通孔があり、アノード１ａからカソード１ｂにガスが洩れたセルは、二酸化炭素の濃度が増大したことを示す。
一方、二酸化炭素の濃度に変化がなかったセルは、開回路電圧の値に低下はなく、カソード１ｂへのガス洩れも無かった。また、固体高分子電解質膜１ｃに貫通孔などの損傷は観察されなかった。固体高分子電解質膜１ｃに貫通孔が無ければ、カソード１ｂへのガス洩れは無く、二酸化炭素の濃度に変化がない結果である。
以上において、ガス洩れの有無と、二酸化炭素の濃度の変化とは対応関係にあり、二酸化炭素の濃度を測定することによって、アノード１ａとカソード１ｂ間のガス洩れを検知することができる。
以上の実施例１では、二酸化炭素が溶解した水タンク５０内の水５０ａの二酸化炭素の濃度を測定したが、水５０ａの電気伝導度を測定することによっても、ガス洩れを検知することができる。電気伝導度は、電気伝導度計（東亜電波工業(株)製、ＣＭ・２０Ｓ）を用いて測定することができるが、電気伝導度計は、長期間使用しても、測定素子などのメンテナンスが不要であり、ガス洩れを長期間、連続して監視する場合に適している。また、測定部５１は、炭酸ガス濃度計と電気伝導度計をともに用いて、二酸化炭素の濃度および電気伝導度を測定することもできる。

なお、実施例１で用いたガス洩れ検知装置を図６の固体高分子型燃料電池発電装置に組み合わせて使用する場合には、排熱回収熱交換器２２の出口、すなわちカソードから排出されたガスと水が排出される出口に、ガス洩れ検知装置の水タンク５０を接続することが望ましい。

本発明の実施例１に係るガス洩れ検知装置の構成を表す図本発明の実施例に係る予備実験結果を表す図本発明の実施例に係る予備実験結果を表す図本発明の実施例に係る予備実験結果を表す図本発明の実施例に係る予備実験結果を表す図従来技術の固体高分子型燃料電池発電装置の構成を表す図

符号の説明

１固体高分子型燃料電池
１ａアノード
１ｂカソード
１ｃ固体高分子電解質膜
３改質器
４一酸化炭素変成器
５ＣＯ除去器
７反応空気ブロア
８電池冷却水ポンプ
９電池冷却水タンク
１１脱炭酸装置
２２排熱回収熱交換器
５０水タンク
５０ａ水タンク内の水
５０ｂ水タンク内の気相部
５１測定部
５２制御部
５３警報部
５４排出管
５５導入管
５６排水管
５７排気管
５８調節バルブ
５９信号線

Claims

燃料電池のアノードとカソード間のガス洩れを検知する方法において、前記カソードから排出されるガスを溶解した水の二酸化炭素の濃度または電気伝導度を測定して、前記ガス洩れを検知することを特徴とする燃料電池のガス洩れ検知方法。
前記カソードからガスと水を排出する排出管に、水タンクを接続し、前記水タンク内に溜まった水について、前記二酸化炭素の濃度または前記電気伝導度を測定して、前記ガス洩れを検知することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池のガス洩れ検知方法。
燃料電池のアノードとカソード間のガス洩れを検知する装置において、前記カソードからガスと水を排出する排出管に接続される水タンクと、前記水タンク内に溜まった水の二酸化炭素の濃度または電気伝導度を測定する測定部と、前記測定部が発する前記二酸化炭素の濃度または前記電気電導度の測定値に係る信号を受信する制御部と、警報を発する警報部とを備え、前記制御部は、前記測定値が所定の基準値を超えるものであるとき、警報発令の信号を前記警報部に発し、かつ運転停止の信号を燃料電池発電装置に発するものであることを特徴とする燃料電池のガス洩れ検知装置。