JP2009007411A - Cap tread rubber composition for large-sized tire, and large-sized tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、脱蛋白天然ゴムを用いた大型タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物、および該ゴム組成物をキャップトレッドに用いた大型タイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a cap tread of a large tire using deproteinized natural rubber, and a large tire using the rubber composition for a cap tread.
トラック／バス用タイヤなど大型タイヤでは耐久性能の維持、燃費の向上を目的に低発熱性であることが求められていることから、そのトレッド用ゴムを構成するゴムの殆どが天然ゴムである。 Since large tires such as truck / bus tires are required to have low heat build-up for the purpose of maintaining durability and improving fuel efficiency, most of the rubber constituting the tread rubber is natural rubber.
ところで、主として良路を走行することが多いバスなどのオールシーズンタイヤでは、耐摩耗性を向上させるためブタジエンゴム（ＢＲ）を配合することもあるが、ダンプなどの大型タイヤでは悪路を走行することが多いため、キャップトレッドにチップカットなどの損傷が生じやすい。そのため、耐摩耗性は向上するが耐チップカット性を損なう方向のＢＲは配合せず、専ら耐チップカット性に優れかつ高い強度が得られる天然ゴムのみで構成している。 By the way, all-season tires such as buses that often travel on good roads may be blended with butadiene rubber (BR) to improve wear resistance, but large tires such as dump trucks travel on bad roads. In many cases, the cap tread is likely to be damaged, such as a chip cut. Therefore, the wear resistance is improved, but BR in the direction that impairs the chip cut resistance is not blended, and it is composed solely of natural rubber that is excellent in chip cut resistance and provides high strength.
このように、耐チップカット性が重視される大型タイヤ、特に悪路走行用の大型タイヤの耐摩耗性を向上させる手段はカーボンブラックの配合によって補強性を向上させることに限定されているのが現状である。 As described above, the means for improving the wear resistance of large tires for which chip-cut resistance is important, particularly large tires for running on rough roads, is limited to improving the reinforcing properties by blending carbon black. Currently.
一方、通常の天然ゴム中には、蛋白質や脂質等の非ゴム成分が５〜１０重量％ほど存在している。これらの非ゴム成分、とくに蛋白質は分子鎖の絡み合いの原因となると言われており、ゲル化を引きおこす要因となり、ゲル化がおこるとゴムの粘度が上昇し、加工性が悪化するという欠点がある。一般的に、天然ゴムの加工性を改良するために、練りロール機や密閉式混合機で素練りし、分子量を下げるという方法が用いられているが、このような素練りは分子主鎖をランダムに切断してしまうため、燃費特性の悪化を引きおこす。 On the other hand, non-rubber components such as proteins and lipids are present in an amount of about 5 to 10% by weight in ordinary natural rubber. These non-rubber components, especially proteins, are said to cause entanglement of molecular chains, causing gelation, which has the disadvantage of increasing the viscosity of rubber and degrading processability. . In general, in order to improve the processability of natural rubber, a method of kneading with a kneading roll machine or a closed mixer and lowering the molecular weight is used. Since it cuts at random, it causes deterioration of fuel consumption characteristics.
そこでゲル化の要因の一つとしてあげられている蛋白質を除去する方法が知られており、得られた脱蛋白天然ゴムをタイヤのコンポーネント用のゴムとして使用することが提案されている（特許文献１〜２参照）。しかし、これらの文献に記載されたゴム組成物は経時後を含めた耐チップカット性能に直接係るゴム強度の点で改善の余地がある。 Therefore, a method for removing a protein, which is one of the factors of gelation, is known, and it has been proposed to use the obtained deproteinized natural rubber as a rubber for a tire component (Patent Document). 1-2). However, the rubber compositions described in these documents have room for improvement in terms of rubber strength directly related to chip-cut resistance including after aging.
本発明は、天然ゴムの優れた特性である耐チップカット性や機械的強度を低下させることなく、耐摩耗性、加工性および低燃費性を向上させ得る大型タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物、ならびに該ゴム組成物をキャップトレッドに用いた大型タイヤを提供することを目的とする。 The present invention is a rubber composition for cap treads of large tires that can improve wear resistance, processability and fuel efficiency without reducing chip cut resistance and mechanical strength, which are excellent properties of natural rubber, Another object of the present invention is to provide a large tire using the rubber composition for a cap tread.
本発明は、蛋白質の指標としての総チッ素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムを５〜９０重量％と天然ゴムを１０〜９５重量％含むゴム成分と、
該ゴム成分１００重量部に対してワックスを０．５〜３．０重量部含む大型タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物に関する。
The present invention comprises a rubber component containing 5 to 90% by weight of deproteinized natural rubber having a total nitrogen content of 0.3% by weight or less as an index of protein and 10 to 95% by weight of natural rubber;
The present invention relates to a rubber composition for a cap tread of a large tire containing 0.5 to 3.0 parts by weight of wax with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
前記脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率は、０．１重量％以下であることが好ましい。 The total nitrogen content of the deproteinized natural rubber is preferably 0.1% by weight or less.
前記ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの割合は、２０〜８０重量％であることが好ましい。 The proportion of the deproteinized natural rubber in the rubber component is preferably 20 to 80% by weight.
さらに本発明は、前記キャップトレッド用ゴム組成物からなるキャップトレッドを有する大型タイヤにも関する。 Furthermore, this invention relates also to the large sized tire which has a cap tread which consists of a rubber composition for the said cap tread.
本発明によれば、総チッ素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムと天然ゴムを併用し、さらにワックスを配合することにより、耐チップカット性や機械的強度を低下させることなく、耐摩耗性、加工性および低燃費性を向上させ得る大型タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物、ならびに該ゴム組成物をキャップトレッドに用いた大型タイヤを提供することができる。 According to the present invention, by using a deproteinized natural rubber having a total nitrogen content of 0.3% by weight or less in combination with a natural rubber and further adding a wax, the chip cut resistance and mechanical strength are lowered. Therefore, it is possible to provide a rubber composition for a cap tread of a large tire that can improve wear resistance, processability and fuel efficiency, and a large tire using the rubber composition for a cap tread.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の大型タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物は、総チッ素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムと天然ゴムとワックスとを含む。 The rubber composition for a cap tread of a large tire according to the present invention includes a deproteinized natural rubber having a total nitrogen content of 0.3% by weight or less, a natural rubber, and a wax.
本発明で使用する脱蛋白天然ゴムは、天然ゴム中に５〜１０重量％程度含まれ、ゲル化を引きおこす蛋白質を除去し、蛋白質の指標としての総チッ素含有率を０．３重量％以下にした脱蛋白天然ゴムをゴム成分の一部として配合することで、耐摩耗性、ゴム強度、発熱性能を改善している。なお、天然ゴムを脱蛋白する処理としては、特開平６−３２９８３８号公報、特開２００５−４７９９３号公報などに記載されている従来から公知の方法を採用することができる。 The deproteinized natural rubber used in the present invention is contained in the natural rubber in an amount of about 5 to 10% by weight, removes proteins that cause gelation, and has a total nitrogen content of 0.3% by weight or less as a protein indicator. By blending the deproteinized natural rubber as a part of the rubber component, the wear resistance, rubber strength and heat generation performance are improved. In addition, as a process which deproteinizes natural rubber, the conventionally well-known method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 6-329838, Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-47993 etc. is employable.
本発明では、脱蛋白天然ゴムの蛋白質含有量の指標として総チッ素含有率を用いる。脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率は０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。総チッ素含有率が０．３重量％をこえると、ゲル化を引き起こす要因となり、ゴム組成物の加工性が低下したり、さらに耐摩耗性やゴム強度が悪化する。なお、脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率は低い方が好ましく、できればチッ素を含有しないことが望ましいが、製法などの制限から、下限は通常０．０３重量％である。 In the present invention, the total nitrogen content is used as an index of the protein content of the deproteinized natural rubber. The total nitrogen content of the deproteinized natural rubber is 0.3% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less. When the total nitrogen content exceeds 0.3% by weight, it causes gelation, and the processability of the rubber composition is lowered, and further, the wear resistance and the rubber strength are deteriorated. The total content of nitrogen in the deproteinized natural rubber is preferably low, and it is desirable not to contain nitrogen if possible. However, the lower limit is usually 0.03% by weight due to the limitation of the production method and the like.
脱蛋白天然ゴムの重量平均分子量は、生ゴム強度が高く、タイヤに成形したときの耐摩耗性に優れる点から、１００万以上が好ましく、１２０万以上がより好ましい。なお、脱蛋白天然ゴムの重量平均分子量の上限値はとくに制限はないが、押出成形時などにおける加工性に優れる点から、通常１８０万以下が好ましい。 The weight average molecular weight of the deproteinized natural rubber is preferably 1,000,000 or more, more preferably 1,200,000 or more from the viewpoint of high raw rubber strength and excellent wear resistance when molded into a tire. The upper limit of the weight average molecular weight of the deproteinized natural rubber is not particularly limited, but is usually preferably 1.8 million or less from the viewpoint of excellent processability during extrusion molding.
また、脱蛋白天然ゴムはゲル分が減少した天然ゴムであり、トルエン不溶分として測定される脱蛋白天然ゴムのゲル含有率は、未加硫ゴムの粘度の上昇を抑制でき、加工性に優れる点から、２０重量％以下が好ましい。なお、脱蛋白天然ゴムのゲル含有率は低い方が好ましく、できればゲル分を含有しないことが望ましいが、製法などの制限から、下限は通常３重量％である。 In addition, the deproteinized natural rubber is a natural rubber with a reduced gel content, and the gel content of the deproteinized natural rubber measured as a toluene insoluble component can suppress an increase in the viscosity of the unvulcanized rubber and is excellent in processability. From the viewpoint, it is preferably 20% by weight or less. In addition, it is preferable that the gel content of the deproteinized natural rubber is low, and if possible, it is desirable not to contain the gel content. However, the lower limit is usually 3% by weight due to limitations such as the production method.
本発明においてゴム成分として使用される脱蛋白天然ゴム以外のゴム成分は天然ゴムである。 The rubber component other than the deproteinized natural rubber used as the rubber component in the present invention is natural rubber.
ゴム成分中における脱蛋白天然ゴムの割合は５〜９０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。脱蛋白天然ゴムの割合が５重量％を下回ると脱蛋白天然ゴムを配合する効果が小さくなり、一方、９０重量％をこえるとコスト高となる。 The ratio of the deproteinized natural rubber in the rubber component is 5 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, and more preferably 50 to 80% by weight. When the proportion of the deproteinized natural rubber is less than 5% by weight, the effect of blending the deproteinized natural rubber becomes small, while when it exceeds 90% by weight, the cost becomes high.
本発明の大型タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物には、さらにワックスを配合する。ワックスを配合することにより、耐候性が向上する。ワックスの配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜３．０重量部であり、好ましくは１〜２重量部である。０．５重量部を下回ると耐候性が充分に発揮できず、老化によるゴム強度の低下が早まる。一方、３．０重量部をこえると滲出（ブルーミング）による変色などが生じやすくなる。 The rubber composition for a cap tread of a large tire according to the present invention further contains a wax. By blending the wax, the weather resistance is improved. The compounding ratio of the wax is 0.5 to 3.0 parts by weight, preferably 1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the amount is less than 0.5 part by weight, the weather resistance cannot be sufficiently exhibited, and the rubber strength is rapidly lowered due to aging. On the other hand, when the amount exceeds 3.0 parts by weight, discoloration due to bleed (blooming) tends to occur.
本発明のゴム組成物にはカーボンブラックを含むことが好ましい。 The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black.
本発明に用いられるカーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は好ましくは７０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは８０〜１８０ｍ2／ｇである。カーボンブラックのＮ2ＳＡが前記の範囲にあるとき、良好な補強効果が得られることから好ましい。 Nitrogen adsorption specific surface area of carbon black used in the present invention (N 2 SA) is preferably 70m 2 / g or more, more preferably 80~180m 2 / g. When N 2 SA of carbon black is in the above range, it is preferable because a good reinforcing effect can be obtained.
前記カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸油量が前記範囲にあるとき、良好な補強効果が得られることから好ましい。 The carbon black has a DBP (dibutyl phthalate) oil absorption of preferably 70 ml / 100 g or more, more preferably 80 to 160 ml / 100 g. When the DBP oil absorption is in the above range, it is preferable because a good reinforcing effect can be obtained.
前記カーボンブラックの具体例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等があげられるが、とくに制限されるものではない。 Specific examples of the carbon black include HAF, ISAF, SAF and the like, but are not particularly limited.
前記カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１２０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部である。カーボンブラックの配合量が前記の範囲にあるとき、よりいっそう充分な低発熱性およびウェットグリップ性能が得られ、また良好な加工性、作業性が達成できる。 The blending amount of the carbon black is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, and particularly preferably 15 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the blending amount of the carbon black is within the above range, more sufficient low heat build-up and wet grip performance can be obtained, and good workability and workability can be achieved.
本発明のゴム組成物はシリカを含んでいてもよい。シリカとしては湿式法または乾式法により製造されたシリカがあげられるが、とくに制限はない。 The rubber composition of the present invention may contain silica. Silica includes silica produced by a wet method or a dry method, but is not particularly limited.
本発明に用いられるシリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１２０〜２８０ｍ2／ｇである。シリカのＮ2ＳＡがこの範囲にあるとき、良好な補強効果と良好な分散性が得られ、ゴム組成物の発熱性をさらに抑えることができる。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica used in the present invention is preferably 100 to 300 m 2 / g, more preferably 120 to 280 m 2 / g. When N 2 SA of silica is in this range, a good reinforcing effect and good dispersibility can be obtained, and the heat buildup of the rubber composition can be further suppressed.
前記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１２０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部である。シリカの配合量が前記の範囲にあるとき、より一層充分な低発熱性およびウェットグリップ性能が得られ、また良好な加工性、作業性が達成できる。 The amount of silica is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, and particularly preferably 15 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the blending amount of silica is in the above-mentioned range, it is possible to obtain a more sufficient low heat generation property and wet grip performance, and to achieve good workability and workability.
本発明のゴム組成物はシランカップリング剤を含むことが好ましい。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。シランカップリング剤の添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種、または２種以上組み合わせて用いてもよい。 The rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The silane coupling agent that can be suitably used in the present invention can be any silane coupling agent conventionally used in combination with a silica filler. Specifically, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) Tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide Bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3- Riethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide Bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxy Silylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolylte Sulfides such as rasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrisulfide Mercapto series such as ethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyl series such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltri Amino series such as methoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ Glycidoxy series such as glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane Nitro such as 3-nitropropyltriethoxysilane, chloro such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, etc. can give. Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used because of the addition effect of the silane coupling agent and cost. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
前記シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００重量部に対して０〜２０重量部が好ましい。シランカップリング剤の配合量が前記範囲にあるとき、適正なコストでカップリング効果が得られ、より一層良好な補強性や耐摩耗性が達成できる。分散効果、カップリング効果がさらに向上することから、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して２〜１５重量部であることがより好ましい。 As for the compounding quantity of the said silane coupling agent, 0-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of said silica. When the amount of the silane coupling agent is in the above range, a coupling effect can be obtained at an appropriate cost, and even better reinforcement and wear resistance can be achieved. Since the dispersion effect and the coupling effect are further improved, the blending amount of the silane coupling agent is more preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
なお、本発明のゴム組成物には、前記の天然ゴム、脱蛋白天然ゴム、ワックス、さらに要すればカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の大型タイヤのキャップトレッドの製造に通常用いられる配合剤を適宜配合することができる。 The rubber composition of the present invention includes, in addition to the above-mentioned natural rubber, deproteinized natural rubber, wax, and, if necessary, carbon black, silica, silane coupling agent, softener, anti-aging agent as necessary. In addition, compounding agents that are usually used in the production of cap treads for large tires such as stearic acid, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerating aids, and the like can be appropriately mixed.
本発明の大型タイヤは、本発明の大型タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階で大型タイヤのキャップトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造する。 The large tire of this invention is manufactured by a normal method using the rubber composition for cap treads of the large tire of this invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention blended with the above-mentioned compounding agent is extruded in accordance with the shape of the cap tread of a large tire at an unvulcanized stage and is processed on a tire molding machine by a usual method. An unvulcanized tire is formed by molding. The unvulcanized tire is heated and pressed in a vulcanizer to produce a tire.
本発明の大型タイヤは、バス、トラック、トレーラー、モノレールなどの良路用のオールシーズンタイヤとして、また、ダンプトラック、トラクターなどの悪路用のタイヤとして使用できるが、耐チップカット性が特に要求されるダンプなどの悪路用の大型タイヤとして特に好適である。 The large tires of the present invention can be used as all-season tires for good roads such as buses, trucks, trailers, and monorails, and as tires for bad roads such as dump trucks and tractors, but chip cut resistance is particularly required. It is particularly suitable as a large tire for rough roads such as dumps.
なお、本明細書で規定する総チッ素含有率、ゲル含有率および重量平均分子量の測定法はつぎのとおりである。 In addition, the measuring method of the total nitrogen content rate, gel content rate, and weight average molecular weight which are prescribed | regulated by this specification is as follows.
（総チッ素含有率）
ケルダール試験法（特開平６−３２９８３８号公報に詳しく記載されている方法）によりチッ素含有率を測定する。
(Total nitrogen content)
The nitrogen content is measured by the Kjeldahl test method (the method described in detail in JP-A-6-329838).
（ゲル含有率）
生ゴムを１ｍｍ×１ｍｍに切断したサンプル７０ｍｇを計り取り、これに３５ｍｌのトルエンを加え１週間冷暗所に静置する。ついで、遠心分離してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで洗浄した後、乾燥し重量（ｍｇ）を測定し、つぎの式によりゲル含有率（％）を求める。
ゲル含有率（％）＝（乾燥後の重量）／（最初のサンプル重量）×１００
(Gel content)
A 70 mg sample of raw rubber cut to 1 mm × 1 mm is weighed, 35 ml of toluene is added thereto, and the mixture is allowed to stand in a cool dark place for 1 week. Next, the gel is centrifuged to precipitate an insoluble gel content in toluene and the soluble content of the supernatant is removed. After washing only the gel content with methanol, it is dried and the weight (mg) is measured. Calculate the rate (%).
Gel content (%) = (weight after drying) / (initial sample weight) × 100
（重量平均分子量測定）
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により測定し（溶媒；テトラヒドロフラン）、重量平均分子量を求める。
(Weight average molecular weight measurement)
Measured by gel permeation chromatography (solvent: tetrahydrofuran) to determine the weight average molecular weight.
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
各種薬品の説明
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１０ｍｌ／１００ｇ）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited only to these.
Description of various chemicals Natural rubber: RSS # 3
Carbon black: N220 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd. (N 2 SA: 120 m 2 / g, DBP oil absorption: 110 ml / 100 g)
Wax: Sannoc Wax anti-aging agent manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd .: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-product manufactured by Ouchi New Chemical Co., Ltd.) Phenylenediamine stearic acid: Zinc stearate oxide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Ouchi Shinsei Chemical Industry Noxeller NS (Nt-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide) manufactured by KK
下記に示す調製例１〜３により脱蛋白天然ゴムＡ〜Ｃを調製した。 Deproteinized natural rubbers A to C were prepared according to Preparation Examples 1 to 3 shown below.
調製例１（脱蛋白天然ゴムＡ）
ソクテック社（マレーシア）製の高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０．２％）１５０ｍｌをゴム固形分が１０％になるように２Ｌの蒸留水で希釈し、０．１２％のナフテン酸ソーダで安定化させ、リン酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調節した。ついで、脱蛋白酵素アルカラーゼ２．０Ｍ（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））７．８ｇを１００ｍｌの蒸留水に分散させて、前記希釈天然ゴムラテックスに加えた。ラテックスのｐＨを再度９．２に調整した後、３７℃で２４時間維持して脱蛋白処理を行なった。脱蛋白処理を完了したラテックスに対して、陰イオン性界面活性剤ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製のＫＰ４４０１）を１重量％の割合で添加し、１０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行なった。遠心分離後、上層に分離したクリーム状のゴム分を取り出し、さらに水で希釈することにより、ゴム固形分６０％の脱蛋白処理された天然ゴムラテックスを得た。この脱蛋白天然ゴムラテックスをガラス板上にキャストし、室温で乾燥した後、さらに減圧下に乾燥した。得られた乾燥ゴムをアセトン／２−ブタノン混合溶媒（３：１）で抽出処理して不純物（ホモポリマーなど）を除去し、脱蛋白天然ゴムＡ（ＤＰＮＲ−Ａ）を得た。
Preparation Example 1 (Deproteinized natural rubber A)
150 ml of high ammonia type natural rubber latex (solid content 60.2%) manufactured by Soctech (Malaysia) is diluted with 2 liters of distilled water so that the rubber solid content becomes 10%, and 0.12% sodium naphthenate. And the pH was adjusted to 9.2 by adding sodium dihydrogen phosphate. Then, 7.8 g of deproteinase alcalase 2.0M (Novo Nordisk Bio Industry Co., Ltd.) was dispersed in 100 ml of distilled water and added to the diluted natural rubber latex. After adjusting the pH of the latex to 9.2 again, it was maintained at 37 ° C. for 24 hours for deproteinization treatment. The anionic surfactant polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium (KP4401 manufactured by Kao Corporation) was added at a rate of 1% by weight to the latex that had been subjected to deproteinization treatment, and centrifuged at 10,000 rpm for 30 minutes. Separation was performed. After centrifugation, the creamy rubber component separated into the upper layer was taken out and further diluted with water to obtain a deproteinized natural rubber latex having a rubber solid content of 60%. This deproteinized natural rubber latex was cast on a glass plate, dried at room temperature, and further dried under reduced pressure. The resulting dry rubber was extracted with an acetone / 2-butanone mixed solvent (3: 1) to remove impurities (such as a homopolymer) to obtain deproteinized natural rubber A (DPNR-A).
この脱蛋白天然ゴムＡの総チッ素含有率は０．０３４重量％であり、ゲル含有率は４．５重量％、重量平均分子量は１４０万であった。 The deproteinized natural rubber A had a total nitrogen content of 0.034% by weight, a gel content of 4.5% by weight, and a weight average molecular weight of 1,400,000.
調製例２（脱蛋白天然ゴムＢ）
脱蛋白酵素アルカラーゼの量を２．０ｇに変更したほかは調製例１と同様にして脱蛋白天然ゴムＢ（ＤＰＮＲ−Ｂ）を得た。
Preparation Example 2 (Deproteinized natural rubber B)
Deproteinized natural rubber B (DPNR-B) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount of deproteinase alcalase was changed to 2.0 g.
この脱蛋白天然ゴムＢの総チッ素含有率は０．２５重量％であり、ゲル含有率は１８．８重量％、重量平均分子量は１３０万であった。 The deproteinized natural rubber B had a total nitrogen content of 0.25% by weight, a gel content of 18.8% by weight, and a weight average molecular weight of 1.3 million.
調製例３（脱蛋白天然ゴムＣ）
脱蛋白酵素アルカラーゼの量を０．１ｇに変更したほかは調製例１と同様にして脱蛋白天然ゴムＣ（ＤＰＮＲ−Ｃ）を得た。
Preparation Example 3 (Deproteinized natural rubber C)
Deproteinized natural rubber C (DPNR-C) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount of deproteinase alcalase was changed to 0.1 g.
この脱蛋白天然ゴムＣの総チッ素含有率は０．３５重量％であり、ゲル含有率は２５．３重量％、重量平均分子量は１３０万であった。 The deproteinized natural rubber C had a total nitrogen content of 0.35% by weight, a gel content of 25.3% by weight, and a weight average molecular weight of 1.3 million.
調製例４（市販の天然ゴム（ＮＲ））
市販のハイアンモニア天然ゴムラテックス（野村貿易（株）製、Ｈｙｔｅｘ）をガラス板上に流延し、室温で乾燥した後、減圧下で乾燥した。得られた乾燥ゴムをアセトン／２−ブタノン混合溶媒（３：１）で抽出処理して不純物（ホモポリマーなど）を除去し、天然ゴム（ＮＲ）を得た。
Preparation Example 4 (Commercially available natural rubber (NR))
A commercially available high ammonia natural rubber latex (Hytex manufactured by Nomura Trading Co., Ltd.) was cast on a glass plate, dried at room temperature, and then dried under reduced pressure. The obtained dry rubber was extracted with an acetone / 2-butanone mixed solvent (3: 1) to remove impurities (such as a homopolymer) to obtain natural rubber (NR).
この天然ゴム（ＮＲ）の総チッ素含有率は０．４重量％であり、ゲル含有率は２９．０重量％、重量平均分子量は１２０万であった。 This natural rubber (NR) had a total nitrogen content of 0.4% by weight, a gel content of 29.0% by weight, and a weight average molecular weight of 1,200,000.
実施例１〜４および比較例１〜２
表１に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらのゴム組成物について、つぎの特性を調べた。結果を表１に示す。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
According to the formulation shown in Table 1, kneading and compounding were carried out to obtain various test rubber compositions. The following characteristics were examined for these rubber compositions. The results are shown in Table 1.
（加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて各配合の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を１３０℃で測定する。測定結果を比較例１のムーニー粘度を１００とした指数で示す。指数が大きいほど粘度が低く加工性に優れている。
(Processability)
According to JIS K6300, the Mooney viscosity of the unvulcanized rubber composition of each compounding is measured at 130 ° C. The measurement results are shown as an index with the Mooney viscosity of Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the lower the viscosity and the better the processability.
（耐チップカット性）
試験片をつぎの方法により作製する。
(Chip cut resistance)
A test piece is prepared by the following method.
得られたゴム組成物をロールを用いて厚さ２ｍｍのシートに成形し、ついで１５０℃、３５分間かけて加硫した後、ダンベル（ＪＩＳ−３号形）で打抜き試験片とする。 The obtained rubber composition is formed into a sheet having a thickness of 2 mm using a roll, then vulcanized at 150 ° C. for 35 minutes, and then formed into a punched test piece with a dumbbell (JIS-3 type).
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて各試験片の引張試験を行い、破断伸びを測定する。測定結果を比較例１の破断伸びを１００とした指数で示す。指数が大きいほどゴム強度が大きく、耐チップカット性に優れている。 Each test piece is subjected to a tensile test according to JIS K6251 and the elongation at break is measured. The measurement results are shown as an index with the breaking elongation of Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the greater the rubber strength and the better the chip cut resistance.
（摩耗試験）
試験片をつぎの方法により作製する。
(Abrasion test)
A test piece is prepared by the following method.
得られたゴム組成物を厚さ５．５ｍｍのディスクに成形し、ついで１５０℃、３５分間かけて加硫した後、外径４９ｍｍ、内径２２ｍｍのドーナツ状に打抜き試験片とする。 The obtained rubber composition is molded into a disk having a thickness of 5.5 mm, vulcanized at 150 ° C. for 35 minutes, and then punched into a donut shape having an outer diameter of 49 mm and an inner diameter of 22 mm.
ランボーン摩耗試験機（（株）岩本製作所製）にて、表面回転速度５０ｍ／分、負荷荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／分、スリップ率２０％にて試験片の摩耗量を測定する。比較例１の摩耗量を１００とした指数で示す。指数が大きいほど耐摩耗性に優れている。 The amount of wear of the test piece is measured with a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) at a surface rotation speed of 50 m / min, a load load of 3.0 kg, a falling sand amount of 15 g / min, and a slip rate of 20%. The index is shown with the wear amount of Comparative Example 1 as 100. The higher the index, the better the wear resistance.
（転がり抵抗指数）
試験片をつぎの方法により作製する。
(Rolling resistance index)
A test piece is prepared by the following method.
得られたゴム組成物をロールを用いて厚さ２ｍｍのシートを成形し、ついで１５０℃、３５分間かけて加硫した後、幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍに打抜き試験片とする。 The obtained rubber composition is formed into a sheet having a thickness of 2 mm using a roll and then vulcanized at 150 ° C. for 35 minutes, and then punched into a test piece having a width of 4 mm and a length of 30 mm.
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各試験片のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、つぎの計算式で指数表示する。指数が大きいほど転がり抵抗特性に優れる。
転がり抵抗指数＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ of each test piece was measured under conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. As an exponent, the following formula is used. The larger the index, the better the rolling resistance characteristics.
Rolling resistance index = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
Claims (4)
該ゴム成分１００重量部に対してワックスを０．５〜３．０重量部含む大型タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物。 A rubber component containing 5 to 90% by weight of deproteinized natural rubber having a total nitrogen content of 0.3% by weight or less as an index of protein and 10 to 95% by weight of natural rubber;
A rubber composition for a cap tread of a large tire containing 0.5 to 3.0 parts by weight of a wax with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
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