JP2008528734A - 水素管理の改良された、重質原料材の水素化分解 - Google Patents

Abstract

重質石油原料材を水素化分解するための改良された方法であって、水素化分解装置に関連する水素含有ストリームが、サイクル時間が３０秒未満の高速サイクル圧力スイング吸着に供される方法が提供される。
【選択図】図１

Description

重質石油原料材を水素化分解するための改良された方法であって、水素化分解装置に関連する水素含有ストリームが、サイクル時間が１分単位未満の高速サイクル圧力スイング吸着に供される方法が提供される。

重質石油留分の水素化分解は、低沸点高価値液体生成物の精製収率を高めることを可能にする非常に重要な精製プロセスである。例えば、容易に品質向上させることのできない重質原料材は、ガソリン、ジェット燃料および軽質軽油などの軽質留分に水素化分解される。ある種の水素化分解プロセスにより、潤滑油用の良好な基油をもたらし得るしっかりと精製された残渣を得ることも可能である。流動接触分解と比較して、接触水素化分解の利点は、非常に好品質の中間留分、ジェット燃料および軽油をもたらすことである。これに対し、水素化分解によって生成されるガソリンは、流動接触分解から生成されるガソリンよりオクタン価が低い。

水素化分解は、使用される運転条件、使用される触媒のタイプ、および炭化水素含有原料材の水素化分解が１つ以上の段で行われ得るという事実などのいくつかの変数からその柔軟性を引き出すプロセスである。従来の水素化分解触媒の１つのタイプは、シリカ−アルミナなどのやや酸性の非晶質基材をベースにしている。かかる系は、高品質の中間留分および場合により潤滑油基油を生成するために使用される。これらの触媒は、例えば２段プロセスで使用される。

水素化分解などのプロセスにおいて、反応域流出物から分離された水素リッチな蒸気相をリサイクルする工程は一般的である。この工程を用いる実際上の理由は、該プロセスで使用される触媒の活性および動作の安定性の両方を維持することにある。リサイクルされる水素は典型的に、反応生成物流出物全体を約６０°Ｆ（１５．６℃）〜約１４０°Ｆ（６０℃）の範囲の温度に冷却し、冷却された流出物を気液分離領域に送ることによって得られる。未反応の水素を含有する回収された蒸気相はリサイクルされ、反応域の上流の炭化水素原料材と組み合わせられる。

当該技術分野では、水素化分解ユニットを含む水素処理ユニットのリサイクルストリームにおける水素の純度（濃度）を高めることの重要性が、長い間認識されてきた。従って、当該技術分野における目標は、付加的なエネルギー消費量を低く抑え、水素化分解機器の保守および運転に対する過度の悪影響を及ぼさずに、水素利用の効率の向上を提供することであった。また、水素の利用効率を向上させることによって、既存の機器を用いて原料材の処理量を高め、より高い製品収率をもたらし得ることが認識されている。より効率の高い水素の利用の更なる利点は、例えば水素プラントまたは低温ユニット（ｃｒｙｏ−ｕｎｉｔ）によって提供されなければならないメークアップ水素の量を低減することである。

処理される原料材のタイプ、製品品質要件、および特定の触媒のサイクル寿命に対する転化量によって、水素化分解ユニットの運転に必要な水素分圧が決まる。該ユニットの動作圧力およびリサイクルガスの純度によって、水素化処理ユニットの水素分圧が決まる。下流の水素化分解装置分離器からのフラッシュガスの組成に対する制御が制限されているため、リサイクルフラッシュガスの水素組成により、水素化分解反応器に最終的に送達される水素分圧が制限される。リサイクルガスストリームの水素分圧が比較的低いと、反応器への水素ガス入力成分の分圧を実質的に低下させ、それによって、製品の量および品質、触媒のサイクル寿命などに関する動作性能に悪影響を与える。この低い性能を埋め合わせるために、水素化分解反応器の動作圧力を増大させる必要がある。これに対し、水素ガス回収の効率および水素濃度を高めることによって、リサイクルガスストリームの水素分圧が高められる。これにより、これらのパラメータによって測られる、水素化分解プロセスユニットの性能が全体的に向上される。

リサイクルガスストリーム中の水素の濃度を高めることによって、水素化分解ユニットの水素利用効率を向上させようとする種々の方法が提案されており、そのうちのいくつかは商業的に実用化されている。かかるプロセスは典型的に、かなりの付加的な機器コストをもたらし、および／または、温度および圧力などの運転条件のかなりの変更を必要とし、これは典型的に、資本コストおよび運転コストの増大をもたらす。

リサイクルストリームの水素純度を高めるように適合された１つのプロセスは、従来の圧力スイング吸着（ＰＳＡ）である。例えば、ルマス・クレスト社（Ｌｕｍｍｕｓ Ｃｒｅｓｔ，Ｉｎｃ．）に対して１９８４年７月３日に発行された特許文献１を参照されたい。しかしながら、ＰＳＡユニットを組み込むためには、反応器流出物ガスストリームの圧力を、約２，５００ｐｓｉｇ（１７５．８ｋｇ／ｃｍ^２）から約３５０ｐｓｉｇ（２４．６ｋｇ／ｃｍ^２）まで低減しなければならない。リサイクル水素ストリームの純度を約９９モル％まで上げることができるが、リサイクルされたガス状ストリームは、水素処理装置原料ストリームに導入する前に、かなり再圧縮して、２，５００ｐｓｉｇ（１７５．８ｋｇ／ｃｍ^２）に戻さなければならない。最終結果としては、従来のＰＳＡユニットを用いる際に必要とされる大規模なコンプレッサを追加することによって、資本コスト、運転コストおよび保守コストが大幅に増大されることになる。

別の方法が、マクリーン（ＭａｃＬｅａｎ）に付与された特許文献２に記載されており、該方法は、１５０気圧まで圧力降下させた膜を用い、設備投資および運転コストもかなり嵩む。

米国特許第４，４５７，３８４号明細書 米国特許第４，３６２，６１３号明細書 米国特許第４，３６３，７１８号明細書 米国特許第６，６０７，５８４号明細書 米国特許第６，４０６，５２３号明細書 米国特許第６，４５１，０９５号明細書 米国特許第６，４８８，７４７号明細書 米国特許第６，５３３，８４６号明細書 米国特許第６，５６５，６３５号明細書 Ｄ．Ｍ．ルースベン（Ｒｕｔｈｖｅｎ）、Ｓ．ファルーク（Ｆａｒｏｕｑ）およびＫ．Ｓ．カーベル（Ｋｎａｅｂｅｌ）、「圧力スイング吸着（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）」（ＶＣＨ出版（ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、１９９４年） Ｄ．Ｍ．ルースベン（Ｒｕｔｈｖｅｎ）およびＣ．セロン（Ｔｈａｅｒｏｎ）、「平行流路の吸着剤接触器の性能（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ａ Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐａｓｓａｇｅ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）」、分離精製技術（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１２（１９９７年）、４３〜６０頁

従って、本発明の目的は、既存の水素化分解ユニットに適合する手段によって水素利用の効率を向上させる改良された方法を提供することである。かかる手段は、水素化分解装置の処理量、或いは、設備投資並びに保守およびエネルギー消費を含む運転コストを含めた系の全体的な経済性に悪影響を及ぼす。

前述したように、反応器への原料中の水素ガスの分圧が増大され得る場合、水素化分解プロセスユニットの全体的な運転効率は向上され得る。従って、本発明の別の目的は、水素化分解プロセスユニットの動作性能を、その処理能力を高めることによって向上させることである。

本発明は、
（ａ）水素化分解領域において、炭化水素原料を、水素化分解条件下で水素含有ガスおよび触媒的有効量の水素化分解触媒と接触させ、それによって、低沸点炭化水素液体相と、水素および軽質炭化水素を含有する蒸気相とを得る工程と、
（ｂ）低沸点炭化水素液体相と蒸気相とを分離する工程と、
（ｃ）複数の吸着床を含有するとともに、全サイクル時間が約３０秒未満で、各吸着床内の圧力降下が床長さ１フィート当たり約５インチ水頭を超える高速サイクル圧力スイング吸着ユニットにおいて、蒸気相の少なくとも一部から軽質炭化水素の少なくとも一部を除去し、それによって、その水素濃度を高める工程と、
（ｄ）高濃度の水素を有する上記工程ｃ）の蒸気相の少なくとも一部を、水素化分解領域へとリサイクルする工程と
を含む炭化水素原料を水素化分解するための方法を含む。

別の実施形態では、複数の吸着床を含有するとともに、全サイクル時間が約３０秒未満で、各吸着床内の圧力降下が床長さ１フィート当たり約５インチ水頭を超える高速サイクル圧力スイング吸着ユニットにおいて、水素化処理領域への水素含有ガスは、水素含有メークアップガスから生成される精製されたメークアップガスを含んでなり、ここで、高速サイクル圧力スイング吸着ユニットからの精製されたメークアップガスは、水素含有ガスより水素濃度が高い。

別の実施形態では、炭化水素原料を水素化分解する方法であって、
（ａ）水素化分解領域において、炭化水素原料を、水素化分解条件下で水素含有ガスおよび触媒的有効量の水素化分解触媒と接触させ、それによって、低沸点炭化水素液体相と、水素および軽質炭化水素を含んでなる蒸気相とを得る工程であって、ここで、複数の吸着床を含有するとともに、全サイクル時間が約３０秒未満で、各吸着床内の圧力降下が床長さ１フィート当たり約５インチ水頭を超える高速サイクル圧力スイング吸着ユニットにおいて、精製されるメークアップガスが水素含有メークアップガスから生成され、高速サイクル圧力スイング吸着ユニットからの精製されたメークアップガスは、水素含有ガスより水素濃度が高い工程と、
（ｂ）低沸点炭化水素液体相と蒸気相とを分離する工程と、
（ｃ）工程の蒸気相の少なくとも一部を、水素化分解領域にリサイクルする工程と
を含む方法である。

別の好ましい実施形態では、高速サイクル圧力スイング吸着のための全サイクル時間は約１０秒未満であり、各吸着床の圧力降下は、床長さ１フィート当たり約１０インチ水頭を超える。

更に別の好ましい実施形態では、高速サイクル圧力スイング吸着のための全サイクル時間は約５秒未満であり、各吸着床の圧力降下は、床長さ１フィート当たり約２０インチ水頭を超える。

本発明の方法は、炭化水素および／または他の有機材料を含有する炭化水素系油を水素化分解して、より低い平均沸点およびより低い平均分子量を有する、炭化水素および／または他の有機材料を含有する生成物を生成するのに特に有用である。本発明の方法によって水素化分解に供され得る炭化水素系原料材としては、全ての鉱油および合成油（例えば、シェール油、タールサンド生成物など）並びにそれらの留分が挙げられる。例示的な炭化水素系原料材としては、フィッシャー・トロプシュ液体、常圧軽油、減圧軽油、脱歴された残渣、減圧残渣および常圧残渣、水素化処理または軽度に水素化分解された残油、コーカー留出物、直留留出物、溶剤脱歴油、熱分解由来の油、高沸点合成油、サイクル油、およびキャットクラッカー留出物などの約５００°Ｆ（２６０℃）より高温で沸騰する成分を含有する原料材が挙げられる。好ましい水素化分解原料材は、所望の生成物の終点より高温で沸騰するその成分を、少なくとも５０重量％、最も一般的には少なくとも７５重量％有する軽油または他の炭化水素留分である。最も好ましい軽油原料材の１つは、５００°Ｆ（２６０℃）より高温で沸騰する炭化水素成分を含有し、最良の結果は、約６００°Ｆ（３１５℃）〜１０００°Ｆ（５３８℃）で沸騰する成分を少なくとも２５体積％含有する原料で達成されるであろう。好ましい重質原料材は、約３５０〜約１０５０°Ｆ（約１７７°Ｃ〜約５６５℃）の範囲内で沸騰する。

また、重質の直鎖状パラフィン、並びに、フィッシャー・トロプシュワックス、溶剤脱ロウ由来のワックス、スラックワックスおよびワックス質原油などのワックスは、水素化分解プロセスを介して、より軽質の生成物へと品質向上され得る。留出物および重質軽油に用いられるような水素化分解触媒および工程条件は、重質の直鎖状パラフィンおよびワックスの水素化分解に用いられ得る。

水素添加成分として本発明の好ましい水素化分解触媒に用いられる活性金属は、元素周期表の第ＶＩＩＩ族の金属、即ち、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金である。また、１種以上の助触媒金属が存在してもよい。好ましい助触媒金属は、第ＶＩＢ族の金属、例えば、モリブデンおよびタングステン、より好ましくはモリブデンである。触媒における水素添加金属成分の量は、広範囲に変動してもよい。一般的に言えば、約０．０５重量％〜３０重量％の量が使用され得る。貴金属の場合には、約０．０５〜約２重量％の貴金属を使用することが好ましい。水素添加金属成分を組み込むための好ましい方法は、ゼオライト系材料を、カチオン形態で存在する所望の金属の好適な化合物の水溶液と接触させることである。選択された１種または複数種の水素添加金属の添加に続いて、得られた触媒粉末を次いでろ過し、乾燥し、潤滑剤や所望に応じてバインダーなどを加えることでペレット化し、例えば、７００〜１２００°Ｆ（３７１〜６４８℃）の温度の空気中でカ焼して、触媒を活性化し、アンモニウムイオンを分解する。或いは、ゼオライト成分をまずペレット化した後に、水素添加成分の添加およびカ焼による活性化が続いてもよい。上記の触媒は不希釈形態で用いられてもよく、または粉末状のゼオライト触媒を、５〜９０重量％の範囲の割合のアルミナ、シリカゲル、シリカ−アルミナコゲル、活性粘土などの他の比較的活性の低い触媒、希釈剤、またはバインダーと混ぜ合わせてペレット化してもよい。これらの希釈剤はそのまま用いても、または第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族金属などの、少量の添加された水素添加金属を含有していてもよい。

また、例えば、アルミノリン酸塩モレキュラーシーブ、結晶質クロモケイ酸塩（ｃｈｒｏｍｏｓｉｌｉｃａｔｅ）および他の結晶質ケイ酸塩を含む、金属で助触媒された更なる水素化分解触媒が、本発明の方法で用いられ得る。硫黄および窒素を除去して、原料をより軽質な生成物へと水素化分解するための原料の水素化処理には、少なくとも２種の触媒が用いられることが多い。場合により、水素化分解反応からの生成物を水素化処理するのに触媒が用いられる（即ち、ポスト水素化処理（ｐｏｓｔ ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）触媒床）。結晶質クロモケイ酸塩については、クロッツ（Ｋｌｏｔｚ）に付与された特許文献３により詳細に記載されている。

水素化分解は典型的に、約４５０°Ｆ（２３２℃）〜約８７５°Ｆ（４６８℃）の温度、約５００ｐｓｉｇ（３．６ＭＰａ）〜約３０００ｐｓｉｇ（２０．８ＭＰａ）の圧力、約０．１〜約３０ｈｒ^−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）、および約２０００標準立方フィート／バレル（３３７標準（ｎｏｒｍａｌ）ｍ^３／ｍ^３）〜約２５，０００標準立方フィート／バレル（４２００標準ｍ^３／ｍ^３）の水素循環速度で行われる。本発明によれば、「低沸点生成物へのかなりの転化率」という用語は、初期の原料材の少なくとも５体積％が低沸点生成物に転化されたことを示すことを意味する。好ましい実施形態では、水素化分解領域における１パス転化率が、約１５％〜約４５％の範囲内にある。より好ましくは、１パス転化率は、約２０％〜約４０％の範囲内にある。本明細書において、「炭化水素原料」という用語は、限定されないが硫黄、水、アンモニアおよび金属などの少ないレベル（５重量％未満）の非炭化水素汚染物質が炭化水素原料中に存在し得るストリームを含めた、炭化水素を含んでなる、精油所、化学プラントまたは他の工業プラントのストリームとして定義される。

水素化分解の１つの特殊な形態は、形状選択的水素化分解である。分子量の低減およびヘテロ原子の除去に加えて、形状選択的水素化分解を用いて、留出物または潤滑油基油の流動点を低下させることもできる。留出物および潤滑油基油の形状選択的水素化分解は典型的に、ＺＳＭ−５などの中位孔径の形状選択的ゼオライトを用いることによって行われる。このプロセスでは、原料中の直鎖状パラフィンおよびやや分枝状のパラフィンが、より軽質成分へと水素化分解される一方、原料中のより分枝状のパラフィンは転化されない。更に、原料の硫黄および窒素含量を低減する水素化脱硫触媒が水素処理反応器に含まれる。

例として、形状選択的水素化分解プロセスによる留出物脱ロウは典型的に、２６０〜４５５Ｃ、２０〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の水素分圧、１〜２．５のＬＨＳＶ、および２５０〜４２５Ｎｍ^３／ｍ^３の水素循環速度で行われる。形状選択的留出物脱ロウでは、低硫黄でより流動点の低い留出物生成物、および低硫黄自動車用ガソリンが得られる。典型的に、留出物収率が８５％を超え、自動車用ガソリン収率が５〜１２％で、残りが軽質ガスである。形状選択的潤滑油脱ロウでは、粘度指数の改良されたより低硫黄でより流動点の低い潤滑油基油または生成物が生成される。形状選択的水素化分解プロセスによる潤滑油脱ロウは典型的に、５００〜７５０Ｆ、４００〜２０００ｐｓｉ、１５００〜４０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、および０．２〜２のＬＨＳＶで行われる。

本明細書の図１は、高速サイクル圧力スイング吸着ユニットを用いない従来の水素化分解プロセスユニットのフローチャートの簡略化された図である。水素化分解される炭化水素原料１０が、水素含有リサイクル処理ガス１５および水素含有メークアップガス１１とともに水素化分解反応器Ｒに導入される。原料および水素含有ガスストリームは、好適な水素化分解触媒の複数の床Ｃを介して、水素化分解装置反応器Ｒを通って並流的に流れる。生成物流出物が水素化分解反応器Ｒを出て、ライン２０を介して分離器Ｓに送られ、そこで、原料よりも低い初留点を有する液体生成物留分がライン２２を介して回収される。この液体生成物留分は通常、更なる精製のための更なる処理機器または処理ユニットに送られる。水素含有蒸気留分１２が分離器Ｓを出て、リサイクルコンプレッサＲＣに送られ、そこで、ストリームの少なくとも一部が再圧縮されて、水素化分解反応器Ｒに戻される。蓄積された軽質炭化水素または他のストリーム汚染物質の一部を取り除いて、系におけるこうした成分の蓄積を避けるために、パージストリーム１６が取り除かれて（ｔａｋｅｎ ｏｆｆ）もよい。本明細書において用いられる「軽質炭化水素」という用語は、約１〜約５の炭素原子量を有する炭化水素化合物（即ち、Ｃ_１〜Ｃ_５原子量の炭化水素化合物）を含んでなる炭化水素混合物を意味する。

図１を参照すると、圧縮された水素含有蒸気留分の一部が水素含有リサイクルガス１５として反応器Ｒへとリサイクルされ、一部がクエンチガス１４として水素化分解反応器Ｒに送られる。水素化分解反応器中の反応が発熱性であるため、反応器の暴走（過熱）を防止するために、水素化分解反応器の触媒床の間の複数箇所にクエンチガス１４が典型的に導入される。様々なタイプのクエンチガスを使用することができるが、クエンチガスが分離器Ｓからの水素含有ストリームであることが好ましい。

本明細書の図２は、本発明の方法の好ましい実施形態を示しており、該方法では、水素化分解反応器Ｒへの水素含有メークアップガス１１中の水素の濃度を高めるのに、高速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ）ユニットが使用される。図２に示される当該実施形態では、水素含有メークアップガス１１が高速サイクル圧力スイング吸着ユニットＲＣＰＳＡに送られ、そこで、軽質炭化水素および他の不純物がテールガス２４として除去されることを除いて、全ての番号付けされた物品は、本明細書の図１のものと同一である。また、具体的なＲＣＰＳＡの設計に応じて、限定されないがＣＯ_２、水、アンモニアおよびＨ_２Ｓなどの他の汚染物質が、水素含有メークアップガスから除去されてもよい。ＲＣＰＳＡユニットに入る水素含有メークアップガスストリーム１１より高い水素の濃度を有する精製されたメークアップガスストリーム１７が、ＲＣＰＳＡユニットを出る。精製されたメークアップガスストリーム１７は反応器に送られ、炭化水素原料１０および水素含有リサイクルガス１５と並流的に流れる。水素含有メークアップガス１１の一部が、所望に応じて、ライン１８を介して、ＲＣＰＳＡユニットを迂回してもよい。

本明細書の図３は、本発明の方法の好ましい実施形態を示しており、該方法では、水素化分解反応器Ｒへの水素含有リサイクルガス１５中の水素の濃度を高めるのに、高速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ）ユニットが使用される。図３に示される当該実施形態では、水素含有リサイクルガス１５が高速サイクル圧力スイング吸着ユニットＲＣＰＳＡに送られ、そこで、軽質炭化水素および他のガス状不純物がテールガス２４として除去されることを除いて、全ての番号付けされた物品は、本明細書の図１のものと同一である。また、具体的なＲＣＰＳＡの設計に応じて、限定されないがＣＯ_２、水およびアンモニアなどの他の汚染物質が、水素含有メークアップガスから除去されてもよい。ＲＣＰＳＡユニットに入る水素含有リサイクルガスストリーム１５より高い水素の濃度を有する精製されたリサイクルガスストリーム１６が、ＲＣＰＳＡユニットを出る。精製されたリサイクルガスストリーム１６は反応器に送られ、炭化水素原料１０および水素含有メークアップガス１１と並流的に流れる。水素含有リサイクルガスストリーム１５の一部が、所望に応じて、ライン１９を介してＲＣＰＳＡユニットを迂回してもよい。

別の実施形態では、単一の水素化分解ユニットに２つのＲＣＰＳＡユニットが装備され、ここで、図２のＲＳＰＣＡとして示されるように、水素化分解反応器に流入する水素含有メークアップガスを精製するために１つのＲＣＰＳＡユニットが装備され、そして、図３のＲＳＰＣＡとして示されるように、水素化分解反応器の水素含有リサイクルガスストリームの少なくとも一部を精製するために１つのＲＣＰＳＡユニットが装備される。更に別の実施形態では、ＲＣＰＳＡが２段水素化分解ユニットに適用されてもよい。この実施形態では、ＲＣＰＳＡユニットが、第１段水素化分解反応器への水素含有メークアップガスストリーム、第２段水素化分解反応器への水素含有メークアップガスストリーム、第１段水素化分解反応器への水素含有リサイクルガス、または第２段水素化分解反応器への水素含有リサイクルガス内に装備され得る。他の実施形態では、ストリームの純度および水素濃度の必要性および経済性に応じて、これらの４種のストリームの任意の組合せが、ＲＣＰＳＡプロセスに供され得る。

従来の圧力スイング吸着（「従来のＰＳＡ」）では、ガスストリームから除去されるべき汚染物質と一般的にみなされる１種以上の成分に対して選択的または比較的選択的な固体収着剤の第１の床にわたって所定の期間、ガス状混合物が加圧下で送られる。２種以上の汚染物質を同時に除去することが可能であるが、便宜上、除去されるべき１種または複数種の成分を単数形で汚染物質と呼ぶ。ガス状混合物は、第１の槽の第１の吸着床にわたって通され、汚染物質が床に吸着された状態で使い切った床から出る。所定時間の後、或いは汚染物質の破過が観察された場合、ガス状混合物の流れは、精製を継続するために、第２の槽の第２の吸着床に切り替えられる。第２の床の吸着動作の間、吸着された汚染物質は、減圧によって第１の吸着床から除去され、これには一般的に、汚染物質を脱着するためのガスの逆流が伴われる。槽内の圧力が低減されると、床において予め吸着されていた汚染物質が徐々にテールガス系内に脱着され、該テールガス系は典型的に、下流の系への圧力変動を最小限に抑えるように設計された制御系とともに、大きなテールガスドラムを備えている。汚染物質は任意の好適な方法でテールガス系から回収され、更に処理されるかまたは必要に応じて廃棄され得る。脱着が完了すると、収着剤床が不活性ガスストリーム、例えば、窒素またはプロセスガスの精製されたストリームでパージされてもよい。パージは、高温のパージガスストリームを用いて促進されてもよい。

例えば、第２の床の破過の後、および、第１の床が、再び吸着動作に備えるように再生された後、ガス状混合物の流れは、第２の床から第１の床に切り替えられ、第２の床は再生される。全サイクル時間は、ガス状混合物が第１のサイクルで最初に第１の床に送られた時点から、ガス状混合物が直後に続くサイクルで最初に第１の床に送られた時点、即ち、第１の床の１回の再生の後までの長さの時間である。第２の槽に加えて、第３の槽、第４の槽、第５の槽などの使用は、サイクル時間を長くするのに役立ち、吸着時間が短いが脱着時間は長い場合に必要とされるであろう。

このように、１つの形態では、圧力スイングサイクルは、供給工程、少なくとも１つの減圧工程、パージ工程、および最後に吸着剤材料を供給工程の再導入に備えるための再加圧工程を含むであろう。汚染物質の吸着は一般的に、収着剤への物理的吸着によって行われる、該収着剤は通常、汚染物質に対する親和性を有する活性炭、アルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナなどの多孔質体である。多くの用途においてゼオライトが用いられることが多いが、その理由は、ゼオライトは、その孔径が制御されて予測可能であることから、特定の汚染物質に対してかなりの選択性を示し得るためである。通常、収着剤での化学反応は、収着剤に化学結合している化学種の脱着を行いにくくなることから、好ましくないが、例えば、減圧に伴うより高い温度を用いることによって、吸着された材料がサイクルの脱着部の間に有効に脱着され得る場合、化学吸着は決して除外されない。圧力スイング吸着処理は、非特許文献１においてより詳細に記載されている。

従来のＰＳＡには、様々な理由による大きな固有の欠点がある。例えば、従来のＰＳＡユニットは、建設および運転するのにコストがかかり、ＲＣＰＳＡと比較すると、水素含有ガスストリームから回収される必要のある同じ量の水素に対して、サイズがかなり大きい。また、従来の圧力スイング吸着ユニットは一般に、従来のＰＳＡ並びに機器構成および関連する弁に用いられるより大きな床を通して成分の拡散を可能にするのに必要な時間の制約があるために、１分を超える、典型的に２〜４分を超えるサイクル時間を有するであろう。これに対して、全サイクル時間が１分未満の高速サイクル圧力スイング吸着が用いられる。ＲＣＰＳＡの全サイクル時間は、３０秒未満、好ましくは１５秒未満、より好ましくは１０秒未満、更により好ましくは５秒未満、および更により好ましくは２秒未満であり得る。更に、用いられる高速サイクル圧力スイング吸着ユニットは、限定されないがモノリスなどの構造化された材料などのかなり様々な収着剤を利用できる。

吸着プロセスの全体の吸着速度は、従来のＰＳＡであるかまたはＲＣＰＳＡであるかに関わらず、気相の物質移動速度定数（τ_ｇ）および固相の物質移動速度定数（τ_ｓ）によって特徴付けられる。材料の物質移動速度は、吸着剤、吸着される化合物、圧力、および温度に依存する。気相の物質移動速度定数は以下のように定義される。
τ_ｇ＝Ｄ_ｇ／Ｒ_ｇ ^２（ｃｍ^２／秒） （１）
式中、Ｄ_ｇは気相の拡散計数であり、Ｒ_ｇはガス媒体の特性寸法である。ここで、気相のガス拡散、Ｄ_ｇは当該技術分野で周知であり（即ち、従来の値を用いることができる）、ガス媒体の特性寸法、Ｒ_ｇは構造化された吸着剤材料の２層間の流路幅として定義される。

材料の固相の物質移動速度定数は以下のように定義される。
τ_ｓ＝Ｄ_ｓ／Ｒ_ｓ ^２（ｃｍ^２／秒） （２）
式中、Ｄ_ｓは固相の拡散計数であり、Ｒ_ｓは固体媒体の特性寸法である。ここで、固相のガス拡散計数、Ｄ_ｓは当該技術分野で周知であり（即ち、従来の値を用いることができる）、固体媒体の特性寸法、Ｒ_ｓは吸着剤層の幅として定義される。

参照により援用される非特許文献２には、流路幅がガス媒体の良好な特性寸法、Ｒ_ｇであるモノリスまたは構造化された吸着剤に通した流れについて明示されている。参照により援用される、モロー（Ｍｏｒｅａｕ）らに付与された特許文献４にも所与の吸着剤のこれらの移動速度および関連する係数並びに従来のＰＳＡに用いられる試験標準組成を算出するための詳細が記載されている。これらの物質移動速度定数の算出は、当業者には周知であり、標準試験データから当業者が導くこともできる。

従来のＰＳＡは、微粒子吸着剤の吸着床の使用に依存している。更に、構造上の制約により、従来のＰＳＡは一般的に、２つ以上の別個の床を含んでなり、該２つ以上の別個の床は、処理されるプロセス流れの中断または急激な変化（ｓｕｒｇｅ）を抑えるために、少なくとも１つ以上の床が、全体的にまたは少なくとも部分的にサイクルの供給部内に常にあるように循環する。しかし、従来のＰＳＡ機器は比較的サイズが大きいため、吸着剤材料の粒度は一般に、約１ｍｍ以上の制限された粒度である。その他の点では、過度の圧力降下、サイクル時間の延長、制限された脱着、原料材料のチャネリングがもたらされるであろう。

一実施形態では、ＲＣＰＳＡは、回転収着剤モジュールを通してガス流を導くための回転弁系を用いており、該回転収着剤モジュールは、いくつかの別個の吸着床区画または「管」を含有し、逐次、吸着工程および脱着工程を経て循環され、回転モジュールは運転のサイクルを完了させる。回転収着剤モジュールは通常、その片側の２つのシール板間に保持された複数の管を含んでなり、該シール板は、別個のマニホルドを含んでなるステータと接触され、該マニホルドでは、不活性ガスがＲＣＰＳＡ管に送られ、処理された精製された生成ガスおよびＲＣＰＳＡ管を出たテールガスが回転収着剤モジュールから送り出される。シール板およびマニホルドの好適な構成によって、いくつかの個別の区画または管が常に、完全なサイクルの特徴的工程を経ることができる。従来のＰＳＡとは対照的に、ＲＣＰＳＡ吸着／脱着サイクルに必要とされる流れおよび圧力の変動は、サイクル当たり数秒程度の別個の所定の増分で変化し、圧縮および弁機構が受ける圧力および流量の変動を解消する。この形態では、ＲＣＰＳＡモジュールは、回転収着剤モジュールがとる円形軌道に沿って角度を空けた複数の弁体を含み、各区画が逐次、適切な方向および圧力でガス流の流路に通され、完全なＲＣＰＳＡサイクルにおける増分（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ）圧力／流れ方向工程の１つを達成するようになっている。ＲＣＰＳＡ技術の１つの重要な利点は、吸着剤材料の使用が大幅に効率的になったことである。ＲＣＰＳＡ技術に必要とされる吸着剤の量は、同じ分離の量および品質を得るために従来のＰＳＡ技術で必要とされる量のほんの何分の１かであり得る。結果として、ＲＣＰＳＡに必要な設置面積、投資、および作用吸着剤の量が、従来のＰＳＡユニットが当量のガスを処理する場合のそれよりも大幅に少ない。

一実施形態では、ＲＣＰＳＡの床長さ単位当たりの圧力降下、必要とされる吸着活性、および（ＲＣＰＳＡの回転床の遠心加速度による）機械的制約により、多くの従来のＰＳＡ吸着床材料、特に緩くペレット化された形態、微粒子形態、ビーズ形態、または押出物形態にある吸着剤の使用が妨げられる。好ましい実施形態では、吸着剤材料は、ＲＣＰＳＡ回転装置に使用するために、下部構造の支持材に固着される。例えば、回転ＲＣＰＳＡ装置の一実施形態は、構造化された補強材に結合された吸着剤材料を含む吸着剤シートの形態をとることができる。吸着剤材料を補強材に結合するのに好適なバインダーが用いられてもよい。補強材の非限定的な例としては、モノリス、鉱物繊維母材、（ガラス繊維母材など）、金属線母材（金網篩など）、または陽極酸化処理され得る金属箔（アルミ箔など）が挙げられる。ガラス繊維母材の例としては、織および不織ガラス繊維スクリムが挙げられる。吸着剤シートは、ゼオライト結晶などの好適な吸着剤成分のスラリーを、補強材、不織繊維ガラススクリム、金属織布、および発泡（ｅｘｐａｎｄｅｄ）アルミ箔上をバインダー成分でコーティングすることによって製造され得る。特定の実施形態では、吸着剤シートまたは材料は、セラミックの担体上にコーティングされる。

ＲＣＰＳＡユニットの吸収材は典型的に、１種以上の吸着剤材料から形成される吸着剤固相と、透過性の気相とを含み、該気相を通して分離されるガスが吸収材の入口から出口へと流れ、ストリームから除去される必要のある成分の大部分は、吸着剤の固相に吸着する。この気相は、「循環気相」と呼ばれ得るが、より簡単に「気相」と呼ばれてもよい。固相は、細孔のネットワークを含み、その中位径は一般的に約０．０２μｍ〜２０μｍである。「微小孔」と呼ばれるより小さい細孔のネットワークがあってもよく、これは、例えば、微孔性の炭素吸着剤またはゼオライトで見られる。固相は、非吸着担体に付着されてもよく、その主な機能は、作用吸着剤材料の機械的強度を付与すること、および／または、熱伝導機能を付与すること或いは熱を保存することである。吸着の現象は、２つの主な工程、即ち、吸着物を循環気相から固相の表面へと通過させることと、その後、吸着物を固相の容積の表面から吸着部位へと通過させることとを含む。

一実施形態では、ＲＣＰＳＡは、ＲＳＰＣＡ装置に用いられる管に組み込まれる構造化された吸着剤を用いる。これらの構造化された吸着剤は、意外なほど高い物質移動速度を有するが、その理由は、従来のＰＳＡで用いられるような従来の充填固定床構成と比較して物質移動の著しい改善を示す吸着剤の構造化されたシートで形成された流路を通ってガス流が流れるためである。本発明における気相の移動速度（τ_ｇ）と固相の物質移動速度（τ_ｓ）との比率は、１０を超え、好ましくは２５を超え、より好ましくは５０を超える。これらの非常に高い物質移動速度比率により、ＲＣＰＳＡが従来のＰＳＡのほんの何分の１かの機器サイズ、吸着剤容積、およびコストで、高い回収率で高純度の水素ストリームを生成することが可能になる。

また、構造化された吸着剤の実施形態により、微粒子床技術に関連する悪影響を伴わずに、従来のＰＳＡよりかなり大きな圧力降下が該吸着剤を通して得られる。吸着床は、床長さ１フィート当たり５インチ水頭超、より好ましくは１０ｉｎ．Ｈ_２Ｏ／ｆｔ超、および更により好ましくは２０ｉｎ．Ｈ_２Ｏ／ｆｔ超の吸着床長さ単位当たりの圧力降下を有するように設計され得る。これは、吸着床長さ単位当たりの圧力降下が一般に、用いられる吸着剤に応じて約５ｉｎ．Ｈ_２Ｏ／ｆｔ未満に制限される従来のＰＳＡユニットと対照的であり、最も慣例的なＰＳＡユニットは、従来のＰＳＡユニットのより大きな床、長いサイクル時間、および微粒子吸着剤に関連して論じられる問題を最小限に抑えるために、圧力降下が約１ｉｎ．Ｈ_２Ｏ／ｆｔ以下で設計される。従来のＰＳＡの吸着床は、床の流動化が、付随する機器関連の問題および／または失われた吸着剤材料を追加するかまたは取り替える必要性に起因する過度の磨耗および早期のユニットの運転停止を招く危険性があるために、より高い圧力降下に対応できない。これらの著しく高い吸着床長さ単位当たりの圧力降下により、ＲＣＰＳＡ吸着床が、従来のＰＳＡに用いられるものよりも大幅にコンパクトで、短く、かつ効率的になる。

一実施形態では、高い長さ単位当たりの圧力降下により、構造化された吸着床にわたって高い蒸気速度が得られる。これにより、単位時間におけるプロセス流体と吸着剤材料との間の材料接触率が従来のＰＳＡによって得られるものより高くなる。これにより、より短い床長さ、より高い気相移動速度（τ_ｇ）および改良された水素の回収率が得られる。これらのかなり短い床長さにより、作用床の長さを、通常、長さ５フィート未満、好ましくは長さ２フィート未満、および、長さわずか１フィート未満程度にまで最小限に抑えながら、本発明のＲＳＣＰＡの適用の全圧力降下を、約０．５〜５０ｐｓｉｇ、好ましくは３０ｐｓｉｇ未満の供給サイクル中、床の全差圧に保持することができる。

ＲＣＰＳＡプロセス中に用いられる絶対圧力レベルは重大ではない。実際には、吸着工程と脱着工程との間の差圧が、吸着剤にかかる吸着物留分の負荷を変化させ、それによって、ＲＣＰＳＡユニットによって処理されるストリーム成分を分離するのに有効なΔ負荷（ｄｅｌｔａ ｌｏａｄｉｎｇ）をもたらすのに十分であることを条件とする。典型的な絶対動作圧力レベルは、約５０〜２５００ｐｓｉａの範囲である。しかしながら、供給、減圧、パージ、および再加圧段階の際に用いられる実際の圧力は、分離されるストリーム全体の実際の動作圧力および温度、ストリーム組成、並びにＲＣＰＳＡ生成物ストリームの所望の回収率および純度を含むがこれらに限定されない多くの要因に大きく依存していることに留意されたい。ＲＣＰＳＡプロセスは、いかなる絶対圧力にも特に限定されず、そのコンパクトなサイズのため、より高い動作圧力における従来のＰＳＡプロセスより徐々に経済的になる。全て参照により本明細書に援用される、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８および特許文献９には、ＲＣＰＳＡ技術の様々な態様が開示されている。

一実施形態および一実施例において、高速サイクル圧力スイング吸着系は、原料ガスを生成ガス（この場合、水素−富化されたストリーム）とテールガス（排ガス）とに分離するための全サイクル時間、ｔ_ＴＯＴを有する。この方法は一般に、水素純度Ｆ％（ここでＦは弱吸着性（水素）成分である原料ガスの割合である）を有する原料ガスを、テールガスを選択的に吸着して水素生成ガスを床から排出する吸着床に、時間、ｔ_Ｆにわたって送る工程を含み、ここで、水素生成ガスは、Ｐ％の純度およびＲ％の回収率を有する。回収率Ｒ％は、生成物中に保持される水素の量の原料中で利用できる水素の量に対する比率である。次いで、床が時間、ｔ_ＣＯにわたって並流的に減圧された後、時間、ｔ_ＣＮにわたる床の向流的な減圧が続き、ここで、脱着物（テールガス即ち排ガス）が１ｐｓｉｇ以上の圧力で床から放出される。典型的に水素生成ガスの一部を含む床は、時間、ｔ_Ｐにわたってパージされる。次に、典型的に水素生成ガスまたは原料ガスの一部を含む床は、時間、ｔ_ＲＰにわたって再加圧され、ここで、サイクル時間、ｔ_ＴＯＴは、全サイクル時間を構成している個別のサイクル時間の合計に等しい。即ち以下の通りである：
ｔ_ＴＯＴ＝ｔ_Ｆ＋ｔ_ＣＯ＋ｔ_ＣＮ＋ｔ_Ｐ＋ｔ_ＲＰ （３）

この実施形態は、生成物純度対原料純度の比率、Ｐ％／Ｆ％＞１．１に対し回収率、Ｒ％＞８０％、および／または、生成物純度対原料純度の比率、０＜Ｐ％／Ｆ％＜１．１に対し回収率、Ｒ％＞９０％のいずれかであるようなＲＣＰＳＡプロセスを包含するがこれに限定されない。これらの高い回収率および純度範囲を支持する結果は、本明細書の実施例４〜１０に見出される。他の実施形態は、水素回収率が８０％より大幅に低いプロセスにおけるＲＣＰＳＡの適用を含む。ＲＣＰＳＡの実施形態は、過度のいかなる特定の回収率または純度閾値に限定されず、特定の用途向けに所望される程度または経済的に妥当な程度の低さの回収率および／または純度として適用され得る。

また、上式（３）のｔ_ＣＯ、ｔ_ＣＮ、またはｔ_Ｐの工程が一緒にまたは任意の個別の組合せで省略可能であることが本発明の範囲内であることに留意されたい。しかしながら、上式（３）の全ての工程が行われるか、または、ｔ_ＣＯまたはｔ_ＣＮのうちの１つの工程のみが全サイクルから省略されることが好ましい。しかしながら、更なる工程を、水素の純度および回収率の向上を助けるためにＲＣＰＳＡサイクル内に加えることもできる。このように、必要とされる吸着剤がわずかであるため、および従来のＰＳＡの適用で用いられる多数の静止弁を省略できることにより、ＲＣＰＳＡにおいて向上を実際に実現することが可能であろう。

一実施形態では、テールガスはまた、テールガスがテールガス圧縮のない別のデバイスに送られ得るのに十分高い圧力で放出されるのが好ましい。より好ましくは、テールガス圧力は６０ｐｓｉｇ以上である。最も好ましい実施形態では、テールガス圧力は８０ｐｓｉｇ以上である。より高い圧力において、テールガスは燃料ヘッダーに送られ得る。

本発明の実施には以下の利益があり得る：
（ａ）メークアップガスとして利用可能な水素含有ストリームの純度、またはメークアップガスとして適している以前の、より高い純度に品質向上されるべきストリームの純度を高めること。
（ｂ）水素含有リサイクルガスストリームの純度を高める結果、水素化分解反応器リサイクルストリームおよびクエンチガスストリームにおける全体的な水素処理ガス純度を高め、水素化分解の程度の向上または更なる生成物処理の向上を可能にすること。
（ｃ）かなりの濃度のＨ_２Ｓが存在する（ガス洗浄前）かまたはガス洗浄後（典型的に＜１００ｖｐｐｍ Ｈ_２Ｓ）のいずれかの場合の水素処理パージガスからのＨ_２回収への使用。

水素化分解プロセスでは、高められたＨ_２純度は水素化分解反応器中のより高いＨ_２分圧に転換される。これは、反応速度を高めると同時に、触媒失活の速度を低下させる。より高いＨ_２分圧の利益は：エネルギーコストを削減し、触媒失活を低減し、かつ触媒寿命を延長させるより低い反応器温度での運転、単位当たりの供給流量の増大、よりサワーな（より高硫黄の）原料材の処理、より高濃度のより重質の原料材の処理、特にランの終了に近い時点での生成物の色調の向上、既存のコンプレッサおよび／または処理ガス系のデボトルネック（ｄｅｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋｉｎｇ）（一定の全流量でのｓｃｆ Ｈ_２の増加、またはより低い全流量でのｓｃｆ Ｈ_２の増加）、および当業者に明らかであろう他の手段などの様々な態様で説明され得る。

また、Ｈ_２の回収率の向上は、かなりの潜在的利益をもたらす。そのうちの一部を以下に記載する。
（ｉ）購入された、製造された、または精油所内の他のＨ_２源に対する要求が低減されること、
（ｉｉ）水素の回収率が向上する結果、一定の（既存の）メークアップガス要求で、水素化分解の供給流量が増大すること、
（ｉｉｉ）ヘテロ原子除去効率が向上するために、水素化分解反応における水素純度が高まること、
（ｉｖ）燃焼能力の制限および一部の炉用バーナーに対する問題を示し得る水素の低ＢＴＵ値のために燃料ガスにとって有害である、精油所燃料ガスからのＨ_２の一部を除去すること、
（ｖ）当業者にとって明らかであろう他の利益。

以下の実施例はあくまで例示のために示されたものであり、決して限定されるものとして言及されるものではない。

実施例１
この実施例は、従来の技術即ち先行技術を示している。水素化分解装置ユニットには、種々の供給源：即ち、膜ユニット由来の１６．２ＭＳＣＦＤ（水素純度９７％）、水素プラント由来の１１．４ＭＳＣＦＤ（Ｈ_２純度９５％）、および低温ユニット（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ ｕｎｉｔ）由来の７．２ＭＳＣＦＤ（Ｈ_２純度９５％）、由来の水素ストリームが供給される。水素化分解装置の能力に基づいて、複合された原料（全３３．６ＭＳＣＦＤ（Ｈ_２純度９５．９％））が水素化分解装置に導入される前に、ループ内の炭化水素の蓄積を避けるために１．２ＭＳＣＦＤのパージストリームが除去される。水素化分解装置では、２８．９ＭＳＣＦＤが消費され、４．２ＭＳＣＦＤ（Ｈ_２８０％）のリサイクルストリームが生成される。

実施例２
この実施例は、本発明の一実施形態を示している。水素化分解装置ユニットには、種々の供給源由来の水素ストリームが供給される。１つの供給源は、１４．５ＭＳＣＦＤ（水素純度９７％）を供給する膜ユニットである。本発明の実施形態では、実施例１に記載された低温プラントおよび水素プラントストリーム由来の水素がまずＲＣＰＳＡユニットに供給される。１９．１ＭＳＣＦＤ（Ｈ_２純度９９％）を含むＲＣＰＳＡユニットからの生成物は、膜ユニット由来の水素とブレンドされ供給される（３３．６ＭＳＣＦＤ（Ｈ_２純度９８．１））。水素化分解装置の上流のＲＣＰＳＡを用いることによって実現されるこの高純度の水素ストリームにより、（ベース運転の場合の２８．９ＭＳＣＦＤに対し）３１．３ＭＳＣＦＤを処理する（ｃｏｎｓｕｍｉｎｇ）水素化分解装置の運転の向上が可能になる。水素化分解装置の運転のこの意外な向上の結果、重質原料材からより多くの生成物（例えばガソリン）が生成される。

実施例３
この実施例では、精油所ストリームは４８０ｐｓｉｇであり、テールガスは６５ｐｓｉｇであり、それによって、圧力スイングは６．１８である。原料の組成および圧力は、水素処理または水素化処理適用で見られるものなど、精製処理ユニットに典型的なものである。この実施例では、典型的な炭化水素がそれらの炭素数（即ちＣ_１＝メタン、Ｃ_２＝エタンなど）によって表される。ＲＣＰＳＡは、ある範囲の流量を超えて、９９％を超える純度および８１％を超える回収率で水素を生成することができる。表１ａおよび１ｂは、ＲＣＰＳＡのコンピュータシミュレーションの結果、並びにこの実施例の種々の成分の入力側および出力側の割合を示している。また、表１ａおよび１ｂは、４８０ｐｓｉｇの６ＭＭＳＣＦＤストリームおよび６５ｐｓｉｇのテールガスについて、回収率が８９．７％から９１．７％に上昇するにしたがい、どのように水素純度が低下するかを示している。

表１ａおよび１ｂ
Ｈ_２精製におけるＲＣＰＳＡ（６７ｆｔ^３）の入力側および出力側の組成（モル％）。原料は４８０ｐｓｉｇ（１２２°Ｆ）であり、テールガスは６５ｐｓｉｇである。供給流量は約６ＭＭＳＣＦＤである。

本発明に記載されるＲＣＰＳＡは、種々の工程からなるサイクルを運転する。工程１が供給であり、その際に生成物が生成され、工程２が並流減圧であり、工程３が向流減圧であり、工程４がパージ（一般的に向流）であり、工程５が生成物の再加圧である。本明細書に記載ＲＣＰＳＡでは、常に、床の総数のうちの半数は、供給工程にある。この実施例では、ｔ_ＴＯＴ＝２秒であり、供給時間、ｔ_Ｆは、全サイクルの２分の１である。

実施例４
この実施例では、条件は実施例３におけるものと同じである。表２ａは、並流および向流工程の両方を用いて９９％を超える水素純度を達成する条件を示している。表２ｂは、向流減圧工程を省いてもよく、それでも９９％の水素純度を保つことができることを示している。実際に、これは、向流減圧工程の持続時間ｔ_ＣＮを省くことで、パージサイクルの時間、ｔ_Ｐを延長することによって、水素の回収率が８８％のレベルまで高められ得ることを示している。

表２ａおよび２ｂ
ＲＣＰＳＡ（６７ｆｔ^３）からのＨ_２の純度および回収率に対する工程の持続時間の影響。表１と同じ条件。原料は４８０ｐｓｉｇ（１２２°Ｆ）であり、テールガスは６５ｐｓｉｇである。供給流量は約６ＭＭＳＣＦＤである。

実施例５
この実施例は、表３の原料欄に示したように、また同様に典型的な成分を含有する（例えば原料組成が７４％のＨ_２を含有する）１０ＭＭＳＣＦＤ精油所ストリームを示している。該ストリームは４８０ｐｓｉｇであり、ＲＣＰＳＡテールガスは６５ｐｓｉｇであり、それによって、絶対圧力スイングは６．１８である。また同様に、本発明のＲＣＰＳＡは、これらの原料組成から、９９％を超える純度および８５％を超える回収率で水素を生成することができる。表３ａおよび３ｂは、この実施例の結果を示している。

表３ａおよび３ｂ
Ｈ_２精製におけるＲＣＰＳＡ（５３ｆｔ^３）の入力側および出力側の組成（モル％）。原料は４８０ｐｓｉｇ（１０１°Ｆ）であり、テールガスは６５ ｐｓｉｇである。供給流量は約１０ＭＭＳＣＦＤである。

上の表３ａおよび３ｂに示されるいずれの場合も、テールガス圧力が６５ｐｓｉｇと高くても、パージ工程、ｔ_Ｐが十分に長ければ、高純度（９９％）が得られることを本発明は示している。

表２ａ、２ｂおよび３ａは、６ＭＭＳＣＦＤおよび１０ＭＭＳＣＦＤの両方の流量条件について、ＲＣＰＳＡで約９９％の非常に高純度の水素および８５％を超える回収率が得られることを示している。いずれの場合も、テールガスは６５ｐｓｉｇである。全てのテールガスが高圧で生成されるＲＣＰＳＡを用いて得られる生成ガスのかかる高い純度および回収率については、以前に開示されておらず、本発明の重要な特徴である。

表３ｃは、表３ａおよび３ｂで説明される同じ精油所ストリームについて、高い回収率で、高純度（＞９９％）のＨ_２を供給するＲＣＰＳＡ（容量＝４９立方フィート）についての結果を示している。表３ａと比較して、表３ｃは、供給サイクルの持続時間、ｔ_Ｆおよびパージサイクルの持続時間、ｔ_Ｐを同時に低減することによって、同様の純度および回収率が得られることを示している。

実施例６
この実施例では、表４が、本明細書に記載されている本発明に従って運転されるＲＣＰＳＡの性能について更に示している。この実施例では、原料は典型的な精油所ストリームであり、圧力が３００ｐｓｉｇである。本発明のＲＣＰＳＡは、全てのテールガスが４０ｐｓｉｇで排出される場合、８３．６％の回収率で純度９９％の水素生成物を生成することが可能である。この場合、テールガスは、更なる圧縮を必要とせずに、フラッシュドラムまたは他の分離器或いは他の下流の精製機器に送られ得る。本発明の別の重要な態様は、ＲＣＰＳＡがＣＯも２ｖｐｐｍ未満まで除去することであり、これは水素富化された生成ストリームを用いる精製ユニットにとって非常に望ましい。より低レベルのＣＯにより、下流ユニットにおける触媒が、延長された長さにわたって、活性を低下させることなく作用することが確実になる。従来のＰＳＡは、このＣＯ規格を満たしつつ全てのテールガスをより高い圧力で（例えば、典型的な燃料ヘッダー圧力で、またはかかるＲＣＰＳＡ排気を処理する他の機器の高い圧力で）排出するという条件をも同時に満たすことはできない。全てのテールガスが４０ｐｓｉｇ以上で得られるため、ＲＣＰＳＡを精製機器に合わせるための更なる圧縮が必要でない。

実施例７
表５ａおよび５ｂは、本明細書に記載されている本発明に従って運転されるＲＣＰＳＡの性能を比較している。精製されるストリームは、原料中のＨ_２が低く（５１モル％）、典型的な精油所／石油化学ストリームである。（表５ａおよび５ｂに対応する）いずれの場合も、向流減圧工程が、並流工程の後に適用される。本発明によれば、表５ａは、全てのテールガスが６５ｐｓｉｇ以上で放出される場合であっても、高いＨ_２回収率（８１％）が可能であることを示している。これに対して、一部のテールガスが５ｐｓｉｇ程度の低さで得られるＲＣＰＳＡは、Ｈ_２回収率が５６％まで低下するほど向流減圧において水素を失う。更に、表５ａのストリームのより高い圧力は、テールガス圧縮が必要でないことを示している。

表５ａおよび５ｂ
回収率に対するテールガス圧力の影響
Ｈ_２濃度（５１．３モル％）で原料に適用されたＲＣＰＳＡの実施例。Ｈ_２精製におけるＲＣＰＳＡ（３１ｆｔ^３）の入力側および出力側の組成（モル％）。原料は２７３ｐｓｉｇ（１２２°Ｆ）であり、供給流量は約５．１ＭＭＳＣＦＤである。

実施例８
この実施例では、表６ａおよび６ｂは、本明細書に記載されている本発明に従って運転されるＲＣＰＳＡの性能を比較している。これらの場合、原料の圧力は８００ｐｓｉｇであり、テールガスは６５ｐｓｉｇまたは１００ｐｓｉｇのいずれかで排出される。この組成は、かかる精製適用中に存在し得るＨ_２Ｓなどの典型的な不純物を反映している。表から分かるように、いずれの場合も９９％を超える高純度で高い回収率（＞８０％）が観察される。これらのいずれの場合も、並流減圧のみが用いられ、この工程の際の流出物はサイクルの他の床に送られる。テールガスは、向流パージ工程中でのみ出される。表６ｃは、ＲＣＰＳＡが、テールガスの一部が並流減圧の後に向流減圧工程でも排出されるように運転される場合を示している。並流減圧の流出物は、本発明の一部であるＲＣＰＳＡ槽形態中の他の床の１つにそれを戻すことができるのに十分な純度および圧力を有するものである。テールガス、即ち排ガスは、向流減圧および向流パージ工程中に出される。

全てのケースで、全ての量のテールガスが高圧で得られ、これは、他の高圧精製プロセスとの統合を可能にする。これにより、高い回収率で高純度のガスを生成しながら、いかなる形態の所要の圧縮も必要でなくなる。本発明の広い特許請求の範囲によれば、これらのケースは、あくまで説明のための実施例として解釈されるべきであり、精製、石油化学または処理の位置、或いは分離される特定の分子の性質のいずれにも限定されるものではない。

表６ａ、６ｂおよび６ｃ
高圧原料に適用されたＲＣＰＳＡの実施例。Ｈ_２精製におけるＲＣＰＳＡ（１８ｆｔ^３）の入力側および出力側の組成（モル％）。原料は８００ｐｓｉｇ（１２２°Ｆ）であり、供給流量は約１０．１ＭＭＳＣＦＤである。

実施例９
表７ａ、７ｂおよび７ｃは、本明細書に記載されている本発明に従って運転されるＲＣＰＳＡの性能を比較している。精製されるストリームは、原料中のＨ_２が高く（８５モル％）、典型的な精油所／石油化学ストリームである。これらの実施例では、生成物の純度の向上は１０％未満である（即ちＰ／Ｆ＜１．１）。この制約下で、本発明の方法は、テールガス圧縮を必要とせずに、９０％を超える回収率で、水素を生成することができる。

表７ａ、７ｂおよび７ｃ
Ｈ_２濃度（８５モル％）で原料に適用されたＲＣＰＳＡの実施例。ＲＣＰＳＡ（６．１ｆｔ^３）の入力側および出力側の組成（モル％）。原料は４８０ｐｓｉｇ（１３５°Ｆ）であり、供給流量は約６ＭＭＳＣＦＤである。

高速サイクル圧力スイング吸着を用いない先行技術の水素化分解ユニットのフローチャートの簡単な概略図である。 水素化分解反応器への水素含有メークアップガスストリームに高速サイクル圧力スイング吸着を用いた一実施形態を示す簡単な概略図である。 水素化分解反応器への水素含有リサイクルガスストリームに高速サイクル圧力スイング吸着を用いた一実施形態を示す簡単な概略図である。

Claims (41)

1. 炭化水素原料を水素化分解する方法であって、
   ａ）水素化分解領域において、炭化水素原料を、水素化分解条件下で水素含有ガスおよび触媒的有効量の水素化分解触媒と接触させて、低沸点炭化水素液体相と、水素および軽質炭化水素を含有する蒸気相を得る工程；
   ｂ）前記低沸点炭化水素液体相と前記蒸気相を分離する工程；
   ｃ）複数の吸着床を含有すると共に、全サイクル時間が３０秒未満で、各吸着床内の圧力降下が床長さ１フィート当たり５インチ水頭を超える高速サイクル圧力スイング吸着ユニットにおいて、前記蒸気相の少なくとも一部から、前記軽質炭化水素の少なくとも一部を除去して、その水素濃度を高める工程；
   ｄ）高濃度の水素を有する上記工程ｃ）の前記蒸気相の少なくとも一部を、前記水素化分解領域にリサイクルする工程
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記炭化水素原料は、３５０°Ｆ（１７７℃）より高温で沸騰する原料から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記炭化水素原料は、ナフサ沸点範囲原料、灯油沸点範囲原料および留出物沸点範囲原料からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記炭化水素原料は、フィッシャー・トロプシュ液体、潤滑油基材、ラフィネート、重質ナフサ、常圧軽油、減圧軽油、脱歴された残渣、減圧残渣および常圧残渣、水素化処理または軽度に水素化分解された残油、コーカー留出物、直留留出物、溶剤脱歴油、熱分解由来の油、高沸点合成油、サイクル油並びにキャットクラッカー留出物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記水素化処理触媒は、コバルト、ニッケル、タングステン、アルミナ、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナおよびモレキュラーシーブからなる群から選択される１種以上の成分を含有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
6. 高速サイクル圧力スイング吸着の前記全サイクル時間は、１５秒未満であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
7. 前記全サイクル時間は、１０秒未満であり、各吸着床の前記圧力降下は、床長さ１フィート当たり１０インチ水頭を超えることを特徴とする請求項５に記載の方法。
8. 前記全サイクル時間は、５秒未満であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
9. 前記圧力降下は、床長さ１フィート当たり２０インチ水頭を超えることを特徴とする請求項７に記載の方法。
10. 前記サイクル時間は、１０秒未満であり、前記圧力降下が、床長さ１フィート当たり１０インチ水頭を超えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. 前記サイクル時間は、５秒未満であり、前記圧力降下は、床長さ１フィート当たり２０インチ水頭を超えることを特徴とする請求項９に記載の方法。
12. 前記水素含有ガスは、複数の吸着床を含有すると共に、全サイクル時間が３０秒未満で、前記各吸着床内の圧力降下が床長さ１フィート当たり５インチ水頭を超える高速サイクル圧力スイング吸着ユニットにおいて、水素含有メークアップガスから生成される精製されたメークアップガスを含んでなり、
    前記高速サイクル圧力スイング吸着ユニットからの精製されたメークアップガスは、前記水素含有ガスより水素濃度が高い
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
13. 前記炭化水素原料は、ナフサ沸点範囲原料、灯油沸点範囲原料および留出物沸点範囲原料からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 前記サイクル時間は、１０秒未満であり、前記圧力降下は、床長さ１フィート当たり１０インチ水頭を超えることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
15. 前記サイクル時間は、５秒未満であり、前記圧力降下は、床長さ１フィート当たり２０インチ水頭を超えることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 前記蒸気相の一部は、前記高速サイクル圧力スイング吸着ユニット内での軽質炭化水素を除去するための処理をされずに、前記水素化分解領域にリサイクルされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
17. 前記蒸気相の一部は、前記高速サイクル圧力スイング吸着ユニット内での軽質炭化水素を除去するための処理をされずに、前記水素化分解領域にリサイクルされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
18. 炭化水素原料を水素化分解する方法であって、
    ａ）水素化分解領域において、炭化水素原料を、水素化分解条件下で水素含有ガスおよび触媒的有効量の水素化分解触媒と接触させて、低沸点炭化水素液体相と、水素および軽質炭化水素を含んでなる蒸気相を得る工程であって、
    複数の吸着床を含有すると共に、全サイクル時間が３０秒未満で、各吸着床内の圧力降下が床長さ１フィート当たり５インチ水頭を超える高速サイクル圧力スイング吸着ユニットにおいて、水素含有メークアップガスから、精製されたメークアップガスを生成し、
    前記高速サイクル圧力スイング吸着ユニットからの精製されたメークアップガスは、前記水素含有ガスより水素濃度が高い工程；
    ｂ）前記低沸点炭化水素液体相と前記蒸気相を分離する工程；
    ｃ）前記工程の蒸気相の少なくとも一部を、前記水素化分解領域にリサイクルする工程
    を含むことを特徴とする方法。
19. 前記炭化水素原料は、３５０°Ｆ（１７７℃）より高温で沸騰する原料から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
20. 前記蒸気相の一部は、前記高速サイクル圧力スイング吸着ユニット内での軽質炭化水素を除去するための処理をされずに、前記水素化分解領域にリサイクルされることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
21. 前記炭化水素原料は、フィッシャー・トロプシュ液体、常圧軽油、減圧軽油、脱歴された残渣、減圧残渣および常圧残渣、水素化処理または軽度に水素化分解された残油、コーカー留出物、直留留出物、溶剤脱歴油、熱分解由来の油、高沸点合成油、サイクル油並びにキャットクラッカー留出物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
22. 前記高速サイクル圧力スイング吸着の全サイクル時間は、１５秒未満であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
23. 前記全サイクル時間は、１０秒未満であり、前記各吸着床の圧力降下は、床長さ１フィート当たり１０インチ水頭を超えることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
24. 前記全サイクル時間は、５秒未満であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
25. 前記圧力降下は、床長さ１フィート当たり２０インチ水頭を超えることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
26. 前記水素化分解方法は、形状選択的であり、
    前記原料は、留出物および潤滑油基油からなる群から選択され、
    前記原料の流動点は低下され、
    前記触媒は、ゼオライトを含んでなる
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
27. 前記ゼオライトは、ＺＳＭ−５であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
28. 前記水素化分解方法は、形状選択的であり、
    前記原料は、留出物および潤滑油基油からなる群から選択され、
    前記原料の流動点は、低下され、
    前記触媒は、ゼオライトを含んでなる
    ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
29. 前記ゼオライトは、ＺＳＭ−５であることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
30. 前記水素化分解方法は、２６０〜４５５℃、２０〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の水素分圧、１〜２．５のＬＨＳＶおよび２５０〜４２５Ｎｍ^３／ｍ^３の水素循環速度の反応条件で行われる形状選択的留出物脱ロウであり、
    低硫黄でより流動点の低い留出物生成物が生成される
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
31. 前記水素化分解方法は、２６０〜４５５℃、２０〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の水素分圧、１〜２．５のＬＨＳＶおよび２５０〜４２５Ｎｍ^３／ｍ^３の水素循環速度の反応条件で行われる形状選択的留出物脱ロウであり、
    低硫黄でより流動点の低い留出物生成物が生成される
    ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
32. 前記水素化分解方法は、５００〜７５０°Ｆ、４００〜２０００ｐｓｉ、１５００〜４０００ｓｃｆ／ｂｂｌおよび０．２〜２のＬＨＳＶの反応条件で行われる形状選択的潤滑油脱ロウであり、
    粘度指数の改良された、より低硫黄でより流動点の低い潤滑油基油が生成される
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
33. 前記水素化分解方法は、５００〜７５０°Ｆ、４００〜２０００ｐｓｉ、１５００〜４０００ｓｃｆ／ｂｂｌおよび０．２〜２のＬＨＳＶの反応条件で行われる形状選択的潤滑油脱ロウであり、
    粘度指数の改良された、より低硫黄でより流動点の低い潤滑油基油が生成される
    ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
34. 前記水素化分解方法は、５００〜７５０°Ｆ、４００〜２０００ｐｓｉ、１５００〜４０００ｓｃｆ／ｂｂｌおよび０．２〜２のＬＨＳＶの反応条件で行われる形状選択的潤滑油脱ロウであり、
    粘度指数の改良された、より低硫黄でより流動点の低い潤滑油基油が生成される
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
35. 前記水素化分解方法は、５００〜７５０°Ｆ、４００〜２０００ｐｓｉ、１５００〜４０００ｓｃｆ／ｂｂｌおよび０．２〜２のＬＨＳＶの反応条件で行われる形状選択的潤滑油脱ロウであり、
    粘度指数の改良された、より低硫黄でより流動点の低い潤滑油基油が生成される
    ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
36. 前記蒸気ストリームは、前記高速サイクル圧力スイング吸着ユニットに送られる前に、アミンを含んでなる塩基性洗浄溶液で洗浄されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
37. 前記蒸気ストリームは、前記高速サイクル圧力スイング吸着ユニットに送られる前に、アミンを含んでなる塩基性洗浄溶液で洗浄されることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
38. 前記高速サイクル圧力スイング吸着ユニットは、ＣＯ_２、水、アンモニアおよびＨ_２Ｓからなる群から選択される汚染物質を除去することを特徴とする請求項７に記載の方法。
39. 前記高速サイクル圧力スイング吸着ユニットは、ＣＯ_２、水、アンモニアおよびＨ_２Ｓからなる群から選択される汚染物質を除去することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
40. 少なくとも１つの反応器は、水素化処理床を含有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
41. 少なくとも１つの反応器は、水素化処理床を含有することを特徴とすることを特徴とする請求項２３に記載の方法。

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