JP2008522143A - 濾過中の多孔質膜の静電荷状態を決定する動電的な方法と、その使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、流動電位の膜間変化の測定により、濾過中の多孔質膜の静電荷状態を決定する動電的な方法に関する。本発明は、また、濾過膜の洗浄効率を制御し、特徴付けるための上記方法の使用に関する。

Description

本発明は、流動電位の測定により、濾過中に多孔質膜の静電荷状態を決定する動電的な方法に関する。

この解析方法は、精密濾過膜（ＭＦ）、限外濾過膜（ＵＦ）、およびナノ濾過膜（ＮＦ）の使用を最適化するために特に有効である。

本発明は、水の生成に使用する前に膜の電荷状態を検証し、上記膜の詰まり状態を判断し、その洗浄頻度を決定するとともに、洗浄効率を制御して特徴付けるための、上記方法の使用に関する。特に、本発明による方法によって、上記濾過膜の孔における電荷の状態を検証可能である。

有利には、本発明による方法は、濾過（ＭＦ、ＵＦまたはＮＦ）中に、より一般的な流体透過率の測定と流動電位測定とを組み合わせることができる。

膜を用いた給水浄化は、工業的な規模で広く用いられている。分離は、主要推進力である圧力傾度によって行われる。

本発明による方法は、次の原理に基づいている。すなわち、液体が、多孔質媒質を通過する静水圧の作用を受けると、孔の壁に展開される二重層の可動部分の電荷が、孔の出口の方に移動する。壁が負に帯電されると、可動電荷が正のイオンから構成され、流体力学的なフローの方向に正電荷のフローが流れるが、その一方で負の対イオンが上流に蓄積される。壁が正に帯電される場合も同様であり、この場合、可動電荷が負のイオンから構成され、正の対イオンが蓄積される。こうした電荷の不均衡によって生じる電位差は、孔の二端の間で測定される。圧力による電荷フローと、電位差によりもたらされる電荷フローとの均衡が取れると、静電状態に達する。その場合、電位差は、流動電位と呼ばれる。この電位差は、好適には、設定された静電状態を妨害しないように入力インピーダンスが非常に高いミリボルト計により、様々な圧力で測定される。

電荷を帯びた溶質（イオン、分子）の混合物に対する多孔質膜の分離能は、留め置かれる化学種の寸法、電荷、および構造に応じた弁別によって同時に得られる。膜の材料の物理化学的な性質に由来する電荷の作用は、詰まり現象に重要な役割を果たす可能性があり、流動電位の測定によってこれを推定できる。

濾過領域は、一般に、次のように定義される。「精密濾過」とは、孔径が約１００ｎｍ以上を意味する。「限外濾過」とは、孔径が約２から１００ｎｍを意味し、「ナノ濾過」とは、孔径が約０．５から２ｎｍを意味する。

通常使用される膜は、水に接すると表面電荷が得られ、この表面電荷は、材料によって著しく変わることがある。表面電荷は、濾過材料に固有のイオン化されやすい官能基の存在によるか、または、イオン化されやすい官能基を備えない膜の場合は、膜の製造方法（Ｐｏｎｔｉｅら、１９９７年；Ｓｈｉｍら、２００２年）の複数ステップに由来するイオンを含む残留官能基（カルボン酸、フェノラート）の存在による。電荷は、また、媒質中に存在する電荷を帯びた化学種（例えばイオン、ポリ電解質、イオンを含む界面活性剤）の吸収によっても得られ、これらの化学種は、膜の材料の表面に堆積されて、表面電荷の存在に寄与する。

従って、濾過の最中に出現し得る詰まりを防止しやすくするには、膜の表面電荷の状態、特に孔の電荷状態を正確に決定できるようにすることが必要不可欠である。一定の場合、このことは、膜の初期特性を全面的に変え、性能を著しく制限するが、しかし、また、上記膜の洗浄頻度を最適化可能である。

濾過プロセスの際に、濾過膜、特に、中空糸濾過膜は、脱条件付け段階を経て、交互の濾過サイクルに従ってから、最後に流体洗浄サイクル（いわゆる「逆洗」）と化学洗浄サイクル（例えば酸性および塩基性溶剤を用いる）に従う。最初に、脱条件付け段階は、あらゆる汚染物質を含まない飲料品質の水を供給するように、製造に固有の添加剤（界面活性剤など）を膜から除去することを目的とする。「逆洗」サイクルは、濾過によって生ずる透過流を用いて行われ、化学洗浄サイクルは、同様に透過流から行われるが、この透過流は、詰まりの性質にできるだけ適合する化学薬剤を含む。

しかしながら、こうした様々なステップの実施にもかかわらず、膜は徐々に詰まり、透過率が経時的に減少するので、初期の透過率に回復させるために、膜のタイプに応じて酸性または塩基性の溶剤を用いた化学洗浄ステップを周期的に実施しなければならず、それには濾過装置を停止しなければならない。

流体透過率の測定により濾過材料の透過率の変化をモニタリングすることができる。しかし、流体透過率は、主に、膜の流体特性を確かめる役割を果たし、すなわち、逆洗ステップと化学洗浄ステップとが、膜の初期の流体透過率に戻すのに十分であるかどうか推定する役割を果たす。だが、この測定の性能は、膜の化学特性の状態を同様に推定可能にするのに十分とはいえない。そのため、流動電位測定により電荷の状態を同時にモニタリングすることによって膜の化学特性に到達可能であり、すなわち、化学洗浄ステップにより膜の初期電荷状態を実際に回復できるかどうか検証可能である。

米国特許第２００３／０２４８１７号明細書では、中空糸膜表面のゼータ電位の局部的な測定により詰まりを推定する方法を記載している。この方法は、膜の孔の詰まり状態についての全体的な情報が得られない局部的な測定からなる。

米国特許第６４５４９９８号明細書では、ポリ電解質による体外循環用膜の表面電荷の修正推定システムを記載している。このシステムは、工業化されておらず、ポリ電解質の流動電位測定が、膜を介してではなく膜に沿って実施されている。

特開平１１−１０７４７２号公報は、界面活性剤により汚染された膜の表面のゼータ電位測定を記載している。しかし、これは、膜の電荷状態については何も示さない、膜に沿って行われる測定であり、この測定は工業的な規模で実現することができない。

そのため、解決すべき技術的な課題は、濾過中に実施可能な、多孔質膜の電荷状態、特に、上記多孔質膜の孔の電荷状態を示す値の新しい測定方法を提供することからなる。

従って、本発明は、濾過中に多孔質濾過膜の静電荷状態を決定する動電的な方法に関し、濾過中に膜の電荷状態を示す流動電位の変化を測定することを特徴とする。

有利には、本発明は、濾過中に多孔質濾過膜の静電荷状態を決定する動電的な方法に関し、濾過中に、膜の電荷状態、特に上記膜の孔の電荷状態を示す流動電位の膜間（ｔｒａｎｓｍｅｍｂｒａｎａｉｒｅ）変化を測定することを特徴とする。

この方法によれば、２個の電極間の膜電位差の変化を膜間圧に応じて測定することにより、濾過中の膜の電荷状態、特に上記膜の孔の電荷状態を示す流動電位の変化をモニタリングし、上記膜の透過能力の回復に必要な操作を決定する。

測定が膜の表面に限られる既存の方法（局部的な測定）と違って、本発明による方法は、膜を介して測定を実施する（全体的な測定）。

このため、有利には、本発明による方法では、孔の電荷の状態を推定可能であるので、不測の表面の詰まりと、孔の位置における詰まりとを区別できる。実際、孔の位置で詰まると、流動電位が変化するが、表面で詰まると流動電位は変化しない。従って、本発明による方法では、孔の位置における膜の電荷の状態に関する情報が得られるが、既存の測定方法では、こうした情報が得られなかった。

好適な特徴によれば、本発明による方法は連続して実施される。

この場合、測定は、合成の電解質溶液を使用せずに濾過溶液で直接実施可能である。

従って、本発明による方法は、実際の流体における膜孔の電荷状態を、工業的な規模で連続してオンサイトで直接決定できる。

本発明は、また、水の生成のために膜の使用を開始する前に、脱条件付けステップの効率を確かめるためのこの方法の使用に関する。脱条件付けステップは、膜の保存のために添加される界面活性剤またはその他の添加剤の除去を行うものである。実際、経時的な流動電位の測定が濾過時に安定段階に達した場合、膜は脱条件付けされ、使用を開始できる。

本発明による方法は、また、洗浄効率を制御し、特徴付けるために有効に使用される。事実、膜が適正に洗浄されると、膜は、初期の静電荷を回復する。この洗浄制御手段によって、膜の不可逆的な詰まりを回避できる。このような詰まりは、少しずつ老化を早め、性能を損失させ、また、使用される試薬量を制限する可能性がある。

好適な特徴によれば、本発明による方法は、連続して実施可能であり、有利には、帯電した、または帯電しない詰まり成分の存在を明らかにし、洗浄の必要性、頻度、および種類の決定を最適化することにより、汚水量を制限できる。また、洗浄後の膜が初期の流体透過能力を回復したかどうか検証可能である。

この方法は、流体透過率測定と相補的に使用可能である。

本発明による方法は、加圧濾過プロセス（露出型の膜）あるいは吸引濾過プロセス（浸漬型の膜）に適用可能である。この方法は、浸漬型の膜の場合に特に有利である。何故なら、実施される流動電位測定が、吸引濾過方式の成層流動状態を理由として非常に安定しているからである。

本発明による方法は、例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他のあらゆるタイプの膜、ならびに、例えば偏平膜、螺旋状膜、中空糸膜等のあらゆるタイプの濾過モジュールに、正面濾過モードまたは接線方向濾過モードで使用可能である。

有利には、本発明による方法は、分析膜の表面に依存しない。

本発明は、また、その別の態様によれば、多孔質膜の静電荷状態の決定装置に関し、流動電位測定のための電気回路を含み、上記電気回路が、上記測定の読取手段に接続された上記流動電位の測定手段を含む。

好適には、上記測定手段が、膜の両側の流体循環路に適切に配置された２個の電極を含む。有利には、場合によっては小型化した、および／または単独用途のＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用する。

好適には、上記読み取り手段がミリボルト計を含み、このミリボルト計は、有利には、入力インピーダンスが高い。

限定的ではないが、例えば下記の例により、本発明について説明する。

（例１）
図１に、浸漬型の膜によるパイロットフィルタを概略的に示した。

１／パイロットフィルタの説明
使用されるパイロットフィルタは、下記のような「供給循環路」と「透過流循環路」とから構成される。

「供給循環路」は、
−タンクの底と攪拌翼との間に温度センサを備えた、２０℃に温度調節される二重壁のステンレス製供給タンク（１）と、
−濾過モジュール（２）を内部にセットしたＰＶＣコラムと、
−タンクとコラムとの間で水を再循環させることができる遠心ポンプ（３）（ＫｒＰ２５／４、ＨＥＩＤＯＬＰＨ）と、
−ステンレスタンクの重力流動により連続供給が可能な上流の上部タンク（４）とを含む。

「透過流循環路」は、管圧縮式の蠕動ポンプ（５）（ＰＤ ５１０１、ＨＥＩＤＯＬＰＨ）と、信号が記録される圧力（−１）から（＋５）バールの圧力センサ（ＰＲ２１Ｒ、ＫＥＬＬＥＲ）と、信号が連続して記録される電磁流量計（Ｐｒｏｌｉｎｅ ｐｒｏｍａｇ５０、ＥＮＤＲＥＳＳ ＨＡＵＳＥＲ）とを含む。

２個のマノメータ（６）および（７）により、膜間圧の差を測定可能である。

流体循環路では、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（８）、（９）と、入力インピーダンスの高いミリボルト計（＞１０Ｍｏｈｍ）とを組み合わせることにより、膜の両側にある区画の一方にそれぞれ配置される２個の電極の端子で生じる電位差（ｄｄｐ）を測定できる。

膜の脱条件付けの際はＫＣｌ（２・１０^−４Ｍ）溶液を用いて、脱条件付けを実施するとともに、電磁流量計の適正な動作に必要な最低導電性を保持する。

２／実験プロトコル
パイロットフィルタを朝早く始動させ、一日中動作させる。これは、一定圧の層流による正面濾過モードに関する（レイノルド数＝１９００）。一日の終わりに、透過流循環路および供給循環路でサンプルが採取される。これらの採取の後、パイロットフィルタを瞬間的に停止する。その場合、全てのシステムを空にし、脱塩水でよくすすぐ。

その後、超純水で濾過モジュールに逆洗を行う（圧力０．７から０．８バールで５分間）。この逆洗で収集された水を混合して平均的なサンプルを構成する。以下、これらの平均サンプルを逆洗水またはバックウォッシュ（ＢＷ）水と呼ぶ。

流体透過率の損失が４０％に達すると、化学洗浄が施される。化学洗浄ステップは、ファイバーの生産会社から提供される。このステップは、塩素による第一の洗浄ステップ（自由塩素２００ｐｐｍ溶液を２０℃に保持）と、クエン酸による第二の洗浄ステップ（２０ｇ／Ｌの溶液を３５℃に保持）とを組み合わせたものである。この二つのステップの各々は、次のように実施される。（ｉ）供給循環路のループに溶液を再循環させながら１５分間浸す。（ｉｉ）３５０ｍｂａｒで３０分間濾過する。（ｉｉｉ）５分間浸す。

二つの洗浄段階の間、膜間モジュールを超純水バスに数分間浸す。

３／測定結果
平均孔径０．２μｍのポリスルホン中空糸１６本の精密濾過膜（ＭＦ）で実施された測定を図２のグラフに示した。

この図では、濃度２・１０^−４Ｍ、ｐＨ６．５のＫＣｌ溶液に対して及ぼされる膜間圧力の差に応じて（ここでは、浸漬型ファイバーを用いているので負である）、電位差（ｄｄｐ）の変化を示した。

観察される直線の勾配は、＋３５０ｍＶ／バールである。この膜の流動電位値を知るには、電極の接続を考慮しなければならない。電位差が、浸漬型のモード（膜間圧力は負）における供給区画と透過流の区画との差の測定値である場合、流動電位の符号は勾配の符号と反対である。従って、ここでは、流動電位は−３５０ｍＶ／バールであり、膜は、負に帯電される。

４／応用：不可逆的な詰まりの明示
図３では、新たに浸漬させてから実際の水で詰まりを生じさせ、最後に標準的な化学洗浄（第１のステップでＣｌ_２、第２のステップでクエン酸）を行った後の、ポリフッ化ビニルの精密濾過膜に対する流動電位測定を示した。

流動電位測定は、濃度２・１０^−４Ｍ、ｐＨ６．５のＫＣｌ溶液で実施した。

この結果、膜が非常に詰まっていることが分かる。

従って、本発明による方法は、化学洗浄ステップが不完全であることを示すことが可能である。何故なら、化学洗浄ステップでは膜の初期の電荷状態を回復できていないからである。

浸漬型の膜によるパイロットフィルタの概略図である。 平均孔径０．２μｍのポリスルホン中空糸１６本の精密濾過膜で実施された測定を示したグラフである。 新たに浸漬させてから実際の水で詰まりを生じさせ、最後に標準的な化学洗浄を行った後の、ポリフッ化ビニルの精密濾過膜に対する流動電位測定を示したグラフである。

Claims (21)

1. 多孔質濾過膜の静電荷の状態を決定する動電的な方法であって、濾過中に、膜の電荷状態を示す流動電位の膜間変化を測定することを特徴とする、方法。
2. 濾過中に、膜の孔の電荷状態を示す流動電位の膜間変化を測定することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記膜が、浸漬型の膜であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 濾過が、加圧下で行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
5. 濾過が、吸引により行われることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
6. 前記膜の詰まり状態が、流動電位の変化の測定により決定されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記膜の孔における詰まり状態が、流動電位の変化の測定により決定されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 連続して実施されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 合成の電解質溶液を使用せずに濾過溶液で直接測定を実施することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 膜が、精密濾過膜であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 膜が、限外濾過膜であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
12. 膜が、ナノ濾過膜であることを特徴とする、請求項１から４または６から９のいずれか一項に記載の方法。
13. 濾過中に、膜の孔の電荷状態を示す流動電位の変化をモニタリングするように、また、前記膜の透過能力の回復に必要な操作を決定するように、膜間圧に応じて２個の電極間の膜電位差変化を測定することからなるステップを含むことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 濾過中に、膜の孔の電荷状態を示す流動電位の変化をモニタリングすることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 多孔質膜の詰まり状態を決定するための、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法の使用。
16. 前記膜の洗浄頻度を決定するための、請求項１５に記載の使用。
17. 多孔質膜の洗浄効率を制御し、特徴付けるための、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法の使用。
18. 多孔質膜の使用開始に先立つ脱条件付けステップの効率を確かめるための、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法の使用。
19. 多孔質膜の静電荷状態の決定装置であって、流動電位測定のための電気回路を含み、前記電気回路が、前記測定の読取手段に接続された、前記流動電位の測定手段を含むことを特徴とする、装置。
20. 前記測定手段が、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の装置。
21. 前記読取手段が、入力インピーダンスの高いミリボルト計を含むことを特徴とする、請求項１９または２０に記載の装置。

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