JP2008525556A

JP2008525556A - 燃料組成物の変化特性

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Publication number: JP2008525556A
Application number: JP2007547547A
Authority: JP
Inventors: エリザベス・ヘレン・クロウショウ; リサ・カロライン・リリー; ビヴァリー・ヴァン・スルイス
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2005-12-23
Publication date: 2008-07-17
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Abstract

【課題】ディーゼル燃料のセタン価を特定の目標値に増大させる最適方法を提供する。
【解決手段】主要割合のディーゼルベース燃料を含むディーゼル燃料組成物のセタン価を目標セタン価Ｘに増大させる方法において、該ベース燃料に、ベース燃料のセタン価Ａよりも高いセタン価Ｂを有する脂肪酸アルキルエステル（ＦＡＡＥ）をｘ量（但し、ｘは、直線的配合規則を適用した場合、セタン価Ｘに達するためにベース燃料に添加するのに必要なＦＡＡＥの量よりも少ない）添加することを特徴とする該方法。全燃料組成物中のＦＡＡＥの量は好ましくは０．０５〜２５％ｖ／ｖ。
【選択図】なし

Description

本発明は、ディーゼル燃料組成物のセタン価を増大させる方法に関する。

燃料又は燃料組成物のセタン価は、点火容易性の尺度である。低セタン価の燃料ほど、圧縮点火（ディーゼル）エンジンは一層始動困難になり易く、また冷時にますます騒がしく動く可能性がある。したがって、ディーゼル燃料組成物は、一般に高いセタン価を有することを優先させ、またこのため自動車のディーゼル規格は、一般に最低オクタン価を規定している。多くのディーゼル燃料組成物は、このような規格に確実に準拠させるため、点火改良剤としても知られるセタン増大剤を含有する。

ディーゼル燃料組成物は、脂肪酸アルキルエステル（ＦＡＡＥ）、特に脂肪酸メチルエステルを含有することが知られている。ディーゼル燃料に含まれるＦＡＡＥの一例は，菜種メチルエステル（ＲＭＥ）である。ＦＡＡＥは、通常、生物供給源から誘導でき、また燃料の製造及び消費方法の環境的影響を低減したり、或いは潤滑性を改良する等、種々の理由で添加される可能性がある。

ＦＡＡＥは多くの場合、通常のディーゼルベース燃料よりもセタン価が高いこともよく知られている。例えば大豆メチルエステル（ＳＭＥ）のセタン価は、一般に〜５５であるが、ヨーロッパでの通常のディーゼルベース油では〜５１−５５である。
従来の燃料配合原理に従うと、ベース燃料／ＦＡＡＥブレンドのセタン価は、ＦＡＡＥの濃度と共に直線的に変化する。換言すれば、低セタン価のベース燃料にＦＡＡＥを添加した場合、ＦＡＡＥの添加量に直線的に比例して或る程度まで燃料のセタン価を増大させることが予測される。
ＵＳ−Ａ−５３４９１８８ＧＢ−Ａ−９６０４９３ＥＰ−Ａ−０１４７２４０ＥＰ−Ａ−０４８２２５３ＥＰ−Ａ−０６１３９３８ＥＰ−Ａ−０５５７５１６ＷＯ−Ａ−９８／４２８０８ＵＳ−Ａ−４２０８１９０ＷＯ−Ａ−０２／０６９０５

ＦＡＡＥをディーゼルベース燃料とブレンドした時、ＦＡＡＥはセタン価の非直線変化を生じ得ることが今回、意外にも発見された。この発見に基づいて、本発明はディーゼル燃料のセタン価を特定の目標値に増大させる更に最適な方法を提供することが可能である。

本発明の一局面では、主要割合のディーゼルベース燃料を含むディーゼル燃料組成物のセタン価を目標セタン価Ｘに増大させる方法において、該ベース燃料に、ベース燃料のセタン価Ａよりも高いセタン価Ｂを有する脂肪酸アルキルエステル（ＦＡＡＥ）をｘ量（但し、ｘは、直線的配合規則を適用した場合、セタン価Ｘに達するためにベース燃料に添加するのに必要なＦＡＡＥの量よりも少ない）添加することを特徴とする該方法が提供される。

前述のように直線的配合規則を適用すると、ベース燃料／ＦＡＡＥ混合物のセタン価は、ＦＡＡＥの濃度と共に直線的に変化する。このような場合ならば、目標のセタン価Ｘに達するまでベース燃料のセタン価を増大させるのに必要ないずれの所定のＦＡＡＥの量も、簡単に計算される。しかし、直線的配合規則を適用した場合、予測されるレベルを超えて実際にディーゼル燃料のセタン価を“増大させる”ことが見出された。こうして、いずれの所定の目標値Ｘを達成するためのＦＡＡＥの使用量を減らして、ＦＡＡＥの配合に関連するコスト、その他の有害な影響を少なくすることができる。

その他の理由、例えば環境への影響を少なくする（放出物を減少させることを含む）、及び／又は潤滑性を改良するため、ディーゼル燃料組成物にＦＡＡＥを添加することが望ましい可能性があれば、オクタン価を増大するという更なる目的のため、ＦＡＡＥを使用できることから、配合物での種々の利点が得られる。ＦＡＡＥは、予測し得ないほど高いセタン価を生じるので、幾つかの場合には、通常の燃料組成物に必要とされる他のセタン改良剤の一部又は全部を比較的少量のＦＡＡＥを使用して置換でき、こうして組成物中の全体の添加剤レベル及びこれに関連するコストを低下できる。

これに関連して、“主要割合”のベース燃料とは、通常、８０％ｖ／ｖ以上、更に好適には９０又は９５％ｖ／ｖ以上、最も好ましくは９８又は９９又は９９．５％ｖ／ｖ以上を意味する。目標セタン価に“達する”とは、目標値を超える値も含む。

ＦＡＡＥは、燃料組成物で運転する内燃機関又はその他のシステムに導入する前に、通常、燃料組成物にブレンド（即ち、物理的混合物）として、該組成物に添加するのが都合良い。他の燃料成分及び／又は燃料添加剤もＦＡＡＥの添加前又は後で、また燃焼システムに燃料組成物を使用する前又は使用中に該組成物に導入してよい。

ＦＡＡＥの添加量は、ベース燃料及び問題のＦＡＡＥの性質及び目標セタン価に依存する。一般に、得られるベース燃料／ＦＡＡＥ混合物中のＦＡＡＥの容量率は、直線的配合規則を適用した場合に必要なＦＡＡＥの容量率（fraction）ｖ’よりも小さい。ここでｖ’は式：
Ｘ＝Ａ＋ｖ’（Ｂ−Ａ）
により定義される。容量率ｖ、ｖ’はいずれも０〜１の値でなければならない。本発明方法を実施する際、ＦＡＡＥの実際の容量率ｖは、“直線的”容量率ｖ’よりも好ましくは少なくとも０．０２低く、更に好ましくは少なくとも０．０５又は０．０８又は０．１低く、最も好ましくは少なくとも０．２、０．３又は０．５低く、場合によりｖ’よりも０．６又は０．８まで低い。絶対用語で実際の容量率ｖは、好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下、なお更に好ましくは０．１５又は０．１又は０．０７以下である。例えば０．０１〜０．２５、好ましくは０．０５〜０．２５、更に好ましくは０．０５又は０．１〜０．２であってよい。

こうして本発明方法を実施した結果、全燃料組成物（又は少なくともベース燃料／ＦＡＡＥ混合物）中のＦＡＡＥの濃度は、好ましくは２５％ｖ／ｖ以下、更に好ましくは２０％ｖ／ｖ以下、なお更に好ましくは１５又は１０又は７％ｖ／ｖ以下である。最小限、この濃度は、０．０５％ｖ／ｖ以上、好ましくは１％ｖ／ｖ以上、更に好ましくは２％又は５％ｖ／ｖ以上、最も好ましくは７又は１０％ｖ／ｖ以上であってよい。

本発明に関連して、最も普通に使用される脂肪酸アルキルエステルは、メチルエステルであるが、これらの脂肪酸アルキルエステルは、再生可能なディーゼル燃料（いわゆる“バイオディーゼル”燃料）として既に知られている。これらは、各々一端にアルコール分子が結着した長鎖カルボン酸分子（一般に１０〜２２炭素原子の鎖長）植物油（再循環した植物油を含む）及び動物脂肪のような有機的に誘導した油をアルコール（通常、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコール）でエステル交換処理して、相当する脂肪エステル、通常、モノアルキル化物を形成できる。この処理（好適にはＫＯＨ塩基のような酸、塩基のいずれかで触媒する）は、油のグリセロール主鎖から脂肪酸成分を分離することにより、油に含まれるトリグリセリドを脂肪酸及び遊離のグリセロールに転化する。

本発明でＦＡＡＥは、いかなるアルキル化脂肪酸でも脂肪酸の混合物であってもよい。ＦＡＡＥの脂肪酸成分は、好ましくは生物供給源、更に好ましくは植物供給源から誘導される。脂肪酸成分は、飽和していても飽和していなくてもよい。後者の場合、１つ以上の二重結合を持っていてよい。また脂肪酸成分は、分岐していても分岐していなくてもよい。脂肪酸成分は、酸基−ＣＯ_２Ｈの他に、好適には１０〜３０、更に好適には１０〜２２又は１２〜２２の炭素原子を有する。ＦＡＡＥは、通常、供給源に従って、異なる鎖長の異なる脂肪酸エステルの混合物を含む。例えば、通常入手できる菜種油は、パルミチン酸（Ｃ_１６）と、ステアリン酸（Ｃ_１８）と、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸（それぞれ１つ、２つ及び３つの不飽和炭素?炭素結合を有するＣ_１８）と、時にはエルカ酸（Ｃ_２２）との混合物を含有し、これら脂肪酸のうち、オレイン酸及びリノレン酸は主要割合を形成する。大豆油は、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸の混合物を含有する。パーム油は、通常、パルミチン酸、ステアリン酸及びリノレン酸成分の混合物を含有する。

本発明で使用されるＦＡＡＥは、好ましくは天然の脂肪族油、例えば菜種油、大豆油、ヤシ油、ヒマワリ油、パーム油、落花生油、アマニ油、椿油、サフラワー油、ババスーヤシ油、牛脂又は米ぬか油のような植物油から誘導される。特に菜種油、大豆油、ヤシ油又はパーム油のアルキルエステル（好適にはメチルエステル）であってよい。

ＦＡＡＥは、好ましくはＣ_１〜Ｃ_５アルキルエステル、更に好ましくはメチル、エチル又はプロピル（好適にはイソプロピル）エステル、なお更に好ましくはメチル又はエチルエステル、特にメチルエステルであってよい。
例えば菜種油メチルエステル（ＲＭＥ、菜種油メチルエステル又は菜種メチルエステルとしても知られている）、大豆油メチルエステル（ＳＭＥ、大豆メチルエステルとしても知られている）、パーム油メチルエステル（ＰＯＭＥ）、ヤシ油メチルエステル（ＣＭＥ）[特に未精製ＣＭＥ；精製品は粗製品をベースとしているが、高級及び低級アルキル鎖（通常、Ｃ_６、Ｃ_８、Ｃ_１０、Ｃ_１６及びＣ_１８）成分は除去される]及びそれらの混合物よりなる群から選んでよい。一般に天然又は合成で精製又は未精製（“粗製品”）のいずれであってもよい。

ＦＡＡＥは、（例えばどの地域にどのような時期に）組成物を入れるかの意図する用途を念頭に置いて、好適には燃料組成物の残り（rest）及び／又は添加されるベース燃料に適用する規格に従う。特にＦＡＡＥは、引火点（ＩＰ３４）が好ましくは１０１℃を超え、４０℃での動粘度（ＩＰ７１）が１．９〜６．０ｃＳｔ、好ましくは３．５〜５．０ｃＳｔ、１５℃での密度（ＩＰ３６５、ＥＮＩＳＯ１２１８５又はＥＮＩＳＯ３６７５）が８４５〜９１０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは８６０〜９００ｋｇ／ｍ^３、水分（ＩＰ３８６）が５００ｐｐｍ未満、Ｔ９５（ＩＰ１２３に従って測定して、燃料の９５％が蒸発した温度）が３６０℃未満、酸価（ＩＰ１３９）が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、沃素価（ＩＰ８４）が１２５未満、好ましくは１２０未満又は１１５未満（燃料１００ｇ当たり沃素Ｉ_２ｇ）である。また遊離のメタノールが０．２％ｗ／ｗ未満、遊離のグリセロールが０．０２％ｗ／ｗ未満、エステルが９６．５％ｗ／ｗを超えることが好ましい（例えばＮＭＲによる）。一般にＦＡＡＥは、ディーゼル油として使用される脂肪酸メチルエステルについてのヨーロッパ規格ＥＮ１４２１４に適合することが好ましいかも知れない。

ＦＡＡＥのセタン価測定値（ＡＳＴＭＤ６１３）は、好適には５５以上、好ましくは５８又は６０又は６５又は更には７０以上である。
ＦＡＡＥの組合わせ効果によって得られる組成物のセタン価が増大して目標数Ｘに達する限り、本発明に従って２種以上のＦＡＡＥを別々に或いは予め製造したブレンドとしてベース燃料に添加してよい。この場合、２種以上のＦＡＡＥの合計量ｘ’は、直線的配合規則をＦＡＡＥの両者又は全てに適用した場合、目標セタン価Ｘを達成するためベース燃料に添加するのに必要な同じＦＡＡＥの組合わせの量よりも少なくなければならない。

ＦＡＡＥは好ましくはＲＭＥ又はＳＭＥ（即ち、いずれでも又は）を含有する。
ＦＡＡＥは、所望のセタン価増大の他、１つ以上の他の目的のため、例えばライフサイクル温室ガス放出を低減し、潤滑性を改良し、及び／又はコストを下げるため、燃料組成物に添加してよい。

燃料組成物のセタン価は、既知の方法、例えばエンジンの作動条件下で、いわゆる“測定した”セタン価として得られる標準試験法ＡＳＴＭＤ６１３（ＩＳＯ５１６５、ＩＰ４１）を用いて測定できる。

更に好ましくはセタン価は、更に最近の正確な“点火品質試験（ＩＱＴ）”（ＡＳＴＭＤ６８９０、ＩＰ４９８／０３）を用いて測定できる。この方法では一定容積の燃焼室に導入した燃料サンプル噴射と燃焼間の遅延時間に基づいて“誘導した”セタン価が得られる。このような比較的早い技術は、各種異なるディーゼル燃料範囲の実験室規模（約１００ｍｌ）のサンプルに使用できる。

或いは、例えばＵＳ−Ａ−５３４９１８８に記載されるような近赤外分光法（ＮＩＲ）によって測定できる。この方法は、例えばＡＳＴＭＤ６１３よりも厄介ではないので、製油所環境では好ましいかも知れない。ＮＩＲは、サンプルについて測定したスペクトルと実際のセタン価間の相関を利用する。基本モデルは、各種燃料サンプル（この場合、例えばディーゼルベース燃料、ＦＡＡＥ及び／又はそれらのブレンド）の既知のセタン価をサンプルの近赤外スペクトルデータと相関させて作られる。

本発明方法では、誘導セタン価（ＩＰ４９８／０３）が好ましくは５０以上、更に好ましくは５１又は５２又は５３又はそれ以上のディーゼル燃料組成物が得られる。
本発明方法は、セタン価と同等又は直接関連したディーゼル燃料組成物の或る特性を更に又は代わりに調節するために使用できる。

組成物に使用されるディーゼルベース燃料は、いかなる公知のディーゼルベース燃料であってもよく、それ自体、ディーゼル燃料成分を含有してもよい。硫黄含有量は、好ましくは２０００ｐｐｍｗ（百万重量部当りの重量部）以下である。更に好ましくは少ないか又は非常に少なく、例えば５００ｐｐｍｗ以下、好ましくは３５０ｐｐｍｗ以下、最も好ましくは１００又は５０又は更には１０ｐｐｍｗ以下である。得られるベース燃料とＦＡＡＥとの混合物の硫黄含有量も前記範囲内であることが好ましい。
幾つかの場合ではベース燃料は硫黄を含まない（“硫黄０”）燃料ではないことが好ましい。

通常のディーゼル燃料成分は、液体炭化水素中間蒸留物燃料油、例えば石油誘導ガス油を含有する。このようなベース燃料成分は、有機的又は合成的に誘導できる。これら成分は、グレード又は用途によって、通常のディーゼル範囲１５０〜４００℃の沸点を有する。１５℃での密度（ＩＰ３６５）は、通常、０．８〜０．８６ｇ／ｃｍ^３、測定セタン価（ＡＳＴＭＤ６１３）は、３５〜８０、更に好ましくは４０〜７５又は７０である。初期沸点は、１５０〜２３０℃、最終沸点は２９０〜４００℃の範囲である。４０℃での動粘度（ＡＳＴＭＤ４４５）は、好適には１．５〜４．５ｃＳｔであってよい。

このような燃料は、一般に間接噴射型又は直接噴射型のいずれの圧縮点火エンジン用としても好適である。
本発明を行って得られる燃料組成物もこれら一般規格内に入ることが好ましい。特に測定セタン価は、好ましくは４５〜７０又は８０、更に好ましくは５０〜６５又は少なくとも５０を超え、又は更に５３又は５５又は５７を超える。

石油誘導ガス油は、原油供給源を精製し、任意に（水素化）処理して得られる。このような製油所プロセスから得られるか、或いは製油所プロセスで異なる処理経路を経て得た数種のガス油フラクションのブレンドから得られる単一ガス油流であってもよい。このようなガス油フラクションの例は、直留ガス油、真空ガス油、熱分解プロセスで得られるようなガス油、流動接触分解ユニットで得られる軽質及び重質サイクル油、及び水素化分解ユニットで得られるようなガス油である。任意に石油誘導ガス油は、若干の石油誘導ケロシンフラクションを含有してよい。

これらのガス油は、硫黄含有量がディーゼル燃料組成物に含まれる好適なレベルに低下するように、水素化脱硫（ＨＤＳ）ユニット中で処理してよい。
本発明方法ではベース燃料は、アルコール（特にメタノール又はエタノール）又は他の酸素化物又は植物油又は植物油誘導体のような他のいわゆる“バイオディーゼル”燃料成分であっても或いは含有してもよい。

ベース燃料は、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料、特にフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油であっても或いは含有してもよい。この種の燃料は，公知でディーゼル燃料組成物に使用されている。これらは、例えばｂｉｎｔｕｌｕ（マレーシア）で操業中のＳｈｅｌｌ中間蒸留物合成（気体から液体に転化）法で得られる工業用ガス油のようなフィッシャー・トロプシュ反応の合成生成物であっても或いは含有してもよい。

本発明法で得られるディーゼル燃料組成物は、所望ならば、２−エチルヘキシルナイトレート（ＥＨＮ）のような他のセタン改良剤（点火改良剤）含有しなくても或いは低レベルだけ含有してもよい。換言すれば、本発明は、組成物中のセタン改良剤のレベルを低減する目的でディーゼル燃料組成物にＦＡＡＥを使用する方法を含む。前述のように、添加剤レベルを所定のレベルに低減するために使用されるＦＡＡＥの量は、ＦＡＡＥとベース燃料との直線的配合を適用した場合に必要とする量よりも少ない。

これに関連して、燃料組成物にＦＡＡＥを“使用する”とは、該組成物にＦＡＡＥを、任意に１種以上の他の燃料成分（例えばディーゼルベース燃料）及び任意に１種以上の添加剤と一緒に、通常、ブレンド（即ち、物理的混合物）として、導入することを意味する。ＦＡＡＥは、組成物をエンジン又は該組成物で作動する他の燃焼システムに導入する前に、導入するのが都合良い。代わりに又は更に、ＦＡＡＥの使用法は、通常、エンジンの燃焼室に組成物を導入して、ＦＡＡＥを含む燃料組成物でディーゼルエンジンを作動することを含む。

用語“低下又は低減”は、ゼロに低減することを含む。換言すれば、ＦＡＡＥは、セタン改良剤を部分的又は完全にいずれかに置換するために使用できる。この低減レベルは、所望の目標セタン価を達成するため、例えば行政機関の燃料規格又は消費者の期待値に合わせるため、燃料組成物に導入した関連添加剤のレベルと比較したものである。こうしてＦＡＡＥは、組成物中の全体の添加剤レベル及び添加剤と関連するコストの低下を援助できる。

ＦＡＡＥは、燃料組成物中の関連添加剤の濃度を好ましくは少なくとも１０％、更に好ましくは少なくとも２０又は３０％、なお更に好ましくは少なくとも５０又は７０又は８０又は更には９０％又は前述のように１００％低下させるのに使用される。

ＦＡＡＥは、例えば燃料組成物中に残存するセタン改良剤の濃度が３００ｐｐｍｗ以下、好ましくは２００ｐｐｍｗ以下、更に好ましくは１００又は５０ｐｐｍｗ以下になるまで、セタン改良剤を置換するのに使用できる。最も好ましくはセタン改良剤をほぼ完全に置換するのに使用できる。こうして燃料組成物は、このような添加剤を殆ど又は本質的に含まず、セタン改良剤の含有量は、例えば１０又は５ｐｐｍｗ以下、好ましくは１ｐｐｍｗ以下となる。

（本明細書で言及した全添加剤の濃度とは、特記しない限り、活性分の質量濃度のことである。用語“セタン改良剤”とは、燃料のセタン価を増大させるか或いは点火品質を改良する、ＦＡＡＥ以外の添加剤のことである。）

前述のように、本発明で製造したディーゼル燃料組成物は、ディーゼルベース燃料及びＦＡＡＥの他、他の成分を含有してよい。このような成分は、通常、燃料添加剤中に含まれている。例えばポリオレフィン置換スクシンイミド又はポリアミンのスクシンイミド、例えばポリイソブチレンスクシンイミド又はポリイソブチレンアミンスクシンイミド、脂肪族アミン、マンニッヒ塩基又はアミン及びポリオレフィン（例えばポリイソブチレン）マレイン酸無水物のような洗浄剤が挙げられる。スクシンイミド分散剤は、例えばＧＢ−Ａ−９６０４９３、ＥＰ−Ａ−０１４７２４０、ＥＰ−Ａ−０４８２２５３、ＥＰ−Ａ−０６１３９３８、ＥＰ−Ａ−０５５７５１６及びＷＯ−Ａ−９８／４２８０８に記載されている。ポリイソブチレンスクシンイミドのようなポリオレフィン置換スクシンイミドが特に好ましい。

添加剤は、洗浄剤以外の他の成分を含んでいてよい。例えば、潤滑性強化剤；曇り除去剤、例えばアルコキシル化フェノールホルムアルデヒドポリマーを含むもの；消泡剤（例えばポリエーテル変性ポリシロキサン）；防錆剤（例えばテトラプロペニル琥珀酸のプロパン−１，２−ジオール半エステル、又は琥珀酸誘導体の多価アルコールエステル、少なくとも１つのα−炭素原子上に炭素原子数２０〜５００の非置換又は置換脂肪族炭化水素基を有する琥珀酸誘導体、例えばポリイソブチレン置換琥珀酸のペンタエリスリトールジエステル）；腐蝕防止剤；付香剤；耐摩耗剤；酸化防止剤（例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなフェノール類、又はＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンのようなフェニレンジアミン類）；金属失活剤；及び燃焼改良剤がある。

燃料組成物が点火改良剤（セタン改良剤）を含む場合、これらは例えば２−エチルヘキシルナイトレート（ＥＨＮ）、シクロヘキシルナイトレート、ジ−ｔｒｅｔ−ブチルパーオキシド及びＵＳ−Ａ−４２０８１９０の第２欄２７行〜第３欄２１行に開示されたものから選んでよい。

燃料組成物は、好適にはこのような添加剤を少量だけ含有する。したがって、特記しない限り、全燃料組成物中の各追加成分の（活性分）濃度は、好ましくは１％ｗ／ｗ以下、更に好ましくは５〜１０００ｐｐｍｗの範囲、有利には７５〜３００ｐｐｍｗ、例えば９５〜１５０ｐｐｍｗである。

燃料組成物は、特に硫黄含有量が少ない（例えば５００ｐｐｍｗ以下）場合、潤滑性強化剤を含有することが特に好ましい。潤滑性強化剤は、全燃料組成物に対し５０〜１０００ｐｐｍｗ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍｗの濃度で存在するのが都合良い。

添加剤は、燃料組成物製造中の種々の段階で添加できる。例えば製油所で添加される添加剤としては、帯電防止剤、パイプライン障害物（ｄｒａｇ）低下剤、流れ改良剤（例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体又はアクリレート／無水マレイン酸共重合体）、潤滑剤、酸化防止剤、蝋沈降防止剤から選んでよい。本発明方法を実施する際、ディーゼルベース燃料は、既にこのような製油所添加剤を含有してよい。他の添加剤は、製油所の下流で添加してよい。

本発明方法は、例えば製油所において、燃料組成物の配合を制御する方法の一部を形成してもよいし、或いは制御するシステムを用いて行ってもよい。このようなシステムは、通常、ＦＡＡＥ及びディーゼルベース燃料を配合室に導入する手段、ＦＡＡＥ及びディーゼルベース燃料の配合室への容積流量を独立に制御する流れ制御手段、ユーザーによる所望の目標セタン価のシステムへの入力を行うのに必要なＦＡＡＥの容量率を計算する手段、及びこの計算結果を前記流れ制御手段に指令する手段であって、次いで流れ制御手段は操作可能となり、配合室への燃料組成物成分の流量を変えて、生成組成物中の所望の容量率を達成する該指令手段を備える。

所要の容量率を計算するため、この種の方法又はシステムは、関連するベース燃料及びＦＡＡＥについての既知のセタン価を利用するのが好適であり、また直線的配合規則に従ってこれら２つの変化する濃度ブレンドのセタン価を予測するモデルを利用するのも都合良い。次にこの方法又はシステムは、本発明に従って、直線的配合モデルにより必要であると予測された値よりも低いＦＡＡＥ容量率を選択、生成できる。いわゆる品質推定器（estimator）を使用できる。この推定器は、一つのモデルを用いて、例えばＮＩＲ測定セタン価及び成分の容積流量のような入手可能な生のプロセス測定値から各々、得られるブレンドのセタン価についてリアルタイムの予測を与える。更に好ましくは、このような品質推定器は、例えばＷＯ−Ａ−０２／０６９０５に記載の方法を利用して、オンラインで検量される。

こうして本発明方法は、ディーゼル燃料組成物の配合を少なくとも部分的に自動化するのに都合良く使用でき、好ましくは、例えば成分の相対流量を制御することにより、組成物に導入されるＦＡＡＥとベース燃料との相対割合に対しリアルタイム制御が可能である。

本発明では、前述の方法でＦＡＡＥを“使用すること”は、ＦＡＡＥの使用についての指示と共に、セタン価を特定の目標値に増大させ、及び／又は組成物の点火品質を改良し、及び／又は組成物中のセタン改良剤のレベルを低下させるため、ディーゼル燃料組成物にＦＡＡＥを供給することも含む。ＦＡＡＥはディーゼル燃料添加物として使用するのに好適な、及び／又は使用を意図した配合物の一成分として供給でき、この場合、ＦＡＡＥはディーゼル燃料組成物の点火品質に対する作用効果に影響を与える目的で配合物中に含有してよい。

本発明の第二の局面は、第一局面の方法を用いて製造した、又は製造可能のディーゼル燃料組成物を提供する。この組成物は、硫黄含有量が好ましくは少ない（例えば４００ｐｐｍｗ未満、好ましくは３００ｐｐｍｗ未満）及び／又は測定セタン価（ＡＳＴＭＤ６１３）が好ましくは４８〜５２のディーゼルベース燃料を主要割合含有する。

本発明はディーゼルエンジンの操作方法、及び／又はディーゼルエンジンで駆動される自動車も提供する。この方法は、ディーゼルエンジンの燃焼室に第二局面のディーゼル燃料組成物を導入する工程を含む。この燃料組成物は、エンジンの使用中、燃料点火の容易性を改良する目的で、この方法に使用してよい。

本発明の第二及びその他の局面の好ましい特徴は、第一局面に関連して前述した通りであってよい。
本発明の他の特徴は、以下の実施例から明らかとなろう。一般的に言って本発明は、明細書（特許請求の範囲を含む）に開示した特徴のいずれか新規の一つ又はいずれか新規の組合わせまで拡大する。更に、特記しない限り、ここに開示したいずれの特徴も同じか又は同様の目的を果たす代わりの特徴と置換できる。

実施例
これらの例は、各種の一般的なディーゼルベース燃料のセタン価に対する脂肪酸アルキルエステル、特に脂肪酸メチルエステルの効果を示すものである。
試験した脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）は、菜種油メチルエステル（ＲＭＥ）及び大豆油メチルエステル（ＳＭＥ）である。
試験したベース燃料は、一般的なドイツ規格の硫黄を含まない（“硫黄０”）ディーゼル燃料Ｆ１、米国規格のディーゼル燃料Ｆ２、夏期グレードヨーロッパ規格の超低硫黄ディーゼル燃料Ｆ３（添加剤なし）、及び標準の製油所処理添加剤（単一用量の処理量で、セタン改良剤を含まず）を含有する他は、Ｆ３と同じのディーゼル燃料Ｆ４である。
ベース燃料Ｆ１〜Ｆ３についての規格をＡ表に示す。

脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）とベース燃料との各種ブレンドを製造し、得られた燃料の点火品質に対するＦＡＭＥ濃度の効果を評価した。
殆どのサンプルについて点火品質試験（ＩＱＴ）法ＩＰ４９８／０３を用いて誘導セタン価を測定した。幾つかのサンプルについての測定（エンジン）セタン価は、ＣＦＲセタンエンジン法ＡＳＴＭＤ６１３で得られた。

例１：セタン価に対するＲＭＥの効果
各種ディーゼルベース燃料の測定セタン価及び誘導セタン価に対するＲＭＥの効果を前述のようにして評価した。ベース燃料Ｆ１〜Ｆ４について結果を、それぞれ第１〜４表に示す。
生ＲＭＥの誘導セタン価は５８．１であった。

これらのデータから判るように、試験した全てのベース燃料は、ＲＭＥ濃度によってセタン価が非直線的に変化している。特にこれらのデータから、ＲＭＥ濃度が低いと、例えば２０％ｖ／ｖ以下ではセタン価が著しく“増大する”ことが判る。こうして、この体制ではベース燃料／ＲＭＥブレンドのセタン価は、いずれの所定のＲＭＥ濃度についても、直線的配合規則で予測される値よりも高い。同様に、いずれの所定の目標セタン価を達成するためのＲＭＥの量は、直線的配合規則を適用した場合よりも少なくて済む。

この傾向は、更に高精度のＩＱＴデータにより強調される。
ベース燃料Ｆ４の場合、製油所添加剤の存在はＲＭＥのセタン価増大能力に著しい影響を与えないと思われる。
硫黄量０の燃料Ｆ１の場合、このような顕著なセタン価増大を達成するには、若干高濃度のＦＡＭＥ（例えば１０％ｖ／ｖ以上）が必要と思われる。

例２：セタン価に対するＳＭＥの効果
４種のディーゼルベース燃料の測定セタン価及び誘導セタン価に対するＳＭＥ（大豆油メチルエステル）の効果を前述のようにして評価した。これらの結果を第５〜８表に示す。
生ＳＭＥの誘導セタン価は７１．４であった。

前述と同様、これらのデータから判るように、全てのベース燃料は、ＳＭＥ濃度が低いと、セタン価が非直線的に著しく増大することが判る。ＲＭＥの効果については、添加剤含有燃料（Ｆ４）と添加剤を含まない燃料（Ｆ３）とでは統計的な有意差はない。

したがって、セタン価の目標値への増大は、ＦＡＡＥを、直線的配合規則を適用した場合に必要な量よりも少量、ベース燃料に導入することにより達成できる。例えばＳＭＥ／Ｆ２ブレンド（第６表参照）の場合、目標セタン価５１．７は、ＳＭＥを僅か２％ｖ／ｖ用いるだけで達成できるのに対し、直線的配合規則を適用した場合は、同じセタン価を達成するにはＳＭＥを１５．８％ｖ／ｖ必要とするものと予測される。同様に、目標セタン価５６．５は、ＳＭＥを僅か７％ｖ／ｖ用いるだけで達成できるのに対し、直線的配合規則では、同じ効果を得るには、ＳＭＥを３６．３％ｖ／ｖ必要とするものと予測される。（これらの数値は、ＩＰ４９８／０３法で測定した誘導セタン価である。）

Claims

主要割合のディーゼルベース燃料を含むディーゼル燃料組成物のセタン価を目標セタン価Ｘに増大させる方法において、該ベース燃料に、ベース燃料のセタン価Ａよりも高いセタン価Ｂを有する脂肪酸アルキルエステル（ＦＡＡＥ）をｘ量（但し、ｘは、直線的配合規則を適用した場合、セタン価Ｘに達するためにベース燃料に添加するのに必要なＦＡＡＥの量よりも少ない）添加することを特徴とする該方法。
ベース燃料に添加されるＦＡＡＥの容量率ｖが、直線的配合規則を適用した場合に必要な容量率ｖ’よりも少なくとも０．０５低い請求項１に記載の方法。
全燃料組成物中のＦＡＡＥの濃度が、０．０５〜２５％ｖ／ｖである請求項１又は２に記載の方法。
全燃料組成物中のＦＡＡＥの濃度が、１〜１５％ｖ／ｖである請求項１又は２に記載の方法。
ＦＡＡＥが、脂肪酸メチル、エチル又はイソプロピルエステルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
ＦＡＡＥが、菜種油メチルエステル、大豆油メチルエステル、パーム油メチルエステル、ヤシ油メチルエステル及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
ディーゼル燃料組成物が、他のセタン改良剤（点火改良剤）を５０ｐｐｍｗ未満含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
ディーゼル燃料組成物にＦＡＡＥを使用した結果、該組成物の誘導セタン価（ＩＰ４９８／０３）が、５０以上となる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
ディーゼル燃料組成物中のセタン改良剤のレベルを低下させる目的で該組成物にＦＡＡＥを使用する方法。