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Description
本発明は、光起電(PV)器、光検出器及び有機発光ダイオード(OLED)のような光−電子装置の製造方法に関するものであり、特に、2つの機能層を有する装置において、1つの層の材料内に他の層からの材料の島が存在せずに、2つの層の材料それぞれが、連続的な非−ねじれ励起、又はその境界から他の境界への電子/正孔の浸透パスを生じないように、2つの機能層の間に大きな表面積の境界を形成する方法に関するものである。
PV及びOLED装置のような光−電子装置においては、通常、ガラス又はポリマー基板上のインジウム錫酸化物(ITO)のアノード層とアルミニウム/フッ化リチウムのような低仕事関数のカソード層との間に機能層が挟まれる。機能層としては、電子発光層又は光吸収層、及び正孔輸送層及び/又は電子輸送層が挙げられる。これらの装置において、電荷輸送体(電子又は正孔)は、正孔輸送層及び/又は電子輸送層を貫通して、カソード層及びアノード層から又はカソード層及びアノード層へ、電子発光層又は光吸収層へ又は電子発光層又は光吸収層から輸送される。より具体的には、電子発光層に注入される又は光吸収層により生成される電荷輸送体は、正孔輸送層又は電子輸送層の他の表面において関連する電極から又は関連する電極に向けて、光活性層及び正孔輸送層の間の境界へ又は光活性層及び正孔輸送層の間の境界から移動する。
Waiheirn et al.,Science,1999,vol.283,520〜522頁
Waiheirn et al.,Science,1999,vol.283,520〜522頁
一般的に、機能材料は基板上の1つの電極上の層として堆積され、セルは機能層の上に他の電極を堆積させることにより完成する。有機材料の2層は、PVの応用、例えば、正孔輸送層の上の光吸収層の2層に使用される。しかしながら、2層間の境界が本質的に平坦である2層構造は、2つの機能有機材料間の狭い境界面積及び通常の励起範囲とほとんど光を吸収するのに必要なポリマーの厚さのミスマッチのために、低い量子効率をもたらす。
ポリマー混合物は有機PV及びOLEDの応用に使用されてきた。しかしながら、混合物の2つの機能材料が分離されながらも相互に分散して存在する混合構造の場合、励起子又は電子/正孔がその捕獲又はソース電極まで移動するための長く、ねじれた、浸透通路のために、2相間の広い境界接触にもかかわらず、低い量子効率となる。
したがって、有機PV装置又はOLED装置などの光−電子装置において、2層構造に比較して増大した境界面積を提供するだけでなく、混合物構造に比較して、短く、ねじれが少ない電荷浸透通路を提供できる2相機能層材料間の境界を形成することが望ましい。
したがって、本発明は2層と混合物組織の間の中間の構造を提供する。この中間構造は、材料相の間に広い境界面積と励起又は電子/正孔電荷の単一の非−ねじれ浸透通路を有する。
Waiheirn et al.,Science,1999,vol.283,520〜522頁は、共にテトラヒドロフランに溶解するポリスチレン(PS)とポリメチルメタクリレート(PMMA)のポリマー混合物をスピンコートし、溶媒を蒸発させることにより横の相組織を示すポリマー薄膜を提供し、続いてその薄膜を選択的溶シクロヘキサンにさらすことにより選択的に溶解させて、特定の光学特性、すなわち低屈折率を示す横方向において多孔性のPMMA薄膜を残してPS成分を除去することにより、非反射性光学薄膜として使用するためのナノ多孔性ポリマー膜を創り出す技術を開示している。本発明は、光−電子装置の製造のために、これと制御されたナノスケールの相分離に基づいた同様の技術を使用する。
したがって、本発明は、2相又は混合物組織を使用する対応の装置より大きな量子効果を示すことができる制御されたナノスケールの相分離を有する有機PV装置及びOLED装置のような光−電子装置の製造を可能にする。
この中間構造は、正孔輸送材料のような第1の機能材料の横方向において多孔性の薄膜と前記第1の機能材料の薄膜上で相互侵入した光−活性材料のような第2の機能材料の薄膜によって形成される。本発明の方法に従って、トポグラフィー上は粗く、側面に多孔性を有し、第2の機能材料薄膜によって覆われる表面を提供するように第1の機能材料が形成される。第1の表面上に第2の機能材料が堆積されるとき、第2の機能材料は、第1の機能材料の薄膜上で相互に浸透する補充の薄膜を形成するために第1の機能材料の孔及び第1の材料の突起部の間の谷部に入り込む。第1の機能材料と第2の機能材料の間のトポグラフィー上の粗い境界面は第1及び第2機能材料の相の間の大きな接触面積、及び第1及び第2機能材料の境界面と他のそれぞれの面との間の励起子又は電子/正孔の単純な非ねじれ通路を提供する。
本発明は、有機又は混合(有機−無機)光起電及び光検出装置並びに他の有機又は混合光−電子装置の製造の応用を有する。
本発明の方法によれば、第1の混合材料としての形成材料と前記形成材料と混合できない第2の混合材料の混合物が基板上の電極の上に堆積される。第2の混合材料は、最終装置に存在することが望ましい第1の機能材料であることができ、又は後のプロセスにおいて除去されるか形成材料により置き換えられる第2の形成材料であることができる。両者の場合において、混合物中の形成材料は、前記形成材料及び前記第2の混合材料が第1の相の形成材料及び第2の相の第2の混合材料の横方向において相分離した薄膜構造に分離するように所望の相分離を与えるために、第2の混合材料に応じて特定的に選択される。さらに、混合物中の形成材料は、他の相における別の相の1つである形成され得る島は、前記形成材料内の第2の混合材料の島であるように特定的に選択される。したがって、形成材料が後に除去されるとき、第2の混合材料の純粋な相を残すように第2の混合材料の島も前記形成材料の相か除去される。相分離の大きさは、形成材料の分子量、他の混合材料の溶媒及び堆積条件の適切な選択によって制御される。
形成材料及びそこに存在する島の除去は、横方向において多孔質で純粋な第2の混合材料の膜を残す。
第2の混合材料が第1の機能材料である場合、多孔質薄膜はその上に第2の機能材料を堆積させることによって光−電子装置を直接形成するために使用され得る。あるいは、第2の混合材料が第2の形成材料である場合、多孔質膜は機能材料のための型版として使用でき、したがって間接的に光−電子装置を形成するために採用される。
したがって、第1の側面において、本発明は、基板、第1の電極層、前記第1の電極層と反対の極の第2の電極層、並びに第1及び第2の電極間にあって第2の機能材料と境界面で接触する第1の機能材料を含む光−電子装置を製造する方法を提供し、前記方法は、 基板上に第1の電極層を形成する工程、
前記基板上の前記第1の電極上に第1の形成材料と硬化可能な第1の機能材料の混合物を堆積させて薄膜を形成する工程であって、前記第1の形成材料及び前記第1の機能材料は、横方向において相分離した薄膜で、前記第1の形成材料相は選択的に第1の機能材料相の島を含む薄膜に分離するように選択される工程、
前記第1の機能材料相を硬化するために前記横方向において相分離した薄膜構造を処理し、続いて前記第1の形成材料相及び前記第1の機能材料相の前記選択的に含まれた島を除去するか、又は、前記横方向において相分離した薄膜構造から前記第1の形成材料相及び前記第1の機能材料相の前記選択的に含まれた島を除去し、続いて前記第1の機能材料相を硬化するために処理することによって、前記第1の機能材料の硬化された横方向において多孔質の薄膜を残す工程、
前記第1の機能材料の薄膜上にこれと相互侵入する第2の機能材料の薄膜を供給するために、前記第1の機能材料の硬化された横方向において多孔質の薄膜の孔上及び孔の中に第2の機能材料を堆積させる工程、及び
前記第2の機能材料の前記薄膜上に第2の電極層を形成する工程を含む。
前記基板上の前記第1の電極上に第1の形成材料と硬化可能な第1の機能材料の混合物を堆積させて薄膜を形成する工程であって、前記第1の形成材料及び前記第1の機能材料は、横方向において相分離した薄膜で、前記第1の形成材料相は選択的に第1の機能材料相の島を含む薄膜に分離するように選択される工程、
前記第1の機能材料相を硬化するために前記横方向において相分離した薄膜構造を処理し、続いて前記第1の形成材料相及び前記第1の機能材料相の前記選択的に含まれた島を除去するか、又は、前記横方向において相分離した薄膜構造から前記第1の形成材料相及び前記第1の機能材料相の前記選択的に含まれた島を除去し、続いて前記第1の機能材料相を硬化するために処理することによって、前記第1の機能材料の硬化された横方向において多孔質の薄膜を残す工程、
前記第1の機能材料の薄膜上にこれと相互侵入する第2の機能材料の薄膜を供給するために、前記第1の機能材料の硬化された横方向において多孔質の薄膜の孔上及び孔の中に第2の機能材料を堆積させる工程、及び
前記第2の機能材料の前記薄膜上に第2の電極層を形成する工程を含む。
第2の側面において、本発明は、基板、第1の電極層、前記第1の電極層の反対の極の第2の電極層、及び並びに第1及び第2の電極間にあって第2の機能材料と境界面で接触する第1の機能材料を含む光−電子装置を製造する方法を提供し、前記方法は、
基板上に第1の電極層を形成する工程、
前記基板上の前記第1の電極上に第1の形成材料と第2の形成材料の混合物を堆積させて薄膜を形成する工程であって、前記第1の形成材料及び前記第2の形成材料は、横方向において相分離した薄膜で、前記第1の形成材料相は選択的に第2の形成材料相の島を含む薄膜に分離するように選択される工程、
前記第1の形成材料相及び前記第2の形成材料相の前記選択的に含まれる島を除去し、前記第2の形成材料の横方向において多孔質の薄膜を残す工程、
前記第2の形成材料上にこれと相互侵入する前記第1の機能材料の薄膜を形成するために、前記第2の形成材料の前記横方向において多孔質の薄膜の孔の上及び中に硬化可能な第1の機能材料を堆積させる工程、
前記第1の機能材料相を硬化するために前記第2の形成材料及び第1の機能材料の前記相互侵入膜を処理し、続いて前記第2の形成材料相及び前記第1の機能材料相の硬化されていない部分を除去し、又は、前記第1の機能材料及び前記第2の形成材料相の前記相互侵入薄膜から前記第2の形成材料及び前記第1の機能材料の硬化されていない部分を除去し、続いて前記第1の機能材料相を硬化するために処理することによって、前記第1の機能材料の硬化された横方向において多孔質の薄膜を残す工程、
前記第1の機能材料の薄膜上にこれと相互侵入する第2の機能材料の薄膜を供給するために、前記第1の機能材料の硬化された横方向において多孔質の薄膜の孔上及び孔の中に第2の機能材料を堆積させる工程、及び
前記第2の機能材料の前記薄膜上に第2の電極層を形成する工程を含む。
基板上に第1の電極層を形成する工程、
前記基板上の前記第1の電極上に第1の形成材料と第2の形成材料の混合物を堆積させて薄膜を形成する工程であって、前記第1の形成材料及び前記第2の形成材料は、横方向において相分離した薄膜で、前記第1の形成材料相は選択的に第2の形成材料相の島を含む薄膜に分離するように選択される工程、
前記第1の形成材料相及び前記第2の形成材料相の前記選択的に含まれる島を除去し、前記第2の形成材料の横方向において多孔質の薄膜を残す工程、
前記第2の形成材料上にこれと相互侵入する前記第1の機能材料の薄膜を形成するために、前記第2の形成材料の前記横方向において多孔質の薄膜の孔の上及び中に硬化可能な第1の機能材料を堆積させる工程、
前記第1の機能材料相を硬化するために前記第2の形成材料及び第1の機能材料の前記相互侵入膜を処理し、続いて前記第2の形成材料相及び前記第1の機能材料相の硬化されていない部分を除去し、又は、前記第1の機能材料及び前記第2の形成材料相の前記相互侵入薄膜から前記第2の形成材料及び前記第1の機能材料の硬化されていない部分を除去し、続いて前記第1の機能材料相を硬化するために処理することによって、前記第1の機能材料の硬化された横方向において多孔質の薄膜を残す工程、
前記第1の機能材料の薄膜上にこれと相互侵入する第2の機能材料の薄膜を供給するために、前記第1の機能材料の硬化された横方向において多孔質の薄膜の孔上及び孔の中に第2の機能材料を堆積させる工程、及び
前記第2の機能材料の前記薄膜上に第2の電極層を形成する工程を含む。
第2の側面の好ましい実施態様においては、前記第2の形成材料はUV吸収剤であり、第1の機能材料はUV硬化可能であり、第1の機能材料相を硬化するための処理は、基板を貫通するUV放射で第2の形成材料及び第1の機能財の相互侵入膜を照射するものであり、これによって前記第1の機能材料の一部がUV露光され、第2の形成材料によってマスクされていない前記第1の機能材料の一部は硬化され、UV露光されていないか又は第2の形成材料でマスクされた第1の機能材料の他の一部は硬化されないまま残る。
第3の側面において、本発明は、基板、第1の電極層、前記第1の電極層と反対の極の第2の電極層、並びに第1及び第2の電極間にあって第2の機能材料と境界面で接触する第1の機能材料を含む光−電子装置であって、前記第1の機能材料は横方向において多孔質の薄膜構造を有し、前記第2の機能材料は前記第1の機能材料の薄膜上にこれと相互侵入して配置される膜である装置を提供する。
本明細書で使用される「横方向において相分離した」とは、相の間の境界面が本質的に層の平面に垂直であるように2つの主要な相が共存しおり、その平面は横方向に伸びていることを意味する。したがって、薄膜の平面がx及びy方向に横に伸びているときは、相の境界面は薄膜の横平面を横切って相を分離するために本質的にz方向に伸びる。例えば、これら相の1つは、これらの構造間の空間及び/又はこれら2つの主要な相の他方によって構成される孔内において、その長手方向の軸が薄膜の平面と実質的に垂直である複数の分離された及び/又は相互に接続された細い棒、リボン及び/又は円柱状の孔として存在するか、又はその長手方向の軸が薄膜の平面と実質的に垂直である複数の分離された及び/又は相互に接続された細い棒、リボン及び/又は円柱状の孔を含む連続した相として存在することができる。したがって、これら2つの主要な相の他方は、これらの構造間の空間及び/又はこれら2つの主要な相の一方によって構成される孔内において、その長手方向の軸が薄膜の平面と実質的に垂直である複数の分離された及び/又は相互に接続された細い棒、リボン及び/又は円柱状の構造として存在するか、又はその長手方向の軸が薄膜の平面と実質的に垂直である複数の分離された及び/又は相互に接続された細い棒、リボン及び/又は円柱状の孔を含む連続した相として存在することができる。
したがって、本明細書で使用される「横方向に多孔質の薄膜」は、孔、くぼみ及び/又は突起によって定義される表面が本質的に横方向に伸びる薄膜の平面と垂直であるように、その長手方向の軸が薄膜の平面と実質的に垂直である複数の分離された及び/又は相互に接続された細い棒、リボン及び/又は円柱状の孔、又は突起を有する薄膜、及び/又はその長手方向の軸が薄膜の平面と実質的に垂直である複数の分離された及び/又は相互に接続された細い棒、リボン及び/又は円柱状の突起物をその上に有する薄膜を意味する。したがって、横に多孔質の膜の平面がx及びy軸方向に横に伸びるとき、孔、くぼみ及び/又は突起によって定義される表面は、膜の横方向の平面を横切って孔、くぼみ及び/又は突起を分離するように本質的にz方向に伸びる。
横に相分離した構造における、細い棒、リボン及び円柱状の構造、並びに、横に多孔質の薄膜における細い棒、リボン及び円柱状の孔、くぼみ及び突起は、断面において不規則な大きさ及び形状を有し、その断面の大きさ及び形状は、軸方向にわたって異なり得る。細い棒、リボン及び円柱状の構造及び孔、突起は好ましくは、1nmないし100nmの範囲、より好ましくは5nmないし50nmの範囲で離れた(薄膜の平面の断面において)軸を有する。細い棒、リボン及び円柱状の構造、並びに、孔、くぼみ及び突起の断面の平均の大きさ(薄膜の平面の任意の断面において)は、好ましくは、1nmないし100nm、より好ましくは、5nmないし50nmの範囲を有する。
好ましい実施態様において、装置は電子発光又はOLED装置であり、第1の機能材料は電荷輸送材料であり、第2の機能材料は電子発光材料であり、第1の電極層はアノードであり、第2の電極層はカソードである。
他の好ましい実施態様において、この装置は光起電装置であり、第1の機能材料は正孔輸送材料であり、第2の機能材料は電子輸送材料であり、第1の電極層はアノードであり、第2の電極層はカソードである。
本発明の方法は、混合物の相の間のトポグラフィー上大きな特徴を有する境界面を形成するために制御された相分離を必要とする。適切な技術は、Walheim et.,al.,Science,1999,vol.283,p520〜522に開示されるものを含む。望ましい長さの相分離は混合物を形成するポリマーの分子量の適切な選択によってこの目的のために制御され、例えば、10ないし25nmの形成された相物体間の横の間隔を提供する。この薄膜は、好ましくは、横の相分離の長さの間の厚さを有し、好ましい装置の厚さは、例えば、長さに対する厚さの比で約5:1ないし20:1である。
適切な溶媒中の第1及び第2の混合用材料の混合物は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷又はフレキソ印刷などの従来技術により、堆積させ得る。その溶媒は、例えば蒸発により除いて、横方向に相分離した形態を有する混合物膜を残す。
硬化可能な第2の混合用材料は、それぞれ熱又は紫外線照射による処理で硬化できるように、好ましくは加熱アニーリング又はUV架橋により硬化可能である。
上記のように、第1の混合用材料としての第1の形成材料相、及び第1の混合用材料相中の硬化可能な第2の混合用材料相の任意の島は、硬化した第2の混合用材料の非溶媒である、第1の混合用材料の溶媒に溶解することにより、除去される。例えば、第1の混合用材料がポリスチレンであり、硬化した第2の混合用材料がUV架橋済みポリ(3−ヘキシルチオフェン)であれば、ポリスチレンの適切な選択溶媒はシクロヘキサンである。
第1の混合用材料相、及び第1の混合用材料相中の第2の混合用材料相の任意の島を除去した後、トポグラフィー的に高度に特徴ある表面を有する、硬化した第2の混合用材料は、第2の混合用材料が第1の機能材料である場合は第2の機能材料、又は第2の混合用材料が第2の形成材料である場合は第1の機能材料のいずれかで、更にコーティングされる。その被膜は、硬化した第2の混合用材料の横方向に多孔質な膜の孔上及び孔中に、硬化した第2の混合用材料の非溶媒である、コーティング材料の溶媒からスピンコーティングすることにより、堆積される。
適切な溶媒中の第1及び第2の混合用材料の混合物は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷又はフレキソ印刷などの従来技術により、堆積させ得る。その溶媒は、例えば蒸発により除いて、横方向に相分離した形態を有する混合物膜を残す。
硬化可能な第2の混合用材料は、それぞれ熱又は紫外線照射による処理で硬化できるように、好ましくは加熱アニーリング又はUV架橋により硬化可能である。
上記のように、第1の混合用材料としての第1の形成材料相、及び第1の混合用材料相中の硬化可能な第2の混合用材料相の任意の島は、硬化した第2の混合用材料の非溶媒である、第1の混合用材料の溶媒に溶解することにより、除去される。例えば、第1の混合用材料がポリスチレンであり、硬化した第2の混合用材料がUV架橋済みポリ(3−ヘキシルチオフェン)であれば、ポリスチレンの適切な選択溶媒はシクロヘキサンである。
第1の混合用材料相、及び第1の混合用材料相中の第2の混合用材料相の任意の島を除去した後、トポグラフィー的に高度に特徴ある表面を有する、硬化した第2の混合用材料は、第2の混合用材料が第1の機能材料である場合は第2の機能材料、又は第2の混合用材料が第2の形成材料である場合は第1の機能材料のいずれかで、更にコーティングされる。その被膜は、硬化した第2の混合用材料の横方向に多孔質な膜の孔上及び孔中に、硬化した第2の混合用材料の非溶媒である、コーティング材料の溶媒からスピンコーティングすることにより、堆積される。
第2の混合材料が第1の機能材料である場合、被覆膜は第2の機能材料となり、したがって、トポグラフィー上大きな特徴を有する境界面はこの2つの機能材料の間に形成される。
第2の混合材料が第2の形成材料である場合、被覆膜は第1の機能材料である。第2の形成材料及び硬化されない第1の機能材料のUV露光及び除去の後第2の機能材料の溶媒からスピンコートによって硬化された第1の機能材料の横に多孔質の薄膜の孔の上及び中に、第2の機能材料の被覆膜が堆積され、この溶媒は硬化された第1の機能材料を溶解しない。このように、トポグラフィー上大きな特徴を有する境界面が2つの機能層の間に形成される。
好ましくは、第1の機能材料が第1の電極上に連続層を形成するか、又は第2の機能材料が第2の電極上に連続層を形成するか、又はこの両者である。例えば、アミン含有ポリマーのような材料、特に、下記の式1〜6の1又は2以上の繰返し単位を含むポリマーは、ある材料と混合されるとき、ある条件の下で基板表面に選択的に移動することが知られている。
X、Y、A、B、C及びDは、H又は置換基から独立して選択される。より好ましくは、X、Y、A、B、C及びDの1つ又は複数は、選択的に置換される、分岐状又は直鎖アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキルからなる群より独立して選択される。より好ましくは、X、Y,A及びBはC1-10アルキルである。
このタイプの特に好ましい正孔輸送ポリマーは、コポリマー、特にABコポリマーであり、少なくとも1つの一般式1〜6のトリアリールアミン繰返し単位及びアリーレン繰返し単位を含む。好ましいアリーレン繰返し単位は、J.Appl.Phys.1996,79,934に開示される1,4−フェニレン繰返し単位、EP0842208に開示されるフルオレン繰返し単位、例えば、Macromolecules 2000,33(6),2016−2020に開示されるインデノフルオレン繰返し単位、例えば、EP0707020に開示されるスピロフルオレン繰返し単位である。これらの繰返し単位の各々は置換されていてもよい。置換基の例としては、C1-20アルキル又はアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロ又はシアノのような電子誘引基、及びポリマーのガラス転移温度(Tg)を増加させる置換基が挙げられる。
特に好ましいアリーレン繰返し単位は、選択的に置換された2,7−結合フルオレン、最も好ましくは、一般式(I)の繰返し単位である。
R1及びR2は、水素又は選択的に置換されるアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルから独立して選択される。より好ましくは、R1及びR2の少なくとも1つは、選択的に置換されたC4−C20アルキル又はアリール基を含む。
それぞれの電極上の1又は両方の機能材料の連続層は、励起子及び/又は電子にたいする遮断層として機能することによる装置特性を改良し、アノードとカソード間の連続的な漏れ通路を妨害することによって、クエンチング(消光)を防止又は減少させる。
好ましい実施態様において、第1の機能材料は、正孔捕獲材料として機能するポリ3−ヘキシルチオフェンであり、第2の機能材料は、光吸収材料として機能するポリフルオレンであり、ポリフルオレンの溶媒はトルエン、キシレン及びクロロホルムから選択される。
他の実施態様において、第1の機能材料は、正孔捕獲材として機能するポリ3ヘキシルチオフェンであり、第2の機能材料は、光吸収材料として機能するフラーレンであり、フラーレンの溶媒はクロロベンゼン及びジクロロベンゼンから選択される。
もし望むなら、基板上の第1電極は、混合物が堆積される前に、第1電極上の第1機能材料の電荷輸送層と共に形成される。好ましくは、第1の電極層は、PEDOT:PSS層を負うインジウム錫酸化物(ITO)層である。
本発明は、有機PV/光検知装置及び他の電気/光電気装置に用途を有する。
本発明の少なくとも1つの実施形態を、単に例として、添付の図面を参照しながら以下に説明する。
本発明の方法を、以下の非限定的な実施例によりさらに説明する。
本発明は、有機PV/光検知装置及び他の電気/光電気装置に用途を有する。
本発明の少なくとも1つの実施形態を、単に例として、添付の図面を参照しながら以下に説明する。
本発明の方法を、以下の非限定的な実施例によりさらに説明する。
実施例
方法1:
材料1と材料2の混合ポリマーが基板上にスピンコートされる。スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷又はフレキソ印刷のような他の方法も使用することが可能である。相分離の2つの可能な形態が図1A及び図2Aに示される。
方法1:
材料1と材料2の混合ポリマーが基板上にスピンコートされる。スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷又はフレキソ印刷のような他の方法も使用することが可能である。相分離の2つの可能な形態が図1A及び図2Aに示される。
図1及び2は、相分離、材料2の選択な溶解、及びポリマー材料3による再充填のプロセスを示す。図1A及び2Aにおいて、ポリマー混合物の堆積及び相分離プロセスに続いて、材料1及び2は、横に相分離した構造を形成したことがわかる。図2Aにおいて、基板上に材料2の連続層を形成するために、材料は基板と優先的に接触する機能材料2に相分離したことが示されている。PV装置においては、完成したセルにおいて材料2は寄与材料(正孔捕獲及び輸送)である。材料1は、材料2と混合され、溶液からスピンキャストされるとき望まれる相分離を提供するように選ばれる。相分離の大きさは、例えば、分子量、溶媒、溶媒混合物及び堆積条件の適切な選択によって制御される。
一度形成されると、相分離薄膜は、材料2を不溶性又は部分的に不溶性に変える工程(4)、例えば、加熱アニール又はUV架橋にさらされる。次いで、図1B及び図2Bに示されるように、薄膜は、材料1を選択的に溶解して、材料2のトポグラフィー上大きな特徴を有する多孔質薄膜を残す工程(5)にさらされる。次いで、材料3が工程(6)によって多孔質薄膜の表面に堆積され、トポグラフィー上大きな特徴を有する境界面を有する機能材料2及び3の2層が提供される。
適切な材料及び工程は下記に示される。
実施例A
ポリスチレン(適正な相分離を与える多くのMwが有用である)及びポリ3−ヘキシルチオフェン(P3HT)の混合物がキシレン溶液から堆積され、続いて、180℃で焼成することによりポリ3−ヘキシルチオフェンを硬化する。シクロヘキサンによって相分離された混合物をスピン洗浄することによって、ポリスチレンが除去される。最後に、下記に示される構造を有するポリマーIがキシレン溶液から堆積される。P3HTの加熱処理がそれを少なくとも部分的にキシレン溶液中に不溶性に変え、P3HTとポリマー1の相互侵入膜を形成するためにこの溶媒からポリマー1の堆積を可能にする。
ポリスチレン(適正な相分離を与える多くのMwが有用である)及びポリ3−ヘキシルチオフェン(P3HT)の混合物がキシレン溶液から堆積され、続いて、180℃で焼成することによりポリ3−ヘキシルチオフェンを硬化する。シクロヘキサンによって相分離された混合物をスピン洗浄することによって、ポリスチレンが除去される。最後に、下記に示される構造を有するポリマーIがキシレン溶液から堆積される。P3HTの加熱処理がそれを少なくとも部分的にキシレン溶液中に不溶性に変え、P3HTとポリマー1の相互侵入膜を形成するためにこの溶媒からポリマー1の堆積を可能にする。
シクロヘキサン中のP3HTの相対的な不溶性のため、ポリスチレンの除去後に焼成工程が行われてもよい。
実施例B
P3HTにUV架橋基が供給され、P3HT材料に対するUV架橋処理により混合層のP3HT要素が硬化される点を除いて、実施例Aの工程が繰り返される。架橋による硬化によって、実施例Aの非架橋性P3HT材料の加熱処理に比べてポリマー1を溶媒により不溶性に変えることができ、このようなポリマー1はトルエン又はキシレン又はクロロホルム(低粘度)からスピンコートによって堆積される。
P3HTにUV架橋基が供給され、P3HT材料に対するUV架橋処理により混合層のP3HT要素が硬化される点を除いて、実施例Aの工程が繰り返される。架橋による硬化によって、実施例Aの非架橋性P3HT材料の加熱処理に比べてポリマー1を溶媒により不溶性に変えることができ、このようなポリマー1はトルエン又はキシレン又はクロロホルム(低粘度)からスピンコートによって堆積される。
実施例C
架橋性のP3HTがUV処理ではなく熱によって架橋される点を除いて、実施例Bの工程が繰り返される。当業者には、広い範囲の架橋性基が有用であり、適切な処理は望ましい架橋条件に基づいて選択できることがわかる。
架橋性のP3HTがUV処理ではなく熱によって架橋される点を除いて、実施例Bの工程が繰り返される。当業者には、広い範囲の架橋性基が有用であり、適切な処理は望ましい架橋条件に基づいて選択できることがわかる。
実施例D
ポリマー1がPBCM(可溶性置換フラーレン1−(3−メトキシカルボニル)プロピル−1−フェニル[6,6]C61)及びによって置き換えられ、フラーレンの堆積溶液にクロロベンゼン及びジクロロベンゼンが加えられることを除いて、実施例Bの工程が繰り返される。
ポリマー1がPBCM(可溶性置換フラーレン1−(3−メトキシカルボニル)プロピル−1−フェニル[6,6]C61)及びによって置き換えられ、フラーレンの堆積溶液にクロロベンゼン及びジクロロベンゼンが加えられることを除いて、実施例Bの工程が繰り返される。
実施例E
ポリマー1がPBCM(可溶性置換フラーレン1−(3−メトキシカルボニル)プロピル−1−フェニル[6,6]C61)及びによって置き換えられ、フラーレンの堆積溶液にクロロベンゼン及びジクロロベンゼンが加えられることを除いて、実施例Cの工程が繰り返される。
ポリマー1がPBCM(可溶性置換フラーレン1−(3−メトキシカルボニル)プロピル−1−フェニル[6,6]C61)及びによって置き換えられ、フラーレンの堆積溶液にクロロベンゼン及びジクロロベンゼンが加えられることを除いて、実施例Cの工程が繰り返される。
方法2
図3を参照すると、混合物は、望まれる長さにわたって制御された相分離が達成されるように選ばれた分子量を有する2つのポリマー材料7及び8から作られ、図3Aに示すように、基板の上の膜として堆積される。第1の形成材料7は溶解除去される。残りの第2の形成材料8はUV波長に強い吸収力を有する。工程11において材料7を除去した後、UV硬化が可能な第1の機能材料9が工程12において基板上に堆積される。図3Dに示されるように、材料8及び9は基板側面からUV露光され、相分離したUV吸収材料8がマスクの役割をはたして、ウェル中の材料9のみが不溶性になるように十分硬化される。図3Eに示すように、次いで、材料8及び未硬化の相分離材料9が工程13で除かれ、硬化材料9の島が残る。次いで、図3Fに示されるように、工程14において第2の機能材料10が堆積され、純粋な材料9及び10の最終的な相互侵入網構造が生成される。
図3を参照すると、混合物は、望まれる長さにわたって制御された相分離が達成されるように選ばれた分子量を有する2つのポリマー材料7及び8から作られ、図3Aに示すように、基板の上の膜として堆積される。第1の形成材料7は溶解除去される。残りの第2の形成材料8はUV波長に強い吸収力を有する。工程11において材料7を除去した後、UV硬化が可能な第1の機能材料9が工程12において基板上に堆積される。図3Dに示されるように、材料8及び9は基板側面からUV露光され、相分離したUV吸収材料8がマスクの役割をはたして、ウェル中の材料9のみが不溶性になるように十分硬化される。図3Eに示すように、次いで、材料8及び未硬化の相分離材料9が工程13で除かれ、硬化材料9の島が残る。次いで、図3Fに示されるように、工程14において第2の機能材料10が堆積され、純粋な材料9及び10の最終的な相互侵入網構造が生成される。
図4は、本発明の相互侵入2層を組み込んだPV装置構造を示す。ガラス基板15は、インジウム錫酸化物16で被覆され、この上面は、PEDOT:PSS17がスピンコートされる。正孔輸送材料2の薄い(<20nm)層が堆積されて、アノード中間層18が形成される。本発明の方法に基づいて、正孔輸送材料2と電子輸送層3の相互侵入網構造が形成される。追加のカソード中間層(図示しない)も堆積され得る。最後に、低仕事関数カソード19によって装置構造が完成する。
図5を参照すると、ポリスチレンに対するP3HTの異なる割合がP3HT薄膜における多くの構造を生成する。70/30及び60/40の比率は連続的な多孔質薄膜を形成し、50/50の比率は、浸透の限界の薄膜を形成し、40/60及び30/70の比率はP3HTの孤立した島を形成する。映像を表示するためには異なる高さが使用されるが、70/30P3HT/PSの図6に示された断面及び30/70P3HT/PSの図7に示された断面は、P3HT領域は、全て基板より約45−50nm高いことを示している。
図8を参照すると、P3HTの上面へのポリマー1の適用は、図5に示されるものに比較して、表面トポグラフィーを少なくとも目に見えては十分に変えていないように見える。しかしながら、図9及び10に最もよく見られるように、図8のトポグラフィーの表面を横切った断面は、P3HTの上面にポリマー1を適用することによって、起伏が十分減少していることを示している。
図11及び図12は、部分的なP3HT薄膜におけるスクラッチ及びこれに対応する断面の原子力顕微鏡(AFM)の像を示す。図11及び12は、ポリスチレンがシクロヘキサンに溶解除去されるとき、基板を全て貫通するわけではないが孔が残ることを示している。したがって、完成した装置では、ポリマー1は一方の電極から他方の電極まで延びようが、P3HTはアノードと接触するだけになろう。
図13は、P3HT/ポリマー1の2層装置及び前述した実施例Aに基づいた多孔質/部分−P3HT/ポリマー1装置からのスペクトルを示している。実施例Aは、ガラス/ITO/PEDOT:PSS構造の上面の装置中に完成され、Al又はLiF/Alカソードを有して完成される。P3HT/ポリマー1の2層と70/30PH3HT/PS薄膜で形成される装置の最大EQEは実質的に同じであり、ピークの幅が異なる。
1 材料1
2 材料2(正孔輸送材料)
3 材料3(電子輸送材料)
7 材料7
8 材料8
9 材料9
10 材料10
15 ガラス基板
16 ITO
17 PEDOT:PSS
18 アノード中間層
19 カソード
2 材料2(正孔輸送材料)
3 材料3(電子輸送材料)
7 材料7
8 材料8
9 材料9
10 材料10
15 ガラス基板
16 ITO
17 PEDOT:PSS
18 アノード中間層
19 カソード
Claims (25)
- 基板、第1の電極層、前記第1の電極層と反対の極の第2の電極層、並びに前記第1及び第2の電極間にあって第2の機能材料と境界面で接触する第1の機能材料を含む光−電子装置を製造する方法であって、
基板上に第1の電極層を形成することと、
前記基板上の前記第1の電極上に第1の形成材料と硬化可能な第1の機能材料の混合物を堆積させて薄膜を形成することであって、前記第1の形成材料及び前記第1の機能材料は、横方向において相分離した薄膜構造に分離するように選択され、前記薄膜構造では、前記第1の形成材料相が選択的に第1の機能材料相の島を含んでいることと、
前記第1の機能材料相を硬化するために前記横方向において相分離した薄膜構造を処理し、続いて前記第1の形成材料相及び前記第1の機能材料相の前記選択的に含まれた島を除去するか、又は、前記横方向において相分離した薄膜構造から前記第1の形成材料相及び前記第1の機能材料相の前記選択的に含まれた島を除去し、続いて前記第1の機能材料相を硬化するために処理することによって、前記第1の機能材料の硬化された横方向において多孔質の薄膜を残すことと、
前記第1の機能材料の薄膜上にこれと相互侵入する第2の機能材料の薄膜を供給するために、前記第1の機能材料の硬化された横方向において多孔質の薄膜の孔上及び孔の中に前記第2の機能材料を堆積させることと、
前記第2の機能材料の前記薄膜上に第2の電極層を形成することと、
を含むことを特徴とする方法。 - 基板、第1の電極層、前記第1の電極層の反対の極の第2の電極層、並びに第1及び第2の電極間にあって第2の機能材料と境界面で接触する第1の機能材料を含む光−電子装置を製造する方法であって、
基板上に第1の電極層を形成することと、
前記基板上の前記第1の電極上に第1の形成材料と第2の形成材料の混合物を堆積させて薄膜を形成することであって、前記第1の形成材料及び前記第2の形成材料は、横方向において相分離した薄膜構造に分離するように選択され、前記薄膜構造では、前記第1の形成材料相が選択的に第2の形成材料相の島を含んでいることと、
前記第1の形成材料相及び前記第2の形成材料の前記選択的に含まれる島を除去し、前記第2の形成材料の横方向において多孔質の薄膜を残すことと、
前記第2の形成材料の薄膜上にこれと相互侵入する前記第1の機能材料の薄膜を供給するために、前記第2の形成材料の前記横方向において多孔質の薄膜の孔の上及び孔の中に硬化可能な第1の機能材料を堆積させることと、
前記第1の機能材料相を硬化するために前記第2の形成材料及び第1の機能材料の前記相互侵入膜を処理し、続いて前記第2の形成材料相及び前記第1の機能材料相の硬化されていない部分を除去し、又は、前記第1の機能材料及び前記第2の形成材料の前記相互侵入薄膜から前記第2の形成材料及び前記第1の機能材料の硬化されていない部分除去し、続いて前記第1の機能材料相を硬化するために処理することによって、前記第1の機能材料の硬化された横方向において多孔質の薄膜を残すことと、
前記第1の機能材料の薄膜上にこれと相互侵入する第2の機能材料の薄膜を供給するために、前記第1の機能材料の硬化された横方向において多孔質の薄膜の孔上及び孔の中に第2の機能材料を堆積させることと、
前記第2の機能材料の前記薄膜上に第2の電極層を形成することと、
を含むことを特徴とする方法。 - 前記第2の形成材料はUV吸収剤であり、第1の機能材料はUV硬化可能であり、第1の機能材料相を硬化するための処理は、基板を貫通するUV放射で第2の形成材料及び第1の機能材料の相互侵入膜を照射するものであり、これによって前記第1の機能材料の一部がUV露光され、第2の形成材料によってマスクされていない前記第1の機能材料の一部は硬化され、UV露光されていないか又は第2の形成材料でマスクされた第1の機能材料の他の一部は硬化されないままであることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記第1の形成材料及び前記選択的に含まれた島は、第1の形成材料の溶媒に溶解することによって除去され、その溶媒は前記硬化された第1の機能材料を溶解しないことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記第1の形成材料及び前記選択的に含まれた島は第1の形成材料の溶媒にであって第2の形成材料を溶解しない溶媒に溶解することによって除去され、第2の形成材料及び前記選択的に含まれた島は第2の形成材料の溶媒であって硬化された第1の機能材料を溶解しない溶媒に溶解することによって除去されることを特徴とする請求項2又は3に記載の方法。
- 前記装置は電子発光又はOLED装置であり、前記第1の機能材料は電荷輸送材料であり、前記第2の機能材料は電子発光材料であり、前記第1の電極層はアノードであり、前記第2の電極層はカソードであることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の方法。
- 前記装置は光起電装置であり、前記第1機能材料は正孔輸送材料であり、前記第2機能材料は電子輸送材料であり、前記第1電極層はアノードであり、前記第2電極層はカソードである請求項1ないし5のいずれかに記載の方法。
- 前記硬化可能な第1の機能材料は加熱アニール及び/又はUV架橋によって硬化可能であり、熱及び/又はUV照射処理によって硬化されることを特徴とする請求項1ないし7のいずれかに記載の方法。
- 前記第1の形成材料はポリスチレンである請求項1ないし8のいずれかに記載の方法。
- 前記溶媒はシクロヘキサンである請求項9に記載の方法。
- 前記混合物は、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷及びフレキソ印刷から選択された堆積技術によって堆積される請求項1ないし10のいずれかに記載の方法。
- 前記第2の機能材料は、第2の機能材料の溶媒であって硬化された第1の機能材料を溶解しない溶媒から、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷から選択された堆積技術によって、前記硬化された第1の機能材料の横方向に多孔質化された薄膜の孔の上又は孔の中へ堆積されることを特徴とする請求項1ないし11のいずれかに記載の方法。
- 前記第1の機能材料は、第1の機能材料の溶媒であって第2の形成材料を溶解しない溶媒から、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷から選択された堆積技術によって、前記第2の形成材料の横方向に多孔質化された薄膜の孔の上又は孔の中へ堆積されることを特徴とする請求項1ないし11のいずれかに記載の方法。
- 前記第1の機能材料は、正孔捕獲材料として機能するポリ3−ヘキシルチオフェンであり、前記第2の機能材料は、電子捕獲材料として機能するポリフルオレンであり、前記ポリフルオレンの溶媒はトルエン、キシレン及びクロロホルムより選択される請求項1ないし13のいずれかに記載の方法。
- 前記第1の機能材料は、正孔捕獲材料として機能するポリ3−ヘキシルチオフェンであり、前記第2の機能材料は、電子捕獲材料として機能するフラーレンであり、前記フラーレンの溶媒はクロロベンゼン及びジクロロベンゼンから選択される請求項1ないし13のいずれかに記載の方法。
- 前記第1及び第2の機能材料の1又は両者は光吸収材料である請求項14又は15に記載の方法。
- 前記混合物が堆積される前に、前記基板上の前記第1電極層の上に前記第1の機能材料の電荷輸送層を形成することをさらに含む請求項1ないし16のいずれかに記載の方法。
- 前記第1の電極層はPEDOT:PSS層を負うインジウム錫酸化物(ITO)層である請求項1ないし17のいずれかに記載の方法。
- 基板、第1の電極層、前記第1の電極層と反対の極の第2の電極層、並びに第1及び第2の電極間にあって第2の機能材料と境界面で接触する第1の機能材料を含む光−電子装置において、前記第1の機能材料は横方向において多孔質の薄膜構造を有し、前記第2の機能材料は前記第1の機能材料を覆いかつ相互に侵入していることを特徴とする光−電子装置。
- 前記装置は電子発光又はOLED装置であり、前記第1の機能材料は電荷輸送材料であり、前記第2の機能材料は電子発光材料であり、前記第1の電極層はアノードであり、前記第2の電極層はカソードである請求項19に記載の光−電子装置。
- 前記装置は光起電装置であり、前記第1の機能材料は正孔輸送材料であり、前記第2の機能材料は電子輸送材料であり、前記第1の電極層はアノードであり、前記第2の電極層はカソードである請求項19に記載の光−電子装置。
- 前記第1の機能材料は正孔捕獲材料として機能するポリ3−ヘキシルチオフェンであり、前記第2の機能材料は電子捕獲材料として機能するポリフルオレン及び/又はフラーレンから選択される請求項21に記載の光−電子装置。
- 前記第1及び第2の機能材料の1又は両者は光吸収材料である請求項22に記載の光−電子装置。
- 前記第1の機能材料の中間層をさらに含み、前記中間層が前記基板上の第1の電極層と前記第1及び第2の機能材料の相互侵入層の間に配置される請求項19ないし23のいずれかに記載の光−電子装置。
- 前記第1の電極層はPEDOT:PSS層を負うインジウム錫酸化物(ITO)層である請求項19ないし24のいずれかに記載の光−電子装置。
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