JP2009030019A - 熱硬化性光反射用樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置 - Google Patents

熱硬化性光反射用樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置 Download PDF

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Abstract

【課題】硬化後の可視光から近紫外光の反射率が高く、耐熱劣化性に優れ、なおかつトランスファー成形時に樹脂汚れが生じ難い、硬化性光反射用樹脂組成物ならびにこれを用いた光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置を提供すること。
【解決手段】熱硬化性成分と、白色顔料と、添加剤とを含有する熱硬化性光反射用樹脂組成物であって、成形温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件下でトランスファー成形した時に生じるバリ長さが５ｍｍ以下であり、かつ熱硬化後の上記樹脂組成物の波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける光反射率が８０％以上であることを特徴とする熱硬化性光反射用樹脂組成物を調製する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、光半導体素子と蛍光体などの波長変換手段とを組み合わせた光半導体装置に用いる熱硬化性光反射用樹脂組成物、並びにこれを用いた光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置に関するものである。
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）などの光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、高エネルギー効率及び長寿命などの利点から、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト及び車載用途などの様々な用途に適用され、その需要が拡大しつつある。それに伴って、ＬＥＤデバイスの高輝度化が進み、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇、あるいは直接的な光エネルギーの増大による素子材料の劣化が問題視されている。そのため当技術分野では、近年、熱劣化及び光劣化に対して耐性を有する素子材料の開発が望まれている。特許文献１では、耐熱試験後の光反射特性に優れる光半導体素子搭載用基板を開示している。
特開２００６−１４０２０７号公報
しかし、上記特許文献１で開示された熱硬化性光反射用樹脂組成物を用い、トランスファー成形によって光半導体素子搭載用基板を製造した場合、成形時に成形金型の上型と下型との隙間に樹脂組成物が染み出し、樹脂汚れが発生しやすい傾向がある。加熱成形時に樹脂汚れが発生すると、光半導体素子搭載領域となる開口部（凹部）に樹脂汚れが張り出し、光半導体素子を搭載する際の障害になる。また、開口部に光半導体素子を搭載できたとしても、樹脂汚れは、光半導体素子と金属配線とをボンディングワイヤなど公知の方法によって電気的に接続する際の障害になる。すなわち、樹脂汚れは、素子搭載及びワイヤボンディングといった半導体製造時の作業性を低下させるために望ましくない。一般に、基板の開口部に樹脂汚れが存在する場合には、半導体製造時に上述の障害が起こらないように光半導体素子搭載用基板の製造プロセスに樹脂汚れの除去工程が追加される。しかし、そのような除去工程は、コストや製造時間のロスとなるため、改善が望まれている。
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、樹脂硬化後の可視光から近紫外光領域における反射率が高く、その一方で、耐熱劣化性に優れ、さらにトランスファー成形時に樹脂汚れが発生し難い硬化性光反射用樹脂組成物を提供することを目的とする。また本発明は、そのような樹脂組成物を用いてワイヤボンディング性に優れ、かつ耐熱劣化性に優れた光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置を提供することを目的とする。
本発明は以下に示す（１）〜（１５）に記載の事項をその特徴とする。
（１）熱硬化性成分と、白色顔料と、添加剤とを含有する熱硬化性光反射用樹脂組成物であって、成形温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件下でトランスファー成形した時に生じるバリ長さが５ｍｍ以下であり、かつ熱硬化後の上記樹脂組成物の波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける光反射率が８０％以上であることを特徴とする熱硬化性光反射用樹脂組成物。
（２）上記添加剤が、上記熱硬化性成分と反応可能な反応性基を有する（メタ）アクリル酸誘導体の重合体又は共重合体を含むことを特徴とする上記（１）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
（３）上記添加剤が、（メタ）アクリル酸グリシジルと、他のエチレン性不飽和化合物との共重合体を含むことを特徴とする上記（２）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
（４）上記添加剤が、（メタ）アクリル酸グリシジルと、（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体を含むことを特徴とする上記（３）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
（５）上記添加剤の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
（６）上記熱硬化性成分が、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂と硬化可能な硬化剤とを含むことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
（７）上記エポキシ樹脂が１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、上記硬化剤が１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物であることを特徴とする上記（６）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
（８）上記添加剤の添加量が、上記エポキシ樹脂１００重量部に対し、５〜３０重量部の範囲であることを特徴とする上記（６）または（７）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
（９）上記白色顔料が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び無機中空粒子からなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
（１０）上記白色顔料の中心粒径が０．１〜５０μｍの範囲内であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
（１１）上記樹脂組成物が、さらに無機充填剤を含むことを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
（１２）上記無機充填剤と上記白色顔料との合計配合量が、上記樹脂組成物全体に対して、１０体積％〜８５体積％の範囲であることを特徴とする上記（１１）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子搭載用基板。
（１４）光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されてなる光半導体素子搭載用基板であって、少なくとも前記凹部の内周側面が上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物から構成されることを特徴とする光半導体素子搭載用基板。
（１５）上記（１４）に記載の光半導体素子搭載用基板と、上記光半導体素子搭載用基板の凹部底面に搭載された光半導体素子と、上記光半導体素子を覆うように前記凹部内に形成された蛍光体含有透明封止樹脂層とを少なくとも備えることを特徴とする光半導体装置。
本発明によれば、硬化後の可視光から近紫外光における光反射率が高く、耐熱劣化性やタブレット成形性に優れ、なおかつトランスファー成形時にバリが生じ難い、硬化性光反射用樹脂組成物、ならびにこれを用いた光半導体素子搭載用基板、光半導体装置を提供することが可能となる。
以下、本発明の詳細を説明する。本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物は、熱硬化性成分と、白色顔料と、添加剤とを含有し、例えば、成形温度１００℃〜２００℃、成形圧力２０ＭＰａ以下、及び硬化時間６０〜１２０秒といった代表的な条件下でトランスファー成形した時にバリの発生が少なく、熱硬化後の可視光から近紫外光における光反射特性に優れていることを特徴とする。より具体的には、本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物は、成形温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件下でトランスファー成形した時に生じるバリ長さが５ｍｍ以下であり、それらの熱硬化後の波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける光反射率が８０％以上であることを特徴とする。
本明細書において使用する用語「成形時のバリ長さ」とは、図４に示したバリ測定用金型を用いてトランスファー成形を行った際に、金型中心部のキャビティから、金型の上型と下型との合せ目の隙間に放射方向にはみ出した樹脂硬化物の最大長さを意味する。このようなバリ長さが５ｍｍを超えると、光半導体素子搭載領域の開口部（凹部）に樹脂汚れが張り出し、光半導体素子を搭載する際の障害となる可能性がある。あるいは、光半導体素子と金属配線とをボンディングワイヤなどの公知の方法によって電気的に接続する際の障害になる可能性がある。半導体装置製造時の作業性の観点から、本発明による樹脂組成物の成形時のバリ長さは、３ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明の硬化性光反射用樹脂組成物は、トランスファー成形を行うことを考慮して、熱硬化前は室温下（０〜３０℃）で加圧成形可能であることが望ましい。より具体的には、例えば、室温下、５〜５０ＭＰａ、１〜５秒程度の条件下で成形可能であればよい。熱硬化後は、光半導体装置の用途で使用する観点から、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける光反射率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。光反射率が８０％未満である場合は、光半導体装置の輝度向上に十分に寄与できない可能性がある。
本発明による硬化性光反射用樹脂組成物は、少なくとも、熱硬化性成分と、白色顔料と、添加剤とを含有するものであって、成形時のバリ長さ及び光反射率を上記所定の範囲内に制御することが可能であれば、その配合比は特に限定されない。熱硬化性成分は、主にエポキシ樹脂と硬化剤とから構成され、必要に応じて硬化触媒を含んでもよい。また、本発明による樹脂組成物は、上述の成分の他に、無機充填剤、カップリング剤といった光半導体搭載用基板材料として周知の各種成分を含んでもよい。本発明の一実施態様において、樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）カップリング剤、及び（Ｇ）添加剤を含有することが好ましい。特に、樹脂組成物の成形性を高め、成形時の樹脂汚れをより効果的に抑制するために、本発明では（Ｇ）添加剤として、熱硬化性成分と反応可能な反応性基を有する（メタ）アクリル酸誘導体の重合体又は共重合体を使用することが好ましい。
ここで、「熱硬化性成分と反応可能な反応性基」とは、熱硬化性成分の主成分となるエポキシ樹脂および硬化剤の反応系に関与し得る、例えば、エポキシ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基等の官能基を意味する。そのような反応性基を有する（メタ）アクリル酸誘導体の具体例として、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルと多価イソシアネート化合物から得られる（メタ）アクリル酸イソシアネート含有エステルなどが挙げられる。特に限定するものではないが、化合物の反応性および価格面を考慮すると、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく、メタクリル酸グリシジルがより好ましい。このような反応性基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は、本発明では（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の反応性基を持たない（メタ）アクリル酸誘導体と区別される。
本発明による樹脂組成物では、（Ｇ）添加剤として、上述の反応性基を有する（メタ）アクリル酸誘導体の1種から誘導される単独重合体、またはそれら誘導体の２種以上から構成される共重合体を使用することが好ましい。共重合体は、上述の反応性基を有する（メタ）アクリル酸誘導体の１種以上と、他のエチレン性不飽和化合物とから構成されるものであってもよい。共重合に使用される他のエチレン性不飽和化合物は、上述の（メタ）アクリル酸誘導体と共重合可能な化合物であれば特に限定されない。適切な化合物を選択することによって、熱硬化性成分との相溶性の改善、共重合体の粘度の調整、さらにトランスファー成形時の流動性の制御などが可能となるため、本発明では、添加剤として、上述の反応性基を有する（メタ）アクリル酸誘導体と、他のエチレン性不飽和化合物との共重合体を使用することが好ましい。
共重合可能な化合物としては、例えば、ビニルブチラール、酢酸ビニル、スチレン、オキサゾリン、塩化ビニル、フルオロエチレン、反応性基を持たない（メタ）アクリル酸誘導体といった化合物が挙げられる。これらの化合物を２種以上組み合わせて使用してもよい。高温環境下における着色性の観点から、反応性基を持たない（メタ）アクリル酸誘導体を選択することが好ましい。より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
本発明による樹脂組成物の一実施形態では、添加剤として（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体を使用することが好ましい。メタクリル酸グリシジルの単独重合体がより好ましい。そのような単独重合体は、（メタ）アクリル酸グリシジルを周知の方法に従って重合させることにより合成することが可能である。また、そのような化合物は市販品として入手することも可能であり、例えば、日油株式会社製のマープルーフ「Ｇ−０１１００（商品名）」が好適である。この化合物は、メタクリル酸グリシジルの単独重合体であり、重量平均分子量１２，０００、エポキシ当量１７０である。
また、別の実施形態では、添加剤として、下式（１）で示される繰り返し単位を有する共重合体を使用することが好ましい。このような共重合体は、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを周知の方法に従って共重合させることにより合成することが可能である。
Figure 2009030019
 （式中、Ｒ１はグリシジル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ４はアルキルオキシカルボニル基であり、ｎ又はｍは正の整数を示す。）
上式（１）で示される繰り返し単位を有する化合物の中でも、Ｒ２及びＲ３がそれぞれメチル基であり、Ｒ４がメチルオキシカルボニル基である化合物が好ましい。そのような化合物は、メタクリル酸グリシジルと、メタクリル酸メチルと、必要に応じて他の不飽和化合物とを共重合させることによって合成することが可能である。また、そのような化合物は、市販品として入手することも可能であり、例えば、日油株式会社製のマープルーフ「Ｇ−０１５０Ｍ（商品名）」が挙げられる。この化合物は、メタクリル酸グリシジルと、アクリル酸メチルとの共重合によって得られる共重合体に該当し、上記一般式（１）において、ｎ＝３０、ｍ＝３０であり、重量平均分子量は１０，０００である。その他、同シリーズのマープルーフ「Ｇ−０１７５８１（商品名）」なども使用できる。
なお、上式（１）で示される繰り返し単位を有する化合物は、ｎ／ｍの比率、式中のＲ４における炭素数等によって、エポキシ樹脂などの組成物を構成する他成分との相溶性を調整することも可能である。特に限定するものではないが、ｎ／ｍは０．１〜１０の範囲が好ましい。またＲ４における炭素数は１〜１２の範囲が好ましい。
本発明において（Ｇ）添加剤として使用する重合体又は共重合体は、特に限定されるものではないが、その重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００よりも低分子量であると、トランスファー成形時にバリが低減されない恐れがあり、特性上好ましくない。一方、重量平均分子量が１００，０００より高分子量であると、樹脂組成物の溶融時の流動性が損なわれるとともに硬化後に充分な材料強度が得られない恐れがある。
上記（Ｇ）添加剤の配合量としては、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、５〜３０重量部であることが好ましい。より好ましくは５〜２０重量部であり、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。配合量が５重量部よりも小さい場合、トランスファー成形時に樹脂汚れが低減されない恐れがあり、特性上好ましくない。一方、配合量が３０重量部よりも多い場合は、樹脂組成物の溶融時の流動性が損なわれるとともに硬化後に充分な材料強度が得られない恐れがある。
本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物によって、成形時の樹脂汚れを低減し、優れたパッケージ外観を得るためには、上述の（Ｇ）添加剤が、熱硬化性成分となる（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤の少なくとも一方に対して優れた相溶性を示すことが好ましい。なお、本明細書で使用する用語「相溶性」とは、（Ｇ）成分が、その他の成分（Ａ）又は（Ｂ）と親和性を示し、均一な溶液または混合物として存在することを意味する。より具体的には、以下の手順に沿って評価する。先ず（Ａ）成分又は（Ｂ）成分と、（Ｇ）成分とを１／１の重量比で混合し、それら成分を１８０℃にて完全に溶解した後に攪拌することによって混合液を調製する。次いで、調製した混合液を３０分にわたって静置した後に、混合液の一部を取り出して目視によって評価する。混合液を目視した時、成分間の分離がなく透明な液体として確認できる状態を「可溶」と称す。一方、成分が分離し不透明な液体となる場合を「不溶」と称す。すなわち、本発明では（Ｇ）添加剤が（Ａ）エポキシ樹脂などの他の成分に対して「可溶」となる状態が好ましい。
（Ｇ）添加剤が、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤に対して難溶である場合、又は（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤のいずれか一方と難溶である場合、必要に応じて、樹脂組成物の溶融混練を行う前処理として予備加熱混合を実施してもよい。このような予備加熱混合によって、（Ｇ）添加剤の相溶性を改善し、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤の中に（Ｇ）添加剤を均一に分散させ、トランスファー成形時の樹脂汚れを抑制する効果を高めることも可能となる。
予備加熱混合を行う場合、（Ｇ）添加剤は室温（０〜３５℃）において固体であり、好ましくは中心粒径１ｍｍ以下、より好ましくは中心粒径５０μｍ以下になるように粉砕加工されていることが望ましい。（Ｇ）添加剤の中心粒径が１ｍｍを超える粉砕状態では、予備混合を実施する際に、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤に完全に溶解するまでに時間がかかるため、長時間にわたる加熱により多くの熱エネルギーが必要となり、生産性やコストの面で不利となる。
予備加熱混合の具体的な方法としては、例えば、（Ａ）エポキシ１００重量部、（Ｂ）硬化剤１２０重量部、（Ｇ）添加剤１０重量部を耐熱ガラス製の混合容器内に秤量し、この混合容器をシリコーンオイルや水などの流体を媒体としたヒーターを用いて、３５℃〜１８０℃の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。加熱方法は、先に例示した方法に限定されるものではなく、熱電対、電磁波照射など公知の方法を適用することも可能である。また、予備加熱混合の際には、成分の溶解を促進するために超音波などを照射する方法を追加適用してもよい。
本発明で使用可能な（Ａ）エポキシ樹脂は、特に限定されず、エポキシ樹脂成形材料として一般に使用されている樹脂であればよい。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの； ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル； ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂； オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂； 及び脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用しても、又は２種以上併用してもよい。特に限定するものではないが、使用するエポキシ樹脂は、無色または例えば淡黄色の比較的着色していないものが好ましい。そのようなエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートを挙げることができる。
本発明で使用可能な（Ｂ）硬化剤は、特に限定されず、エポキシ樹脂と反応可能な化合物であればよいが、その分子量は１００〜４００程度のものが好ましい。また、無色、または例えば淡黄色の比較的着色していないものが好ましい。そのような硬化剤として、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体、フェノール系硬化剤などが挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
イソシアヌル酸誘導体としては、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂； フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂； ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂； フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンとの共重合によって合成される、ジシクロベンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂等のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂； トリフェニルメタン型フェノール樹脂； テルペン変性フェノール樹脂； パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂； メラミン変性フェノール樹脂； シクロペンタジエン変性フェノール樹脂； 及びこれら２種以上を共重合して得られるフェノール樹脂などが挙げられる。
上述した硬化剤は単独で用いても、２種類以上併用しても良い。なかでも、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸からなる群から選択される酸無水物、又は１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート酸誘導体の少なくとも一方を使用することが好ましい。
本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との配合比は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基との反応可能な（Ｂ）硬化剤中の活性基（酸無水物基または水酸基）が０．５〜０．８当量となるように配合することが好ましく、０．７〜０．８当量とすることがより好ましい。上記活性基が０．５当量未満の場合には、樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなる場合があり、充分な弾性率が得られない場合がある。一方、上記活性基が０．８当量を超える場合には硬化後の強度が減少する場合がある。
本発明で使用可能な（Ｃ）硬化触媒（硬化促進剤）は、特に限定されず、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン類； ２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類； トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートなどのリン化合物； ４級アンモニウム塩； 有機金属塩類； 及びこれらの誘導体などであってよい。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これらの硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
上記（Ｃ）硬化触媒（硬化促進剤）の含有率は、エポキシ樹脂に対して、０．０１〜８．０重量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０重量％である。硬化促進剤の含有率が０．０１％重量％未満となると、十分な硬化促進効果が得られない場合がある。また８．０重量％を超えると、硬化によって得られる成形体に変色が見られる場合がある。
本発明で使用可能な（Ｄ）無機充填剤は、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムからなる群の中から選ばれる１種以上を用いることができる。熱伝導性、光反射特性、成形性、難燃性の点からは、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムのうち２種以上を組合せて使用することが好ましい。また、（Ｄ）無機充填剤の中心粒径は、特に限定されるものではないが、白色顔料とのパッキングが効率良くなるように１〜１００μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
本発明で使用可能な（Ｅ）白色顔料は、公知のものであってよく、特に限定されないが、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、無機中空粒子を用いることができ、これらは単独でも２種類以上併用してもかまわない。無機中空粒子は、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラスなどが挙げられる。白色顔料の粒径は、中心粒径が０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい、この中心粒径が０．１μｍ未満であると粒子が凝集しやすく分散性が悪くなる傾向があり、５０μｍを超えると硬化物の反射特性が十分に得られない恐れがある。
上記（Ｄ）無機充填剤と上記（Ｅ）白色顔料との合計配合量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体に対して、１０体積％〜８５体積％の範囲であることが好ましい、この合計配合量が１０体積％未満であると硬化物の光反射特性が十分に得られない恐れがあり、８５体積％を超えると樹脂組成物の成形性が悪くなり基板の作製が困難となる。
本発明で使用可能な（Ｆ）カップリング剤は、特に限定されず、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等であってよい。より具体的には、シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系等が挙げられる。使用量は、無機充填材に対する表面被覆量を考慮して、適宜調整することが可能である。本発明において使用する（Ｆ）カップリング剤の種類及びその処理方法について、特に制限はないが、本発明の一実施形態ではそれらの配合量を樹脂組成物に対して５重量％以下とすることが好ましい。
本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物では、上述の成分（Ａ）〜（Ｆ）に加えて、必要に応じて、酸化防止剤、離型剤、イオン捕捉剤等の公知の各種添加剤を添加してもよい。
本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物は、上記した各成分を均一に分散混合することによって得ることができ、その調製手段や条件等は特に限定されない。一般的な手法として、所定配合量の各種成分をミキサー等によって十分に均一に撹拌及び混合した後、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール及びエクストルーダー等を用いて混練し、さらに得られた混練物を冷却及び粉砕する方法を挙げることができる。なお、混練形式についても特に限定されるものではないが、溶融混練が好ましい。溶融混練の条件は、使用した成分の種類や配合量によって適宜決定すればよく、特に限定されない。例えば、１５〜１００℃の範囲で５〜４０分間にわたって溶融混練することが好ましく、２０〜１００℃の範囲で１０〜３０分間にわたって溶融混練することがより好ましい。溶融混練時の温度が１５℃未満であると、各成分を溶融混練させることが困難であり、分散性も低下する傾向にある。一方、１００℃よりも高温であると、樹脂組成物の高分子量化が進行し、樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。また、溶融混練の時間が５分未満であると、樹脂汚れを効果的に抑制することができない傾向にあり、４０分よりも長いと、樹脂組成物の高分子量化が進行し、成形前に樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。
本発明による光半導体素子搭載用基板は、本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物を使用して構成されることを特徴とする。具体的には、光半導体素子搭載領域となる１つ以上の凹部を有し、少なくとも上記凹部の内周側面が本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成される基板が挙げられる。図１は、本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示すものであり、（ａ）は斜視図、（ｂ）はＩｂ−Ｉｂ線に沿った断面図である。図１に示したように、本発明の光半導体素子搭載用基板１１０は、リフレクター１０３と、Ｎｉ／Ａｇメッキ１０４及び金属配線１０５を含む配線パターン（リードフレーム）とが一体化され、光半導体素子搭載領域となる凹部２００が形成された構造を有し、少なくとも上記凹部の内周側面は本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成されていることを特徴とする。
本発明の光半導体素子搭載用基板の製造方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物またはそのタブレット成形体をトランスファー成形によって製造することができる。より具体的には、以下の手順に従って製造することが可能である。最初に光半導体素子搭載用基板は、金属箔から打ち抜きやエッチング等の公知の方法によって金属配線を形成する。次に、該金属配線を所定形状の金型に配置し、金型の樹脂注入口から本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物（タブレット成形体の溶融物）を注入する。次に、注入した樹脂組成物を、好ましくは金型温度１７０〜１９０℃、成形圧力２〜８ＭＰａで６０〜１２０秒にわたって硬化させた後に金型を外し、アフターキュア温度１２０℃〜１８０℃で１〜３時間にわたって熱硬化させる。そして、硬化した熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成されるリフレクターに周囲を囲まれた光半導体素子搭載領域となる凹部の所定位置に、Ｎｉ／銀メッキを施す。
本発明による光半導体装置は、先に説明した本発明による光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部底面に搭載される光半導体素子と、光半導体素子を覆うように凹部内に形成される蛍光体含有透明封止樹脂層とを少なくとも備えることを特徴とする。図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ本発明による光半導体装置の一実施形態を示す側面断面図である。より具体的には、図２に示した光半導体装置では、本発明の光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域となる凹部（図１の参照符号２００）の底部所定位置に光半導体素子１００が搭載され、該光半導体素子１００と金属配線１０５とが、ボンディングワイヤ１０２やはんだバンプ１０７などの公知の方法により、Ｎｉ／銀メッキ１０４を介して電気的に接続されている。そして、光半導体素子１００は公知の蛍光体１０６を含む透明封止樹脂１０１によって覆われている。図３は、本発明による光半導体装置の別の実施形態を示す側面断面図である。図中、参照符号３００はＬＥＤ素子、３０１はワイヤボンド、３０２は透明封止樹脂、３０３はリフレクター、３０４はリード、３０５は蛍光体、３０６はダイボンド材を示しており、リフレクター３０３の少なくとも凹部表面が本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成されている。
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜１２、比較例１〜４）
１．熱硬化性光反射用樹脂組成物の調製
下記表１及び表２に示した配合割合に従って各成分を配合し、ミキサーによって十分に混練した後にミキシングロールによって所定条件下で溶融混練して混練物を得た。さらに、得られた混練物を粉砕することによって、実施例１〜１２及び比較例１〜４の熱硬化性光反射用樹脂組成物を各々調製した。なお、表１及び２に示した各成分の配合量の単位は重量部である。表における空欄は該当する成分の配合が無いことを意味する。
２．熱硬化性光反射用樹脂組成物の評価
先に調製した実施例１〜１２及び比較例１〜４の各々の樹脂組成物について、以下の手順に従って、光反射率及びバリ長さを測定した。また、各々の樹脂組成物を成形して得られる基板のワイヤボンディング性について検討し、評価した。それらの結果を下記表１及び表２に示す。
（光反射率）
先に調製した各々の熱硬化性光反射用樹脂組成物を、成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件下でトランスファー成形した後、１５０℃で２時間にわたって後硬化することによって、厚み１．０ｍｍの試験片をそれぞれ作製した。次いで、積分球型分光光度計Ｖ−７５０型（日本分光株式会社製）を用いて、波長４００ｎｍにおける各試験片の光反射率を測定した。
（バリ長さ）
先に調製した各々の熱硬化性光反射用樹脂組成物を、ポットを用いて、バリ測定用金型（図４を参照）に流し込み、次いで硬化させることによって樹脂組成物を成形した。なお、成形時の金型温度は１８０℃、成形圧力は６．９ＭＰａ、樹脂の流し込み時間（トランスファー時間）は１０秒であり、硬化温度は１８０℃、硬化時間は９０秒とした。成形後、バリ測定用金型の上型を外し、成形時に金型の上型と下型との隙間を流れて生じたバリの長さの最大値を、ノギスを使用して測定した。
図４は、先のバリ長さの測定時に使用するバリ測定用金型の構造を模式的に示した図であり、（ａ）は側面断面図、（ｂ）は平面図である。図４に示したように、バリ測定用金型は、一対の上型４００と下型４０１とから構成され、上型４００は樹脂注入口４０２を有する。また、下型４０１は、樹脂注入口４０２に対向するキャビティ４０３と、キャビティ４０３から金型外周部に向かって伸びる６本のスリット４０４、４０５、４０６、４０７、４０８及び４０９を有する。実際に使用したバリ測定用金型の寸法は、図４に示したように上型４００及び下型４０１の外形が１４０ｍｍ×１４０ｍｍ、樹脂注入口４０２の上径が７ｍｍ及び下径が４ｍｍ、キャビティ４０３の径が３０ｍｍ及び深さが４ｍｍである。また、キャビティ４０３から延びる６本のスリット４０４から４０９の幅はそれぞれ５ｍｍであり、深さは順に７５、５０、３０、２０、１０及び２μｍであった。図５は、図４に示したバリ測定用金型を用いた成形時に生じたバリを模式的に示す図であり、（ａ）は側面断面図、（ｂ）は平面図である。バリは、図５に示したように、樹脂組成物がキャビティ４０３の外延から各スリットに沿って流れ込み硬化した部分４１０を意味する。本発明で規定する「バリ長さ」は、参照符号４１０で示されるバリの最大値を、ノギスで測定した値である。
（ワイヤボンディング性の評価）
最初に、成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件下でトランスファー成形した後、１５０℃で２時間にわたって後硬化することによって、光半導体素子搭載用基板をそれぞれ作製した。
次に、作製した上記基板の光半導体素子搭載領域となる凹部に光半導体素子を搭載した後、ワイヤボンダ（ＨＷ２２Ｕ−Ｈ、九州松下電器株式会社製、商品名）及び直径２８μｍのボンディングワイヤを使用して、光半導体素子と基板とをワイヤボンディングすることによって、電気的に接続した。ワイヤボンディング時の基板の加熱温度は１８０℃とした。ワイヤボンディング性は、光半導体素子と基板とを電気的に接続するワイヤボンディングのワイヤ引っ張り強度を、プルテスターＰＴＲ−０１（株式会社レスカ製、商品名）を使用して測定し、その値について下記の評価基準に従って評価した。
ワイヤボンディング性の評価基準
◎：引っ張り強度１０ｇ以上
○：引っ張り強度４ｇ以上１０ｇ未満
△：引っ張り強度４ｇ未満
×：ボンディング不可
Figure 2009030019
Figure 2009030019
Figure 2009030019
＊１：トリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００、日産化学社製、商品名ＴＥＰＩＣ−Ｓ）
＊２：ヘキサヒドロ無水フタル酸（和光純薬社製）
＊３：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社製、商品名ＨＮ５５００）
＊４：日本化学工業社製、商品名ＰＸ−４ＥＴ
＊５：トリメトキシエポキシシラン（東レダウコーニング社製、商品名Ａ−１８７）
＊６：脂肪酸エステル（クラリアント社製、商品名 ヘキストワックスＥ）
＊７：脂肪族エーテル（東洋ペトロライト社製、商品名 ユニトックス４２０）
＊８：溶融シリカ（電気化学工業社製、商品名ＦＢ−３０１）
＊９：中空粒子（住友３Ｍ社製、商品名Ｓ６０−ＨＳ）
＊１０：アルミナ（アドマテックス社製、商品名ＡＯ−２５Ｒ）
＊１１：添加剤（日油株式会社製、商品名マープルーフＧ−０１５０Ｍ、重量平均分子量１０，０００、エポキシ当量３７０、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸メチルとの共重合体）
＊１２：添加剤（日油株式会社製、商品名マープルーフＧ−０１７５８１、重量平均分子量１０，０００、エポキシ当量２４０、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸メチルとの共重合体）
＊１３：添加剤（日油株式会社製、商品名マープルーフＧ−０１１００、重量平均分子量１２，０００、エポキシ当量１７０、メタクリル酸グリシジルの単独重合体）
表１及び表２に示したように、本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物は、光反射特性に優れ、バリの発生を低減することが可能である。本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いてトランスファー成形を行うことによって、光半導体素子搭載領域の開口部に樹脂汚れが発生せず、光半導体素子を効率良く搭載することが可能になる。また、ボンディングワイヤなどの公知の方法によって、光半導体素子と金属配線とを電気的に確実に接続することが可能である。その結果、光半導体搭載用基板及び光半導体素子搭載用基板の製造工程において、バリを除去する工程が不要となり、コストや製造時間など生産性の面で非常に有利となる。
本発明による光半導体搭載用基板の一実施形態を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）はＩｂ−Ｉｂ線に沿った断面図である。 本発明による光半導体装置の一実施形態を示す図であり、（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ側面断面図である。 本発明による光半導体装置の一実施形態を示す側面断面図である。 実施例において使用したバリ測定用金型を模式的に示した図であり、（ａ）は側面断面図、（ｂ）は平面図である。 図４に示したバリ測定用金型を用いた成形時に生じたバリを模式的に示した図であり、（ａ）は側面断面図、（ｂ）は平面図である。
符号の説明
１００ 光半導体素子
１０１ 透明封止樹脂
１０２ ボンディングワイヤ
１０３ 熱硬化性反射用樹脂（リフレクター）
１０４ Ｎｉ／Ａｇめっき
１０５ 金属配線
１０６ 蛍光体
１０７ はんだバンプ
１１０ 光半導体素子搭載用基板
２００ 光半導体素子搭載領域
３００ ＬＥＤ素子
３０１ ワイヤボンド
３０２ 透明封止樹脂
３０３ リフレクター
３０４ リード
３０５ 蛍光体
３０６ ダイボンド材
４００ バリ測定用金型（上型）
４０１ バリ測定用金型（下型）
４０２ 樹脂注入口
４０３ キャビティ
４０４ スリット（７５μｍ）
４０５ スリット（５０μｍ）
４０６ スリット（３０μｍ）
４０７ スリット（２０μｍ）
４０８ スリット（１０μｍ）
４０９ スリット（２μｍ）
４１０ 樹脂バリ

Claims (15)

  1. 熱硬化性成分と、白色顔料と、添加剤とを含有する熱硬化性光反射用樹脂組成物であって、成形温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件下でトランスファー成形した時に生じるバリ長さが５ｍｍ以下であり、かつ熱硬化後の前記樹脂組成物の波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける光反射率が８０％以上であることを特徴とする熱硬化性光反射用樹脂組成物。
  2. 前記添加剤が、前記熱硬化性成分と反応可能な反応性基を有する（メタ）アクリル酸誘導体の重合体又は共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
  3. 前記添加剤が、（メタ）アクリル酸グリシジルと、他のエチレン性不飽和化合物との共重合体を含むことを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
  4. 前記添加剤が、（メタ）アクリル酸グリシジルと、（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体を含むことを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
  5. 前記添加剤の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
  6. 前記熱硬化性成分が、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂と硬化可能な硬化剤とを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
  7. 前記エポキシ樹脂が１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、前記硬化剤が１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物であることを特徴とする請求項６に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
  8. 前記添加剤の添加量が、前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、５〜３０重量部の範囲であることを特徴とする請求項６または７に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
  9. 前記白色顔料が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び無機中空粒子からなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
  10. 前記白色顔料の中心粒径が０．１〜５０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
  11. 前記樹脂組成物が、さらに無機充填剤を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
  12. 前記無機充填剤と前記白色顔料との合計配合量が、前記樹脂組成物全体に対して、１０体積％〜８５体積％の範囲であることを特徴とする請求項１１に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
  13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子搭載用基板。
  14. 光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されてなる光半導体素子搭載用基板であって、少なくとも前記凹部の内周側面が請求項１〜１２のいずれかに記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物から構成されることを特徴とする光半導体素子搭載用基板。
  15. 請求項１４に記載の光半導体素子搭載用基板と、
    前記光半導体素子搭載用基板の凹部底面に搭載された光半導体素子と、
    前記光半導体素子を覆うように前記凹部内に形成された蛍光体含有透明封止樹脂層とを少なくとも備えることを特徴とする光半導体装置。
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