JP2009024294A

JP2009024294A - エレクトロデポジション装置、材料適用基材の製造方法及びそれから製造される材料適用基材

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Publication number: JP2009024294A
Application number: JP2007190232A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Kamiyama; 雅文上山
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 2007-07-20
Filing date: 2007-07-20
Publication date: 2009-02-05

Abstract

【課題】エレクトロデポジション法において、絶縁性材料上に繊維といった構造体を確実に堆積させることが可能な手段の提供。
【解決手段】材料液供給部、コレクタ電極部及び基材供給部を有するエレクトロデポジション装置であって、前記材料液供給部と前記コレクタ電極部との間に電圧を印加してこれら両部間の空間に電界を形成した状況下で、前記コレクタ電極上に前記基材供給部から基材を供給すると共に、前記材料液供給部から前記コレクタ電極部に向けて前記材料液を供給することにより、前記基材上に前記材料を適用させるエレクトロデポジション装置において、前記基材上への前記材料の適用前に、前記基材の前記材料の適用面に対して帯電処理を施す帯電処理手段を更に有することを特徴とするエレクトロデポジション装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、エレクトロデポジション法（エレクトロスピニング法）により、所望の基材（例えばフィルムや不織布）上に所望の材料（例えば高分子ウェブや金属粒子）を適用する技術に関し、より具体的には、材料適用基材（例えば高分子ウェブが付着したフィルム）の製造方法、前記製造方法により得られる材料適用基材、前記製造方法が実施可能であるエレクトロデポジション装置に関する。

単繊維の直径がナノオーダーの繊維からなる高分子ウェブを作製するのに使用されている一般的な方法として、エレクトロスピニング法が知られている。この方法では、ポリマー溶液を調製した後、ポリマー溶液に高電圧を印加して口金から押し出し、極細な繊維を形成する。当該方法により、一般的には数百ｎｍレベルの繊維径の高分子ウェブを製造することができる。また、エレクトロスピニング法による高分子ウェブの製造方法については、マルチノズル式の連続製造方法も知られている。これは高分子溶液タンクからマルチノズルにポンプで溶液を供給し、ノズル−適用対象物間に電圧を印加し、適用対象物上に高分子ウェブを適用する方法である（特許文献１）。

ここで、特許文献２には、このようなエレクトロデポジション法を利用した、極細繊維を繊維構造体の表面に選択的に積層させる技術が開示されている。当該技術は、極細繊維を繊維構造体に積層させる際、極細繊維の電荷と相反する電荷を繊維構造体に付与し帯電させることを本質とする（段落番号０００６）。ここで、繊維構造体に電荷を付与し、極細繊維と引き合うように帯電させる具体的な方法は、極細繊維を捕集する基板電極上に繊維構造体（例えば導電性無機又は有機繊維）を静置し、印加電極の電荷と相反する電荷を繊維構造体に印加する方法である（段落番号００１６）。
特開２００２−２０１５５９号公報特開２００６−６９１４１号公報

より詳細には、特許文献２は、極細繊維を堆積させる繊維構造体（以下、被堆積体）の帯電方法として、実施例に拠れば、帯電させた電極上に被堆積体を静置することにより帯電させる（電荷を付与する）方法を提案している。しかし、ポリエステルのような絶縁性材料を被堆積体の原料として用いた場合、被堆積体を電極の上に載せるだけでは帯電は期待できない。絶縁性材料に対して帯電させるためには、電荷を保持している物質が移動するか、電荷が誘起される条件が必要であるが、実施例の条件ではそのような現象が起こることは考えられないからである。また、本文中では被堆積体に導電性材料を用いるか、導電性を付与した被堆積体を用いること想定しているが、この場合は、帯電処理というよりは、むしろ、単なる電極として挙動するに過ぎない。また、使用できる被堆積体の素材は、導電性を有するものに限られてしまう。更には、特許文献２では、極細繊維を被堆積体の上に層状に付着させることしか想定されていない。そこで、本発明は、エレクトロデポジション法において、絶縁性材料上に繊維といった構造体を確実に堆積させることが可能な手段を提供することを目的とする。

すなわち、本発明（１）は、材料液供給部（吐出部１００）、コレクタ電極部（コレクタ電極部１１０）及び基材供給部（基材供給部１３０）を有するエレクトロデポジション装置であって、前記材料液供給部（吐出部１００）と前記コレクタ電極部（コレクタ電極部１１０）との間に電圧を印加してこれら両部間の空間に電界を形成した状況下で、前記コレクタ電極（コレクタ電極部１１０）上に前記基材供給部（基材供給部１３０）から基材（フィルムＦ）を供給すると共に、前記材料液供給部（基材供給部１３０）から前記コレクタ電極部（コレクタ電極１１０）に向けて前記材料液を供給することにより、前記基材（フィルムＦ）上に前記材料を適用させるエレクトロデポジション装置において、
前記基材（フィルムＦ）上への前記材料の適用前に、前記基材（フィルムＦ）の前記材料の適用面に対して帯電処理を施す帯電処理手段（帯電処理部１４０）を更に有することを特徴とするエレクトロデポジション装置である。

本発明（２）は、前記帯電処理手段（帯電処理部１４０）が、接触方式帯電処理装置又は非接触方式帯電処理装置である、前記発明（１）のエレクトロデポジション装置である。

本発明（３）は、材料液供給部（吐出部１００）とコレクタ電極部（コレクタ電極１１０）との間に電圧を印加してこれら両部間の空間に電界を形成した状況下で、前記コレクタ電極（コレクタ電極１１０）上に基材（フィルムＦ）を供給すると共に、前記材料液供給部（吐出部１００）から前記コレクタ電極部（コレクタ電極１１０）に向けて前記材料液を供給することにより、前記基材（フィルムＦ）上に前記材料を適用する、前記材料が適用された前記基材の製造方法において、
前記基材（フィルムＦ）上への前記材料の適用前に、前記基材（フィルムＦ）の前記材料の適用面に対して帯電処理を施すことを特徴とする方法である。

本発明（４）は、前記帯電処理が、接触方式帯電処理又は非接触方式帯電処理である、前記発明（３）の方法である。

本発明（５）は、前記基材が、フィルム又は不織布である、前記発明（３）又は（４）の方法である。

本発明（６）は、前記材料が、高分子又は粒子である、前記発明（３）〜（５）のいずれかの方法である。

本発明（７）は、前記発明（３）〜（６）のいずれかの方法により得られる、前記材料が適用された基材である。

ここで、本特許請求の範囲及び本明細書中の各用語の定義を記載する。まず、「材料液」とは、高分子溶液、高分子分散液、高分子溶融液、粒子分散液等のエレクトロデポジションにおいて原料として使用されうる液体を意味する。

本発明によれば、コロナ処理等の手段を通じて、絶縁性基材上にイオン等の電荷を確実に構築することができるので、当該基材自体が対向電極として機能する結果、極細繊維を当該基材上に効率的に付着させることが可能になるという効果を奏する。また、層状に付着させることも、また、基材が不織布のような構造体の場合は、その内部まで浸透して付着させることも可能である。

以下、図面を参照しながら、本発明の最良形態を説明する。尚、本発明の技術的範囲は本最良形態に限定されるものではない。具体的には、以下の最良形態では、材料液として高分子溶液を例に採る等、用語を限定的に使用しているが、本発明の技術的範囲は当該限定的用語に限定されるものではない。

第一実施形態に係る装置全体の構成
図１は、本実施態様に係るエレクトロデポジション装置の全体構成の一態様を示した図である。ここで、本エレクトロデポジション装置は、高分子溶液を後述するコレクタ電極１１０に向けて吐出するための吐出部１００と、当該吐出部１００と対向した位置に配されたコレクタ電極１１０と、当該吐出部１００とコレクタ電極１１０との間に電圧を印加する電源部１２０と、フィルムＦを吐出部１００とコレクタ電極１１０との間に供給する基材供給部１３０と、基材供給部１３０の送り出し用ローラ１３１ａ近傍に設けられた、フィルムＦに帯電処理を行うための帯電処理装置１４０を有する。以下、各構成要素を詳述する。

まず、エレクトロデポジション装置の一部を構成する吐出部１００は、高分子溶液を吐出可能に開口したノズル電極１０１と、当該ノズル電極１０１と液体導通関係にあり、当該高分子溶液をノズル電極１０１に供給するための、高分子溶液を保持するための液体コンテナ１０２と、液体コンテナ１０２内の高分子溶液を押し出してノズル電極１０１の開口部から外部に向けて吐出させる押圧装置（液体吐出装置、シリンジポンプ）１０３とを有する。ここで、押圧装置１０３を吐出方向に駆動制御した場合、高分子溶液が液体コンテナ１０２からノズル電極１０１へと移動し、一定量噴出されるように構成されている。高分子溶液の噴出量を一定に保つことにより、一定時間あたりに一定の高分子ウェブを構築することができる。以下、吐出部１００を構成する各要素を詳述する。

まず、ノズル電極１０１は、前述したように開口部を有しており、コレクタ電極１１０に向けて高分子溶液を吐出する機能を有すると共に、それ自体が導電性であり、かつ、電源１２０と電気的に接続しているために電極としての機能も有している。尚、図１に示した実施態様においては、ノズル電極は一つであるが、必ずしも一つのノズルである必要は無く、複数のノズルが設けられていてもよい。また、図１においては、ノズル電極１０１は電極の役割を担うものであるが、ノズルと電極が一体である必要は無く、ノズルの近傍に更に電極を設けて使用する形態であってもよい。

次に、エレクトロデポジション装置の一部を構成するコレクタ電極１１０は、図１においては平面状の形状を有しているが、その形状には特に限定されず、例えば、円筒状の形状を有していてもよい。また、電界集中させる目的で、コレクタ電極１１０の形状を尖らしたものとしてもよい。

次に、エレクトロデポジション装置の一部を構成する電源部１２０は、ノズル電極１０１とコレクタ電極１１０と電気的に接続しており、両電極間に電圧を印加可能な電源である。ここで、電源部１２０に使用しうる電源は、特に限定されないが、例えば、直流電源、パルス電源、交流電源等が挙げられる。

次に、基材供給部１３０は、飛翔材料が未適用のフィルムＦを巻き付けた送り出し用ローラ１３１ａと、飛翔材料が適用されたフィルムＦを巻き取る巻き取り用ローラ１３０ｂと、これらを回転駆動する駆動部（図示せず）とを有する。ここで、送り出し用ローラ１３１ａからのフィルムＦは、コレクタ電極１１０の真上を介して巻き取り用ローラ１３１ｂで巻き取られるよう構成されている。尚、本実施態様では、フィルムを巻き取るよう構成しているが、これはあくまで一例に過ぎず、コレクタ電極上にフィルムが搬送される限りどのような機構でもよい（例えば、シート状のフィルムを単に搬送する態様であってもよい）。更には、高分子ウェブが形成される基材としてフィルムを例に採って説明しているが、これにも限定されず、両電極間に介在していても電界が有効に形成されるもの（素材、厚さ）であればどのような基材であってもよい（例えば、服地、筆記具等）。

帯電処理部の構成
次に、エレクトロデポジション装置の一部を構成する、本発明の特徴部である帯電処理部１４０を詳述する。帯電処理部１４０は、帯電処理装置１４１及び電源１４２を有しており、帯電処理装置１４１は、電源１４２の一方の極側と電気的に導通関係にあり、電源１４２の他方の極側は接地されていることが好ましい。尚、帯電処理装置１４１は、送り出しローラ１３１ａの上のフィルムＦに対して帯電処理を行うことのできる位置に設けられており、フィルムＦは、ノズル電極と反対極側に帯電した状態でコレクタ電極１１０上に送り込まれる。

帯電処理部１４０を構成する帯電処理装置１４１は、基材に対して帯電させることができるものであれば特に限定されず、例えば、コロナ帯電方式、固体放電方式、針電極方式等の非接触方式の帯電装置、ローラ帯電方式、ブレード帯電方式、ブラシ帯電方式、磁気ブラシ方式等の接触方式の帯電装置が挙げられる。

第二実施態様に係る装置全体の構成
図２は、第二実施態様に係るエレクトロデポジション装置の全体構成の一態様を示した図である。ここで、エレクトロデポジション装置は、高分子溶液を後述するコレクタ電極２１０に向けて吐出するための吐出部２００と、当該吐出部２００と対向した位置に配されたコレクタ電極２１０と、当該吐出部２００とコレクタ電極２１０との間（正確には当該吐出部２００のノズル電極２０１とコレクタ電極２１０との間）に電圧を印加する電源部２２０と、フィルムＦを吐出部２００とコレクタ電極２１０との間に供給する基材供給部２３０と、基材供給部２３０の近傍に設けられたフィルムＦに帯電処理を行うための帯電処理装置２４０を有し、基材供給部２３０とコレクタ電極２１０の構造が異なる他は、第一実施態様と共通の構造を有する。以下、ここでは、基材供給部２３０とコレクタ電極２１０の各構成要素について詳述する。

第二実施形態に係る装置におけるコレクタ電極部２１０は、両端をつなぎ合わせて形成された、電極となりうる長尺状の金属である電極ベルト２１１と、電極移動用ドラム２１２ａ及び２１２ｂと、から構成される。ここで、電極ベルト２１１は、電源２２０と電気的に導通関係にある。

基材供給部２３０は、送り出し用ローラ２３１ａからのフィルムＦがコレクタ電極部２１０の上方を覆うように通過し、フィルムＦを巻き取りローラ２３１ｂで巻き取るように構成している。

高分子ウェブの製造方法
続いて、本最良形態に係る装置を用いた、エレクトロデポジション法による、高分子ウェブを基材上に適用する方法（高分子ウェブが適用された基材の製造方法）について詳述する。

（高分子含有液体媒体）
まず、液体コンテナ１０２内に、材料液として高分子溶液又は高分子溶融液を充填する。尚、本最良形態に係る装置において使用できる材料液は、特に限定されないが、例えば、高分子溶液、高分子分散液、高分子溶融液、粒子分散液が挙げられる。高分子溶液、高分子分散液、高分子溶融液に使用する高分子は、特に限定されないが、ビニル系ポリマー、アクリル系ポリマー、ウレタン、ナイロン等の汎用高分子、導電性高分子、タンパク質等の天然高分子等を用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ナイロン６６、ポリアクリルニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、セルロース、ポリエーテルウレタン、ポリ乳酸、ポリカプロラクタン、フィブロイン、コラーゲンが挙げられる。また、使用される高分子は、単一成分に限定されるものではなく、上述の高分子等を二種以上混合して使用してもよい。またさらに、高分子溶液は高分子だけに限られず、例えば金属、セラミックス等の無機物を主成分としたゾル，ゲルを用いてもよい。これらゾル，ゲルを高分子溶液として使用することにより、配向性を有する無機系材料からなるウェブを製造することが可能である。さらに、このウェブを焼結することで無機系焼結繊維からなるウェブを製造することが可能である。その他、材料液として使用する粒子分散液は、特に限定されないが、金、チタニア等のナノ粒子分散液が挙げられる。

ここで高分子溶液を使用する場合、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、アセトン、クロロホルム、エタノール、メタノール、トルエン、キシロール、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。使用する溶媒は、単一成分に限定されるものではなく、上述の溶剤等を二種以上混合して使用してもよい。さらに、高分子溶液の電気特性を改善するために、水に対して、水酸化ナトリウム、塩化リチウム等の電解質を添加してもよい。

次に、使用するフィルムＦは、特に限定されず、ビニル系ポリマー、アクリル系ポリマー、ウレタン、ナイロン等の汎用高分子、導電性高分子、タンパク質等の天然高分子等のフィルムや、不織布等の平面材料を用いることができる。また、上述の高分子等を二種以上混合したフィルムを使用してもよい。尚、上述のように、電界集中させる目的でコレクタ電極１１０の形状を尖らした装置を使用する場合には、フィルムの用途にもよるが、当該形状によっても影響を受けない強度を有するフィルムを使用することが好適である。また、巻き取りにより影響を受けないような素材であることが好適である。

（装置の使用）
ノズル電極１０１とコレクタ電極１１０との間に直流高電圧を印加した状態で、シリンジポンプを作動させてノズル電極１０１より高分子溶液等を放出する。放出された高分子溶液等は、ノズル電極１０１からノズル電極１０１とコレクタ電極１１０との間に生じている電界場中に放出される。電界場に放出された高分子は、電気力線にそって飛翔し高分子ウェブを形成する。本最良形態にかかる方法においては、フィルムＦにコレクタ電極１１０と反対極側の帯電処理を施すことにより、電荷を帯びた飛翔高分子は、フィルムＦの繊維状にまとわり付くように、高分子ウェブを形成する。更には、フィルムＦ上に高分子が選択的に飛来し、フィルムＦ周辺やコレクタ電極１１０には繊維の付着はほとんど見られない。

製造される高分子ウェブとその用途
本発明に係る高分子ウェブは、用途に適合した形態（形状、径等）を備えているので、各種用途、例えば、半導体基板上の電線・発光体用電子銃等のエレクトロニクス分野、高性能フィルタ等の環境分野、傷口保護材や人工臓器等のメディカル分野で使用可能である。

実施例１
図１に示したエレクトロデポジション装置を構築し、実際にエレクトロデポジションを行った。
吐出部１００（容量１ｍｌのガラス製シリンジに、内径０．５ｍｍのルアーロック付金属製ノズルを装着したシリンジポンプ）にポリビニルアルコール（ＭＷ２００，０００）の５％水溶液０．５ｍｌをいれ、毎分７５μｌ吐出するように調整した。
吐出部１００のノズル電極１０１とコレクタ電極１１０間距離を１８０ｍｍに調節し、ノズル電極１０１を正として１５ｋＶの電圧を直流電源により印加した。このとき概略４０乃至５０μＡの電流が観測された。
基材供給部１３０により、幅５０ｃｍ、厚さ７５μｍのフィルムF（ポリエチレンテレフタレートフィルム）をコレクタ電極１１０上で移動させた。
コロナ帯電処理装置１４０をフィルムＦから１２ｍｍの距離に設置し、−５．５ｋＶの直流電圧を印加した。
押圧装置１０３を駆動することにより、ノズル電極１０１とコレクタ電極１１０間にポリビニルアルコールの微細繊維が発生し、コレクタ電極１１０にその繊維が付着、堆積した。
１０分間押圧装置１０３を駆動した後、電圧印加と押圧装置１０３の駆動を停止した。フィルムＦの表面には微細な繊維が堆積していた。また、フィルムＦ周辺やコレクタ電極１１０上には繊維の付着は見られなかった。
フィルムＦ上の堆積物をはがして顕微鏡で観察し、顕微鏡視野内の繊維２００本を任意に選び、その平均繊維径を測定したところ１１８ｎｍであった。

比較例１
コロナ帯電処理装置１４０に電圧を印加しないほかは、実施例１と同条件で、エレクトロデポジションを行った。
フィルムＦ上の繊維の量は、実施例１に比べて疎で、且つ、不均質であった。また、フィルムＦの周辺やコレクタ電極１１０上にも多数の繊維が付着、飛散していた。

実施例２
図２に示したエレクトロデポジション装置を構築し、実際にエレクトロデポジションを行った。
吐出部２００（容量１ｍｌのガラス製シリンジに、内径０．５ｍｍのルアーロック付金属製ノズルを装着したシリンジポンプ）に金コロイド分散液の５％水溶液０．５ｍｌをいれ、毎分７５μｌ吐出するように調整した。
吐出部２００のノズル電極２０１とコレクタ電極２１０間距離を１８０ｍｍに調節し、ノズル電極２０１を正として１５ｋＶの電圧を直流電源により印加した。このとき概略４０乃至５０μＡの電流が観測された。
図２で示した装置により、対向電極とした金属メッシュ回転体上で不織布を移動させた。コロナ処理装置２４０は、不織布面より距離１２ｍｍの位置に設置し、−５．５ｋＶの直流電圧を印加した。
シリンジポンプを駆動したところ、不織布に金コロイド粒子が付着した。
不織布の表面を電子顕微鏡で観察したところ、すべての不織布繊維の表面に黒い粒子が高密度で付着していることが確認された。

比較例２
コロナ処理装置２４０に電圧を印加しないほかは、実施例２と同条件で、エレクトロデポジションを行った。
不織布の表面を電子顕微鏡で観察したところ、ほとんどの繊維には粒子の付着は観察されなかったが、一部の繊維上に黒い粒子がわずかに観察された。

本発明に係る装置により、用途に適合した、様々な形態の高分子ウェブを製造することができるので、各種用途（例えば、半導体基板上の電線・発光体用電子銃等のエレクトロニクス分野、高性能フィルタ等の環境分野、傷口保護材や人工臓器等のメディカル分野）で有用である。

図１は、本最良態様に係る装置を示した図である。図２は、本最良形態に係る装置を示した図である。

Claims

材料液供給部、コレクタ電極部及び基材供給部を有するエレクトロデポジション装置であって、前記材料液供給部と前記コレクタ電極部との間に電圧を印加してこれら両部間の空間に電界を形成した状況下で、前記コレクタ電極上に前記基材供給部から基材を供給すると共に、前記材料液供給部から前記コレクタ電極部に向けて前記材料液を供給することにより、前記基材上に前記材料を適用させるエレクトロデポジション装置において、
前記基材上への前記材料の適用前に、前記基材の前記材料の適用面に対して帯電処理を施す帯電処理手段を更に有することを特徴とするエレクトロデポジション装置。
前記帯電処理手段が、接触方式帯電処理装置又は非接触方式帯電処理装置である、請求項１記載のエレクトロデポジション装置。
材料液供給部とコレクタ電極部との間に電圧を印加してこれら両部間の空間に電界を形成した状況下で、前記コレクタ電極上に基材を供給すると共に、前記材料液供給部から前記コレクタ電極部に向けて前記材料液を供給することにより、前記基材上に前記材料を適用する、前記材料が適用された前記基材の製造方法において、
前記基材上への前記材料の適用前に、前記基材の前記材料の適用面に対して帯電処理を施すことを特徴とする方法。
前記帯電処理が、接触方式帯電処理又は非接触方式帯電処理である、請求項３記載の方法
前記基材が、フィルム又は不織布である、請求項３又は４記載の方法。
前記材料が、高分子又は粒子である、請求項３〜５のいずれか一項記載の方法。
請求項３〜６のいずれか一項記載の方法により得られる、前記材料が適用された基材。