JP2009031806A - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents
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- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明は電子写真感光体に関する。
詳しくは、耐摩耗性、表面滑り性等に優れ、且つ、電気的応答性の良好な電子写真感光体に関するものである。
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor.
More specifically, the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member that is excellent in wear resistance, surface slipperiness, and the like and has excellent electrical response.
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。
電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。
In recent years, electrophotographic technology has been widely used and applied not only in the field of copying machines but also in the field of various printers because of its immediacy and high quality images.
Photoconductors that are the core of electrophotographic technology have been used as conventional photoconductive materials for inorganic photoconductors such as selenium, arsenic-selenium alloys, cadmium sulfide, and zinc oxide. A photoreceptor using an organic photoconductive material having advantages such as easy and easy manufacture has been developed.
有機感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型感光体、電荷発生層及び電荷移動層を積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷移動物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから感光体の主流になる可能性も高く鋭意開発され実用化されている。 As the organic photoreceptor, a so-called dispersion type photoreceptor in which a photoconductive fine powder is dispersed in a binder resin, and a laminate type photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transfer layer are laminated are known. Laminated photoconductors can provide highly sensitive photoconductors by combining highly efficient charge generating materials and charge transfer materials, and can provide photoconductors with a wide range of material selection and high safety. Since it is highly productive and relatively advantageous in terms of cost, there is a high possibility that it will become the mainstream of photoconductors.
電子写真感光体は、電子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるためその間様々なストレスを受け劣化する。この様な劣化としては例えば帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやNOxが感光層に化学的なダメ−ジを与えたり、像露光で生成したキャリア−(電流)が感光層内を流れることや除電光、外部からの光によって感光層組成物が分解するなどによる化学的、電気的劣化がある。またこれとは別の劣化としてクリーニングブレード、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化がある。特にこの様な感光層表面に生じる損傷はコピ−画像上に現れやすく、直接画像品質を損うため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち高寿命の感光体を開発するためには電気的、化学的耐久性を高めると同時に機械的強度を高めることも必須条件である。 Since the electrophotographic photosensitive member is repeatedly used in an electrophotographic process, that is, a cycle of charging, exposure, development, transfer, cleaning, static elimination, and the like, it is deteriorated by various stresses during that time. As such deterioration, for example, strong oxidizing ozone or NOx generated from a corona charger normally used as a charger gives chemical damage to the photosensitive layer, or a carrier (current) generated by image exposure. Is chemically and electrically deteriorated due to the fact that the composition of the photosensitive layer decomposes due to flowing in the photosensitive layer, static elimination light, or external light. Further, there is mechanical deterioration such as abrasion of the surface of the photosensitive layer due to rubbing of a cleaning blade, a magnetic brush or the like, contact with a developer, paper, and the like, and film peeling. In particular, the damage generated on the surface of the photosensitive layer is likely to appear on the copy image, which directly impairs the image quality and is a major factor that limits the life of the photoreceptor. That is, in order to develop a long-life photoconductor, it is essential to increase the mechanical strength as well as the electrical and chemical durability.
一般に積層型感光体の場合このような負荷を受けるのは電荷移動層である。電荷移動層は通常バインダー樹脂と電荷移動物質からなっており、実質的に強度を決めるのはバインダー樹脂であるが、電荷移動物質のドープ量が相当多いため十分な機械強度を持たせるには至っていない。
また、高速印刷の要求の高まりから、より高速の電子写真プロセス対応の材料が求められている。この場合、感光体には高感度、高寿命であることの他に、露光されてから現像されるまでの時間が短くなるために応答性がよいことも必要となる。感光体の応答性は電荷移動層、なかでも電荷移動物質により支配されるがバインダー樹脂によっても大きく変わることが知られている。
In general, a charge transfer layer is subjected to such a load in the case of a laminated type photoreceptor. The charge transfer layer is usually composed of a binder resin and a charge transfer material, and it is the binder resin that substantially determines the strength. However, since the amount of the charge transfer material doped is considerably large, sufficient mechanical strength has been reached. Not in.
In addition, due to the increasing demand for high-speed printing, materials for a higher-speed electrophotographic process are required. In this case, in addition to high sensitivity and long life, the photosensitive member must have good responsiveness because the time from exposure to development is shortened. It is known that the responsiveness of the photoreceptor is governed by the charge transfer layer, particularly the charge transfer substance, but also greatly changes depending on the binder resin.
これまでの電荷移動層のバインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられてきている。数あるバインダー樹脂のなかではポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されている。例えば特許文献1にはビスフェノールPタイプのポリカーボネートが、特許文献2にはビスフェノールZタイプのポリカーボネートが、特許文献3にはビスフェノールPおよびビスフェノールAの共重合タイプのポリカーボネートが、特許文献4にはビス(4ーヒドロキシフェニル)ケトンタイプの構造を含むポリカーボネート共重合体がバインダー樹脂としてそれぞれ開示されている。しかし従来の有機感光体はトナーによる現像、紙との摩擦、クリーニング部材(ブレード)による摩擦など実用上の負荷によって表面が摩耗してしまったり表面に傷が生じてしまうなどの欠点を有しているため実用上は限られた印刷性能にとどまっているのが現状である。 Conventional binder resins for charge transfer layers include vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride, and copolymers thereof, thermoplastic resins such as polycarbonate, polyester, polysulfone, phenoxy, epoxy, and silicone resins. Various thermosetting resins have been used. Among the various binder resins, the polycarbonate resin has relatively excellent performance, and various polycarbonate resins have been developed and put into practical use. For example, Patent Document 1 discloses a bisphenol P type polycarbonate, Patent Document 2 discloses a bisphenol Z type polycarbonate, Patent Document 3 discloses a copolymer type polycarbonate of bisphenol P and bisphenol A, and Patent Document 4 discloses a bis ( Polycarbonate copolymers containing a 4-hydroxyphenyl) ketone type structure are each disclosed as a binder resin. However, conventional organic photoreceptors have drawbacks such as surface wear and scratches caused by practical loads such as development with toner, friction with paper, and friction with a cleaning member (blade). Therefore, the current situation is that the printing performance is limited in practical use.
一方、特許文献5には、商品名「U−ポリマー」として市販されている下記構造のポリアリレート樹脂をバインダーとして用いた電子写真用感光体の技術が開示され、その中でポリカーボネートに比して特に感度が優れていることが示されている。
また、特許文献6では、特定構造のビスフェノール成分を用いたポリアリレート樹脂をバインダー樹脂として用いることで、感光体製造時の溶液安定性が向上することが開示され、特許文献7には特定の動粘度範囲をもつポリアリレート樹脂を使用した電子写真感光体が機械的強度、特に耐磨耗性が優れていることが示されている。
On the other hand, Patent Document 5 discloses a technique of an electrophotographic photoreceptor using, as a binder, a polyarylate resin having the following structure, which is commercially available under the trade name “U-polymer”. It is shown that the sensitivity is particularly excellent.
Patent Document 6 discloses that the use of a polyarylate resin using a bisphenol component having a specific structure as a binder resin improves the solution stability during the production of a photoreceptor, and Patent Document 7 discloses a specific behavior. It has been shown that an electrophotographic photosensitive member using a polyarylate resin having a viscosity range is excellent in mechanical strength, particularly abrasion resistance.
しかしながら、現状用いられているポリカーボネート樹脂を電子写真プロセスに使用した場合、耐磨耗性、耐擦傷性、応答性、基盤との接着性等で未だ不十分な場合が多い。
また、市販のポリアリレート樹脂「U−ポリマー」では耐磨耗性、感度では若干の向上が見られるものの、その塗布液の安定性が悪く、塗布製造が不能であった。
However, when the currently used polycarbonate resin is used in the electrophotographic process, it is still often insufficient in terms of wear resistance, scratch resistance, responsiveness, adhesion to the substrate, and the like.
In addition, although the commercially available polyarylate resin “U-polymer” shows some improvement in abrasion resistance and sensitivity, the stability of the coating solution is poor and coating production is impossible.
さらに、特定構造のポリアリレート樹脂を用いることで、溶解性/溶液安定性や機械的強度等は向上するものの、最近の高速印刷化要求の高まりから、電気的特性、特に応答性に関して不十分なものであった。従ってこれを克服するためには電荷輸送物質の使用量を増加させる必要があるが、感光層中の電荷輸送物質の含有量を増加させると機械的強度が低下し、ポリアリレート樹脂特有の機械特性を発現できなくなるという問題があった。 Furthermore, the use of a polyarylate resin having a specific structure improves solubility / solution stability, mechanical strength, etc., but due to the recent increase in demand for high-speed printing, electrical characteristics, particularly responsiveness, are insufficient. It was a thing. Therefore, in order to overcome this, it is necessary to increase the amount of the charge transport material used. However, if the content of the charge transport material in the photosensitive layer is increased, the mechanical strength decreases, and the mechanical properties unique to the polyarylate resin. There is a problem that it becomes impossible to express.
そのため、機械的強度および非ハロゲン系溶媒に易溶で溶液安定性に優れ、且つ応答性に優れたバインダー樹脂が望まれているのが現状である。 Therefore, the present situation is that a binder resin that is easily soluble in a mechanical strength and a non-halogen solvent, excellent in solution stability, and excellent in responsiveness is desired.
そこで本発明者らは、感光層に使用するバインダー樹脂について詳細に検討した結果、特定構造のポリアリレート樹脂をバインダー樹脂として用いることにより十分な機械的特性を有し、非ハロゲン系溶媒にも高い溶解性/塗布液の安定性が向上し、且つ電気特性、特に応答性に優れること、また併せて特定の電荷輸送物質を用いることにより、電荷輸送物質の使用量を増加することなく電気特性を向上させることができ、結果として機会特性及び電気特性の両方を満足する感光体を得られることに知見し、本発明に至った。 Therefore, the present inventors have studied in detail about the binder resin used in the photosensitive layer, and as a result, have sufficient mechanical characteristics by using a polyarylate resin having a specific structure as the binder resin, and are also high in non-halogen solvents. Improved solubility / stability of coating solution and excellent electrical characteristics, especially responsiveness. In addition, by using specific charge transport materials, electrical properties can be improved without increasing the amount of charge transport materials used. As a result, it has been found that a photoconductor satisfying both opportunity characteristics and electrical characteristics can be obtained, and the present invention has been achieved.
即ち本発明の要旨は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層に、繰り返し単位中に窒素原子を有しない下記一般式(2)で表されるポリアリレート樹脂(但し、炭素原子数4〜12の、線状若しくは分岐鎖状のアルキル又はシクロアルキルを含むジカルボン酸残基を有するものを除く)を含有し、かつ、感光層の電界強度3×105(V/cm)、温度21℃におけるホールの移動度が、3×10−6(cm2/Vs)以上であることを特徴とする電子写真感光体、に存する。 That Abstract of the invention, the poly in the electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer on a conductive support, a photosensitive layer, which is represented by a nitrogen atom without the following formula in the repeating unit (2) Containing an arylate resin (excluding those having a dicarboxylic acid residue containing linear or branched alkyl or cycloalkyl having 4 to 12 carbon atoms), and the electric field strength of the photosensitive layer is 3 × 10 5 (V / cm), and the mobility of holes at a temperature of 21 ° C. is 3 × 10 −6 (cm 2 / Vs) or more.
<導電性支持体>
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム酸化錫合金)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。
<Conductive support>
As the conductive support, for example, a metal material such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper, nickel or the like, a resin material or aluminum provided with conductivity by adding conductive powder such as metal, carbon, tin oxide, Mainly used are resin, glass, paper, or the like, on which a conductive material such as nickel or ITO (indium tin oxide alloy) is deposited or coated. As a form, a drum shape, a sheet shape, a belt shape or the like is used. A conductive material having an appropriate resistance value may be coated on a conductive support made of a metal material in order to control conductivity and surface properties or to cover defects.
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。
When a metal material such as an aluminum alloy is used as the conductive support, it may be used after anodizing, chemical conversion coating or the like. When the anodizing treatment is performed, it is desirable to perform a sealing treatment by a known method.
The surface of the support may be smooth, or may be roughened by using a special cutting method or performing a polishing treatment. Further, it may be roughened by mixing particles having an appropriate particle diameter with the material constituting the support.
<下引き層>
導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。
下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。
<Underlayer>
An undercoat layer may be provided between the conductive support and the photosensitive layer in order to improve adhesion and blocking properties.
As the undercoat layer, a resin, a resin in which particles such as a metal oxide are dispersed, or the like is used.
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の1種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。一種類の粒子のみを用いても良いし複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。 Examples of metal oxide particles used for the undercoat layer include metal oxide particles containing one metal element such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, iron oxide, calcium titanate, titanium Examples thereof include metal oxide particles containing a plurality of metal elements such as strontium acid and barium titanate. Only one type of particle may be used, or a plurality of types of particles may be mixed and used. Among these metal oxide particles, titanium oxide and aluminum oxide are preferable, and titanium oxide is particularly preferable. The surface of the titanium oxide particles may be treated with an inorganic substance such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide, or silicon oxide, or an organic substance such as stearic acid, polyol, or silicone. As the crystal form of the titanium oxide particles, any of rutile, anatase, brookite, and amorphous can be used. A thing of a several crystalline state may be contained.
また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性の面から、平均一次粒径として10〜100nmが好ましく、特に好ましいのは、10〜25nmである。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。
Various particle diameters of the metal oxide particles can be used. Among these, from the viewpoint of characteristics and liquid stability, the average primary particle diameter is preferably 10 to 100 nm, and particularly preferably 10 to 25 nm. It is.
The undercoat layer is preferably formed in a form in which metal oxide particles are dispersed in a binder resin. The binder resin used in the undercoat layer, phenoxy, epoxy, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, casein, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, form cured polyurethane, polyimide, polyamide and the like, alone or in the curing agent Of these, alcohol-soluble copolymerized polyamides, modified polyamides and the like are preferable because they exhibit good dispersibility and coating properties.
バインダー樹脂に対する無機粒子の添加比は任意に選べるが、10〜500wt%の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性および塗布性から0.1〜20μmが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を添加しても良い。
The addition ratio of the inorganic particles to the binder resin can be arbitrarily selected, but it is preferably used in the range of 10 to 500 wt% in terms of the stability of the dispersion and the coating property.
The thickness of the undercoat layer can be arbitrarily selected, but is preferably from 0.1 to 20 μm in view of the photoreceptor characteristics and coating properties. Moreover, you may add a well-known antioxidant etc. to an undercoat layer.
<感光層>
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも、繰り返し単位中に窒素原子を有しないポリアリレート樹脂を含有し、かつ、感光層の電界強度3×105(V/cm)、温度21℃におけるホールの移動度が、3×10−6(cm2/Vs)以上、好ましくは4×10−6(cm2/Vs)以上である感光層を有する。
<Photosensitive layer>
The electrophotographic photoreceptor of the present invention contains at least a polyarylate resin having no nitrogen atom in the repeating unit on the conductive support, and the electric field strength of the photosensitive layer is 3 × 10 5 (V / cm), The photosensitive layer has a hole mobility at a temperature of 21 ° C. of 3 × 10 −6 (cm 2 / Vs) or more, preferably 4 × 10 −6 (cm 2 / Vs) or more.
特に、低温での特性を満たす為に、電界強度3×105(V/cm)温度5℃におけるホールの移動度が、1×10−6(cm2/Vs)以上であることが好ましい。この値は、より好ましくは、1.5×10−6(cm2/Vs)以上である。
また、後述するように、ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂とを併用する場合には、感光層の電界強度3×105(V/cm)、温度21℃におけるホールの移動度が、8×10−6(cm2/Vs)以上であることが好ましく、2×10−5(cm2/Vs)以上であることがより好ましい。また、この場合、電界強度3×105(V/cm) 温度5℃におけるホールの移動度は、2×10−6(cm2/Vs)以上であることが好ましく、より好ましくは3×10−6(cm2/Vs)以上であり、さらに好ましくは、5×10−6(cm2/Vs)以上である。
In particular, in order to satisfy the characteristics at low temperature, the mobility of holes at an electric field strength of 3 × 10 5 (V / cm) and a temperature of 5 ° C. is preferably 1 × 10 −6 (cm 2 / Vs) or more. This value is more preferably 1.5 × 10 −6 (cm 2 / Vs) or more.
As will be described later, when polyarylate resin and polycarbonate resin are used in combination, the electric field strength of the photosensitive layer is 3 × 10 5 (V / cm), and the mobility of holes at a temperature of 21 ° C. is 8 × 10 − It is preferably 6 (cm 2 / Vs) or more, and more preferably 2 × 10 −5 (cm 2 / Vs) or more. In this case, the mobility of holes at an electric field strength of 3 × 10 5 (V / cm) and a temperature of 5 ° C. is preferably 2 × 10 −6 (cm 2 / Vs) or more, more preferably 3 × 10. −6 (cm 2 / Vs) or more, and more preferably 5 × 10 −6 (cm 2 / Vs) or more.
(1)層構成
感光層の具体的な構成として、
・導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層、電荷輸送物質及びバインダ−樹脂を主成分とする電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光体。
・導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダ−樹脂を主成分とする電荷輸送層、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層をこの順に積層した逆二層型感光体。
・導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダ−樹脂を含有する層が積層され、該層中に電荷発生物質を分散させた単層型(分散型)感光体。
等が基本的な形の例として挙げられる。
(1) Layer structure As a specific structure of the photosensitive layer,
A laminated photoreceptor in which a charge generation layer mainly composed of a charge generation material, a charge transport material and a charge transport layer mainly composed of a binder resin are laminated in this order on a conductive support.
A reverse two-layer type photosensitive member in which a charge transport layer mainly composed of a charge transport material and a binder resin and a charge generation layer composed mainly of a charge generation material are laminated in this order on a conductive support.
A single layer type (dispersion type) photoreceptor in which a layer containing a charge transport material and a binder resin is laminated on a conductive support, and the charge generation material is dispersed in the layer.
Etc. are examples of basic shapes.
(2)ポリアリレート樹脂
(イ)ポリアリレート樹脂の構造
本発明の電子写真感光体の感光層(上記積層型感光体の場合は電荷輸送層)、に用いられるポリアリレート樹脂は、繰り返し単位中に窒素原子を有しないものである。窒素原子としては、sp1性の二トリル基、sp2性のピリジン類、シフ塩基、sp3性のアミン類等があるが、何れも、ポリアリレートと混合させる電荷輸送物質とのマッチングが難しいからである。
(2) Polyarylate resin
(A) Structure of polyarylate resin The polyarylate resin used in the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention (in the case of the above-mentioned laminated type photosensitive member), has no nitrogen atom in the repeating unit. It is. Nitrogen atoms include sp1-type nitrile groups, sp2-type pyridines, Schiff bases, sp3-type amines, etc., all of which are difficult to match with charge transport materials mixed with polyarylate. .
ポリアリレート樹脂は、下記一般式(2)で表されるポリアリレート構造を有するものである。 Po Riarireto resins are those having a polyarylate structure represented by the following general formula (2).
一般式(2)中、環A、環B及び環Cは、それぞれ1〜4個の置換基を有していても良いベンゼン環を表し、Xは2価の有機基を表す。
中でも一般式(2)で表されるポリアリレート樹脂が、下記一般式(5)及び(6)の構成単位を有するものが好ましい。
In general formula (2), each of ring A, ring B, and ring C represents a benzene ring that may have 1 to 4 substituents, and X represents a divalent organic group.
Among them, the polyarylate resin represented by the general formula (2) preferably has structural units represented by the following general formulas (5) and (6).
上記(5)及び(6)のモル比をそれぞれm、nとすると、ポリアリレート樹脂中の両成分のモル比は、 When the molar ratios of (5) and (6) are m and n, respectively, the molar ratio of both components in the polyarylate resin is
さらに電気特性面においては、テレフタル酸単位が多い方が好ましく、
Furthermore, in terms of electrical characteristics, it is preferable that there are more terephthalic acid units,
一般式(2)中、環A、環B及び環Cは、それぞれ1〜4個の置換基を有していても良いベンゼン環を表す。これらの置換基としては、各々独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20の置換基を有していても良い芳香族基のいずれかが挙げられる。 In general formula (2), ring A, ring B and ring C each represent a benzene ring which may have 1 to 4 substituents. These substituents each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated alkyl group, or a substituent having 6 to 20 carbon atoms. Any of the aromatic groups that may be present.
炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基等が挙げられる。またハロゲンには塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。置換基を有していても良い芳香族基には、フェニル基、4−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中で、環A及び環Bの置換基としては、好ましくは水素原子、メチル基およびフェニル基であり、特に好ましくはメチル基が用いられる。さらに環A及び環Bがそれぞれ2個のメチル基を有するベンゼン環であるものが最も好ましい。また環Cは、無置換のベンゼン環であることが好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, A sec-pentyl group, n-hexyl group, etc. are mentioned, As a C1-C4 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group etc. are mentioned, for example. Examples of the halogen include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom, and examples of the halogenated alkyl group include a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, and a trifluoromethyl group. Examples of the aromatic group which may have a substituent include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a naphthyl group. Of these, the substituents for ring A and ring B are preferably a hydrogen atom, a methyl group and a phenyl group, and particularly preferably a methyl group. Further, ring A and ring B are most preferably benzene rings each having two methyl groups. Ring C is preferably an unsubstituted benzene ring.
Xは通常、単結合、下記一般式(3)、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−(CH2)s−で表される構造の中から選ばれる。ここでsは2以上の整数、好ましくは2〜5の整数を表す。これらの中でも、下記一般式(3)で表される構造が好ましい。 X is typically a single bond, the following general formula (3), - O -, - S -, - CO -, - SO 2 -, - selected from among (CH 2) s-structure represented by. Here, s represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 5. Among these, the structure represented by the following general formula (3) is preferable.
一般式(3)中、R1、R2、R3、R4及びR5はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20の置換基を有していても良い芳香族基を表す。これらの具体例は前述されているものと同等である。またR1とR2、R3とR4は互いに結合して環を形成していてもよい。これらの中でも、水素原子、メチル基、フェニル基、あるいはR1とR2が結合してシクロヘキシル環を形成したもののいずれかが好ましく、特に水素原子が好ましい。 In general formula (3), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, A halogenated alkyl group and an aromatic group which may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms are represented. These specific examples are equivalent to those described above. R 1 and R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or one in which R 1 and R 2 are bonded to form a cyclohexyl ring is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
qは通常、0以上の整数であり、好ましくは0または1であり、特に好ましくはq=0である。rは通常、0〜4の整数を表す。
以下の表−1に一般式(2)の具体例を示す。本発明のポリアリレート樹脂は、以下の具体例中の、P−1〜P−61及びM−1〜M−36で表される構造の少なくとも2種を含有するものであることが好ましい。また、電気特性向上のためには、P−1〜P−61で表される構造の少なくとも2種を含有するものであることがより好ましい。
q is usually an integer of 0 or more, preferably 0 or 1, and particularly preferably q = 0. r usually represents an integer of 0 to 4.
Table 1 below shows specific examples of the general formula (2). The polyarylate resin of the present invention preferably contains at least two kinds of structures represented by P-1 to P-61 and M-1 to M-36 in the following specific examples. Moreover, in order to improve electrical characteristics, it is more preferable to contain at least two kinds of structures represented by P-1 to P-61.
最も好ましい構造は、P−1とM−1とを含有する構造、P−1とP−7とを含有する構造、P−1とP−61を含有する構造である。
本発明の一般式(2)の構造で表されるポリアリレート構造を有する樹脂の粘度平均分子量は、通常10,000〜300,000であるが、好ましくは15,000〜100,000、さらに好ましくは20,000〜50,000である。粘度平均分子量が小さすぎると樹脂の機械的強度が低下し実用的でなく、また大きすぎると、適当な膜厚に塗布する事が困難である。
The most preferable structure is a structure containing P-1 and M-1, a structure containing P-1 and P-7, and a structure containing P-1 and P-61.
The viscosity average molecular weight of the resin having a polyarylate structure represented by the structure of the general formula (2) of the present invention is usually 10,000 to 300,000, preferably 15,000 to 100,000, more preferably Is 20,000 to 50,000. If the viscosity average molecular weight is too small, the mechanical strength of the resin is lowered and is not practical. If it is too large, it is difficult to apply the resin to an appropriate film thickness.
また、本発明のポリアリレート構造を有する樹脂は、他の樹脂と混合して、電子写真感光体に用いることも可能である。ここで混合される他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂を本発明の対象とするポリアリレート樹脂に混合して用いた場合、電気特性が更に改善され、ポリアリレート樹脂に由来する機械特性、及びポリカーボネート樹脂に由来する電気特性を両方兼ね備えることが出来るので好ましい。 Further, the resin having a polyarylate structure of the present invention can be mixed with other resins and used for an electrophotographic photoreceptor. Other resins mixed here include vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride, and copolymers thereof, thermoplastic resins such as polycarbonate, polyester, polysulfone, phenoxy, epoxy, and silicone resins, Various thermosetting resins are exemplified. Among these resins, when polycarbonate resin is mixed with the polyarylate resin targeted by the present invention, the electrical characteristics are further improved, mechanical characteristics derived from the polyarylate resin, and electrical characteristics derived from the polycarbonate resin. Since both can be provided, it is preferable.
ポリカーボネート樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば以下の二官能性フェノールに由来する構成単位を有するものが挙げられる。二官能性フェノール化合物としては、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2、2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−sec−ブチルフェニル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジベンジルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタレイン、5、5’−(1−メチルエチリデン)ビス[1,1’−(ビフェニル)−2−オール]、[1、1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール、[1、1’−ビフェニル]−3,3’−ジオール、4,4’−オキシビスフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等を挙げることができる。この中で製造の容易さからは、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが好ましく、機械的物性の面からは、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンが特に好ましい。これらの構成単位は、単独で重合しても、あるいは2種以上で共重合しても良い。さらに、ポリカーボネート樹脂は、一種類たけを使用しても良いし、2種類以上を混合して使用しても良い。 As the polycarbonate resin, known resins can be used, and examples thereof include those having structural units derived from the following bifunctional phenols. Bifunctional phenolic compounds include bis- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclo Pentane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, bis- (4 Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2 -Bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-ethylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) ) Propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-sec-butylphenyl) propane, bis- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl Ethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylpropane, bis- (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) dibenzylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, phenolphthalein, 5,5 ′-(1-methylethylidene ) Bis [1,1 ′-(biphenyl) -2-ol], [1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, [1,1′-biphenyl] -3,3′-diol, 4, , 4′-oxybisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and the like. Among these, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane is preferable from the viewpoint of ease of production, and 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane is preferable from the viewpoint of mechanical properties. , 1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane preferable. These structural units may be polymerized singly or in combination of two or more. Furthermore, as the polycarbonate resin, only one type may be used, or two or more types may be mixed and used.
これらのポリアリレート樹脂と混合して用いても良い他の樹脂の含有量は、感光層に用いられるバインダー樹脂全量中(後述する積層型感光体の場合は、電荷輸送層に用いられるバインダー樹脂全量中)通常、50重量%以下、好ましくは30重量%以下、最も好ましくは10重量%以下である。
(ロ)ポリアリレート樹脂の製造方法
本発明において用いられるポリアリレート樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などが挙げられる。
The content of other resins that may be used in combination with these polyarylate resins is the total amount of binder resin used in the photosensitive layer (in the case of a laminated photoreceptor described later, the total amount of binder resin used in the charge transport layer) Medium) Usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, most preferably 10% by weight or less.
(B) Production method of polyarylate resin As a production method of the polyarylate resin used in the present invention, a known polymerization method can be used, and examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, and a solution polymerization method.
例えば、界面重合法による製造の場合は、二官能性フェノール成分もしくはビスフェノール成分をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、芳香族ジカルボン酸クロライド成分を溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混合する。
該二官能性フェノール成分もしくはビスフェノール成分の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−sec−ブチルフェニル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)エタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジベンジルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルビニリデン)]ビスフェノール、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルビニリデン)]ビス[2−メチルフェノール]などが挙げられる。
For example, in the case of production by an interfacial polymerization method, a solution in which a bifunctional phenol component or bisphenol component is dissolved in an alkaline aqueous solution and a halogenated hydrocarbon solution in which an aromatic dicarboxylic acid chloride component is dissolved are mixed.
Specific examples of the bifunctional phenol component or bisphenol component include hydroquinone, resorcinol, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7 -Dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis- (2-hydroxyphenyl) methane, (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) Methane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2 Bis- (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis- (4- Hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) Methane, 1,1-bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (3-phenyl-4) -Hydroxyphenyl) propane, bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxy-3-methyl) Enyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-ethylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy) -3-isopropylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-sec-butylphenyl) propane, bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis- (4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) ethane, bis- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis- (4-hydride) Loxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylpropane, bis- (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis- (4-hydroxyphenyl) dibenzylmethane, 4 , 4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, phenolphthalein, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylvinylidene)] bisphenol, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylvinylidene)] bis [2-methylphenol] and the like.
これらの中でも、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、などのビスフェノール成分が好ましい。 Among these, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (3 -Phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis- (4-hydroxy-3) -Methylphenyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxy) -3,5-dimethylphenyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis- (4-hydroxy-3) 6-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis - (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bisphenol components, and the like are preferable.
この際、触媒として、四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は通常0〜40℃の範囲、重合時間は2〜12時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂を得られる。 At this time, a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt may be present as a catalyst. The polymerization temperature is usually in the range of 0 to 40 ° C., and the polymerization time is preferably in the range of 2 to 12 hours from the viewpoint of productivity. After completion of the polymerization, the water phase and the organic phase are separated, and the polymer dissolved in the organic phase is washed and recovered by a known method, whereby the intended resin can be obtained.
ここで用いられるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリの使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の1.01〜3倍当量の範囲が好ましい。
また、ここで用いられる、ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。
Examples of the alkali component used here include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. As the usage-amount of an alkali, the range of 1.01-3 times equivalent of the phenolic hydroxyl group contained in a reaction system is preferable.
Examples of the halogenated hydrocarbon used here include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichlorobenzene, and the like.
触媒として用いられる四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、N−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。 The quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt used as a catalyst includes salts of tertiary alkylamines such as tributylamine and trioctylamine such as hydrochloric acid, bromic acid and iodic acid, benzyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride Examples include benzyltributylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, triethyloctadecylphosphonium bromide, N-laurylpyridinium chloride, laurylpicolinium chloride.
芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、好ましくは、イソフタル酸クロライドとテレフタル酸クロライドが特定量比で用いられる。
二官能性フェノール成分もしくはビスフェノール成分の具体例は、上述した通りであり、前記化合物の1種もしくは2種以上を混合して用いることも可能である。
As the aromatic dicarboxylic acid chloride component, isophthalic acid chloride and terephthalic acid chloride are preferably used in a specific amount ratio.
Specific examples of the bifunctional phenol component or bisphenol component are as described above, and one or more of the above compounds can be mixed and used.
また、この重合の際に分子量調節剤としてフェノール、o,m,p−クレゾール、o,m,p−エチルフェノール、o,m,p−プロピルフェノール、o,m,p−tert−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、等のアルキルフェノール類、2,6−ジメチルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノール、2,6−ジメチル−4−アルキルフェノール等の2,6−ジメチルフェノール類、o,m,p−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの置換体等の一官能性の酸ハロゲン化物を存在させても良い。 In this polymerization, phenol, o, m, p-cresol, o, m, p-ethylphenol, o, m, p-propylphenol, o, m, p-tert-butylphenol, pentyl are used as molecular weight modifiers. Alkylphenols such as phenol, hexylphenol, octylphenol and nonylphenol; 2,6-dimethylphenols such as 2,6-dimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol and 2,6-dimethyl-4-alkylphenol; Monofunctional phenol such as, m, p-phenylphenol, acetic acid chloride, butyric acid chloride, octylic acid chloride, benzoyl chloride, benzenesulfonyl chloride, benzenesulfinyl chloride, sulfinyl chloride, benzenephosphonyl chloride and their substitutes one Potential for acid halides may be present.
(3)電荷輸送物質
本発明においては、ポリアリレート樹脂中の電荷輸送物質の分子軌道の状態から、用いる電荷輸送物質の電荷分極率αが、
(3) Charge transport material In the present invention, from the molecular orbital state of the charge transport material in the polyarylate resin, the charge polarizability α of the charge transport material used is
また、ポリアリレート樹脂中における場の状態を考えた場合、前記電荷輸送物質の双極子モーメントが
Also, when considering the state of the field in the polyarylate resin, the dipole moment of the charge transport material is
また、これら、分極率、双極子モーメントの値は、実測値の代わりに分子軌道法による計算値を利用しても良い。
In addition, as the values of the polarizability and the dipole moment, values calculated by the molecular orbital method may be used instead of the actually measured values.
具体的な値としては、MOPAC93のPM3あるいは、AM1パラメータを用いた構造最適化計算による計算値を用いた場合、分極率αの計算値αcalが、次式、 As a specific value, when a calculation value by structure optimization calculation using PM3 of MOPAC93 or AM1 parameter is used, a calculation value αcal of the polarizability α is expressed by the following equation:
また、同上の計算方法を用いた、双極子モーメントの計算値Pcalが
In addition, the calculated value Pcal of the dipole moment using the above calculation method is
これらの電荷輸送物質としては、2,4,7−トリニトロフルオレノンなどの芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン類などの電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられる。これらの中でもカルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体およびこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましく、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体の複数結合されたものが特に好ましい。
These charge transport materials include aromatic nitro compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, cyano compounds such as tetracyanoquinodimethane, electron withdrawing materials such as quinones such as diphenoquinone, carbazole derivatives, indoles. Derivatives, imidazole derivatives, oxazole derivatives, pyrazole derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoline derivatives, thiadiazole derivatives and other heterocyclic compounds, aniline derivatives, hydrazone compounds, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives, enamine compounds, these compounds And an electron-donating substance such as a polymer having a group consisting of these compounds in the main chain or side chain. Carbazole derivatives Among them, hydrazone derivatives, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives and are preferably those in which these derivatives are more bond, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, that ash is more bound butadiene derivatives Particularly preferred.
この様な化合物としては、例えば下記構造式(1)で表されるものが挙げられる。 Examples of such a compound include those represented by the following structural formula (1).
一般式(1)中、環a、環b、環c及び環dは、それぞれ1〜4個の置換基を有していても良いベンゼン環を表す。これらの置換基としては、各々独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20の置換基を有していても良い芳香族基のいずれかが挙げられる。 In general formula (1), ring a, ring b, ring c and ring d each represent a benzene ring which may have 1 to 4 substituents. These substituents each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated alkyl group, or a substituent having 6 to 20 carbon atoms. Any of the aromatic groups that may be present.
炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基等が挙げられる。またハロゲンには塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。置換基を有していても良い芳香族基には、フェニル基、4−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、水素原子、メチル基が好ましく、特にメチル基が好ましく用いられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, A sec-pentyl group, n-hexyl group, etc. are mentioned, As a C1-C4 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group etc. are mentioned, for example. Examples of the halogen include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom, and examples of the halogenated alkyl group include a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, and a trifluoromethyl group. Examples of the aromatic group which may have a substituent include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a naphthyl group. Among these, a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferably used.
具体的には、以下の表−2に示されるものが好ましく用いられ、特にNo.1の化合物が好ましい。 Specifically, those shown in Table 2 below are preferably used. One compound is preferred.
これら電荷輸送物質は単独で用いても良いし、いくつかを混合して用いてもよい。これらの電荷輸送物質がバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。
感光層又は電荷輸送層における電荷輸送物質の含有量は、耐刷性の点から、該電荷輸送層中45重量%以下、好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは35重量%以下、特に好ましくは30重量%以下とすることが好ましい。
These charge transport materials may be used alone or in combination. The charge transport layer is formed in such a form that these charge transport materials are bound to the binder resin. The charge transport layer may be composed of a single layer, or may be a stack of a plurality of layers having different constituent components or composition ratios.
The content of the charge transport material in the photosensitive layer or charge transport layer is 45% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less, particularly preferably from the viewpoint of printing durability. It is preferable to be 30% by weight or less.
(4)積層型感光層
(イ)電荷発生層
積層型感光体の場合、その電荷発生層に使用される電荷発生物質としては例えば、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。
(4) Multilayer type photosensitive layer
(A) Charge generation layer In the case of a multilayer photoreceptor, charge generation materials used in the charge generation layer include, for example, selenium and its alloys, cadmium sulfide, other inorganic optical materials, phthalocyanine pigments, azo pigments, quinacridone pigments. Various photoconductive materials such as organic pigments such as indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, anthanthrone pigments, and benzimidazole pigments can be used, and organic pigments, phthalocyanine pigments, and azo pigments are particularly preferable.
中でも無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタニウム、亜鉛、バナジウム等の金属もしくはそれらの酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。
好ましいアゾ顔料のアゾ成分としては、以下構造があげられ、
Among them, metal-free phthalocyanines, metals such as copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium or oxides thereof, phthalocyanines coordinated with chloride, azo pigments such as monoazo, bisazo, trisazo, and polyazo are preferable. .
Examples of the azo component of the preferred azo pigment include the following structures:
好ましいカップラーとしては、以下構造があげられる。 Preferred couplers include the following structures.
これらのアゾ成分、カップラーは置換基を有していても良い。
電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物等の配位したフタロシアニン類が使用される。3価以上の金属原子への配位子の例としては、上に示した酸素原子、塩素原子の他、水酸基、アルコキシ基などがあげられる。特に感度の高いX型、τ型無金属フタロシアニン、α型、β型、Y型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、α型、β型についてはW.HellerらによってそれぞれII相、I相として示されており(Zeit.Kristallogr.159(1982)173)、β型は安定型として知られているものである。最も好ましく用いられるY型は、CuKα線を用いた粉末X線回折において、回折角2θ±0.2゜が27.3゜に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。フタロシアニン化合物は単一の化合物のもののみを用いても良いし、いくつかの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。
These azo components and couplers may have a substituent.
When a phthalocyanine compound is used as the charge generation material, specifically, a metal such as metal-free phthalocyanine, copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, silicon, germanium, or an oxide or halide thereof. Phthalocyanines are used. Examples of the ligand to a metal atom having 3 or more valences include a hydroxyl group and an alkoxy group in addition to the oxygen atom and chlorine atom shown above. Particularly preferred are X-type, τ-type metal-free phthalocyanine, α-type, β-type, Y-type titanyl phthalocyanine, vanadyl phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, and the like. Of the crystal forms of titanyl phthalocyanine mentioned here, α type and β type are described in W.W. It has been shown by Heller et al. As phase II and phase I, respectively (Zeit. Kristallogr. 159 (1982) 173), and the β form is known as a stable form. The Y type most preferably used is a crystal type characterized in that a diffraction angle 2θ ± 0.2 ° shows a clear peak at 27.3 ° in powder X-ray diffraction using CuKα rays. As the phthalocyanine compound, only a single compound may be used, or several mixed states may be used. As the mixed state that can be placed in the phthalocyanine compound or crystal state here, the respective constituent elements may be mixed and used later, or the mixed state in the production / treatment process of the phthalocyanine compound such as synthesis, pigmentation, crystallization, etc. It may be generated. As such treatment, acid paste treatment, grinding treatment, solvent treatment and the like are known.
これらの電荷発生物質を例えば、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。この場合の電荷発生物質の使用比率はバインダー樹脂100重量部に対して通常20〜2000重量部、好ましくは30〜500重量部、より好ましくは33〜500重量部の範囲である。 These charge generating materials include, for example, polyester resin, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polycarbonate, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl propional, polyvinyl butyral, phenoxy resin, epoxy resin, urethane resin, cellulose ester, cellulose Used in a form bound with various binder resins such as ether. In this case, the charge generation material is used in an amount of usually 20 to 2000 parts by weight, preferably 30 to 500 parts by weight, and more preferably 33 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
また、必要に応じて、他の有機光導電性化合物、染料色素、電子吸引性化合物を含有しても良い。
電荷発生層の膜厚は通常0.05〜5μm、好ましくは0.1〜2μm、より好ましくは0.15〜0.8μmが好適である。
(ロ)電荷輸送層
電荷輸送物質及びバインダー樹脂として用いるポリアリレート樹脂は上述したものが用いられる。
Moreover, you may contain another organic photoconductive compound, dye pigment | dye, and an electron withdrawing compound as needed.
The thickness of the charge generation layer is usually 0.05 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm, more preferably 0.15 to 0.8 μm.
(B) Charge transport layer The above-described polyarylate resin used as the charge transport material and binder resin is used.
バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、通常、バインダー樹脂100重量部に対して、電荷輸送物質が、通常30〜200重量部用いられるが、好ましくは40〜150重量部以下、最も好ましくは上限を90重量部以下とするのが、ポリアリレートの機械特性を維持する上で有利である。また膜厚は一般に10〜60μm、好ましくは10〜45μm、更に好ましくは27〜40μmである。 The ratio of the binder resin to the charge transport material is usually 30 to 200 parts by weight of the charge transport material with respect to 100 parts by weight of the binder resin, preferably 40 to 150 parts by weight or less, most preferably the upper limit. 90 parts by weight or less is advantageous in maintaining the mechanical properties of polyarylate. The film thickness is generally 10 to 60 μm, preferably 10 to 45 μm, and more preferably 27 to 40 μm.
電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、増感剤などの添加物を含有させても良い。
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
The charge transport layer has well-known plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, electron-withdrawing compounds for improving film formability, flexibility, coatability, stain resistance, gas resistance, light resistance, etc. You may contain additives, such as a leveling agent and a sensitizer.
Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
(5)単層型感光層
単層型感光層の場合には、上述したポリアリレート樹脂を主体とする電荷輸送媒体中に、積層型感光体と同様の電荷発生物質及び上述した電荷輸送物質が分散される。
その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下のものが使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは0.5〜50重量%の範囲で、より好ましくは1〜20重量%の範囲で使用される。
(5) Single-layer type photosensitive layer In the case of a single-layer type photosensitive layer, in the charge transport medium mainly composed of the polyarylate resin described above, the same charge generating material as that of the multilayer photoreceptor and the above-described charge transport material are present. Distributed.
In this case, the particle size of the charge generation material needs to be sufficiently small, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. If the amount of the charge generating material dispersed in the photosensitive layer is too small, sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it is too large, there are adverse effects such as reduced chargeability and reduced sensitivity, for example, preferably 0.5 to 50 weights. %, More preferably 1 to 20% by weight.
感光層の膜厚は通常5〜50μm、より好ましくは10〜45μmで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。 The film thickness of the photosensitive layer is usually 5 to 50 μm, more preferably 10 to 45 μm. Also in this case, known plasticizers for improving film formability, flexibility, mechanical strength, additives for suppressing residual potential, dispersion aids for improving dispersion stability, coatability Leveling agents and surfactants such as silicone oil, fluorine oil and other additives may be added to improve the viscosity.
(6)その他の添加剤
感光層に場合により添加される染料色素としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン染料及びシアニン染料やビリリウム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。
(6) Other additives Examples of dye pigments optionally added to the photosensitive layer include triphenylmethane dyes such as methyl violet, brilliant green, and crystal violet, thiazine dyes such as methylene blue, quinone dyes such as quinizarin, and cyanine dyes And bililium salt, thiabililium salt, benzobililium salt, and the like.
また、電子吸引性化合物としては、例えばクロラニル、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、1−ニトロアントラキノン、1−クロロ−5−ニトロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類;4−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類;9−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、3,5−ジニトロベンゾフェノン、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、3,3′、5,5′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類;無水フタル酸、4−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物;テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、9−アントリルメチリデンマロノニトリル、4−ニトロベンザルマロノニトリル、4−(p−ニトロベンゾイルオキシ)ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物;3−ベンザルフタリド、3−(α−シアノ−p−ニトロベンザル)フタリド、3−(α−シアノ−p−ニトロベンザル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド等のフタリド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。 Examples of the electron-withdrawing compound include quinones such as chloranil, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 1-nitroanthraquinone, 1-chloro-5-nitroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, and phenanthrenequinone; Aldehydes such as 4-nitrobenzaldehyde; 9-benzoylanthracene, indandione, 3,5-dinitrobenzophenone, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, 3,3 ′ Ketones such as 5,5'-tetranitrobenzophenone; acid anhydrides such as phthalic anhydride and 4-chloronaphthalic anhydride; tetracyanoethylene, terephthalalmalononitrile, 9-anthrylmethylidenemalononitrile, 4- Nitrobenzalmalononitrile, 4- (p-nitro Cyanoyloxy) cyano compounds such as benzalmalononitrile; 3-benzalphthalide, 3- (α-cyano-p-nitrobenzal) phthalide, 3- (α-cyano-p-nitrobenzal) -4,5,6,7-tetrachloro Examples thereof include electron-withdrawing compounds such as phthalides such as phthalide.
(7)感光層の形成方法
感光層は、常法に従って、電荷輸送物質をポリアリレート樹脂を含むバインダー樹脂と共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ、適当な電荷発生物質、増感染料、電子吸引性化合物、他の電荷輸送物質、あるいは、可塑剤、顔料等との周知の添加剤を添加して得られる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥して感光層を形成させることにより製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより、製造することができる。
(7) Method for forming photosensitive layer The photosensitive layer is prepared by dissolving a charge transport material in a suitable solvent together with a binder resin containing a polyarylate resin according to a conventional method, and if necessary, an appropriate charge generating material, sensitizing dye, A photosensitive layer is formed by applying and drying a coating solution obtained by adding a known additive such as an electron-withdrawing compound, another charge transporting material, or a plasticizer or a pigment onto a conductive support. Can be manufactured. In the case of a photosensitive layer comprising two layers of a charge generation layer and a charge transport layer, the charge generation layer is formed on the charge transport layer obtained by applying the coating solution on the charge generation layer or by applying the coating solution. Can be produced.
塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;N,N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒;酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類;ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのアミン系化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解するものを選択する必要がある。 Solvents for preparing the coating solution include ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N, N-dimethylformamide, acetonitrile, N-methyl Examples include aprotic polar solvents such as pyrrolidone and dimethyl sulfoxide; esters such as ethyl acetate, methyl formate and methyl cellosolve acetate; and solvents which dissolve amine compounds such as chlorinated hydrocarbons such as dichloroethane and chloroform. Of course, it is necessary to select one that dissolves the binder.
また感光層は、製膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。アリールアミン系化合物を電荷輸送層中の電荷輸送物質として用いる場合の塗布液は、前記組成のものでもよいが、光導電性粒子、染料色素、電子吸引性化合物等は除くか、少量の添加でよい。この場合の電荷発生層としては上記光導電性粒子と必要に応じバインダーポリマーや他の有機光導電性物質、染料色素、電子吸引性化合物等の溶媒に溶解乃至分散させて得られる塗布液を塗布乾燥した薄層、あるいは前記光導電性粒子を蒸着等の手段により製膜とした層が挙げられる。 The photosensitive layer may contain a known plasticizer in order to improve film forming properties, flexibility, and mechanical strength. For this purpose, examples of the plasticizer added to the coating solution include aromatic compounds such as phthalic acid esters, phosphoric acid esters, epoxy compounds, chlorinated paraffins, chlorinated fatty acid esters, and methylnaphthalene. The coating liquid in the case of using an arylamine compound as a charge transporting material in the charge transporting layer may be of the above composition, except for photoconductive particles, dye pigments, electron withdrawing compounds, etc., or by adding a small amount. Good. In this case, the charge generation layer is coated with the above-mentioned photoconductive particles and, if necessary, a coating solution obtained by dissolving or dispersing in a solvent such as a binder polymer, other organic photoconductive substances, dye pigments, or electron-withdrawing compounds. A dry thin layer or a layer obtained by forming the photoconductive particles by vapor deposition or the like can be used.
<その他の保護層>
感光層の上に、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けても良い。
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽減する目的で、表面の層にはフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいても良い。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいても良い。
<Other protective layers>
A protective layer may be provided on the photosensitive layer for the purpose of preventing the photosensitive layer from being worn out or preventing or reducing the deterioration of the photosensitive layer due to a discharge product generated from a charger or the like.
Further, for the purpose of reducing frictional resistance and wear on the surface of the photoreceptor, the surface layer may contain a fluorine-based resin, a silicone resin, or the like. Moreover, the particle | grains which consist of these resin, and the particle | grains of an inorganic compound may be included.
さらに必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層など、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよいことはいうまでもない。
<各層の形成方法>
感光層の塗布方法としては、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等がある。
Furthermore, it goes without saying that a layer for improving electrical properties and mechanical properties, such as an intermediate layer such as a barrier layer, an adhesive layer and a blocking layer, and a transparent insulating layer, may be provided as necessary.
<Method for forming each layer>
Examples of the photosensitive layer coating method include a spray coating method, a spiral coating method, a ring coating method, and a dip coating method.
スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平1−805198号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。 Spray coating methods include air spray, airless spray, electrostatic air spray, electrostatic airless spray, rotary atomizing electrostatic spray, hot spray, and hot airless spray. Considering the degree of conversion, adhesion efficiency, etc., in the rotary atomizing electrostatic spray, the conveying method disclosed in the republished Japanese Patent Publication No. 1-805198, that is, the cylindrical workpiece is rotated while the axial direction is spaced. By continuously transporting the electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic photosensitive member excellent in film thickness uniformity can be obtained with a comprehensively high adhesion efficiency.
スパイラル塗布法としては、特開昭52−119651号公報に開示されている注液塗布機またはカーテン塗布機を用いた方法、特開平1−231966号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平3−193161号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。 Examples of the spiral coating method include a method using a liquid injection coating machine or a curtain coating machine disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 52-119651, and paint from a minute opening disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 1-2231966. There are a method of continuously flying in a streak shape, a method using a multi-nozzle body disclosed in JP-A-3-193161, and the like.
以下、浸漬塗布法について説明する。
電荷輸送物質(好ましくは前述の化合物)、ポリアリレート樹脂、溶剤等を用いて、全固形分濃度が通常25〜40%、粘度が通常50〜300センチポアーズ、好ましくは100〜200センチポアーズの電荷輸送層形成用の塗布液を調整する。ここで実質的に塗布液の粘度はバインダーポリマーの種類及びその分子量により決まるが、分子量が低すぎる場合にはポリマー自身の機械的強度が低下するためこれを損わない程度の分子量を持つバインダーポリマーを使用することが好ましい。この様にして調整された塗布液を用いて浸漬塗布法により電荷輸送層が形成される。
Hereinafter, the dip coating method will be described.
Using a charge transport material (preferably the above-mentioned compound), polyarylate resin, solvent, etc., a charge transport layer having a total solid concentration of usually 25 to 40% and a viscosity of usually 50 to 300 centipoise, preferably 100 to 200 centipoise Adjust the coating solution for forming. Here, the viscosity of the coating solution is substantially determined by the type and molecular weight of the binder polymer, but if the molecular weight is too low, the mechanical strength of the polymer itself is lowered, so that the binder polymer has a molecular weight that does not impair this. Is preferably used. A charge transport layer is formed by a dip coating method using the coating solution thus adjusted.
その後塗膜を乾燥させ、必要且つ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度時間を調整すると良い。乾燥温度は通常100〜250℃好ましくは、110〜170℃さらに好ましくは、120〜140℃の範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機等を用いることができる。
この様にして得られる電子写真用感光体は高感度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返しによる変動が小さく、特に、画像濃度に影響する帯電安定性が良好であることから、高耐久性感光体として用いることができる。また、750〜850nmの領域の感度が高いことから、特に半導体レーザープリンター用感光体に適している。
Thereafter, the coating film is dried, and the drying temperature time may be adjusted so that necessary and sufficient drying is performed. The drying temperature is usually 100 to 250 ° C, preferably 110 to 170 ° C, more preferably 120 to 140 ° C. As a drying method, a hot air dryer, a steam dryer, an infrared dryer, a far infrared dryer, or the like can be used.
The electrophotographic photoreceptor thus obtained has high sensitivity, low residual potential and high chargeability, and small fluctuation due to repetition, and particularly good charging stability that affects image density. It can be used as a highly durable photoconductor. Further, since the sensitivity in the region of 750 to 850 nm is high, it is particularly suitable for a photoreceptor for a semiconductor laser printer.
<電子写真装置>
本発明の電子写真感光体を使用する複写機・プリンター等の電子写真装置は、少なくとも帯電、露光、現像、転写の各プロセスを含むが、どのプロセスも通常用いられる方法のいずれを用いても良い。帯電方法(帯電器)としては、例えばコロナ放電を利用したコロトロンあるいはスコロトロン帯電、導電性ローラーあるいはブラシ、フィルムなどによる接触帯電などいずれを用いても良い。このうち、コロナ放電を利用した帯電方法では暗部電位を一定に保つためにスコロトロン帯電が用いられることが多い。現像方法としては、磁性あるいは非磁性の一成分現像剤、二成分現像剤などを接触あるいは非接触させて現像する一般的な方法が用いられる。転写方法としては、コロナ放電によるもの、転写ローラーあるいは転写ベルトを用いた方法等いずれでもよい。転写は、紙やOHP用フィルム等に対して直接行っても良いし、一旦中間転写体(ベルト状あるいはドラム状)に転写したのちに、紙やOHP用フィルム上に転写しても良い。
<Electrophotographic device>
An electrophotographic apparatus such as a copying machine or a printer using the electrophotographic photosensitive member of the present invention includes at least each process of charging, exposure, development, and transfer, and any process that is usually used may be used. . As a charging method (charger), for example, corotron or scorotron charging using corona discharge, contact charging with a conductive roller, brush, film or the like may be used. Of these, scorotron charging is often used in charging methods using corona discharge in order to keep the dark potential constant. As a developing method, a general method of developing by bringing a magnetic or non-magnetic one-component developer or two-component developer into contact or non-contact is used. As a transfer method, any method using a corona discharge, a method using a transfer roller or a transfer belt may be used. The transfer may be performed directly on paper, an OHP film, or the like, or may be transferred to an intermediate transfer body (belt shape or drum shape) and then transferred onto paper or an OHP film.
通常、転写の後、現像剤を紙などに定着させる定着プロセスが用いられ、定着手段としては一般的に用いられる熱定着、圧力定着などを用いることができる。
これらのプロセスのほかに、通常用いられるクリーニング、除電等のプロセスを有しても良い。
Usually, after the transfer, a fixing process for fixing the developer onto paper or the like is used, and as the fixing means, commonly used thermal fixing, pressure fixing, or the like can be used.
In addition to these processes, processes such as normally used cleaning and static elimination may be provided.
以下に本発明の具体的態様を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
<ポリアリレート樹脂の製造>
製造例において得られる樹脂の粘度平均分子量の算出方法を以下に示す。
[粘度平均分子量]
ポリアリレート樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Cが6.00g/Lの溶液を調整した。溶媒(ジクロロメタン)の流下時間t0が136.16秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、20.0℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間tを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Mvを算出した。
Specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
<Manufacture of polyarylate resin>
The calculation method of the viscosity average molecular weight of the resin obtained in the production example is shown below.
[Viscosity average molecular weight]
Polyarylate resin was dissolved in dichloromethane to prepare a solution having a concentration C of 6.00 g / L. The flow time t of the sample solution was measured in a constant temperature water bath set at 20.0 ° C. using an Ubbelohde capillary viscometer with a flow time t0 of the solvent (dichloromethane) of 136.16 seconds. The viscosity average molecular weight Mv was calculated according to the following formula.
1Lビーカーに水酸化ナトリウム(7.26g)とH 2 O(600ml)を評取し、窒素バブリングしながら、攪拌し、溶解させた。そこに、p―tertブチルフェノール(0.3035g)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.089g)及び、ビス(4−ヒドロキシー3,5−ジメチルフェニル)メタン[テトラメチルビスフェノールF](17.86g)、の順に添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を2L反応漕に移した。
Sodium hydroxide (7.26 g) and H 2 O (600 ml) were weighed in a 1 L beaker and stirred and dissolved while bubbling nitrogen. There, p-tert butylphenol (0.3035 g), benzyltriethylammonium chloride (0.089 g) and bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane [tetramethylbisphenol F] (17.86 g), After sequentially adding and stirring, this alkaline aqueous solution was transferred to a 2 L reaction tank.
別途、テレフタル酸クロライド(7.22g)、イソフタル酸クロライド(7.22g)をジクロロメタン(300ml)に溶解し、滴下ロート内に移した。
重合漕の外温を20度に保ち、反応漕内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートより、ジクロロメタン溶液を1時間かけて滴下した。さらに、3時間攪拌を続けた後、酢酸(5ml)ジクロロメタン(100ml)を加え、水(100ml)30分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、有機漕を分離した。この有機漕を0.1N水酸化ナトリウム水溶液(600ml)にて洗浄を2回行い、次に0.1N塩酸(600ml)にて洗浄を2回行い、さらにH 2 O(600ml)にて洗浄を2回行った。
Separately, terephthalic acid chloride (7.22 g) and isophthalic acid chloride (7.22 g) were dissolved in dichloromethane (300 ml) and transferred into a dropping funnel.
While maintaining the external temperature of the polymerization tank at 20 ° C. and stirring the alkaline aqueous solution in the reaction tank, the dichloromethane solution was dropped from the dropping funnel over 1 hour. Furthermore, after stirring was continued for 3 hours, acetic acid (5ml) in dichloromethane (100ml) was added and stirred water (100ml) 30 minutes. Then, stirring was stopped and the organic soot was separated. This organic soot is washed twice with 0.1N sodium hydroxide aqueous solution (600 ml), then twice with 0.1N hydrochloric acid (600 ml), and further washed with H 2 O (600 ml). It went twice.
洗浄後の有機層をメタノールに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の下記ポリアリレートAを得た。得られたポリアリレートAの粘度平均分子量は、37900であった。 A precipitate obtained by pouring the washed organic layer into methanol was taken out by filtration and dried to obtain the desired polyarylate A shown below. The resulting polyarylate A had a viscosity average molecular weight of 37900.
製造例2(実施例2において用いるポリアリレートBの製造)
1Lビーカーに水酸化ナトリウム(7.26g)とH 2 O(600ml)を評取し、窒素バブリングしながら、攪拌し、溶解させた。そこに、p―tertブチルフェノール(0.3035g)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.089g)及び、ビス(4−ヒドロキシー3,5−ジメチルフェニル)メタン[テトラメチルビスフェノールF](17.86g)、の順に添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を2L反応漕に移した。
Production Example 2 (Production of polyarylate B used in Example 2)
Sodium hydroxide (7.26 g) and H 2 O (600 ml) were weighed in a 1 L beaker and stirred and dissolved while bubbling nitrogen. There, p-tert butylphenol (0.3035 g), benzyltriethylammonium chloride (0.089 g) and bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane [tetramethylbisphenol F] (17.86 g), After sequentially adding and stirring, this alkaline aqueous solution was transferred to a 2 L reaction tank.
別途、テレフタル酸クロライド(10.11g)、イソフタル酸クロライド(4.33g)をジクロロメタン(300ml)に溶解し、滴下ロート内に移した。
重合漕の外温を20度に保ち、反応漕内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートより、ジクロロメタン溶液を1時間かけて滴下した。さらに、3時間攪拌を続けた後、酢酸(5ml)ジクロロメタン(100ml)を加え、水(100ml)30分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、有機漕を分離した。この有機漕を0.1N水酸化ナトリウム水溶液(600ml)にて洗浄を2回行い、次に0.1N塩酸(600ml)にて洗浄を2回行い、さらにH 2 O(600ml)にて洗浄を2回行った。
Separately, terephthalic acid chloride (10.11 g) and isophthalic acid chloride (4.33 g) were dissolved in dichloromethane (300 ml) and transferred to a dropping funnel.
While maintaining the external temperature of the polymerization tank at 20 ° C. and stirring the alkaline aqueous solution in the reaction tank, the dichloromethane solution was dropped from the dropping funnel over 1 hour. Furthermore, after stirring was continued for 3 hours, acetic acid (5ml) in dichloromethane (100ml) was added and stirred water (100ml) 30 minutes. Then, stirring was stopped and the organic soot was separated. This organic soot is washed twice with 0.1N sodium hydroxide aqueous solution (600 ml), then twice with 0.1N hydrochloric acid (600 ml), and further washed with H 2 O (600 ml). It went twice.
洗浄後の有機層をメタノールに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の下記ポリアリレートBを得た。得られたポリアリレートBの粘度平均分子量は、34300であった。 A precipitate obtained by pouring the washed organic layer into methanol was taken out by filtration and dried to obtain the desired polyarylate B shown below. The resulting polyarylate B had a viscosity average molecular weight of 34,300.
製造例3(実施例3において用いるポリアリレートCの製造)
1Lビーカーに水酸化ナトリウム(7.26g)とH 2 O(600ml)を評取し、窒素バブリングしながら、攪拌し、溶解させた。そこに、p―tertブチルフェノール(0.3035g)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.089g)及び、ビス(4−ヒドロキシー3,5−ジメチルフェニル)メタン[テトラメチルビスフェノールF](17.86g)、の順に添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を2L反応漕に移した。
Production Example 3 (Production of polyarylate C used in Example 3)
Sodium hydroxide (7.26 g) and H 2 O (600 ml) were weighed in a 1 L beaker and stirred and dissolved while bubbling nitrogen. There, p-tert butylphenol (0.3035 g), benzyltriethylammonium chloride (0.089 g) and bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane [tetramethylbisphenol F] (17.86 g), After sequentially adding and stirring, this alkaline aqueous solution was transferred to a 2 L reaction tank.
別途、テレフタル酸クロライド(4.33g)、イソフタル酸クロライド(10.11g)をジクロロメタン(300ml)に溶解し、滴下ロート内に移した。
重合漕の外温を20度に保ち、反応漕内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートより、ジクロロメタン溶液を1時間かけて滴下した。さらに、3時間攪拌を続けた後、酢酸(5ml)ジクロロメタン(100ml)を加え、水(100ml)30分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、有機漕を分離した。この有機漕を0.1N水酸化ナトリウム水溶液(600ml)にて洗浄を2回行い、次に0.1N塩酸(600ml)にて洗浄を2回行い、さらにH 2 O(600ml)にて洗浄を2回行った。
Separately, terephthalic acid chloride (4.33 g) and isophthalic acid chloride (10.11 g) were dissolved in dichloromethane (300 ml) and transferred into a dropping funnel.
While maintaining the external temperature of the polymerization tank at 20 ° C. and stirring the alkaline aqueous solution in the reaction tank, the dichloromethane solution was dropped from the dropping funnel over 1 hour. Furthermore, after stirring was continued for 3 hours, acetic acid (5ml) in dichloromethane (100ml) was added and stirred water (100ml) 30 minutes. Then, stirring was stopped and the organic soot was separated. This organic soot is washed twice with 0.1N sodium hydroxide aqueous solution (600 ml), then twice with 0.1N hydrochloric acid (600 ml), and further washed with H 2 O (600 ml). It went twice.
洗浄後の有機層をメタノールに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の下記ポリアリレートCを得た。得られたポリアリレートCの粘度平均分子量は、34700であった。 A precipitate obtained by pouring the washed organic layer into methanol was taken out by filtration and dried to obtain the desired polyarylate C shown below. The resulting polyarylate C had a viscosity average molecular weight of 34700.
製造例4(実施例4において用いるポリアリレートDの製造)
1Lビーカーに水酸化ナトリウム(7.26g)とH 2 O(600ml)を評取し、窒素バブリングしながら、攪拌し、溶解させた。そこに、p―tertブチルフェノール(0.3035g)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.089g)及び、ビス(4−ヒドロキシー3,5−ジメチルフェニル)メタン[テトラメチルビスフェノールF](17.86g)、の順に添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を2L反応漕に移した。
Production Example 4 (Production of polyarylate D used in Example 4)
Sodium hydroxide (7.26 g) and H 2 O (600 ml) were weighed in a 1 L beaker and stirred and dissolved while bubbling nitrogen. There, p-tert butylphenol (0.3035 g), benzyltriethylammonium chloride (0.089 g) and bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane [tetramethylbisphenol F] (17.86 g), After sequentially adding and stirring, this alkaline aqueous solution was transferred to a 2 L reaction tank.
別途、テレフタル酸クロライド(11.47g)、イソフタル酸クロライド(2.97g)をジクロロメタン(300ml)に溶解し、滴下ロート内に移した。
重合漕の外温を20度に保ち、反応漕内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートより、ジクロロメタン溶液を1時間かけて滴下した。さらに、3時間攪拌を続けた後、酢酸(5ml)ジクロロメタン(100ml)を加え、水(100ml)30分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、有機漕を分離した。この有機漕を0.1N水酸化ナトリウム水溶液(600ml)にて洗浄を2回行い、次に0.1N塩酸(600ml)にて洗浄を2回行い、さらにH 2 O(600ml)にて洗浄を2回行った。
Separately, terephthalic acid chloride (11.47 g) and isophthalic acid chloride (2.97 g) were dissolved in dichloromethane (300 ml) and transferred into a dropping funnel.
While maintaining the external temperature of the polymerization tank at 20 ° C. and stirring the alkaline aqueous solution in the reaction tank, the dichloromethane solution was dropped from the dropping funnel over 1 hour. Furthermore, after stirring was continued for 3 hours, acetic acid (5ml) in dichloromethane (100ml) was added and stirred water (100ml) 30 minutes. Then, stirring was stopped and the organic soot was separated. This organic soot is washed twice with 0.1N sodium hydroxide aqueous solution (600 ml), then twice with 0.1N hydrochloric acid (600 ml), and further washed with H 2 O (600 ml). It went twice.
洗浄後の有機層をメタノールに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の下記ポリアリレートDを得た。得られたポリアリレートDの粘度平均分子量は、44400であった。 A precipitate obtained by pouring the washed organic layer into methanol was taken out by filtration and dried to obtain the desired polyarylate D shown below. The resulting polyarylate D had a viscosity average molecular weight of 44400.
製造例5(実施例5において用いるポリアリレートEの製造)
1Lビーカーに水酸化ナトリウム(13.37g)とH 2 O(470ml)を評取し、窒素バブリングしながら、攪拌し、溶解させた。そこに、2,4,6トリメチルフェノール(1.3448g)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.1703g)及び、ビス(4−ヒドロキシー3,5−ジメチルフェニル)メタン[テトラメチルビスフェノールF](30.06g)、2,2−ビス(4−ヒドロキシー3,5−ジメチルフェニル)プロパン[テトラメチルビスフェノールA](1.76g)の順に添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を2L反応漕に移した。
Production Example 5 (Production of polyarylate E used in Example 5)
Sodium hydroxide (13.37 g) and H 2 O (470 ml) were weighed into a 1 L beaker and stirred and dissolved while bubbling nitrogen. There, 2,4,6 trimethylphenol (1.3448 g), benzyltriethylammonium chloride (0.1703 g) and bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane [tetramethylbisphenol F] (30.06 g) ) And 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane [tetramethylbisphenol A] (1.76 g ) in this order and stirred, and the aqueous alkaline solution was transferred to a 2 L reaction vessel.
別途、テレフタル酸クロライド(26.10g)、をジクロロメタン(300ml)に溶解し、滴下ロート内に移した。
重合漕の外温を20度に保ち、反応漕内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートより、ジクロロメタン溶液を1時間かけて滴下した。さらに、3時間攪拌を続けた後、酢酸(10ml)ジクロロメタン(230ml)を加え、水(100ml)30分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、有機漕を分離した。この有機漕を0.1N水酸化ナトリウム水溶液(353ml)にて洗浄を2回行い、次に0.1N塩酸(353ml)にて洗浄を2回行い、さらにH 2 O(353ml)にて洗浄を2回行った。
Separately, terephthalic acid chloride (26.10 g) was dissolved in dichloromethane (300 ml) and transferred into a dropping funnel.
While maintaining the external temperature of the polymerization tank at 20 ° C. and stirring the alkaline aqueous solution in the reaction tank, the dichloromethane solution was dropped from the dropping funnel over 1 hour. Furthermore, after stirring was continued for 3 hours, acetic acid (10ml) dichloromethane (230 ml) was added, followed by stirring water (100 ml) 30 min. Then, stirring was stopped and the organic soot was separated. This organic soot is washed twice with 0.1N aqueous sodium hydroxide (353 ml), then twice with 0.1N hydrochloric acid (353 ml), and further washed with H 2 O (353 ml). It went twice.
洗浄後の有機層をメタノールに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の下記ポリアリレートEを得た。得られたポリアリレートEの粘度平均分子量は、30200であった。 A precipitate obtained by pouring the washed organic layer into methanol was taken out by filtration and dried to obtain the desired polyarylate E below. The resulting polyarylate E had a viscosity average molecular weight of 30,200.
実施例1
[感光体の作製]
ブラッグ角(2θ±0.2°)9.3°,13.2°,26.2°,および27.1°にCuKα線によるX線回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン10重量部にn−プロパノール200重量部を加え、サンドブラインドミルで10時間粉砕し微粒化分散処理を行った。
次にポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名「デンカブチラール」#6000C)5重量部の10%メタノール溶液と混合し分散液を作成した。
次にこの分散液をポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面上にバーコーターにより乾燥後の膜厚が0.4μmとなるように電荷発生層を設けた。この電荷発生層の上に、前記表−2に示される電荷輸送物質(1)を60重量部、及び製造例1にて得られたポリアリレートA 100重量部をテトラヒドロフラン/トルエン混合溶液 1000重量部で溶解させた溶液をフィルムアプリケータにより塗布し、乾燥後の膜厚が20μmとなるように電荷輸送層を設けて感光体を作製した。
Example 1
[Production of photoconductor]
N-propanol in 10 parts by weight of oxytitanium phthalocyanine showing X-ray diffraction peaks by CuKα ray at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 9.3 °, 13.2 °, 26.2 °, and 27.1 ° 200 parts by weight was added, and the mixture was pulverized with a sand blind mill for 10 hours for atomization and dispersion treatment.
Next, a polyvinyl butyral (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “Denka Butyral” # 6000C) was mixed with 5 parts by weight of a 10% methanol solution to prepare a dispersion.
Next, a charge generation layer was provided on the aluminum deposition surface on which the dispersion was deposited on a polyester film so that the thickness after drying by a bar coater was 0.4 μm. On this charge generation layer , 60 parts by weight of the charge transport material (1) shown in Table 2 and 100 parts by weight of polyarylate A obtained in Production Example 1 were mixed with 1000 parts by weight of a tetrahydrofuran / toluene mixed solution. The solution dissolved in (1) was applied by a film applicator, and a charge transport layer was provided so that the film thickness after drying was 20 μm to prepare a photoreceptor.
[摩擦試験]
トナーを上記で作成した感光体の上に0.1mg/cm2となるよう均一に乗せ接触させる面にクリーニングブレードと同じ材質のウレタンゴムを1cm幅に切断したものを用い45度の角度で用い、荷重200g、速度5mm/sec、ストローク20mmでウレタンゴムを100回移動させたときの100回目の動摩擦係数を協和界面化学(株)社製全自動摩擦摩耗試験機DFPM−SSで測定した。結果を表−3に示す。
[Friction test]
The surface of the photosensitive member prepared above is uniformly loaded with 0.1 mg / cm 2 and contacted with urethane rubber made of the same material as the cleaning blade, and used at an angle of 45 degrees. The dynamic friction coefficient at the 100th time when the urethane rubber was moved 100 times with a load of 200 g, a speed of 5 mm / sec and a stroke of 20 mm was measured with a fully automatic friction and wear tester DFPM-SS manufactured by Kyowa Interface Chemical Co. The results are shown in Table-3.
[摩耗試験]
感光体フィルムを直径10cmの円状に切断しテーバー摩耗試験機(東洋精機社製)により、摩耗評価を行った。試験条件は、23℃、50%RHの雰囲気下、摩耗輪CS−10Fを用いて、荷重なし(摩耗輪の自重)で1000回回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。結果を表−3に示す。
[電気特性]
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、404−405頁記載)を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を−700Vとし、露光は780nm(露光エネルギー10μW/cm2)、除電は660nmの単色光を用いた。評価項目としては、表面電位が700Vから350Vに半減するのに要した露光量(半減露光量、E1/2)、および露光時間を9.9秒とした時の表面電位(残留電位、Vr)を測定した。測定環境は、温度5℃、相対湿度10%下で行った。結果を表−3に示す。
[Abrasion test]
The photoreceptor film was cut into a circle having a diameter of 10 cm, and the wear was evaluated by a Taber abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Test conditions were measured by comparing the weight before and after the test with 1000 wheels without load (the weight of the wear wheel) under the atmosphere of 23 ° C. and 50% RH and without wear (self-weight of the wear wheel). did. The results are shown in Table-3.
[Electrical characteristics]
Using an electrophotographic characteristic evaluation apparatus (basic and applied electrophotographic technology, edited by the Electrophotographic Society, Corona, pages 404-405) prepared according to the Electrophotographic Society measurement standard, the photoconductor is made into an aluminum drum. Attached to a cylindrical shape, the aluminum drum and the aluminum base of the photoconductor are connected, and then the drum is rotated at a constant rotational speed, and an electrical property evaluation test is performed by a cycle of charging, exposure, potential measurement, and static elimination. went. At that time, the initial surface potential was −700 V, exposure was 780 nm (exposure energy 10 μW / cm 2 ), and charge removal was monochromatic light of 660 nm. As evaluation items, the exposure amount required to halve the surface potential from 700 V to 350 V (half exposure amount, E1 / 2), and the surface potential when the exposure time is 9.9 seconds (residual potential, Vr) Was measured. The measurement environment was a temperature of 5 ° C. and a relative humidity of 10%. The results are shown in Table-3.
[移動度]
得られた感光体の電界強度3×105(V/cm)における、5℃及び21℃での移動度をTOF(Time−of−flight)法により求めた。これらの結果を表−3に示す。
[電荷輸送物質の分極率及び双極子モーメント]
電荷輸送層に用いた前記表−2に示される化合物(1)の分極率α、双極子モーメントP、をJournal of Chemical Physics誌、第75巻,3572頁、1981年、に記載の方法に従って求めた。さらに、分極率の計算値αcal及び双極子モーメントの計算値PcalをMOPAC93を利用して求めた。結果を表−3に示す。
[Mobility]
The mobility at 5 ° C. and 21 ° C. of the obtained photoreceptor at an electric field strength of 3 × 10 5 (V / cm) was determined by the TOF (Time-of-flight) method. These results are shown in Table-3.
[Polarizability and dipole moment of charge transport materials]
The polarizability α and the dipole moment P of the compound (1) shown in Table-2 used in the charge transport layer are determined according to the method described in Journal of Chemical Physics, Vol. 75, page 3572, 1981. It was. Furthermore, the calculated value αcal of the polarizability and the calculated value Pcal of the dipole moment were obtained using MOPAC93. The results are shown in Table-3.
比較例1
実施例1において、電荷輸送物質(1)60重量部を、下記構造を有する化合物60重量部に変更した以外は、実施例1と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表−3に示す。
Comparative Example 1
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 60 parts by weight of the charge transport material (1) in Example 1 was changed to 60 parts by weight of a compound having the following structure. The results are shown in Table-3.
比較例2
実施例1において、電荷輸送性物質(1)60重量部をN−メチルカルバゾール−3−カルバルデヒドジフェニルヒドラゾン60重量部に変更した以外は、実施例1と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表−3に示す。
比較例3
実施例1において、電荷輸送物質(1)を40重量部とし、ポリアリレートAを下記構造を有するポリカーボネートに変更した以外は実施例1と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表−3に示す。
Comparative Example 2
In Example 1, a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 60 parts by weight of the charge transporting substance (1) was changed to 60 parts by weight of N-methylcarbazole-3-carbaldehyde diphenylhydrazone. went. The results are shown in Table-3.
Comparative Example 3
In Example 1, a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by weight of the charge transport material (1) and polyarylate A were changed to polycarbonate having the following structure. The results are shown in Table-3.
実施例2
実施例1においてポリアリレートAを製造例2で得られたポリアリレートBに変更した以外は実施例1と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表−3に示す。
実施例3
実施例1においてポリアリレートAを製造例3で得られたポリアリレートCに変更した以外は実施例1と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表−3に示す。
Example 2
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that polyarylate A was changed to polyarylate B obtained in Production Example 2 in Example 1. The results are shown in Table-3.
Example 3
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that polyarylate A was changed to polyarylate C obtained in Production Example 3 in Example 1. The results are shown in Table-3.
実施例4
実施例1においてポリアリレートAを製造例4で得られたポリアリレートDに変更した以外は実施例1と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表−3に示す。
実施例5
実施例1においてポリアリレートAを製造例5で得られたポリアリレートEに変更した以外は実施例1と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表−3に示す。
Example 4
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that polyarylate A was changed to polyarylate D obtained in Production Example 4 in Example 1. The results are shown in Table-3.
Example 5
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that polyarylate A was changed to polyarylate E obtained in Production Example 5 in Example 1. The results are shown in Table-3.
比較例4
実施例1において、電荷輸送性物質(1)60重量部を下記電荷輸送物質95重量部に変更した以外は、実施例1と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表−3に示す。
Comparative Example 4
In Example 1, a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 60 parts by weight of the charge transport material (1) was changed to 95 parts by weight of the following charge transport material. The results are shown in Table-3.
比較例5
比較例4において、電荷輸送性物質95重量部を60重量部に変更した以外は、比較例4と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表−3に示す。
比較例6
比較例5において電荷発生物質であるオキシチタニウムフタロシアニンを下記構造式で表されるビスアゾ化合物に変更した以外は比較例5と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表−3に示す。
Comparative Example 5
In Comparative Example 4, a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 4 except that 95 parts by weight of the charge transporting substance was changed to 60 parts by weight. The results are shown in Table-3.
Comparative Example 6
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 5 except that the charge generating substance oxytitanium phthalocyanine was changed to a bisazo compound represented by the following structural formula. The results are shown in Table-3.
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