JP4677634B2 - Diamond UV sensor element - Google Patents
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Description
本発明は、ダイヤモンド紫外線センサー素子に関する。 The present invention relates to a diamond ultraviolet sensor element.
ダイヤモンド半導体は、バンドギャップが室温で約５．５eV（光波長で約２２５ｎｍに
対応）とかなり大きく、ドーパント（不純物）が添加されていない真性状態で絶縁体とし
ての電気的特性を示す。単結晶基板は、高温（約１５００℃）と高圧（約５万気圧）で作
製する高温高圧（HTHP）法によって合成され、工業用として商品化されている。高温高圧
法によって作製されたダイヤモンド単結晶は０．０００１から０．０３％（Vol）程度の
窒素を含有し、黄色を呈している。
The diamond semiconductor has a considerably large band gap of about 5.5 eV (corresponding to an optical wavelength of about 225 nm) at room temperature, and exhibits electrical characteristics as an insulator in an intrinsic state to which no dopant (impurity) is added. Single crystal substrates are synthesized by a high-temperature high-pressure (HTHP) method that is produced at a high temperature (about 1500 ° C.) and a high pressure (about 50,000 atm), and are commercialized for industrial use. A diamond single crystal produced by a high-temperature and high-pressure method contains about 0.0001 to 0.03% (Vol) of nitrogen and has a yellow color.
単結晶薄膜を成長させる方法は、実質的に炭素及び水素を含む雰囲気、例えばCH4（メ
タン）とH2（水素）ガスを用いたマイクロ波励起プラズマ気相成長法が開発（特許文献１
）されており、広く普及している。この気相成長法によって、窒素をほとんど含まない単
結晶薄膜を成長させることができる。また、マイクロ波励起プラズマ気相成長法において
ドーパントとして少なくとも１立方センチメートル当たりに１０１６個以上のボロンを添
加することによって、ｐ型の電気伝導性を制御することも広く使われている。
As a method for growing a single crystal thin film, a microwave-excited plasma vapor phase growth method using an atmosphere substantially containing carbon and hydrogen, for example, CH 4 (methane) and H 2 (hydrogen) gas has been developed (Patent Document 1).
) Has been widely spread. By this vapor phase growth method, a single crystal thin film containing almost no nitrogen can be grown. In addition, it is also widely used to control p-type electrical conductivity by adding at least 10 16 boron atoms per cubic centimeter as a dopant in microwave-excited plasma vapor deposition.
マイクロ波励起プラズマ気相成長法は、水素を含む雰囲気を用いる気相成長法であるた
め、成長させたダイヤモンド単結晶膜表面は、実質的に水素で覆われた表面であることが
知られている。即ち、表面には炭素原子（Ｃ）の未結合手が水素原子（Ｈ）によって結合
終端（以後「水素化」と呼ぶ）されたＣ−Ｈ分子構造が存在し、この水素化に伴ってダイ
ヤモンド表面近傍のダイヤモンド内には主たるキャリアの正孔が表面近傍（２ｎｍ以内）
に局在した表面伝導層が発生していることが知られている。この表面電気伝導層は、アン
ドープ及びボロンドープの（１００）、（１１１）面単結晶薄膜、及び多結晶薄膜におい
ても同様に存在することも知られている。
Since the microwave-excited plasma vapor deposition method is a vapor deposition method using an atmosphere containing hydrogen, it is known that the surface of the grown diamond single crystal film is substantially a surface covered with hydrogen. Yes. That is, a C—H molecular structure in which dangling bonds of carbon atoms (C) are terminated by hydrogen atoms (H) (hereinafter referred to as “hydrogenation”) exists on the surface. In the diamond near the surface, the main carrier holes are near the surface (within 2 nm).
It is known that a surface conductive layer localized in is generated. This surface conductive layer is also known to exist in undoped and boron doped (100), (111) plane single crystal thin films and polycrystalline thin films as well.
このダイヤモンドの水素化された表面は、伝導体帯端エネルギーが真空準位に較べて高
く、負性電子親和力を持っていることも実験的に判明している。
It has also been experimentally found that the hydrogenated surface of this diamond has a conductor band edge energy higher than the vacuum level and has a negative electron affinity.
この表面伝導層の発生機構は世界的にも論争段階にあり、詳細は不明である。しかしな
がら、少なくとも実験的にはこの表面伝導層は、（１）２００℃程度までは安定に存在し
、（２）水素化されたダイヤモンド表面にのみ発生していることがわかっている。表面の
結合水素を除去する溶液処理（以後「酸化処理」と呼ぶ）、例えば沸騰させた硫酸・硝酸
混合液中に浸す処理を施すことによって、この表面伝導層は消滅することも知られており
、本発明者自身も確認している。この酸化処理を施したダイヤモンド表面は、表面が実質
的に結合酸素原子（表面の被覆割合として少なくとも９０％以上）によって覆われている
ことも判明している。
The generation mechanism of this surface conductive layer is in a controversial stage worldwide, and details are unknown. However, at least experimentally, it has been found that this surface conductive layer (1) exists stably up to about 200 ° C., and (2) occurs only on the hydrogenated diamond surface. It is also known that this surface conductive layer disappears by applying a solution treatment (hereinafter referred to as “oxidation treatment”) that removes bonded hydrogen on the surface, for example, by dipping in a boiled sulfuric acid / nitric acid mixture. The present inventors have also confirmed. It has also been found that the surface of the diamond subjected to this oxidation treatment is substantially covered with bonded oxygen atoms (at least 90% or more as the surface coverage).
窒素を含有するダイヤモンド単結晶基板を８００℃以上の温度で水素を含む雰囲気中に
おいてプラズマ処理することによっても基板表面を水素化することが可能であり、このよ
うな水素化された表面には主たるキャリアが正孔である表面伝導層が形成されることもわ
かっている。
It is also possible to hydrogenate the substrate surface by subjecting a diamond single crystal substrate containing nitrogen to a plasma treatment in an atmosphere containing hydrogen at a temperature of 800 ° C. or higher, and such a hydrogenated surface is mainly used. It is also known that a surface conductive layer in which carriers are holes is formed.
受光部の光誘起電流量の変化によって受光部に照射される紫外線を検出する、いわゆる
光伝導型センサー素子としては、波長４００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の可視光等にも検
出感度を持つＳｉ半導体、また上記可視光等や赤外域の雑音光には検出感度を全く持たな
いＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）半導体及びダイヤモンド半導体を受光部の固体材料
として用いたもの等が従来から考えられている。
As a so-called photoconductive sensor element that detects ultraviolet rays irradiated to the light receiving portion by a change in the amount of photoinduced current of the light receiving portion, a Si semiconductor having detection sensitivity for visible light in a wavelength range of 400 nm to 650 nm, or the like Conventionally, Al x Ga 1-x N (0 ≦ x ≦ 1) semiconductors and diamond semiconductors, which have no detection sensitivity at all for visible light and noise light in the infrared region, have been used as the solid material of the light receiving section. It is considered.
これらの光伝導型センサー素子の光検出原理は、受光部の半導体にバンドギャップ以上
のエネルギーを持つ光を照射することによって、半導体内に電子―正孔対を発生させ、こ
のキャリアによる光誘起電流量の変化を検出するものである。従って、半導体材料に２つ
の電極を接合させた２端子素子にて素子構造を構築でき、極めて単純化された紫外線セン
サーを製造することができる。
The photodetection principle of these photoconductive sensor elements is to generate electron-hole pairs in the semiconductor by irradiating the semiconductor of the light-receiving unit with light having energy greater than the band gap, and the photoinduced current caused by this carrier. A change in quantity is detected. Therefore, an element structure can be constructed with a two-terminal element in which two electrodes are bonded to a semiconductor material, and an extremely simplified ultraviolet sensor can be manufactured.
ダイヤモンド半導体を紫外線センサー素子に応用した例として、例えば、非特許文献１
には、多結晶ダイヤモンド薄膜の表面伝導層を受光部に用いた光伝導型センサー素子にお
いて、２００ｎｍの紫外線照射に対して０．０３Ａ／Ｗの検出感度（受光感度とも呼ぶ）
を達成しているものが記載されている。マイクロ波励起プラズマ成長法によって成長させ
たダイヤモンド薄膜を利用した紫外線センサー素子であり、受光感度が小さく性能の改善
が必要である。また、非特許文献２には、酸化処理を施すことによって表面伝導層を除去
した多結晶ダイヤモンド膜を受光部に用いた光伝導センサー素子において、２００ｎｍの
紫外線照射に対して、０．０２Ａ／Ｗの検出感度を得ているが、実用化には不十分な受光
感度である。
As an example of applying a diamond semiconductor to an ultraviolet sensor element, for example, Non-Patent Document 1
In a photoconductive sensor element using a surface conductive layer of a polycrystalline diamond thin film as a light receiving portion, a detection sensitivity of 0.03 A / W with respect to 200 nm ultraviolet irradiation (also referred to as light receiving sensitivity)
What has been achieved is described. It is an ultraviolet sensor element using a diamond thin film grown by a microwave excitation plasma growth method, and its light receiving sensitivity is small and its performance needs to be improved. Further, Non-Patent
また、先行技術例として、特許文献２は、厚さ４０μｍのダイヤモンド多結晶薄膜又は
（１００）及び（１１１）配向薄膜と表面の結合水素を除去した表面を受光部に利用した
ダイヤモンド紫外線センサー素子に関する技術であり、受光感度が実用化には不十分であ
る。特許文献３は、ダイヤモンドの表面伝導層を受光部に利用したダイヤモンド紫外線セ
ンサー素子であり、その受光感度波長は可視光域全体にわたる特性を持っており、ダイヤ
モンドのバンドギャップ内の欠陥準位を利用した光伝導型センサー素子であり、２３０ｎ
ｍ以下の紫外線を選択的に検出することはできない。
Further, as a prior art example,
It is impossible to selectively detect ultraviolet rays of m or less.
従来のＳｉ、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）、及びダイヤモンド半導体を受光部に
用いた光伝導型センサー素子は、照射された紫外線が上記受光部の半導体内部に吸収され
ることによって生成されるキャリア（電子又は正孔）に起因する光電流を検出する素子で
あるため、照射された紫外線のパワーに対する光電流の大きさの割合、即ち量子効率が１
００％の理想的な素子であっても、例えば、波長２２０ｎｍや２３０ｎｍの紫外線に対し
て受光感度の限界値が、それぞれ０．１８Ａ／Ｗ及び０．１９Ａ／Ｗであり、極微弱光に
対する光誘起電流量の変化は極めて小さいものであった。
In a conventional photoconductive sensor element using Si, Al x Ga 1-x N (0 ≦ x ≦ 1), and a diamond semiconductor as a light receiving part, irradiated ultraviolet light is absorbed inside the semiconductor of the light receiving part. Since this is an element for detecting a photocurrent caused by carriers (electrons or holes) generated by this, the ratio of the magnitude of the photocurrent to the power of the irradiated ultraviolet light, that is, the quantum efficiency is 1.
Even with an ideal element of 00%, for example, the limit values of light receiving sensitivity with respect to ultraviolet rays with wavelengths of 220 nm and 230 nm are 0.18 A / W and 0.19 A / W, respectively. The change in the amount of induced current was extremely small.
本発明は、単結晶又は多結晶ダイヤモンド薄膜を成長させる必要が無く、工業化されて
いる窒素を含有するダイヤモンド単結晶基板のみを使うことを特徴とし、ダイヤモンド単
結晶基板表面に水素化処理を施すことによって、波長２６０ｎｍ以下の紫外線に対する受
光感度を上記限界値の少なくとも１０００倍程度高めたダイヤモンド紫外線センサー素子
を提供するものである。
The present invention is characterized in that it is not necessary to grow a single crystal or polycrystalline diamond thin film, and only a diamond single crystal substrate containing nitrogen that has been industrialized is used, and the surface of the diamond single crystal substrate is subjected to hydrogenation treatment. Accordingly, the present invention provides a diamond ultraviolet sensor element in which the light receiving sensitivity to ultraviolet light having a wavelength of 260 nm or less is increased by at least about 1000 times the limit value.
具体的には、受光部の光誘起電流量の変化によって、受光部に照射される波長２６０ｎ
ｍ以下の紫外線を検出し、波長４００ｎｍ以上の可視光には受光感度を持たない光伝導型
センサー、その光伝導型センサーを用いた火炎センサー及び紫外線センサーである。光セ
ンサー素子の構造は、光伝導型、ｐｎ型、ｐｉｎ型、及びショットキーダイオード型が既
に工業化されている。本発明は、この中でも２端子電極を持つ光伝導型センサー素子に関
するものである。
Specifically, the wavelength 260n irradiated to the light receiving unit due to the change in the amount of photoinduced current of the light receiving unit.
These are a photoconductive sensor that detects ultraviolet rays of m or less and has no sensitivity to visible light having a wavelength of 400 nm or more, a flame sensor and an ultraviolet sensor using the photoconductive sensor. As the structure of the photosensor element, a photoconductive type, a pn type, a pin type, and a Schottky diode type have already been industrialized. In particular, the present invention relates to a photoconductive sensor element having a two-terminal electrode.
本発明は、（１）受光部材料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する２端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、水素化処理された表面を有し、主たるキャリアが正孔である表面伝導層を持つ高温高圧合成法によって作製された窒素原子を含むダイヤモンド単結晶を受光部に持つダイヤモンド紫外線センサー素子、である。
The present invention is (1) a photoconductive sensor element having a two-terminal electrode for detecting light irradiated to a light receiving part by a change in photoinduced current of the light receiving part material, and having a hydrogenated surface. And a diamond ultraviolet ray sensor element having a diamond single crystal containing nitrogen atoms produced by a high-temperature and high-pressure synthesis method having a surface conductive layer whose main carrier is a hole as a light-receiving part.
また、本発明は、（２）受光部材料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射される
光を検出する２端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、結合水素原子および結合
酸素原子によって覆われた表面を持つ高温高圧合成法によって作製された窒素原子を含む
ダイヤモンド単結晶を受光部に持つダイヤモンド紫外線センサー素子、である。
The present invention also provides (2) a photoconductive sensor element having a two-terminal electrode that detects light irradiated to the light-receiving part by a change in the photo-induced current of the light-receiving part material. A diamond ultraviolet ray sensor element having a diamond single crystal containing nitrogen atoms produced by a high temperature and high pressure synthesis method having a surface covered with atoms as a light receiving portion.
また、本発明は、（３）受光部材料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射される
光を検出する２端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、水素を含む雰囲気内でプ
ラズマ放電処理された表面を持つ高温高圧合成法によって作製された窒素原子を含むダイ
ヤモンド単結晶を受光部に持つダイヤモンド紫外線センサー素子、である。
In addition, the present invention provides (3) a photoconductive sensor element having a two-terminal electrode that detects light irradiated to the light-receiving part by a change in photo-induced current of the light-receiving part material, in an atmosphere containing hydrogen. A diamond ultraviolet ray sensor element having a diamond single crystal containing nitrogen atoms produced by a high-temperature and high-pressure synthesis method having a plasma-discharge treated surface in a light receiving portion.
また、本発明は、（４）受光部材料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射され
る光を検出する２端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、高温高圧合成法によっ
て作製されたボロン原子を含むダイヤモンド単結晶を受光部に持つ、前項（１）、（２）
、又は（３）に記載のダイヤモンド紫外線センサー素子、である。
Further, the present invention is (4) a photoconductive sensor element having a two-terminal electrode for detecting light irradiated to the light receiving part by a change in the photoinduced current of the light receiving part material, which is produced by a high-temperature high-pressure synthesis method. (1), (2), having a diamond single crystal containing boron atoms in the light-receiving part
Or a diamond ultraviolet ray sensor element according to (3).
また、本発明は、（５）受光部材料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射され
る光を検出する２端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、電子―正孔対が発生し
、その生成キャリアの走行に起因する電流成分Bと光誘起電流成分Aのうち、電流成分Aの
みが表面伝導層を流れる前項（１）に記載のダイヤモンド紫外線センサー素子、である。
The present invention also provides (5) a photoconductive sensor element having a two-terminal electrode for detecting light irradiated to the light receiving portion by a change in the photoinduced current of the light receiving portion material, wherein the electron-hole pair is The diamond ultraviolet ray sensor element according to the preceding item (1), in which only the current component A flows through the surface conductive layer among the current component B and the photoinduced current component A that are generated and caused by travel of the generated carriers.
本発明の紫外線センサーは、ダイヤモンド半導体の水素化された表面の特殊性と表面近
傍のダイヤモンド内にある窒素、ボロン、又はボロン−窒素複合体の不純物準位を介した
光励起生成キャリアの電気伝導に基づくセンシング機構を持っている。即ち、水素化され
たダイヤモンド表面に波長２６０ｎｍ以下の紫外線が照射されることによって、表面準位
の電荷状態が変化することによって表面のバンド構造が変調される結果、少なくとも１平
方センチメートル当たり１０１４個以上の高濃度の正孔が発生する現象を利用しているた
め、従来の検出感度の限界値を覆して限界値の３桁程度検出感度を向上させている。
The ultraviolet sensor according to the present invention is used for the electrical conductivity of photoexcited carriers through the impurity level of nitrogen, boron, or boron-nitrogen complex in diamond near the surface and the hydrogenated surface of the diamond semiconductor. Has a sensing mechanism based. That is, by irradiating the hydrogenated diamond surface with ultraviolet light having a wavelength of 260 nm or less, the surface band structure is modulated by changing the surface state charge state, and as a result, at least 10 14 or more per square centimeter. Therefore, the detection sensitivity is improved by about three digits of the limit value by overcoming the limit value of the conventional detection sensitivity.
ダイヤモンド表面のバンド構造が変調される具体的なメカニズムとしては、以下の通り
考えられる。深紫外線照射により水素化されたダイヤモンド表面準位又は表面近傍の不純
物準位の電荷中性条件が変化するため、表面のフェルミ準位が変化し、表面ポテンシャル
が増加する結果、表面での正孔濃度が少なくとも１平方センチメートル当たり１０１４個
以上に著しく増加する。
The specific mechanism by which the band structure on the diamond surface is modulated is considered as follows. The charge neutral condition of the diamond surface level hydrogenated by deep ultraviolet irradiation or the impurity level near the surface changes, so the surface Fermi level changes and the surface potential increases. The concentration increases significantly to at least 10 14 or more per square centimeter.
本発明は、この水素化された表面伝導層に、図１及び図２に示す２端子電極を形成した
光伝導型センサー素子において、例えば、波長２２０ｎｍの紫外線をこの表面伝導層に照
射することによって、受光感度が従来の半導体内部の光励起キャリアの光伝導に基づく理
論限界値である０．１８Ａ／Ｗの少なくとも１０００倍である１８０Ａ／Ｗを実現する。
In the photoconductive sensor element in which the two-terminal electrode shown in FIGS. 1 and 2 is formed on the hydrogenated surface conductive layer, for example, by irradiating the surface conductive layer with ultraviolet light having a wavelength of 220 nm. The light receiving sensitivity is 180 A / W which is at least 1000 times the theoretical limit value of 0.18 A / W based on the photoconductivity of photoexcited carriers in a conventional semiconductor.
また、紫外線（２２０ｎｍ）に対する可視光線（６００ｎｍ）の相対受光感度比１０６
を達成しており、波長２６０ｎｍ以下の紫外線のみを選択的に検出することができる。上
記素子構造において酸化処理を施した高圧合成ダイヤモンド基板表面（酸素原子の表面被
覆割合として少なくとも９０％以上）を受光部にした場合には、このような高い受光感度
が実現されないことも確認している。
Further, the relative light sensitivity ratio of visible light (600 nm) to ultraviolet light (220 nm) is 10 6.
Thus, only ultraviolet rays having a wavelength of 260 nm or less can be selectively detected. It was also confirmed that such a high light receiving sensitivity could not be realized when the surface of the high pressure synthetic diamond substrate (at least 90% or more as the surface coverage of oxygen atoms) subjected to oxidation treatment in the element structure was used as the light receiving portion. Yes.
ダイヤモンド半導体のエネルギーギャップ５．５ｅＶより大きなエネルギーを持つ波長
２２０ｎｍの紫外線（エネルギー５．６ｅＶ）が、ダイヤモンド半導体内部において吸収
されることによって生成するキャリア（電子又は正孔）がキャリアとなって伝導する従来
の電気伝導機構では、高々０．２Ａ／Ｗ程度の受光感度が限界であった。更に、高温高圧
法によって合成された窒素を含有するダイヤモンド単結晶基板の表面を利用したダイヤモ
ンド紫外線センサーでは、この受光感度０．２Ａ／Ｗを達成することは不可能であった。
Carriers (electrons or holes) generated by absorbing ultraviolet light (energy 5.6 eV) having an energy larger than the energy gap of 5.5 eV of the diamond semiconductor inside the diamond semiconductor are conducted as carriers. In the conventional electric conduction mechanism, the light receiving sensitivity of about 0.2 A / W is the limit. Furthermore, it is impossible to achieve this light receiving sensitivity of 0.2 A / W with a diamond ultraviolet sensor using the surface of a nitrogen-containing diamond single crystal substrate synthesized by a high temperature and high pressure method.
高温高圧合成法によって作製された実質的に窒素を含有するダイヤモンド単結晶基板で
あっても水素化処理を施すことによって、水素化されたダイヤモンド表面を作り、更に段
落００２１及び００２２に説明した紫外線照射時における表面のバンド構造の変調効果を
利用すれば、表面伝導層内の正孔濃度を少なくとも１００倍に増大させることが可能であ
ると考えられ、本発明においても１８０Ａ／Ｗの受光感度が達成されている。
Even a diamond single crystal substrate substantially containing nitrogen produced by a high-temperature and high-pressure synthesis method is subjected to hydrogenation treatment to produce a hydrogenated diamond surface, and the ultraviolet irradiation described in paragraphs 0021 and 0022. It is considered that the hole concentration in the surface conductive layer can be increased at least 100 times by using the modulation effect of the surface band structure at the time, and the light receiving sensitivity of 180 A / W is also achieved in the present invention. Has been.
従来、ダイヤモンド紫外線センサーとしては、マイクロ波励起プラズマ気相成長法等に
よって成長させた電気的・光学的に高品質なダイヤモンド半導体薄膜が必要であったが、
本発明によれば、工業化されている高温高圧合成法によって作製された窒素を含むダイヤ
モンド半導体基板のみを使うことによってダイヤモンド紫外線センサーを製造することが
できるため、飛躍的なコストの低下につながる。
Conventionally, diamond ultraviolet sensors require high-quality diamond semiconductor thin films that are electrically and optically grown by microwave-excited plasma vapor phase epitaxy.
According to the present invention, a diamond ultraviolet sensor can be manufactured by using only a diamond semiconductor substrate containing nitrogen produced by an industrialized high-temperature and high-pressure synthesis method, which leads to a dramatic cost reduction.
図１は、本発明のダイヤモンド紫外線センサー素子の断面図である。図２は、本発明の
ダイヤモンド紫外線センサー素子の電極パターンを示す平面図である。本発明の受光部材
料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する２端子電極を持つ光伝
導型センサー素子は、ダイヤモンド単結晶基板３の表面に水素化処理された表面２を持つ
。フォトリソグラフィー法によって、図１の１及び図２に示す電極１の作製のためのレジ
ストのパターニングを行ない、その後、電子ビーム蒸着法によって、電極金属を堆積させ
、リフトオフ法により、図１及び図２に示すようなくしの刃型の２端子電極１のパターン
を形成する。ダイヤモンド単結晶基板としては高温高圧合成法によって作製された窒素原
子を含むダイヤモンド単結晶を用いる。
FIG. 1 is a sectional view of a diamond ultraviolet sensor element of the present invention. FIG. 2 is a plan view showing an electrode pattern of the diamond ultraviolet sensor element of the present invention. The photoconductive sensor element having a two-terminal electrode for detecting light irradiated to the light receiving portion by the change of the photoinduced current of the light receiving portion material of the present invention is a surface obtained by hydrogenating the surface of the diamond
このようなダイヤモンド単結晶基板は、高温（約１５００℃）と高圧（約５万気圧）で
作製する高温高圧（HTHP）法によって合成され、工業用として商品化されている。高温高
圧法によって作製されたダイヤモンド単結晶は０．０００１から０．０３％（Vol）程度
の窒素を含有し、黄色を呈している。
Such a diamond single crystal substrate is synthesized by a high temperature high pressure (HTHP) method produced at a high temperature (about 1500 ° C.) and a high pressure (about 50,000 atm), and is commercialized for industrial use. A diamond single crystal produced by a high-temperature and high-pressure method contains about 0.0001 to 0.03% (Vol) of nitrogen and has a yellow color.
窒素を含有するダイヤモンド単結晶基板を８００℃以上の温度で水素を含む雰囲気中に
おいてプラズマ処理することによって、基板表面を水素化することが可能である。本実施
例では１０００℃の水素プラズマ処理を行っており、表面の水素濃度は被覆率として少な
くとも８０％である。このような水素化された表面は、表面の炭素原子は水素によって結
合終端されており、その結果、表面近傍に表面密度１０１１個／ｃｍ−３以上の正孔が表
面から深さ２ｎｍ以内に局在して発生している。電子やイオンではない、主たるキャリア
（電流担体）が正孔であり、電気抵抗率が少なくとも５ｋΩ程度の表面伝導層が形成され
ている。その発生機構は段落０００６に記すとおり不明である。ダイヤモンド基板内の窒
素原子の濃度は、０．０００１から０．０３％（Vol）程度である。
By subjecting a diamond single crystal substrate containing nitrogen to a plasma treatment in an atmosphere containing hydrogen at a temperature of 800 ° C. or higher, the substrate surface can be hydrogenated. In this embodiment, hydrogen plasma treatment at 1000 ° C. is performed, and the hydrogen concentration on the surface is at least 80% as a coverage. In such a hydrogenated surface, carbon atoms on the surface are bonded and terminated by hydrogen, and as a result, holes having a surface density of 10 11 pieces / cm −3 or more are located within a depth of 2 nm from the surface in the vicinity of the surface. It occurs locally. A main conductive carrier (current carrier) that is not an electron or ion is a hole, and a surface conductive layer having an electrical resistivity of at least about 5 kΩ is formed. The generation mechanism is unknown as described in paragraph 0006. The concentration of nitrogen atoms in the diamond substrate is about 0.0001 to 0.03% (Vol).
結合水素原子および結合酸素原子によって覆われた表面とは、水素化処理によって少な
くとも表面被覆率として８０％以上が水素原子によって結合され、少なくとも表面被覆率
２０％以下が酸素原子によって結合された表面状態を指している。段落００３０に説明す
るように、本実施例においては、１０００℃での水素雰囲気中プラズマ処理によって作製
される。
A surface covered with bonded hydrogen atoms and bonded oxygen atoms is a surface state in which at least 80% or more of the surface coverage is bonded by hydrogen atoms by hydrogenation, and at least a surface coverage of 20% or less is bonded by oxygen atoms. Pointing. As described in paragraph 0030, in the present embodiment, it is produced by plasma treatment in a hydrogen atmosphere at 1000 ° C.
水素含む雰囲気内でプラズマ放電処理された表面とは、水素ガス濃度が１％（Vol）〜
１００％（Vol）の、水素ガスと不活性ガス（酸素、窒素、アルゴン等）との混合ガス又
は水素単独ガスよって発生させられたプラズマ雰囲気中にダイヤモンド単結晶基板を置く
ことによって水素化処理された表面のことを指している。この結果、ダイヤモンド表面の
水素原子の表面被覆率８０％以上が達成されることが条件となる。
The surface treated with plasma discharge in an atmosphere containing hydrogen has a hydrogen gas concentration of 1% (Vol) to
Hydrogenated by placing a diamond single crystal substrate in a plasma atmosphere generated by a gas mixture of 100% (Vol) hydrogen gas and inert gas (oxygen, nitrogen, argon, etc.) or hydrogen alone. Refers to the surface. As a result, the condition is that a surface coverage of 80% or more of hydrogen atoms on the diamond surface is achieved.
高温高圧合成法によって作製された窒素原子を含むダイヤモンド単結晶はさらに少なくと
も濃度が０．０１％（Vol）多くとも１％（Vol）のボロン原子を含んでもよい。高温高圧
合成法によって作製されたダイヤモンド単結晶基板中には、様々な不純物元素が含有され
ており、ボロンを意図的に添加した結晶であっても、ボロンが水素、窒素、又は他の不純
物元素と化学結合した複合体が形成される。ここでのボロン原子は、ダイヤモンド内炭素
の原子位置に置換して固溶しており、室温においてマイナス一価のイオンとなった荷電状
態を想定している。
The diamond single crystal containing nitrogen atoms produced by the high temperature and high pressure synthesis method may further contain boron atoms having a concentration of at least 0.01% (Vol) and at most 1% (Vol). The diamond single crystal substrate manufactured by the high-temperature and high-pressure synthesis method contains various impurity elements, and even if the boron is intentionally added, boron is hydrogen, nitrogen, or other impurity elements. And a chemically bonded complex is formed. The boron atom here is assumed to be a charged state in which it is substituted at the atomic position of carbon in diamond and dissolved in a solid state, and becomes a negative monovalent ion at room temperature.
本発明のダイヤモンド紫外線センサー素子のセンシング機構は、水素化されたダイヤモ
ンド表面に波長２６０ｎｍ以下の紫外線が照射されることによって、表面準位の電荷状態
が変化することによって表面のバンド構造が変調される結果、表面近傍に高濃度の正孔が
発生する現象を利用している。この電流成分Aの他に、従来理解されている光センシング
機構と同様に、紫外線を吸収することによってダイヤモンド結晶内に電子―正孔対が発生
し、その生成キャリアの走行に起因する電流成分Bも存在する。ここでは、主たる光誘起
電流成分が電流成分Aである紫外線センサー素子を意味している。
The sensing mechanism of the diamond ultraviolet sensor element according to the present invention is such that the surface band structure is modulated by irradiating the hydrogenated diamond surface with ultraviolet light having a wavelength of 260 nm or less to change the surface state charge state. As a result, a phenomenon in which high-concentration holes are generated near the surface is used. In addition to this current component A, as in the conventionally known optical sensing mechanism, an electron-hole pair is generated in the diamond crystal by absorbing ultraviolet rays, and the current component B resulting from the travel of the generated carriers. Is also present. Here, it means an ultraviolet sensor element whose main light-induced current component is the current component A.
図１及び図２に示す光伝導型センサー素子を以下に記すプロセスで作製し、その後紫外
線に対する受光感度特性を測定した。
The photoconductive sensor element shown in FIG. 1 and FIG. 2 was fabricated by the process described below, and then the light receiving sensitivity characteristic with respect to ultraviolet rays was measured.
図１に示すように、高温高圧合成法によって作製された長さ２．５×幅２．５×厚さ０
．５ｍｍのＩｂ型ダイヤモンド（１００）面単結晶基板（エレメントシックス社製、MTL2
52505Q型、窒素濃度０．００１％（Vol）以上）３を以下の条件において、水素化処理を
行い、表面に水素終端層（水素化された表面）２を形成した。メタルチャンバー内にＨ２
（水素）をキャリアガスとして流し、圧力１０．７ｋPaに保ちながら、チャンバー内のモ
リブデンホルダー上に置かれた上記ダイヤモンド単結晶基板に２．４５ギガヘルツのマイ
クロ波を照射することによって、水素プラズマを発生させ、同時に基板温度を上昇させた
。この時、基板温度９００℃、マイクロ波パワー４００Ｗ、及びＨ2流量５００ｓｃｃｍ
、処理時間は３０分であった。
As shown in FIG. 1, the length 2.5 × width 2.5 ×
. 5 mm type Ib diamond (100) plane single crystal substrate (manufactured by Element Six, MTL2
52505Q type, nitrogen concentration of 0.001% (Vol) or more) 3 was subjected to hydrogenation treatment under the following conditions to form a hydrogen termination layer (hydrogenated surface) 2 on the surface. H 2 in the metal chamber
Hydrogen plasma is generated by irradiating the diamond single crystal substrate placed on the molybdenum holder in the chamber with 2.45 gigahertz microwaves while flowing (hydrogen) as a carrier gas and maintaining the pressure at 10.7 kPa. At the same time, the substrate temperature was raised. At this time, the substrate temperature is 900 ° C., the microwave power is 400 W, and the H 2 flow rate is 500 sccm.
The treatment time was 30 minutes.
水素化処理された表面２を持つダイヤモンド（１００）面単結晶基板３は、アセトン及
びイソプロピルアルコールそれぞれの溶液中で超音波洗浄され、フォトリソグラフィー法
によって図１の１及び図２に示す電極１の作製のためのレジストのパターニングが行なわ
れた。その後、電子ビーム蒸着法によって、Ｔｉ（厚さ１５ｎｍ）及びＡｕ（厚さ１５０
ｎｍ）を積層堆積させ、リフトオフ法により、図１及び図２に示すようなくしの刃型の２
端子ＴｉＡｕ電極１のパターンを形成した。ＴｉＡｕ電極１の電極幅（図１及び図２の１
Ｌに相当する）は１０μｍであり、電極間隔（図１及び図２の２Ｌに相当する）は１０μ
ｍであった。２端子電極の内、１つの電極の面積は８．１×１０−４ｃｍ２であり、光の
受光面積は５．３×１０−４ｃｍ２であった。
A diamond (100) plane
nm) is stacked and deposited by lift-off method as shown in FIGS.
A pattern of the terminal TiAu electrode 1 was formed. The electrode width of the TiAu electrode 1 (1 in FIGS. 1 and 2)
(Corresponding to 2L in FIGS. 1 and 2) is 10 μm.
m. Of the two terminal electrodes, the area of one electrode was 8.1 × 10 −4 cm 2 , and the light receiving area was 5.3 × 10 −4 cm 2 .
このように作製された光伝導型センサー素子は２探針プローバを装備した真空チャンバ
ー内にセットされ、チャンバー内はターボ分子ポンプによって０．０５Ｐａの真空度に維
持された。キセノンランプからの放射光が、分光器を通して２１０から４２０ｎｍの範囲
で単色化され、その光量１０μＷ／ｃｍ２が一定となる条件で石英窓を通して上記ダイヤ
モンド紫外線センサー素子に照射された。
The photoconductive sensor element produced in this way was set in a vacuum chamber equipped with a two-probe prober, and the inside of the chamber was maintained at a vacuum degree of 0.05 Pa by a turbo molecular pump. The synchrotron radiation from the xenon lamp was monochromatized in the range of 210 to 420 nm through the spectroscope, and the diamond ultraviolet ray sensor element was irradiated through the quartz window under the condition that the amount of light 10 μW / cm 2 was constant.
図３ａに、光照射されない暗室下で測定された電流―電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示し、図３
ｂに、波長２２０ｎｍの紫外線が照射されている間に測定されたＩ−Ｖ特性を示す。ここ
で、Ｉ−Ｖ特性は２端子法によって測定された。図３ａに示すように、本素子の紫外線照
射されない暗電流は±１０Ｖにおいて０．１ｐＡ以下であり、極めて微弱な暗電流を実現
していることがわかる。
FIG. 3a shows current-voltage (IV) characteristics measured in a dark room where no light is irradiated.
b shows the IV characteristics measured during irradiation with ultraviolet light having a wavelength of 220 nm. Here, the IV characteristic was measured by the two-terminal method. As shown in FIG. 3a, it can be seen that the dark current that is not irradiated with ultraviolet rays of this element is 0.1 pA or less at ± 10 V, and an extremely weak dark current is realized.
一方、図３ｂに示すように、波長２２０ｎｍの紫外線を照射することによって、暗電流
に比べて１０７〜１０８倍もの光誘起電流が得られ、±１０Ｖにおいて１μＡもの高レベ
ルに達している。このような巨大光誘起電流は波長２６０ｎｍを超える光を照射しても得
られなかった。紫外線の入射光パワーに対する光電流値で定義される検出感度を計算する
と１８０Ａ／Ｗに達している。この検出感度の値は、従来の半導体内部の光励起キャリア
に起因する光電流の限界値０．１８Ａ／Ｗの１０００倍に達している。
On the other hand, as shown in FIG. 3b, by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm, 10 7 to 10 8 times as much photoinduced current as that of the dark current is obtained, and the level reaches 1 μA as high as ± 10V. Such a giant photo-induced current could not be obtained even when irradiated with light having a wavelength exceeding 260 nm. When the detection sensitivity defined by the photocurrent value with respect to the incident light power of ultraviolet rays is calculated, it reaches 180 A / W. The value of this detection sensitivity reaches 1000 times the limit value 0.18 A / W of the photocurrent caused by the photoexcited carriers in the conventional semiconductor.
図４に、印加電圧１０Vにおける受光感度の波長依存性（光応答特性）を示す。波長２
２０ｎｍの紫外線に対する受光感度は１８０A／Ｗである。紫外線（２２０ｎｍ）に対す
る可視光線（６００ｎｍ）の相対受光感度比１０６を達成しており、波長２６０ｎｍ以下
の紫外線のみを選択的に検出することができる。
FIG. 4 shows the wavelength dependence (light response characteristics) of the light receiving sensitivity at an applied voltage of 10V.
The light receiving sensitivity to 20 nm ultraviolet light is 180 A / W. Has achieved a relative receiving sensitivity ratio 106 of visible light (600 nm) to ultraviolet light (220 nm), it is possible to selectively detect only the following UV wavelength 260 nm.
従来の紫外線センサーでは光パワー１０−１５Ｗの極微弱紫外線で且つ波長２６０ｎｍ
以下のみを選択的に検出可能な半導体センサー素子はこれまで存在しなかったが、本発明
によりフェムトワットクラスの微弱紫外線であっても、十分検出可能であり、しかも工業
化されている窒素を含むダイヤモンド単結晶基板のみを使うことによって紫外線センサー
素子を製造することができるようになった。本発明の光センサー素子は、工業用燃焼炉、
ガスタービンエンジン、並びにジェットエンジン等の燃焼制御モニター、及び火災報知器
と連動した炎探知機用の火炎センサー、更にシリコン大規模集積回路作製プロセスに使わ
れるステッパー露光装置や紫外線照射装置内の紫外線センサーに応用され、新たな半導体
センサー素子の市場が切り開かれる。
In the conventional ultraviolet sensor, it is an extremely weak ultraviolet ray having an optical power of 10-15 W and a wavelength of 260 nm.
A semiconductor sensor element that can selectively detect only the following has not existed so far, but even femtowatt weak ultraviolet rays can be sufficiently detected by the present invention, and diamond that contains nitrogen is industrialized. An ultraviolet sensor element can be manufactured by using only a single crystal substrate. The optical sensor element of the present invention is an industrial combustion furnace,
Combustion control monitors such as gas turbine engines and jet engines, flame sensors for flame detectors linked to fire alarms, and stepper exposure devices used in silicon large-scale integrated circuit fabrication processes and ultraviolet sensors in ultraviolet irradiation devices Will open up a new market for semiconductor sensor elements.
１：ＴｉＡｕ電極
２：水素化終端表面層
３：窒素を含有するダイヤモンド（１００）単結晶基板
1: TiAu electrode 2: Hydrogenation-terminated surface layer 3: Nitrogen-containing diamond (100) single crystal substrate
Claims (5)
A photoconductive sensor element with a two-terminal electrode that detects the light irradiated to the light-receiving part due to the change in the photo-induced current of the light-receiving part material. Electron-hole pairs are generated and the generated carriers travel. The diamond ultraviolet ray sensor element according to claim 1, wherein only the current component A of the resulting current component B and photoinduced current component A flows through the surface conductive layer.
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|---|---|---|---|---|
| WO1999034646A1 (en) * | 1997-12-29 | 1999-07-08 | Tokyo Gas Co., Ltd. | Current injection diamond ultraviolet light emetting device |
| JP2005310963A (en) * | 2004-04-20 | 2005-11-04 | National Institute For Materials Science | Diamond ultraviolet photosensor element |
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