JP2009023855A - Method for reforming surface of diamond and cover material used for the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ダイヤモンドの表面を酸化若しくは清浄化するダイヤモンド表面の改質方法と、その方法において部分的な非改質部分を残すときに用いるカバー材に関する。 The present invention relates to a method for modifying a diamond surface that oxidizes or cleans the surface of the diamond, and a cover material that is used when leaving a partially unmodified portion in the method.
気相中でのダイヤモンド表面処理には、一般に、特許文献１〜３にあるように、プラズマへの暴露、あるいはイオンビームを用いる等の高エネルギー粒子を用いる処理や、酸素雰囲気下における５００℃以上での加熱処理、また真空下における１０００℃以上での加熱処理があるが、ダイヤモンド結晶への欠陥生成や結晶表面への凹凸発生する欠点があった。
オゾンを利用してダイヤモンド表面を酸化する手法としては、非特許文献１にあるようにダイヤモンドをオゾン雰囲気に保持する方法や、特許文献４にあるようにダイヤモンドをオゾン雰囲気に保持し、同時に紫外線を照射するという方法が行われている。これらの方法では、ダイヤモンド表面の電気抵抗がダイヤモンド基板の抵抗よりも大きくなるまで酸化を進めるためには、１０時間以上の長時間処理が必要であり、標準洗浄処理に組み込むのは困難であった。
一方で、液相中でのダイヤモンド表面処理には、例えば特許文献１にあるような、熱混酸への浸漬があるが、結晶への欠陥生成はないが、例えば、水分や酸などの不純物をダイヤモンド表面へ付着させるという欠点があった。更に、この処理法における適当な処理耐性マスクが存在しないため、ダイヤモンド表面を局所的に改質させることができなかった。
As a method of oxidizing the surface of diamond using ozone, there is a method of maintaining diamond in an ozone atmosphere as described in Non-Patent Document 1, or a method of maintaining diamond in an ozone atmosphere as described in Patent Document 4 and simultaneously applying ultraviolet rays. The method of irradiating is performed. In these methods, in order to proceed the oxidation until the electrical resistance of the diamond surface becomes larger than the resistance of the diamond substrate, a long-time treatment of 10 hours or more is necessary, and it is difficult to incorporate it into the standard cleaning treatment. .
On the other hand, diamond surface treatment in the liquid phase includes immersion in a hot mixed acid as described in Patent Document 1, for example, but there is no generation of defects in the crystal. There was the fault of adhering to the diamond surface. Furthermore, the diamond surface could not be locally modified because there was no suitable process resistant mask in this process.
本発明は、ダイヤモンド表面の任意の領域を、結晶欠陥を生成することなく、室温で、また従来に比しその１／１０程度の短時間の処理時間で、改質する方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for modifying an arbitrary region of a diamond surface without generating crystal defects at room temperature and in a short processing time of about 1/10 of the conventional method. Objective.
発明１のダイヤモンド表面の改質方法は、ダイヤモンドの表面に高エネルギー光線を照射することにより、前記ダイヤモンドを、酸素元素含有雰囲気中若しくは真空中、若しくは不活性元素含有雰囲気中に配置することを特徴とする。
発明２は、発明１の表面改質方法において、酸素元素含有雰囲気を構成するのがオゾンあるいは活性酸素であることを特徴とするダイヤモンド表面の改質方法。
発明３は、発明１の表面改質方法において、不活性元素含有雰囲気を構成するのが窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンあるいはキセノンであることを特徴とするダイヤモンド表面の改質方法。
発明４は、発明１から３のいずれかの表面改質方法において、高エネルギー光線の波長が２８７ｎｍ以下であることを特徴とする。
発明５は、発明３の表面改質方法において、波長が２４２ｎｍ以下である高エネルギー光線の全照射量が、波長が２４３ｎｍ以上である高エネルギー光線の全照射量より大きいことを特徴とする。
The diamond surface modification method of the first aspect of the invention is characterized in that the diamond is disposed in an oxygen element-containing atmosphere, a vacuum, or an inert element-containing atmosphere by irradiating the diamond surface with a high-energy beam. And
Invention 2 is a surface modification method according to Invention 1, wherein the oxygen element-containing atmosphere is composed of ozone or active oxygen.
Invention 3 is a surface modification method according to Invention 1, wherein the inert element-containing atmosphere is nitrogen, helium, neon, argon, krypton, or xenon.
Invention 4 is characterized in that in the surface modification method of any one of Inventions 1 to 3, the wavelength of the high-energy light beam is 287 nm or less.
Invention 5 is characterized in that, in the surface modification method of Invention 3, the total irradiation amount of the high-energy light beam having a wavelength of 242 nm or less is larger than the total irradiation amount of the high-energy light beam having a wavelength of 243 nm or more.
発明6は発明1から５の表面改質方法に使用するカバー材であって、高エネルギー光線の照射では気化しない物質からなることを特徴とする。
発明7は、発明6のカバー材であって、ニッケル、パラジウム、プラチナ、金、銀、銅、コバルト、ロジウム、イリジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、ダイヤモンド、黒鉛、シリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルのいずれか若しくはこれらが複数結合した合金、またこれらの窒化物あるいは酸化物のいずれか若しくはこれらが複数結合した合金からなることを特徴とする。
A sixth aspect of the present invention is a cover material used in the surface modification methods of the first to fifth aspects, wherein the cover material is made of a substance that does not evaporate when irradiated with a high-energy beam.
Invention 7 is the cover material of Invention 6, which is nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper, cobalt, rhodium, iridium, aluminum, gallium, indium, boron, diamond, graphite, silicon, germanium, tin, lead , Titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or an alloy in which a plurality of these are bonded, or any of these nitrides or oxides, or an alloy in which these are bonded together.
発明１のダイヤモンドの表面処理法は、光と励起状態の酸素元素含有気体を用いた処理あり、適切な波長の高エネルギー光線を照射することにより、処理時間を１時間以内と短くすることができた。また、雰囲気を酸素雰囲気から真空に換えることで、処理表面を酸素終端表面から清浄表面に容易に制御することができた。 The diamond surface treatment method of the invention 1 is a treatment using light and an oxygen element-containing gas in an excited state, and the treatment time can be shortened to within one hour by irradiating a high-energy beam with an appropriate wavelength. It was. Further, by changing the atmosphere from an oxygen atmosphere to a vacuum, it was possible to easily control the treatment surface from an oxygen-terminated surface to a clean surface.
プラズマに暴露する等の高エネルギー粒子を用いる処理や加熱処理を伴わないため、ダイヤモンド結晶への欠陥生成や結晶表面への凹凸発生を抑制できる。また、熱混酸へ浸漬を伴わないため、ダイヤモンド表面への不純物の付着を抑制できる。また、適当なマスク材が存在するため、任意の表面領域を改質することができた。 Since there is no treatment using high energy particles such as exposure to plasma or heat treatment, it is possible to suppress the generation of defects in the diamond crystal and the generation of irregularities on the crystal surface. Moreover, since it does not involve immersion in a hot mixed acid, the adhesion of impurities to the diamond surface can be suppressed. In addition, since an appropriate mask material exists, an arbitrary surface region can be modified.
また、光線を使用するのみであるから、この光に対し気化しない物質であればいずれもカバー材として使用できるので、部分的な表面処理が実現できた。 In addition, since only light is used, any material that does not vaporize against this light can be used as a cover material, so that a partial surface treatment can be realized.
本発明では、オゾンあるいは活性酸素の雰囲気中で高エネルギー光線をダイヤモンド表面に照射した。高エネルギー光線は水素終端を構成する水素とダイヤモンドの結合を切断すると同時に、オゾンあるいは活性酸素を生成する。切断された水素に、生成されたオゾンあるいは活性酸素が直接接触して、酸化物（水）を生成すると同時に、ダイヤモンド表面と直接接触して、表面が酸素で終端される。
更に、オゾンあるいは活性酸素を、ダイヤモンド表面近傍の雰囲気を構成する酸素元素含有気体とするためには、これらが活性度の低い状態へ遷移することを抑制する必要がある。例えば、波長が２４３−３１０ｎｍの紫外線はオゾンを分解して活性酸素を生成するが、活性酸素の寿命が非常に短いため、周囲の分子と反応し、あるいは光輻射により、すぐに活性度の低い状態（不活性酸素元素含有気体）に遷移してしまう。
オゾンから活性酸素への分解反応数が酸素元素含有気体からオゾンへの生成反応数に比べて多い場合、オゾンは、光の入射位置近傍、即ちダイヤモンド表面から離れた位置でのみ生成され、このオゾンは直ちに活性酸素に分解し、続いて不活性酸素元素含有気体へ遷移するため、ダイヤモンド近傍にはオゾンと活性酸素のいずれもほとんど到達しない。そのため、酸素終端を十分に行うために必要な時間は、非常に長くなる。
例えば、超高圧水銀ランプを用いた表面処理や、特許文献４にあるような、汎用的な低圧水銀ランプを用いたオゾン洗浄がこれに当たる。
一方で、オゾンから活性酸素への分解反応数がオゾンの生成反応数より少なくなるように波長を制御された高エネルギー光線を利用すれば、オゾンまたは活性酸素をダイヤモンド表面に到達させる、あるいは表面近傍で生成することができる。
In the present invention, the diamond surface was irradiated with a high energy beam in an atmosphere of ozone or active oxygen. The high-energy beam breaks the bond between hydrogen and diamond constituting the hydrogen termination, and simultaneously generates ozone or active oxygen. The generated ozone or active oxygen comes into direct contact with the cleaved hydrogen to form an oxide (water), and at the same time, comes into direct contact with the diamond surface to terminate the surface with oxygen.
Furthermore, in order to use ozone or active oxygen as an oxygen element-containing gas that constitutes the atmosphere in the vicinity of the diamond surface, it is necessary to suppress the transition to a state of low activity. For example, ultraviolet rays having a wavelength of 243 to 310 nm generate active oxygen by decomposing ozone. However, since the lifetime of active oxygen is very short, it reacts with surrounding molecules or is immediately less active due to light radiation. Transition to a state (inert oxygen element-containing gas).
When the number of decomposition reactions from ozone to active oxygen is larger than the number of generation reactions from oxygen-containing gas to ozone, ozone is generated only near the light incident position, that is, away from the diamond surface. Immediately decomposes into active oxygen and subsequently transitions to an inert oxygen element-containing gas, so that neither ozone nor active oxygen reaches the vicinity of diamond. For this reason, the time required for sufficient oxygen termination is very long.
For example, surface treatment using an ultra-high pressure mercury lamp and ozone cleaning using a general-purpose low-pressure mercury lamp as disclosed in Patent Document 4 are applicable.
On the other hand, if a high-energy beam whose wavelength is controlled so that the number of decomposition reactions from ozone to active oxygen is less than the number of ozone generation reactions, ozone or active oxygen can reach the diamond surface or near the surface. Can be generated.
以上を満足する高エネルギー光線は、光線の波長が２８７ｎｍ以下である。
従って、照射する高エネルギー光線の内、波長が２８７ｎｍ以下の比率が増えるほどに、酸素終端処理は効率よく行えることになる。
さらに、波長が２４２ｎｍ以下である高エネルギー光線の全照射量が、波長が２４３ｎｍ以上である高エネルギー光線の全照射量より大きいほうがより好ましく、例えば１２６ｎｍや１７２ｎｍの単色光源が望ましいが、これに限るものではない。また光放射照度は大きい事が望ましく、例えば１ｍＷ／ｃｍ２以上であることが望ましいが、これに限られるものではない。
照度はダイヤモンド基板面内で均一である必要があるため、光放射面積は４ｍｍ２以上であることが望ましいが、これに限られるものではない。
The high-energy light beam that satisfies the above has a light beam wavelength of 287 nm or less.
Therefore, the oxygen termination treatment can be performed more efficiently as the ratio of the wavelength of 287 nm or less of the high energy light to be irradiated increases.
Furthermore, it is more preferable that the total irradiation amount of the high-energy light beam having a wavelength of 242 nm or less is larger than the total irradiation amount of the high-energy light beam having a wavelength of 243 nm or more. It is not a thing. The light irradiance is desirably large, for example, 1 mW / cm 2 or more, but is not limited thereto.
Since the illuminance needs to be uniform within the surface of the diamond substrate, the light emission area is desirably 4 mm 2 or more, but is not limited thereto.
本発明では、真空中、若しくは不活性元素含有雰囲気中で高エネルギー光線をダイヤモンド表面に照射した。水素終端を構成する水素とダイヤモンドの結合を切断し、水素を表面から脱離させる。
なお、不活性元素含有雰囲気中とは、ダイヤモンドに対する不活性なガス雰囲気を構成するものであり、具体的には窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンあるいはキセノンなどがそれにあたる。
その波長としてはＣ−Ｈ結合エネルギーに対応する波長２８７ｎｍ以下の波長がそれ以外の波長の光より大きいことが好ましいく、できれば光全量を波長２８７ｎｍ以下とするのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合の切断断面積が最大となる１００ｎｍ付近の紫外線が望ましく、例えば１２６ｎｍや１７２ｎｍの単色光源が望ましいが、これに限るものではない。また光放射照度は大きい事が望ましく、例えば１ｍＷ／ｃｍ２以上であることが望ましいが、これに限られるものではない。
照度はダイヤモンド基板面内で均一である必要があるため、光放射面積は４ｍｍ２以上であることが望ましいが、これに限られるものではない。
これを達成するにはエキシマランプを用いるのが容易である。
In the present invention, the diamond surface was irradiated with a high energy beam in a vacuum or in an inert element-containing atmosphere. The bond between hydrogen and diamond constituting the hydrogen termination is broken, and hydrogen is desorbed from the surface.
Note that the inert element-containing atmosphere constitutes an inert gas atmosphere for diamond, and specifically nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, and the like.
The wavelength is preferably a wavelength of 287 nm or less corresponding to the C—H bond energy, which is larger than the light of other wavelengths, and preferably the total amount of light is 287 nm or less. Furthermore, an ultraviolet ray around 100 nm at which the C—H bond cut cross-sectional area is maximum is desirable. For example, a monochromatic light source of 126 nm or 172 nm is desirable, but the present invention is not limited to this. The light irradiance is desirably large, for example, 1 mW / cm 2 or more, but is not limited thereto.
Since the illuminance needs to be uniform within the surface of the diamond substrate, the light emission area is desirably 4 mm 2 or more, but is not limited thereto.
It is easy to use an excimer lamp to achieve this.
本発明では、改質させない領域の基板表面を覆うことで、選択的に表面処理を施すことができる。表面を覆うカバー材としては、高エネルギー光線を照射しても気化しない材料であって、ニッケル、パラジウム、プラチナ、金、銀、銅、コバルト、ロジウム、イリジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、ダイヤモンド、黒鉛、シリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルのいずれか若しくはこれらが複数結合した合金、またこれらの窒化物あるいは酸化物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
これらカバー材は、ダイヤモンド表面に膜状に設置され、その状態で高エネルギー光線を照射しても、下部のダイヤモンドと結合して炭化物を生成するような物質、例えば、有機高分子膜のようなものを除いたものである。
In the present invention, the surface treatment can be selectively performed by covering the substrate surface in the region that is not modified. The cover material that covers the surface is a material that does not evaporate even when irradiated with high-energy light. Nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper, cobalt, rhodium, iridium, aluminum, gallium, indium, boron, diamond , Graphite, silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum or an alloy in which a plurality of these are bonded, and nitrides or oxides of these, but are not limited thereto. It is not something.
These cover materials are placed on the diamond surface in the form of a film, and even when irradiated with a high energy beam in this state, a material that forms a carbide by combining with the lower diamond, such as an organic polymer film Excluding things.
表面の終端状態は、表面状態に敏感な電気的特性を評価することで判断できる。
ダイヤモンド基板としては、半導体を示す基板であれば良いが、それ以外の種類は特に限定されない。例えば、結晶質としては、単結晶あるいは多結晶があり、導電性としてはｐ型（ホール導電性）、ｎ型（電子導電性）、ｉ型（絶縁性）がある。その内、低不純物濃度のｐ型単結晶基板と基板自体に導電性がない、ノンドープのｉ型単結晶基板を用いるのが、本発明の効果を見るには有効である。本実施例で示した、低不純物濃度の単結晶基板ホウ素濃度は１０１５〜１０１７ｃｍ−３の範囲である。
The termination state of the surface can be determined by evaluating electrical characteristics sensitive to the surface state.
The diamond substrate may be any substrate showing a semiconductor, but other types are not particularly limited. For example, the crystalline material may be a single crystal or a polycrystalline material, and the conductivity may be p-type (hole conductivity), n-type (electron conductivity), or i-type (insulation). Among them, it is effective to see the effect of the present invention to use a p-type single crystal substrate having a low impurity concentration and a non-doped i-type single crystal substrate in which the substrate itself is not conductive. The low impurity concentration single crystal substrate boron concentration shown in this example is in the range of 10 15 to 10 17 cm −3 .
ｐ型ダイヤモンドに対して金を電極（カバー材）に用いた場合、水素終端表面では通電特性が、酸素終端表面あるいは清浄表面ではダイオード特性が得られる事が分かっている。ｉ型ダイヤモンドに対してチタン／金を電極（カバー材）に用いた場合、水素終端表面では導電特性が、酸素終端表面あるいは清浄表面では絶縁特性（基板内部よりも大きな電気抵抗を持つことをいう。以下同じ）が得られることが分かっている。 When gold is used as an electrode (cover material) for p-type diamond, it is known that a current-carrying characteristic can be obtained on a hydrogen-terminated surface and a diode characteristic can be obtained on an oxygen-terminated surface or a clean surface. When titanium / gold is used as an electrode (cover material) for i-type diamond, the hydrogen-terminated surface has a conductive property, and the oxygen-terminated surface or the clean surface has an insulating property (has a larger electric resistance than the inside of the substrate). It is known that the same applies hereinafter.
本実施例は、以下のダイヤモンド表面の処理方法を例示する。
以下のようにして酸素ガス含有雰囲気中で紫外線を水素終端されたダイヤモンド基板表面に照射する。紫外線はエキシマランプから放射され、（Ａ）その波長は１７２ｎｍ、その雰囲気は酸素で、その圧力は１００Ｔｏｒｒ、その放射照度は１０ｍＷ／ｃｍ２であり、その照射時間は１０分である、または（Ｂ）その波長は１７２ｎｍ、その雰囲気は大気で、その圧力は７６０Ｔｏｒｒ、その放射照度は１０ｍＷ／ｃｍ２であり、その照射時間は１分である、または（Ｃ）その波長は１２６ｎｍ、その雰囲気は酸素で、その圧力は１Ｔｏｒｒ、その放射照度は１ｍＷ／ｃｍ２であり、その照射時間は１０分である。これにより、ダイヤモンド基板表面を絶縁化する。
This example illustrates the following diamond surface treatment method.
The surface of the diamond substrate terminated with hydrogen is irradiated with ultraviolet rays in an oxygen gas-containing atmosphere as follows. UV light is emitted from an excimer lamp, (A) its wavelength is 172 nm, its atmosphere is oxygen, its pressure is 100 Torr, its irradiance is 10 mW / cm 2 , its irradiation time is 10 minutes, or (B ) Its wavelength is 172 nm, its atmosphere is air, its pressure is 760 Torr, its irradiance is 10 mW / cm 2 , its irradiation time is 1 minute, or (C) its wavelength is 126 nm, its atmosphere is oxygen The pressure is 1 Torr, the irradiance is 1 mW / cm 2 , and the irradiation time is 10 minutes. This insulates the diamond substrate surface.
図１は、本実施例において、ダイヤモンドと通電特性の界面を形成するチタン／金の積層を電極材料に用い、ダイヤモンドにノンドープの単結晶を用い、上述の処理を施された後、電極堆積し、６００℃で熱処理して界面を通電特性することにより、ダイヤモンド表面に作製したものの通電特性を示すグラフである。各データの電流値のゼロは右軸に記す。
このグラフは、電流−電圧測定法による室温での測定結果であるが、対電極間に５００Ｖを印加しても、漏れ電流は計測器の測定限界以下であることから、全ての条件下でダイヤモンド表面は酸素終端化され、ダイヤモンド基板の高い絶縁性が観測されたことが分かる。
FIG. 1 shows that in this example, a titanium / gold laminate that forms an interface between diamond and current-carrying characteristics is used as an electrode material, and a non-doped single crystal is used for diamond. It is a graph which shows the electricity supply characteristic of what was produced in the diamond surface by heat-processing at 600 degreeC and making an interface electricity-supply characteristic. The current value zero for each data is shown on the right axis.
This graph shows the measurement results at room temperature by the current-voltage measurement method. Even when 500 V is applied between the counter electrodes, the leakage current is below the measurement limit of the measuring instrument. It can be seen that the surface was oxygen-terminated and a high insulation of the diamond substrate was observed.
本比較例は、以下のダイヤモンド表面の処理方法を例示する。
以下のようにして酸素ガス含有雰囲気中で紫外線を水素終端されたダイヤモンド基板表面に照射する。紫外線は超高圧水銀ランプから放射され、（Ａ）その波長は２９０ｎｍ以上（主な波長は３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、および４３６ｎｍ）であり、その雰囲気は酸素で、その圧力は１００Ｔｏｒｒ、その放射照度は６Ｗ／ｃｍ２であり、その照射時間は１２０分である。
本比較例において、ダイヤモンドと通電特性の界面を形成するチタン／金の積層を電極材料に用い、ダイヤモンドにノンドープの単結晶を用い、上述の処理を施された後、電極堆積し、６００℃で熱処理して界面を通電特性することにより、ダイヤモンド表面に作製したものの通電特性を調べたが、上記処理を施す前と比べて通電特性は変化せずに良好な導電性を示し、実施例１に示すような絶縁特性は得られなかった。ダイヤモンド表面は水素終端されたままであり、ダイヤモンド表面に水素終端に起因する表面電気伝導が観測されたことが分かる。
This comparative example illustrates the following diamond surface treatment method.
The surface of the diamond substrate terminated with hydrogen is irradiated with ultraviolet rays in an oxygen gas-containing atmosphere as follows. Ultraviolet light is emitted from an ultra high pressure mercury lamp, (A) its wavelength is 290 nm or more (main wavelengths are 365 nm, 405 nm, and 436 nm), its atmosphere is oxygen, its pressure is 100 Torr, its irradiance is 6 W / cm 2 and the irradiation time is 120 minutes.
In this comparative example, a titanium / gold laminate that forms an interface between diamond and current-carrying characteristics is used as an electrode material, and a non-doped single crystal is used for diamond. The current conduction characteristics of the diamond surface were examined by conducting the heat treatment and conducting the heat treatment. The current conduction characteristics did not change as compared with those before the above treatment, and good conductivity was obtained. The insulation characteristics as shown were not obtained. It can be seen that the diamond surface remains hydrogen-terminated and surface electrical conduction due to the hydrogen termination was observed on the diamond surface.
本実施例は、以下の構造をダイヤモンド基板に作製して、電気的特性評価を行った。
半導電性を有するダイヤモンド基板（１）の同一面上に、金属からなる電極（３）（４）が設けてあり、一方の電極（カバー材）（３）と前記基板（１）の界面は水素終端（２）を有している。電極間のダイヤモンド表面を含む、その他の基板（１）表面は、酸素終端（５）により絶縁領域である。（図２参照）
電極（３）（４）は金である。
ダイヤモンド基板（１）は、ホウ素ドープの単結晶ダイヤモンドである。
その製造手順は、図３を参照して示すと以下の通りである。
一方の電極（カバー材）（３）とダイヤモンド基板（１）との界面が水素終端（２）されており、対をなす電極間及び他方の電極（４）のダイヤモンド基板（１）の表面は酸素終端（５）化することにより絶縁化されている。
In this example, the following structure was fabricated on a diamond substrate, and electrical characteristics were evaluated.
The electrodes (3) and (4) made of metal are provided on the same surface of the diamond substrate (1) having semiconductivity, and the interface between the one electrode (cover material) (3) and the substrate (1) is It has a hydrogen termination (2). The other substrate (1) surface, including the diamond surface between the electrodes, is an insulating region due to the oxygen termination (5). (See Figure 2)
Electrodes (3) and (4) are gold.
The diamond substrate (1) is a boron-doped single crystal diamond.
The manufacturing procedure is as follows with reference to FIG.
The interface between one electrode (cover material) (3) and the diamond substrate (1) is hydrogen-terminated (2), and the surface of the diamond substrate (1) between the paired electrodes and the other electrode (4) is Insulation is achieved by oxygen termination (5).
これを製造する方法を、図３を参照して説明する。
ＳＴＥＰ１：ダイヤモンド基板（１）の上面を水素終端処理する。この場合、従来公知の水素終端処理方法は、例えば、特許文献２に記載してあるような方法による。
ＳＴＥＰ２：次に、一方の電極（カバー材）（３）を真空蒸着法にて前記水素終端処理された表面（２）の所定箇所に設置する。
ＳＴＥＰ３：酸素雰囲気中で高エネルギー光線を以下のようにしてダイヤモンド基板（１）に照射する。酸素分圧は１００Ｔｏｒｒ、高エネルギー光線はエキシマランプから放射され、その波長は１７２ｎｍ、その放射照度は１０ｍＷ／ｃｍ２であり、その照射時間は１０分である。これにより、酸素終端された絶縁領域（５）を形成する。
ＳＴＥＰ４：残りの電極（４）を真空蒸着法にて所定位置に設置する。
A method of manufacturing this will be described with reference to FIG.
STEP 1: The upper surface of the diamond substrate (1) is subjected to hydrogen termination treatment. In this case, a conventionally known hydrogen termination method is, for example, a method as described in Patent Document 2.
STEP 2: Next, one electrode (cover material) (3) is placed at a predetermined location on the surface (2) subjected to the hydrogen termination treatment by a vacuum vapor deposition method.
STEP 3: A diamond substrate (1) is irradiated with a high energy beam in an oxygen atmosphere as follows. The oxygen partial pressure is 100 Torr, the high energy beam is emitted from an excimer lamp, the wavelength is 172 nm, the irradiance is 10 mW / cm 2 , and the irradiation time is 10 minutes. This forms an oxygen-terminated insulating region (5).
STEP 4: The remaining electrode (4) is placed at a predetermined position by vacuum deposition.
図４は、本実施例において、電極材料に金を用い、ダイヤモンドにホウ素ドープの単結晶を用いて作製したもののダイオード特性を示すグラフである。電極（４）にダイオードが形成され、良好なダイオード特性が得られた。また、絶縁破壊電圧が４００Ｖ以上と優れた耐圧特性を示した。
このグラフは、電流−電圧測定法による室温での測定結果である。
この結果は、電極（カバー材）（３）とダイヤモンドの界面には水素終端が存在し、電極（４）とダイヤモンドの界面には酸素終端が存在することを意味している。また電極（カバー材）（３）には水素終端構造が表面処理を経ても存在していることから、金が水素終端を保護するマスクとして機能していることを意味し、水素終端表面の一部を酸素終端表面に改質された。
FIG. 4 is a graph showing the diode characteristics of a device manufactured by using gold as an electrode material and using a boron-doped single crystal for diamond in this example. A diode was formed on the electrode (4), and good diode characteristics were obtained. In addition, the dielectric breakdown voltage was 400 V or more and an excellent breakdown voltage characteristic was exhibited.
This graph is a measurement result at room temperature by a current-voltage measurement method.
This result means that hydrogen termination exists at the interface between the electrode (cover material) (3) and diamond, and oxygen termination exists at the interface between the electrode (4) and diamond. In addition, since the electrode (cover material) (3) has a hydrogen-terminated structure even after the surface treatment, it means that gold functions as a mask for protecting the hydrogen-terminated surface. The part was modified to an oxygen-terminated surface.
本比較例は、前記実施例２と同様な配置構成であるが、電極（４）を固定する、ダイヤモンド基板（１）表面（５）の絶縁化処理を、従来用いられている熱混酸処理によっておこなった。
この比較例の電極材料に金を用い、ダイヤモンドにホウ素ドープの単結晶を用いて作製したものについて、ダイオード特性を調べたが図５に示すように、耐圧が３３０Ｖと劣ったダイオード特性が得られた。また、漏れ電流が顕著になる（例えば１０−１２Ａ）電圧が、前記実施例２では２５０Ｖであるのに対し、従来法で作製した本比較例のダイオードでは８０Ｖと劣っていた。
漏れ電流の増加は、電極形成前のダイヤモンド表面に欠陥や不純物が存在することにより起こる。本発明で形成される酸素終端表面は、これらが従来法のものより明らかに少ないことを意味する。
This comparative example has the same arrangement configuration as in Example 2, but the insulating treatment of the surface (5) of the diamond substrate (1) for fixing the electrode (4) is performed by a conventional thermal mixed acid treatment. I did it.
The diode characteristics of the comparative example were fabricated using gold as the electrode material and boron-doped single crystal for diamond. As shown in FIG. 5, a diode characteristic with a breakdown voltage as low as 330 V was obtained. It was. Further, the voltage at which the leakage current becomes significant (for example, 10 −12 A) is 250 V in Example 2, whereas the diode of this comparative example manufactured by the conventional method is inferior to 80 V.
The increase in leakage current occurs due to the presence of defects and impurities on the diamond surface before electrode formation. The oxygen-terminated surfaces formed in the present invention mean that these are clearly less than those of the conventional method.
半導電性を有するダイヤモンド基板（１）の同一面上に、金属からなる電極（３）（４）が設けてあり、両方の電極（カバー材）（３）（４）と前記基板（１）の界面は水素終端（２）を有している。その他の基板（１）表面は、酸素終端（５）された絶縁領域である。（図２参照）
その製法は、電極（カバー材）（４）の配置以外は、実施例２と同様なので図６に概要を示し、詳細な説明は省略する。
Electrodes (3) and (4) made of metal are provided on the same surface of the diamond substrate (1) having semiconductivity. Both electrodes (cover materials) (3) and (4) and the substrate (1) The interface has a hydrogen termination (2). The other substrate (1) surface is an insulating region terminated with oxygen (5). (See Figure 2)
The manufacturing method is the same as that of the second embodiment except for the arrangement of the electrodes (cover material) (4), and therefore an outline is shown in FIG.
図７は、本実施例において、電極材料に金を用い、ダイヤモンドにホウ素ドープの単結晶を用いて作製したものの通電特性を示すグラフである。良好な導電性が得られた。
このグラフは、電流−電圧測定法による室温での測定結果である。
この結果は、電極（カバー材）（３）（４）とダイヤモンドの界面には水素終端が存在していることを意味する。
FIG. 7 is a graph showing the current-carrying characteristics of a device manufactured using gold as the electrode material and using a boron-doped single crystal for diamond in this example. Good conductivity was obtained.
This graph is a measurement result at room temperature by a current-voltage measurement method.
This result means that hydrogen termination exists at the interface between the electrodes (cover materials) (3) and (4) and diamond.
以下のようにして真空中、酸素ガス含有雰囲気中で紫外線を水素終端されたダイヤモンド基板表面に照射する。紫外線はエキシマランプから放射され、（Ａ）その波長は１７２ｎｍ、その雰囲気は真空で、その放射照度は１０ｍＷ／ｃｍ２であり、その照射時間は６０分である、または（Ｂ）その波長は１７２ｎｍ、その雰囲気は窒素で、その圧力は５００Ｔｏｒｒ、その放射照度は１０ｍＷ／ｃｍ２であり、その照射時間は６０分である。これにより、ダイヤモンド基板表面を絶縁化する。
本実施例において、ダイヤモンドと通電特性の界面を形成するチタン／金の積層を電極材料に用い、ダイヤモンドにノンドープの単結晶を用い、上述の処理を施された後、電極堆積し、６００℃で熱処理して界面を通電特性することにより、ダイヤモンド表面に作製したものの通電特性は、対電極間に１００Ｖを印加しても、漏れ電流は計測器の測定限界以下であることから、全ての条件下でダイヤモンド表面は清浄化され、ダイヤモンド基板の高い絶縁性が観測されたことが分かる。
As described below, the surface of the diamond-terminated diamond substrate is irradiated with ultraviolet rays in a vacuum in an oxygen gas-containing atmosphere. UV light is emitted from an excimer lamp, (A) its wavelength is 172 nm, its atmosphere is vacuum, its irradiance is 10 mW / cm 2 , its irradiation time is 60 minutes, or (B) its wavelength is 172 nm The atmosphere is nitrogen, the pressure is 500 Torr, the irradiance is 10 mW / cm 2 , and the irradiation time is 60 minutes. This insulates the diamond substrate surface.
In this example, a titanium / gold laminate that forms an interface between diamond and current-carrying characteristics is used as an electrode material, and a non-doped single crystal is used for diamond. After the above treatment, the electrode is deposited, and at 600 ° C. By conducting heat treatment on the interface and conducting the current, the current-carrying characteristics of the diamond surface were less than the measurement limit of the measuring instrument even when 100 V was applied between the counter electrodes. It can be seen that the diamond surface was cleaned and high insulation of the diamond substrate was observed.
本実施例は、以下の構造を有するダイヤモンド半導体デバイスを例示する。
半導電性を有するダイヤモンド基板（１）の同一面上に、金属からなる電極（３）（４）が設けてあり、一方の電極（カバー材）（３）と前記基板（１）の界面は水素終端（２）を有している。その他の基板（１）表面は、清浄化による絶縁領域。（図８参照）
電極（３）（４）は金である。
ダイヤモンド基板（１）は、ホウ素ドープの単結晶ダイヤモンドである。
その製造手順は、図９を参照して示すと以下の通りである。
一方の電極（３）とダイヤモンド基板（１）との界面が水素終端（２）されており、電極間及び他方の電極（４）のダイヤモンド基板（２）の表面は清浄化することにより絶縁化されている。
これを製造する方法を、図９を参照して説明する。
ＳＴＥＰ１：ダイヤモンド基板（１）の上面を水素終端処理する。この場合、従来公知の水素終端処理方法は、例えば、特許文献２に記載してあるような方法による。
ＳＴＥＰ２：次に、一方の電極（カバー材）（３）を真空蒸着法にて前記水素終端処理された表面の所定箇所に設置する。
ＳＴＥＰ３：真空中、若しくは不活性元素含有雰囲気中において紫外線を以下のようにしてダイヤモンド基板（１）に照射する。
ＳＴＥＰ４：残りの電極（４）を真空蒸着法にて所定位置に設置する。
図１０は、本実施例において、電極材料に金を用い、ダイヤモンドにホウ素ドープの単結晶を用いて作製したもののダイオード特性を示すグラフである。電極（４）にダイオードが形成され、良好なダイオード特性が得られた。また、絶縁破壊電圧が４００Ｖ以上と優れた耐圧特性を示した。
このグラフは、電流−電圧測定法による室温での測定結果である。
この結果は、電極（カバー材）（３）とダイヤモンドの界面には水素終端が存在し、電極（４）とダイヤモンドの界面には終端元素が存在しないことを意味している。また電極（カバー材）（３）には水素終端構造が表面処理を経ても存在していることから、金が水素終端を保護するマスクとして機能していることを意味し、水素終端表面の一部を清浄表面に改質された。
This example illustrates a diamond semiconductor device having the following structure.
The electrodes (3) and (4) made of metal are provided on the same surface of the diamond substrate (1) having semiconductivity, and the interface between the one electrode (cover material) (3) and the substrate (1) is It has a hydrogen termination (2). The other substrate (1) surface is an insulating region by cleaning. (See Figure 8)
Electrodes (3) and (4) are gold.
The diamond substrate (1) is a boron-doped single crystal diamond.
The manufacturing procedure is as follows with reference to FIG.
The interface between one electrode (3) and the diamond substrate (1) is hydrogen-terminated (2), and the surface of the diamond substrate (2) between the electrodes and the other electrode (4) is cleaned for insulation. Has been.
A method of manufacturing this will be described with reference to FIG.
STEP 1: The upper surface of the diamond substrate (1) is subjected to hydrogen termination treatment. In this case, a conventionally known hydrogen termination method is, for example, a method as described in Patent Document 2.
STEP 2: Next, one electrode (cover material) (3) is placed at a predetermined location on the surface subjected to the hydrogen termination treatment by a vacuum deposition method.
STEP 3: The diamond substrate (1) is irradiated with ultraviolet rays in a vacuum or in an inert element-containing atmosphere as follows.
STEP 4: The remaining electrode (4) is placed at a predetermined position by vacuum deposition.
FIG. 10 is a graph showing the diode characteristics of a device manufactured using gold as an electrode material and using a boron-doped single crystal for diamond in this example. A diode was formed on the electrode (4), and good diode characteristics were obtained. In addition, the dielectric breakdown voltage was 400 V or more and an excellent breakdown voltage characteristic was exhibited.
This graph is a measurement result at room temperature by a current-voltage measurement method.
This result means that hydrogen termination exists at the interface between the electrode (cover material) (3) and diamond, and no termination element exists at the interface between the electrode (4) and diamond. In addition, since the electrode (cover material) (3) has a hydrogen-terminated structure even after the surface treatment, it means that gold functions as a mask for protecting the hydrogen-terminated surface. The part was modified to a clean surface.
半導電性を有するダイヤモンド基板（１）の同一面上に、金属からなる電極（３）（４）が設けてあり、両方の電極（カバー材）（３）（４）と前記基板（１）の界面は水素終端（２）を有している。その他の基板（１）表面は、清浄化による絶縁領域である。（図１１参照）
その製法は、電極（４）の配置以外は、実施例４と同様なので図９に概要を示し、詳細な説明は省略する。
Electrodes (3) and (4) made of metal are provided on the same surface of the diamond substrate (1) having semiconductivity. Both electrodes (cover materials) (3) and (4) and the substrate (1) The interface has a hydrogen termination (2). The other substrate (1) surface is an insulating region by cleaning. (See Figure 11)
The manufacturing method is the same as that of Example 4 except for the arrangement of the electrodes (4), and therefore an outline is shown in FIG.
図１２は、本実施例において、電極材料に金を用い、ダイヤモンドにホウ素ドープの単結晶を用いて作製したものの通電特性を示すグラフである。良好な導電性が得られた。
このグラフは、電流−電圧測定法による室温での測定結果である。
この結果は、電極（カバー材）（３）（４）とダイヤモンドの界面には水素終端が存在していることを意味する。
FIG. 12 is a graph showing the current-carrying characteristics of the electrode produced in this example using gold as the electrode material and boron-doped single crystal for diamond. Good conductivity was obtained.
This graph is a measurement result at room temperature by a current-voltage measurement method.
This result means that hydrogen termination exists at the interface between the electrodes (cover materials) (3) and (4) and diamond.
本発明におけるダイヤモンド表面の改質方法は、ダイヤモンドの基礎物性評価における試料準備やダイヤモンドを基盤とした電子デバイス作製プロセスなど、その応用範囲は多岐にわたる。特に、本発明で提供する表面処理法は、処理に伴う欠陥の生成や不純物の付着がないため、デバイスを作製する上での歩留まりを向上させ、更には特性を改善する。また、本発明の表面処理は、室温において実施可能であり、適当なマスクで覆うことにより任意の領域を局所的に表面改質できるため、デバイス作製プロセス全体の手順に大きな自由度を与える。 The diamond surface modification method in the present invention has a wide range of applications such as sample preparation in diamond basic physical property evaluation and diamond-based electronic device fabrication process. In particular, since the surface treatment method provided by the present invention does not generate defects or adhere to impurities due to the treatment, the yield in manufacturing the device is improved and the characteristics are further improved. Further, the surface treatment of the present invention can be carried out at room temperature, and an arbitrary region can be locally modified by covering with an appropriate mask, so that a large degree of freedom is given to the procedure of the entire device manufacturing process.
（１）ダイヤモンド基板
（２）水素終端
（３）電極
（４）電極
（５）酸素終端
（６）保護層
（７）高エネルギー光線
（８）オゾンまたは活性酸素
(1) Diamond substrate (2) Hydrogen termination (3) Electrode (4) Electrode (5) Oxygen termination (6) Protective layer (7) High energy beam (8) Ozone or active oxygen
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007186377A JP2009023855A (en) | 2007-07-18 | 2007-07-18 | Method for reforming surface of diamond and cover material used for the same |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2007186377A JP2009023855A (en) | 2007-07-18 | 2007-07-18 | Method for reforming surface of diamond and cover material used for the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| JP2009023855A true JP2009023855A (en) | 2009-02-05 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009023855A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102757044A (en) * | 2012-07-23 | 2012-10-31 | 河南省联合磨料磨具有限公司 | High-cutting-force diamond micro powder and preparation method thereof |
| JP2018108913A (en) * | 2016-11-11 | 2018-07-12 | ザ・キュレイターズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ミズーリＴｈｅ Ｃｕｒａｔｏｒｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｓｓｏｕｒｉ | Salt-assisted ultrasonic disaggregation of nanodiamond |
| US10036856B2 (en) | 2014-07-11 | 2018-07-31 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Connector with built-in bent optical fibers and method for producing bent optical fibers |
-
2007
- 2007-07-18 JP JP2007186377A patent/JP2009023855A/en active Pending
Cited By (4)
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| US10036856B2 (en) | 2014-07-11 | 2018-07-31 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Connector with built-in bent optical fibers and method for producing bent optical fibers |
| JP2018108913A (en) * | 2016-11-11 | 2018-07-12 | ザ・キュレイターズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ミズーリＴｈｅ Ｃｕｒａｔｏｒｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｓｓｏｕｒｉ | Salt-assisted ultrasonic disaggregation of nanodiamond |
| JP7053153B2 (en) | 2016-11-11 | 2022-04-12 | ザ・キュレイターズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ミズーリ | Nanodiamond salted ultrasonic deagglomeration |
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