JP2008510875A - 超微細含水カオリン顔料、前記顔料の製造方法そして前記顔料を光沢塗料配合で用いる方法 - Google Patents

Abstract

カオリンを処理して超微細含水カオリンを製造する方法を開示する。この方法は、グレーカオリン原料に浮選を受けさせた後に前記カオリンに遠心分離を受けさせることで微細な流れを生じさせそしてその微細な流れに精製を受けさせることでカオリン原料を処理することを伴う。また、超微細含水カオリンを製造する目的でグレーカオリン原料を自動的に処理するに適したシステムおよび前記超微細含水カオリンを含有させた塗料組成物も開示する。

Description

本発明は、一般に、超微細カオリン顔料、グレーカオリン原料（ｇｒａｙ ｃｒｕｄｅ ｋａｏｌｉｎ）から超微細カオリン顔料を製造すること、そして超微細カオリン顔料を塗料組成物で用いることに関する。

カオリンは、アルミニウム含有鉱物（長石の如き）が風化作用を受けることで生じた通常は白色の微細粘土であり、これは主にカオリナイトで構成されている。カオリナイトは一般に化学式Ａｌ_４Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_８；Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏおよび／またはＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４の中の１つ以上で表される。カオリンは今日採鉱される数多くの産業用鉱物の中の１つである。ジョージア州（米国）、エジプト、ブラジル、英国、クィーンズランド州（オーストラリア）、韓国、中国およびウクライナに埋蔵が確認されている。

一般的に言って、異なる国に由来するカオリンおよび同じ国の中でも異なる埋蔵物は、数多くのカオリン特性が多様であることが理由で数多くの点で異なる。そのような特性の例には、結晶化度、粗さ、輝度、他の化合物、例えばチタンアおよび酸化鉄などの濃度、粒径、粒子形状、大きさおよび／または形状の分布が含まれる。特性が異なると結果としてもたらされるカオリン製品の性能も異なる。例えば、結晶化度は結果としてもたらされる製品が結果として示す輝度、白色さ、不透明度、光沢および粘度に影響を与える。不透明度および光沢は用途性能パラメーターである一方、挙げた他のパラメーターは顔料特性パラメーターであることを特記する。粒径、形状および分布は結果としてもたらされる製品の滑らかさ、光学特性および流動特性に影響を与える。滑らかさおよび光学特性は用途性能パラメーターである一方、流動特性は顔料特性パラメーターである。

カオリンが基になった製品は数多くの用途で用いられ、そのような用途には、塗料、紙被覆、農業用組成物、ファイバーグラス製品、重合体およびゴム組成物、セラミック用途、触媒担体、薬剤、化粧品、電気部品、接着剤、濾過助剤などが含まれる。上等な用途では個別的特性を有する特定等級のカオリンが理想的に適する。従って、結果としてもたらされる等級のカオリンの品質を最大限にする目的で、カオリン原料に具体的に望まれる等級のカオリンをもたらす処理を受けさせる。

塗料産業は溶媒および乳液型の消費者好みの製品を提供している。溶媒またはいわゆる「油が基になった」塗料は相対的に簡単な系であり、配合が容易であるが、消費者が使用するのは困難である。溶媒型塗料にはバインダー（樹脂の油）、溶媒（シンナー）、乾燥剤および顔料が入っている。アルキド塗料が油が基になった最も一般的な種類の塗料であり、従って、油が基になった多くの塗料は一般にアルキド塗料と呼ばれる。アルキドは単に合成樹脂の名称であり、通常は、バインダーとして用いられる植物油を含有する。乳液またはいわゆる「ラテックス」塗料は、ラテックス界面活性剤、保護用コロイド、乳化剤および水に加えて１種以上の種類の顔料を含有する複雑な混合物である。ラテックス塗料は第二次世界大戦後に紹介されてから実質的に市場に受け入れられている。現在では、ラテックス塗料が屋内および屋外用塗料取引の大部分を占めている。

屋内用と屋外用の塗料の配合は一般に同様である。しかしながら、重要な差は屋外用等級の塗料にはバインダーおよび主要な顔料が相対的に多い量で入っているが、増量用顔料の量は屋内用塗料のそれよりも少ない。その理由は、屋外用塗料の方が屋内用等級に比べて塗膜の一体性および全体的耐久性が重要であるからである。従って、屋外用塗料では顔料および体質顔料を改良することが望まれている。

以下に本発明のいくつかの面の基本的理解を与える目的で本発明の簡単な要約を示す。この要約は本発明の広範な概説ではない。本発明の鍵または重要な構成要素を示すことを意図するものでも本発明の範囲を限定することを意図するものでもない。むしろ、この要約の単なる目的は本発明のいくつかの概念を本明細書の以下に示すより詳細な説明の前置きとして簡単な形態で示すことを目的したものである。

本発明は、高い表面積、微細な粒径分布、低い油吸収度および高いＧＥ輝度値の中の少なくとも１つを示す超微細なカオリン顔料を提供するものである。この超微細なカオリン顔料を製造する時に生じ廃棄物の量は少ない、と言うのは、選択的凝集を出発材料であるカオリン原料に対して実施しないからである。その上、この微細カオリン顔料を製造している時に副生成物としてもたらされる未使用粗顔料を紙被覆用途で有利に用いることができる。本超微細カオリン顔料は、表面積が高く、微細な粒径分布、油吸収度が低くかつＧＥ輝度値が高いことから、これらは塗料配合、特に光沢塗料組成物で用いるに理想的に適する。

本発明の１つの面は方法に関する。

本発明の別の面は超微細含水カオリンに関する。

前記および関連した目的を達成する目的で、本発明は、本明細書の以下に詳細に記述する特徴、特に本請求項に指摘する特徴を包含する。以下の説明および添付図に本発明の特定の具体的面および実施を詳細に示す。しかしながら、それらは本発明の原理の使用を可能にするいろいろな方法の中のほんの少しの方法の指標である。以下に示す本発明の詳細な説明を添付図と一緒に考慮することで本発明の他の目的、利点および新規な特徴が明らかになるであろう。

本発明の方法は超微細な含水カオリンをグレーカオリン原料から効率良く製造することを可能にするものである。そのような超微細な含水カオリンを有利には塗料組成物で用いる。本発明の方法は、また、紙用途用の粗い工学処理カオリンを前記超微細カオリン製造の副生成物として製造することを可能にするものでもある。超微細カオリン顔料は油吸収度が低く、輝度が高く、表面積が大きく、粒子の少なくとも９６重量％が約１ミクロン以下の大きさを有しかつ粒子の少なくとも９７重量％が約２ミクロン以下の大きさを有することを特徴とする。粗いエンジニアリングカオリン顔料は表面積が小さく、粒子の少なくとも８０重量％が約２ミクロン以下の大きさを有しかつ粒径分布が狭いことを特徴とする。

本発明の方法は、逐次的様式でグレーカオリン原料に浮選を受けさせた後に高速遠心分離を受けさせることで超微細なカオリンを得ることを伴う。場合により、浮選前にデグリッテイング（ｄｅｇｒｉｔｔｉｎｇ）を実施してもよいと同時に、場合により、浮選後であるが高速遠心分離の前にオゾン処理を実施することも可能である。１つの態様では、グレーカオリン原料またはデグリッテイングを受けさせておいたグレーカオリン原料に選択的凝集を受けさせない。逐次的とは浮選そして遠心分離を示す順で実施することを意味するが、場合により、この２つの逐次的作業を実施する前、実施中および／または実施後に他の作業（例えばデグリッテイングおよび／またはオゾン処理および／または精製）を実施することも可能である。

本発明の方法を受けさせることができるカオリン原料は、グレーまたはハード（ｈａｒｄ）カオリンを超主要量で含有し、場合により微細なホワイト（ｗｈｉｔｅ）カオリンを主要ではない量で含有しかつ場合によりカオリン以外の粒子を少量含有する。グレーカオリンは一般に鉄含有量が高い。カオリン以外の粒子には、チタニア、石英、いろいろな含鉄鉱物、雲母およびカオリン質以外の粘土、例えばベントナイトおよびアタパルジャイトなどが含まれる。超主要量には少なくとも７５重量％が含まれ、主要ではない量には５０重量％未満が含まれ、そして少量には１０重量％未満が含まれる。別の態様におけるカオリン原料は、グレーまたはハードカオリンを少なくとも約８０重量％含有しそして微細なホワイトカオリンの含有量が約２０重量％未満である。更に別の態様におけるカオリン原料は、グレーまたはハードカオリンを少なくとも約９０重量％含有しそして微細なホワイトカオリンの含有量が約１０重量％未満である。

そのようなカオリン原料は、少なくとも約７０重量％が約２ミクロン以下の粒径を有し、少なくとも約３０重量％が約０．３ミクロン以下の粒径を有し、チタニア含有量が約１から約３重量％でありかつ少なくとも約１８ｍ^２／ｇの表面積を有する粒子を含有する。別の態様におけるカオリン原料は、少なくとも約８０重量％が約２ミクロン以下の粒径を有し、少なくとも約３５重量％が約０．３ミクロン以下の粒径を有し、チタニア含有量が約１．５から約２．５重量％でありかつ少なくとも約２０ｍ^２／ｇの表面積を有する粒子を含有する。

そのようなカオリン原料に処理を受けさせる前に、そのカオリン原料を水および場合により分散剤と一緒にすることでスラリーを生じさせておいてもよい。本発明の１つの利点は、超微細な含水カオリンの流れを高速遠心分離で粗いカオリンから分離する前に分散剤を用いる必要がないかもしれない点にある。従って、１つの態様では、超微細な含水カオリンの流れを高速遠心分離で粗いカオリンから分離するまで分散剤を用いない。

そのような分散剤は有機分散剤または無機分散剤であってもよい。無機分散剤には典型的に燐酸塩が含まれる。燐酸塩の例には無機ポリ燐酸塩およびピロ燐酸塩（これらは実際にある種類のポリ燐酸塩である）、例えばヘキサメタ燐酸ナトリウム（ＳＨＭＰ）、トリポリ燐酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）およびピロ燐酸テトラナトリウム（ＴＳＰＰ）などが含まれる。

有機分散剤には、典型的に、アンモニアが基になった分散剤、スルホネート系分散剤、カルボン酸系分散剤および高分子量分散剤、例えばポリアクリレート系分散剤などばかりでなくカオリン顔料処理で通常用いられる他の有機分散剤も含まれる。

そのようなカオリン原料に場合によりデグリッテイングを受けさせてもよい。カオリン原料はグリットを含有している可能性のある鉱石として存在し、グリットは比較的大きな粒子で構成されている。そのようなグリットは望ましくないことで、それを除去しておく。その結果としてデグリッテングされたカオリン原料は主にカオリン粒子で構成されており、それの大きさの範囲は一般にスライム（０．３ミクロンより微細）から約１５ミクロンに及んで幅広い範囲である。

デグリッテイングを実施する様式はふるい、砂箱、重力沈降またはヒドロサイクロンの中の１つ以上を用いた通常様式のいずれであってもよい。湿式または乾式いずれかのデグリッテイングを用いることができる。例えば、カオリン原料と水を一緒にしそしてそのスラリー状にした混合物をふるい、例えば３２５メッシュのふるいまたは２００メッシュのふるいなどに通すことなどでデグリッテイングを実施してもよい。また、デグリッテイングを容易にする目的で、場合により、そのスラリーに粘土分散剤を添加することで追加的流動性を与えてもよい。粘土分散剤の例には、アンモニアが基になった分散剤、ホスフェートが基になった分散剤、スルホネート系分散剤、カルボン酸系分散剤および高分子系分散剤、例えばポリアクリレート系分散剤などばかりでなくカオリン顔料処理で用いられる他の有機分散剤も含まれる。そのスラリーで用いる分散剤の量をカオリン原料の重量を基準にして典型的に約０．０１％から約１％にする。

カオリン原料にデグリッテイングを受けさせた後、その結果としてデグリッテイングされたカオリン原料に浮選を受けさせる。浮選を用いてチタニア含有量を約１重量％未満にまで低下させそして／または酸化鉄含有量を約１．５重量％未満にまで低下させる。別の態様では、浮選を用いてチタニア含有量を約０．７重量％未満にまで低下させそして／または酸化鉄含有量を約１．２５重量％未満にまで低下させる。更に別の態様では、浮選を用いてチタニア含有量を約０．５重量％未満にまで低下させそして／または酸化鉄含有量を約１重量％未満にまで低下させる。更に別の態様では、浮選を用いてチタニア含有量を約０．４重量％未満にまで低下させそして／または酸化鉄含有量を約０．７５重量％未満にまで低下させる。そのデグリッテイングを受けさせておいた原料を遠心分離にかけた後に浮選を実施することで粒径分布を次の高速遠心分離操作の結果としてさらなる遠心分離作業を必要としない所望の粗い粒径分布がもたらされるように制御してもよい。

浮選を実施する様式は通常の如何なる様式であってもよく、そのような様式には、湿式浮選、限外浮選（ｕｌｔｒａｆｌｏｔａｔｉｏｎ）、泡沫浮選、ＴＲＥＰ浮選（チタニア除去および抽出処理）などが含まれる。一般的浮選方法がＭａｔｈｕｒ，Ｓ．、「Ｋａｏｌｉｎ Ｆｌｏｔａｔｉｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２５６、１５３−１５８頁、２００２（これに関して引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。限外浮選は、粒状反応体を脂肪酸および選択した浮選用油と一緒に用いることでチタニアを純度が低い粘土のスラリーから除去することを伴う。限外浮選の１つの特徴は、精製されたカオリンを希スラリーとして回収した後に脱水を実施する点にある。泡沫浮選は、鉱物種の差を基にしてスラリーに入っている特定の鉱物粒子を他の粒子から分離することで機能する。その処理は一般に浮遊させるべき鉱物粒子に選択的に付着する反応体を添加することに依存しており、それによって、その反応体１種または２種以上が付着した粒子は他の粒子に比べて気泡に対して高い親和性を示すようになることで泡として除去可能になる。ＴＲＥＰ浮選は、捕集剤、例えば脂肪酸系捕集剤、トール油系捕集剤またはヒドロキサメート系捕集剤などおよび金属塩を用いてカオリンを高強度粉砕装置内で条件付けすることを伴う。その後、分散剤、例えばアクリル酸塩系分散剤などを添加する。場合により、また、輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ ｓｔａｎｄ）を単独または浮選と協力させて改良する目的で磁気による分離または選択的凝集を用いることも可能である。

浮選は、デグリッテイングを受けさせておいたカオリン原料と水から生じさせたスラリーを用いて、適切な如何なる固体含有量、ｐＨおよび温度でも実施可能である。１つの態様では、浮選中に下記のパラメーターの中の少なくとも１つを満足させる：固体含有量が約１０％から約５０％であること、ｐＨが約５から約１１であること、そして温度が約１０℃から約９０℃であること。別の態様では、浮選中に下記のパラメーターの中の少なくとも１つを満足させる：固体含有量が約２０％から約４０％であること、ｐＨが約６から約１０であること、そして温度が約２０℃から約６０℃であること。

本発明の方法では、個別的な粒径／粒径分布を示すカオリン原料を得ようとしてカオリン原料の選択的凝集を行う必要はない。選択的凝集では、帯電している無機または有機分子を用いて、鉱物種の差を基にして鉱物を互いから選択的に凝集させる。カオリン原料の選択的凝集は、ある場合には、結果としてもたらされるカオリン顔料が示す輝度および／または粘度に悪影響をもたらす可能性がある。１つの態様では、本発明の方法に、カオリン原料の選択的凝集を含めない。別の態様では、本発明の方法に、高速遠心分離（以下に考察）を行う時まではカオリンの選択的凝集を含めない。更に別の態様では、本発明の方法にカオリン原料の層間剥離を含めない。

浮選後、処理を受けさせるカオリンに場合によりオゾン処理を受けさせてもよい。オゾン処理は、存在する可能性がある有機変色剤などの如き、成分を漂白する目的でオゾンを用いて酸化的漂白を実施することを伴う。そのオゾンは変色する有機物の実質的部分を分解するばかりでなく有機分散剤（このような化合物を存在する場合）もまた酸化で分解する働きをする。しかしながら、そのオゾンが無機分散剤を分解することはない。

オゾン処理を実施する様式は適切な如何なる様式であってもよい。例えば、オゾンをカオリン１トン当たり約０．１から約２０ポンドの用量で用いてオゾン処理を実施してもよい。別の態様では、オゾンをカオリン１トン当たり約０．５から約１０ポンドの用量で用いてオゾン処理を実施する。このオゾンは泡の流れとして適用可能であり、それがスラリーの中を上方に向かって流れるようにしてもよい。これはバッチ式工程または連続工程であってもよく、その場合には、オゾンの泡をパイプまたは他の導管、例えば混合および充填カラムなどの中の前記スラリーの流れに対して向流で流す。

オゾン処理後、そのオゾン処理を受けたカオリンに場合により層間剥離を受けさせる。層間剥離は湿式粉砕、スラリー粉砕、湿式破砕などを伴い得る。そのような層間剥離工程は破砕用媒体および水の使用を伴う。カオリンを破砕用媒体および水と一緒にしてスラリーを生じさせた後、層間剥離装置の中に通して輸送、例えばポンプ輸送する。その層間剥離中のスラリーに入っているカオリン固体量を典型的に約５から約５０重量％にする。

その場合によりオゾン処理を受けさせておいてもよいカオリンを２つの流れに分離する目的で、オゾン処理後に高速遠心分離を用いる。この高速遠心分離を実施するのは浮選後であることを特記する。遠心分離でカオリンを粗い流れ（粒子の少なくとも約７０重量％が２ミクロン以下の大きさを有する）および微細な流れ（粒子の少なくとも約８０重量％が１ミクロン以下の大きさを有する）に分離させる。別の態様における粗い流れは粒子の少なくとも約８０重量％が２ミクロン以下の大きさを有しそして微細な流れは粒子の少なくとも約８５重量％が１ミクロン以下の大きさを有する。更に別の態様における粗い流れは粒子の少なくとも約９０重量％が２ミクロン以下の大きさを有しそして微細な流れは粒子の少なくとも約９０重量％が１ミクロン以下の大きさを有する。

如何なる理論でも範囲を限定することを望むものでないが、超微細な粒径分布をもたらす目的で高速遠心分離を用いると結果としてまた着色している不純物も除去されることで製品の輝度も向上して製品が約９１ＧＥＢを超える輝度を示すようになると考えている。

本明細書に示す粒径は全部、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ，ＩｎｃのＳＥＤＩＧＲＡＰＨ（商標）５１００分析装置を用いた分析を利用した通常の沈降技術で測定した粒径である。大きさ（ミクロンで表す）を「ｅ．ｓ．ｄ．」（球相当直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ））として報告する。粒子を分散剤と一緒に水に入れてスラリー状にした後、撹拌を伴わせて検出器にポンプ輸送することで拘束されていない凝集物を分散させる。

遠心分離を２回以上実施することも可能ではあるが、少なくとも１回の遠心分離処理を高速遠心分離処理にする。高速遠心分離処理では、遠心分離を約１，０００以上から約１０，０００の「ｇ」力で実施してもよい。別の態様における高速遠心分離処理では、遠心分離を約２，０００から約７，５００の「ｇ」力で実施してもよい。更に別の態様における高速遠心分離処理では、遠心分離を約２，５００以上から約５，０００の「ｇ」力で実施してもよい。遠心分離機の例には、Ｂｉｒｄ固形ボウル機（ｓｏｌｉｄ ｂｏｗｌ ｍａｃｈｉｎｅｓ）、高速遠心分離機、水平三相遠心分離機などが含まれる。

次に、その微細な流れに精製を受けさせるが、それは、超微細なカオリンを生じさせるための凝集、漂白、濾過、乾燥、混合および微粉砕の中の少なくとも１つを伴い得る。凝集は、ある種の鉱物を同じ種の鉱物から分離すること、例えば超微細なカオリン粒子を微細または粗いカオリン粒子から分離することなどを伴う。イオン性材料、例えば酸などを用いて凝集を実施する。硫酸が安価でありかつ幅広く利用されている酸である。

漂白は、一般に、カオリンの輝度を高くすることを伴う。漂白は、粗いカオリンの流れを適切な量のハイドロサルファイト（ジチオナイト）塩、過マンガン酸カリウム、酸素ガス、アルカリの重クロム酸塩、アルカリの塩素酸塩、アルカリの亜塩素酸塩、過硫酸アンモニウムおよび可溶過酸化物、例えば過酸化ナトリウム、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムなどの中の１種以上と接触させることを伴う。

固体含有量を高くすること（例えば固体含有量を約５５％以上にまで高くすること）および２ミクロンを超える粒子を実質的に除去することの中の少なくとも１つを実施する目的で濾過を利用してもよい。固体含有量を高くすると、ある場合には、次に行う噴霧乾燥操作の効率が向上する。濾過を実施する様式は適切な如何なる様式であってもよく、典型的には、回転式ドラム真空濾過装置を用いて実施する。

カオリンの乾燥、例えば噴霧乾燥などを実施することでカオリンの水分量を低下させる。カオリンを乾燥させると次に行う任意の微粉砕作業が容易になる可能性がある。カオリンを乾燥させる技術は適切な如何なる技術であってもよい。カオリン乾燥の例には、噴霧乾燥、フラッシュ乾燥、回転式乾燥または他の集塊技術が含まれる。そのような乾燥技術は粘土産業で公知である。１つの態様では、超微細カオリンを乾燥させた後の水分量が約１．５重量％未満になるようにする。別の態様では、超微細カオリンを乾燥させた後の水分量が約１重量％未満になるようにする。更に別の態様では、超微細カオリンを乾燥させた後の水分量が約０．５重量％未満になるようにする。

混合は、カオリンと他の粒状物、例えば異なるバッチのカオリン、チタニア、他の粘土、炭酸カルシウム、焼成カオリンなどと一緒にすることで最終使用者または次の使用者が望む特性を有する混合物に到達させることを伴う。

微粉砕を実施する様式は適切な如何なる様式であってもよい。１つの態様では、超微細なカオリンに微粉砕を少なくとも１回受けさせる。別の態様では、超微細なカオリンに微粉砕を少なくとも２回の別々の作業で受けさせる（２回の微粉砕）。そのような微粉砕によって、存在する可能性のあるいかなる凝集物も壊すことができる。そのような凝集物は乾燥中に生じる可能性があり、それによって、高速遠心分離および他の工程作業で達成する粒径が変化する可能性がある。

本超微細カオリン顔料製品は数多くの望ましい特性を有する。本超微細カオリン顔料製品は、例えば粒子の少なくとも約９７重量％が２ミクロン以下の大きさを有すること、粒子の少なくとも約９６重量％が１ミクロン以下の大きさを有すること、粒子の少なくとも約８９重量％が０．５ミクロン以下の大きさを有すること、粒子の少なくとも約６７％が０．３ミクロン以下の大きさを有すること、表面積が少なくとも約２３ｍ^２／ｇであること、チタニアの量が約０．７５重量％以下であること、酸化鉄の量が約１．５重量％以下であることおよび輝度が約９１以上であることの中の１つ以上を有する。別の態様における本超微細カオリン顔料製品は、粒子の少なくとも約９８重量％が２ミクロン以下の大きさを有すること、粒子の少なくとも約９７重量％が１ミクロン以下の大きさを有すること、粒子の少なくとも約９０重量％が０．５ミクロン以下の大きさを有すること、粒子の少なくとも約７０％が０．３ミクロン以下の大きさを有すること、表面積が少なくとも約２５ｍ^２／ｇであること、チタニアの量が約０．５重量％以下であること、酸化鉄の量が約１．２５重量％以下であることおよび輝度が９２以上であることの中の１つ以上を有する。更に別の態様における本超微細カオリン顔料製品は、粒子の少なくとも約９９重量％が２ミクロン以下の大きさを有すること、粒子の少なくとも約９８重量％が１ミクロン以下の大きさを有すること、粒子の少なくとも約９２重量％が０．５ミクロン以下の大きさを有すること、粒子の少なくとも約７２％が０．３ミクロン以下の大きさを有すること、表面積が少なくとも約２６ｍ^２／ｇであること、チタニアの量が約０．４重量％以下であること、酸化鉄の量が約１重量％以下であることおよび輝度が９３以上であることの中の１つ以上を有する。

表面積の測定では本技術分野で認識されているＢＥＴ方法を用いるが、この方法ではＮ_２を吸着質として用いる。別法として、ＡＳＴＭ Ｄ−１４８３−８４が基になったＧａｒｄｎｅｒ Ｃｏｌｅｍａｎ Ｏｉｌ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｔｅｓｔを用いて表面積を測定するが、この場合には、カオリン１００グラム当たりに吸着した油のグラム数を測定する。輝度測定をＴＡＰＰＩ標準方法Ｔ５２４を用いて実施して、「ＧＥ輝度」または「ＧＥＢ値」として報告する。

次に、前記粗い流れに精製を受けさせるが、この精製は、漂白、濾過、バルキング出し、噴霧乾燥および混合の中の少なくとも１つを伴い得る。混合は、前記粗いカオリンを他の粒状物、例えば異なるバッチのカオリン、チタニア、他の粘土、炭酸カルシウム、焼成カオリンなどと一緒にすることで最終使用者または次の使用者が望む特性を有する混合物に到達させることを伴う。

そのような粗いカオリン顔料製品は、特に紙被覆用途に有用である数多くの望ましい特性を有する。そのような粗いカオリン顔料製品は、例えば粒子の少なくとも約９５重量％が５ミクロン以下の大きさを有すること、粒子の少なくとも約８０重量％が２ミクロン以下の大きさを有すること、粒子の少なくとも約２０重量％が０．３ミクロン以下の大きさを有すること、表面積が約１４から約２０ｍ^２／ｇであること、チタニアの量が約１重量％以下であること、酸化鉄の量が約１．５重量％以下であることおよび輝度が約８５以上であることの中の１つ以上を有する。別の態様における粗いカオリン顔料製品は、粒子の少なくとも約９６重量％が５ミクロン以下の大きさを有すること、粒子の少なくとも約９０重量％が２ミクロン以下の大きさを有すること、粒子の少なくとも約２５重量％が０．３ミクロン以下の大きさを有すること、表面積が約１５から約１９ｍ^２／ｇであること、チタニアの量が約０．７５重量％以下であること、酸化鉄の量が約１．２５重量％以下であることおよび輝度が約８７．５以上であることの中の１つ以上を有する。

一般的に言って、本発明の方法の前または後に１種以上の通常の粘土処理段階、例えば破砕、粉砕、フラショネーション（ｆｒａｔｉｏｎａｔｉｏｎ）、層間剥離、磁気分離、凝集／濾過、熱処理などを用いてもよい。

破砕はカオリン岩を小さくして砂利にする、即ち直径が約１０ｃｍ未満の直径を有するカオリン岩にするものである。粉砕はカオリン原料を処理して所望の粒径分布を達成することを伴う。粉砕は乾式ミリング、乾式ボールミリング、乾式粉砕などで実施可能である。

カオリンは自然に分離する板状カオリン粒子ばかりでなくカオリン小板の積み重ねを構成している「ブックレット」を含有する。そのような積み重ねは大きさが約２ミクロン以上の粒子の中に集中して存在する。そのようなブックレットの層間剥離は、そのブックレットを構成しているカオリン小板をこのカオリン小板を更に破砕することなく開裂させるにちょうどの衝撃エネルギーを与えることを伴う。層間剥離は湿式ミリング、スラリーミリング、湿式粉砕などを伴い得る。そのような任意の層間剥離工程は粉砕用媒体と水の使用を伴う。カオリンを粉砕用媒体および水と一緒にしてスラリーを生じさせた後、層間剥離装置の中に輸送、例えばポンプ輸送する。層間剥離中のスラリーに入っているカオリン固体量を典型的には約５から約５０重量％にする。

カオリンに場合により熱処理を１回以上受けさせてもよい。カオリンを加熱すると、それは一連の特徴的変化を起こすが、それはいろいろな方法で検出可能であり、そのような方法には示差熱分析（ＤＴＡ）が含まれる。熱処理を用いると、この熱処理の温度／時間に応じて、メタカオリン、焼成をある程度受けたカオリンおよび焼成カオリンの中の１種以上を生じさせることができる。熱処理を不活性雰囲気、酸化性雰囲気および還元性雰囲気の中の１つの下で実施する。

カオリンを例えば約４５０から約６５０℃に充分な時間加熱すると、それは強力な吸熱脱水反応を起こし、その結果として、メタカオリンとして知られる材料に変化する。そのメタカオリン状態は便利に酸溶解試験で確かめられる、と言うのは、その粘土に入っているアルミナは強い鉱酸に実質的に完全に溶解するからである。

焼成は、含水カオリンの結晶化度を壊すことでカオリンを実質的に非晶質にするものである。焼成は約７００から約１２００℃の範囲の温度で充分な時間加熱後に起こる。メタカオリン、焼成をある程度受けたカオリンおよび／または焼成カオリンを生じさせる目的で商業的垂直および水平回転式焼成装置を用いることができる。焼成が望まれないムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）が生じるほど高い温度で起こることがないように操作を制御する。

図１を参照して、超微細カオリン処理方法１００のいろいろな面の高レベル図式図を示す。作業１０２では、グレーカオリンが少なくとも超主要量で入っているカオリン原料に場合によりデグリッテイングを受けさせることで、相対的に大きな粒子をグレーカオリン原料から除去してもよい。そのグレーカオリン原料から相対的に大きな粒子を除去した後に実施する作業１０４は、そのデグリッテイングを受けさせておいたカオリンに入っているチタニアおよび／または酸化鉄の中の少なくとも１種の量を少なくする浮選を伴う。作業１０６は、そのカオリンに任意のオゾン処理を受けさせることを伴う。オゾン処理後の作業１０８は、そのカオリンに高速遠心分離を受けさせることでカオリンを２つの異なる等級／流れに分離することを伴う。作業１０８で生じた粗い流れに追加的処理、例えば精製などを受けさせた後、それを紙用途１１０で用いる。作業１１２では、作業１０８で得た微細な流れに精製、例えば凝集、漂白、濾過および噴霧乾燥などを受けさせることで超微細なカオリン流れを生じさせる。その超微細なカオリンに場合により微粉砕１１６を受けさせることで本超微細カオリン顔料１１６を得る。

図２を参照して、グレーカオリン原料を処理して超微細カオリンを生じさせるシステム２００を示す。このシステム２００には、カオリン原料にデグリッテイングを受けさせるデグリッテイングシステム２０２、浮選システム２０４、オゾン処理システム２０６および高速遠心分離システム２０８の中の１つ以上が含まれており、それらの中の少なくとも１つを試験装置２１０およびプロセッサ制御装置２１２につなげる。デグリッテイングシステム２０２では、カオリン原料から大きなグリットを除去することでグレーカオリン原料を処理し、浮選システム２０４では、前記デグリッテイング処理を受けたカオリンのチタニアおよびまたは酸化鉄含有量を低くし、オゾン処理システム２０６では、カオリン処理流れの中に入っている種に酸化を受けさせ、そして高速遠心分離システム２０８では、２つの個別のカオリン流れ（微細および粗い）を互いから分離させる。試験装置２１０は、処理すべきカオリンに関連した少なくとも１種のパラメーター（例えば粒径分布、表面積、輝度、白色度、粗さ、水分含有％、特別な化学物質、例えばチタニアなどの含有％など）またはデグリッテイングシステム２０２、浮選システム２０４、オゾン処理システム２０６および高速遠心分離システム２０８の中のいずれか１つに関連したパラメーター（例えば粒径および／または高速遠心分離システム２０８による「ｇ」力など）のいずれかを測定する装置のいずれであってもよい。

デグリッテイングシステム２０２、浮選システム２０４、オゾン処理システム２０６および高速遠心分離システム２０８の中のいずれか１つを稼働させている間、試験装置２１０を用いて、処理すべきカオリンを試験する。例えば、デグリッテイングシステム２０２、浮選システム２０４またはオゾン処理システム２０６を稼働させている間、カオリンのサンプルを取り出して試験を実施することで粒径分布などの如きパラメーターを測定してもよい。試験装置２１０は試験で生じたデータをプロセッサ制御装置２１２に送るが、この制御装置は、そのようなカオリンパラメーターデータを前記試験装置２１０から受け取るに適する制御装置である。別法として、試験装置２１０を用いてデグリッテイングシステム２０２、浮選システム２０４、オゾン処理システム２０６および遠心分離システム２０８のパラメーターを測定しそしてこのパラメーターに関連したデータをプロセッサ制御装置に送ることも可能である。

プロセッサ制御装置２１２は前記データを分析し、そしてその分析を基にして、工程を継続するか、工程を修飾するか或は工程を停止させるかのシグナルをデグリッテイングシステム２０２、浮選システム２０４、オゾン処理システム２０６および遠心分離システム２０８の中のいずれかに送る。そのような分析を容易にする目的で、データ貯蔵または記憶装置２１４をプロセッサ制御装置２１２につなげてもよく、それによって、プロセッサ制御装置２１２が試験装置２１０が送ったデータと貯蔵されているデータを比較することができるようにすることができる。そのプロセッサ制御装置２１２は試験装置２１０が試験を実施するようにシグナルを送り得る。特定の所望粒径分布を達成することなどの目的でプロセッサ制御装置２１２によって工程を修飾することが可能な方法の例には、高速遠心分離システム２０８における「ｇ」力の上昇または低下、浮選システム２０４における温度の上昇または低下、デグリッテイングシステム２０２、浮選システム２０４、オゾン処理システム２０６および／または遠心分離システム２０８のいずれかが要求する仕事／エネルギーの増加または低下、デグリッテイングシステム２０２、浮選システム２０４またはオゾン処理システム２０６のいずれかの稼働の継続または停止などが含まれる。従って、システム２００は、瞬時に存在する要求に適合させる目的でカオリンの処理にリアルタイムで修飾を受けさせることができるようなリアルタイムの分析およびリアルタイムのフィードバックを提供し得る。

本発明は、更に、塗料用媒体を主要量で含有しかつ本明細書に記述する超微細な含水カオリンを主要ではない量で含有する塗料組成物にも関する。主要量には少なくとも５０％（乾燥した塗膜の体積パーセント）が含まれる一方、主要ではない量には５０％未満（乾燥した塗膜の体積パーセント）が含まれる。塗料用媒体はラテックス塗料用の媒体、油が基になった塗料用の媒体、アルキド塗料用の媒体、アクリル系塗料用の媒体、スチレン系塗料用の媒体および／またはエポキシ塗料用の媒体のいずれか１つであってもよい。そのような塗料用媒体に塗膜を生じさせるに適した成分を含有させる。本明細書に記述する超微細な含水カオリンは、最も頻繁には、顔料増量剤または顔料として機能する。

塗料組成物を製造する様式は適切な如何なる様式であってもよい。例えば、その成分を一緒にして混合してもよい。その成分を一度に全部一緒にしてもよいか或は逐次的に一緒にしてもよい。

１つの態様における本発明の塗料組成物は、塗料用媒体を５０％から約９９．９９％（乾燥した塗膜の体積パーセント）含有しかつ超微細含水カオリンを約０．０１％から約４９％（乾燥した塗膜の体積パーセント）含有する。別の態様における本発明の塗料組成物は、塗料用媒体を６０％から約９９．９％（乾燥した塗膜の体積パーセント）含有しかつ超微細含水カオリンを約０．１％から約４０％（乾燥した塗膜の体積パーセント）含有する。更に別の態様における本発明の塗料組成物は、塗料用媒体を７０％から約９９％（乾燥した塗膜の体積パーセント）含有しかつ超微細含水カオリンを約１％から約３０％（乾燥した塗膜の体積パーセント）含有する。

１つの態様では、本明細書に記述する超微細含水カオリンを塗料組成物に入れる顔料としてのチタニアと一緒に顔料増量剤として用いてもよい。別の態様における本発明の塗料組成物は、塗料用媒体を５０％から約９９．９％（乾燥した塗膜の体積パーセント）、チタニアを約０．１から約４０％（乾燥した塗膜の体積パーセント）および超微細含水カオリンを約０．１％から約４０％（乾燥した塗膜の体積パーセント）含有する。更に別の態様における本発明の塗料組成物は、塗料用媒体を約６０％から約９８％（乾燥した塗膜の体積パーセント）、チタニアを約１から約３０％（乾燥した塗膜の体積パーセント）および超微細含水カオリンを約１％から約３０％（乾燥した塗膜の体積パーセント）含有する。更に別の態様では、本明細書に記述する超微細含水カオリンを他の顔料増量剤、例えば粘土、炭酸塩、タルクおよびシリカなどの中の１種以上と一緒に塗料組成物に入れる顔料としてのチタニアの有り無しで一緒に顔料増量剤として用いてもよい。

塗料配合における１つのパラメーターは顔料の体積濃度（本明細書では以降ＰＶＣ）である。ＰＶＣは、塗料配合を設計する時の制御要因である、と言うのは、塗料の特性は一般に重量効果ではなく体積に支配されるからである。以下の式はＰＶＣを乾燥した塗膜の体積のパーセントとして定義するものである：
ＰＶＣ％＝１００ｘＶ_{ｐｉｇｍｅｎｔ}／Ｖ_{ｔｏｔａｌ}
［式中、Ｖ_{ｐｉｇｍｅｎｔ}は、乾燥した塗膜に入っている顔料と他の非揮発物の体積であり、そしてＶ_{ｔｏｔａｌ}は、Ｖ_{ｐｉｇｍｅｎｔ}＋塗料用媒体／樹脂の体積である］。臨界顔料体積濃度（本明細書では以降ＣＰＶＣ）は顔料を基準にした結合剤の量が充分でないことが理由で乾燥した塗膜の中に空気界面が生じる時のＰＶＣであるとして定義する。数多くの塗料の体積特性はＣＰＶＣの所で劇的に変化することが良く知られている。ＰＶＣとＣＰＶＣの間の関係は典型的に非線形である。多くの場合、いろいろな塗料の比較は等しい低顔料体積濃度（ｅｑｕａｌ ｒｅｄｕｃｅｄ ｐｉｇｍｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）（本明細書では以降ＲＰＶＣ）を基にして適切に行われる。ＲＰＶＣを下記の式で定義する：
ＲＰＶＣ＝ＰＶＣ／ＣＰＶＣ
光沢等級の塗料が示すＲＰＶＣは屋外用または屋内用のいずれも一般に約１未満である。

ＣＰＶＣは顔料の粒子が「吸収する」結合剤の量と逆の関係にある。ある顔料または増量剤が吸収する能力を測定する１つの技術は、所定量の顔料がペーストを生じるに必要なアマニ油の量を測定する技術である。それを油吸収度と呼ぶことができる。本明細書で用いる如き用語「油吸収度」は、ＡＳＴＭ Ｄ２８１に記述されている手順を指す。一般的に言って、油吸収度が低い増量用顔料を油吸収度が高い増量用顔料に等しい量で置き換えると結果としてその塗料のＣＰＶＣが低下する。それによって、今度は、屋外用配合物で利用可能なＰＶＣの範囲ばかりでなく使用可能な増量用顔料の量が制限される。

ＰＶＣが臨界未満の塗料、例えば準光沢および高光沢塗料などは乾燥膜の中に空気を捕捉することはない。その固体表面全体が結合剤で湿っておりかつ不透明度は単に顔料および顔料増量剤の粒子のみで得られる。粒子濃度が決まっている場合、顔料および顔料増量剤の粒子の表面が光にさらされる度合が最大限であることを確保すると不透明度が改善されるか或は最適になる。本発明の超微細含水カオリンを顔料増量剤として当該顔料と同様な粒径で用いると、顔料粒子間の間隔が望ましくなり、顔料粒子の凝集が防止されかつ光にさらされる度合が最大限になることが確保される。

ＣＰＶＣより高い塗料はつや消しであると考えられる。つや消し度を８５度の光沢でか或はつや（ｓｈｅｅｎ）として一般に知られる光沢で決定する。ＣＰＶＣより低い塗料は光沢があり、準光沢または高光沢のいずれかであると見なされる。光沢の測定を典型的には６０度または２０度の角度で実施する。

本発明の超微細含水カオリンの構造（ＰＳＤ、表面積）を利用して光沢の保持および顔料間の間隔を充分にする。１つの態様では、本発明の超微細含水カオリンの大きさをチタニアの大きさと同じにすることで、望ましくは、分散しているチタニア粒子／凝集物の間にそれが合致するようにする。言い換えれば、本超微細含水カオリンである増量剤が一般に顔料増量剤として働き、具体的には、ＴｉＯ_２顔料用スペーサー（ｓｐａｃｅｒ）として働くことでＴｉＯ_２の如き顔料の表面が光にさらされる度合が最大限になるようにし、その結果として不透明度がより高くなる。

高光沢および準光沢等級の塗料は、光学特性が優れていることが理由で主要な顔料としてしばしば用いられる二酸化チタンと一緒に主要な顔料と増量用顔料の混合物を含有する。ラテックスおよびアルキド塗料で最も一般的に用いられる増量用顔料は、含水カオリンおよび微細な品質の炭酸カルシウムおよびタルクである。エマルジョン塗料に入っている結合剤は、分子量が約１０，０００から約１，０００，０００の膜形成性重合体の小球（直径が典型的には約０．１から約１．０ミクロン）で構成されている。ラテックスの粒径および組成は多様であり、それによって、耐久性、光沢、ガラス転移温度などの如き特性が変化する。現在のところ、アクリル系およびビニル−アクリル系樹脂がラテックス塗料で用いられる結合剤の大部分を占めている。

塗料産業では、通常、超微細カオリン顔料の表面積を大きくするとＰＶＣが低い時およびＣＰＶＣ未満の時には塗料の光沢性能が悪影響を受けると信じられている。しかしながら、本発明者らは、高い表面積を有する超微細含水カオリン顔料が他の市販含水カオリン顔料のいずれもが示す光沢性能よりも良好であるか或はそれに相当する光沢性能をもたらし得ることを予想外に見いだした。

この見いだしたことの背景にある理由は下記の通りである。カオリン産業でカオリンが基になっていてＧＥＢが９０−９１の光沢のある製品を製造する時には、典型的に、三級原料、例えばＥａｓｔ Ｇｅｏｒｇｉａで得られる原料を用いそしてそれに選択的凝集選鉱処理を受けさせている。Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＰｏｌｙｇｌｏｓｓ（商標）９０である１つの光沢用カオリン製品はそのような方法で作られたものであると考えており、それは数多くの塗料および産業用塗装用途で入手可能な商業的顔料の中で最も高い光沢を与える。本発明の超微細カオリンは、Ｐｏｌｙｇｌｏｓｓ（商標）９０に比べて微細なＰＳＤを示しかつ高い表面積を有するが、予想外に、塗膜が示す隠蔽力を犠牲にすることなく結果として高い光沢をもたらした。

以下の実施例は本発明を例示するものである。特に明記しない限り、以下の実施例および本明細書の他の場所および請求項に示す部およびパーセントは全部重量部および重量パーセントであり、温度は全部摂氏度でありそして圧力は大気圧またはほぼ大気圧である。

表１に、本発明の実施を成功裏に行うことを容易にするグレー原料の典型的な特性を示す。また、実施例２および３で本発明を例示する時に用いる具体的なグレーカオリン原料（実施例１）の特性も示す。

実施例１の原料にデグリッテイング、限外浮選、オゾン処理および高速遠心分離を受けさせることで微細な流れと粗い流れを生じさせる。浮選をＴｉＯ_２含有量が０．７％未満にまで低下するように実施する。遠心分離を目標の粒径である１８−２２％が０．３μｍ未満になるような条件下で実施したが、その結果として典型的に７４−７８％が２μｍ未満の粒径がもたらされる。粗い流れには更に２番目の遠心分離作業を受けさせることで、９０％が２μｍ未満の粒子を回収する。その２番目の遠心分離作業を受けさせる粗い流れおよび１番目の遠心分離作業で得られた微細な流れの特性を表２に示す。

表２に示した超微細物に硫酸を用いた凝集、漂白および濾過を受けさせる。その濾過ケーキをソーダ灰／ポリアクリレート／ホスフェートの指定混合物で分散させた後、噴霧乾燥を実施する。その噴霧乾燥品を微粉砕してＨｅｇｍａｎグラインド（ｇｒｉｎｄ）が６．５になるようにする。本発明の超微細製品（ＵＦ１）の特性に加えて商業的Ｐｏｌｙｇｌｏｓｓ（商標）９０カオリン顔料との比較を以下の表３に示す。また、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる選択的凝集工程を用いて製造された製品であるＡＳＰ（商標）超微細含水アルミノケイ酸塩も含める。

実施例４には溶媒中性ベースクリアアルキド塗料配合（ｓｏｌｖｅｎｔ ｎｅｕｔｒａｌ ｂａｓｅ ｃｌｅａｒ ａｌｋｙｄ ｐａｉｎｔ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）を示す。実施例３に従って調製したＵＦ１に光沢塗料用途に関する試験を受けさせる。実施例４から９の塗料配合は、体積が１００ガロンでありそして原料の量を１００ガロン当たりのポンドで表すことが基になっている。溶媒塗料では、ＵＦ１の方がＰｏｌｙｇｌｏｓｓ（商標）９０よりも粒径が微細でありかつ表面積が大きいにも拘らず、光沢に悪影響が生じることはない。

実施例５では、屋内用準光沢ラテックス塗料配合物を示す。実施例３に従って調製したＵＦ１に別の光沢塗料用途における試験を受けさせる。このラテックス塗料では、ＵＦ１を用いるとＰｏｌｙｇｌｏｓｓ（商標）９０を用いた時に比べて光沢が有意に向上する。

実施例６では、水還元性高光沢アルキドエナメル塗料配合物を示す。実施例３に従って調製したＵＦ１に高光沢塗料用途に関する試験を受けさせる。水還元性アルキド高光沢エナメル塗料では、２０度の光沢値がＰｏｌｙｇｌｏｓｓ（商標）９０のそれと比べて有意に向上する。

実施例７では、屋内用／屋外用光沢塗料配合物を示す。実施例３に従って調製したＵＦ１に別の高光沢塗料用途に関する試験を受けさせる。スチレンアクリル系高光沢水性塗料では、ＵＦ１の方がＰｏｌｙｇｌｏｓｓ（商標）９０よりも高い２０度および６０度光沢値を示した。

実施例８では、光沢白色エナメル塗料配合物を示す。実施例３に従って調製したＵＦ１に別の高光沢塗料用途に関する試験を受けさせる。別のスチレンアクリル系エナメル塗料では、塗料のＰＶＣを同じに維持するように、ＴｉＯ_２の１０％を同じ体積のＵＦ１で増量する。ＵＦ１は、ＴｉＯ_２が１００％の塗料に比べて予想外に同様な不透明度および光沢性能を示した。この塗料でもまたＵＦ１が示した光沢の方がＰｏｌｙｇｌｏｓｓ（商標）９０のそれよりも高かった。

実施例９では、２つの部分から成る水性エポキシ塗料配合物を示す。実施例３に従って調製したＵＦ１に別の高光沢塗料用途に関する試験を受けさせる。この高光沢水性エポキシ塗料配合では、ＵＦ１を用いるとＰｏｌｙｇｌｏｓｓ（商標）９０を用いた時に比べて２０度光沢値が向上する。

本発明を特定の態様に関して説明してきたが、本明細書を読んだ後の本分野の技術者にそれのいろいろな修飾形が明らかになると理解されるべきである。従って、本明細書に開示する発明に添付請求項の範囲内に入る如きそのような修飾形を包含させることを意図すると理解されるべきである。

図１は、本発明に従ってカオリンを処理するシステムおよび方法の１つの面を示す流れ図である。 図２は、本発明に従ってカオリンを自動的に処理するシステムの別の面を示す図式図である。

Claims (10)

1. カオリンを処理する方法であって、逐次的に、
   グレーカオリンを超主要量で含有するカオリン原料に浮選を受けさせることでチタニア含有量が低下したカオリンを生じさせ、
   前記チタニア含有量が低下したカオリンを高速の遠心分離にかけることで、少なくとも約７０重量％が２ミクロン以下の大きさを有するカオリンを含有する粗流れと、少なくとも約８０重量％が１ミクロン以下の大きさを有するカオリンを含有する微細流れを生じさせ、そして
   前記微細流れに精製を受けさせることで超微細なカオリン顔料を生じさせる、
   ことを含んで成る方法。
2. 高速の遠心分離が約１，０００から約１０，０００の「ｇ」力を用いることを伴う請求項１記載の方法。
3. 前記カオリン原料がグレーカオリンを少なくとも約７５重量％含有して成る請求項１記載の方法。
4. 浮選によって前記カオリンのチタニア含有量を約１重量％未満にまで低下させる請求項１記載の方法。
5. 浮選が泡沫浮選、限外浮選およびＴＲＥＰ浮選の中の１つを含んで成る請求項１記載の方法。
6. 更に、前記カオリン原料に浮選を受けさせる前に前記カオリン原料にデグリッテイングを受けさせておくことも含んで成る請求項１記載の方法。
7. 超微細含水カオリンであって、粒子の少なくとも約９７重量％が２ミクロン以下の大きさを有し、粒子の少なくとも約９６重量％が１ミクロン以下の大きさを有し、粒子の少なくとも約８９重量％が０．５ミクロン以下の大きさを有し、粒子の少なくとも約６７％が０．３ミクロン以下の大きさを有し、粒子の表面積が少なくとも約２３ｍ^２／ｇでありかつ粒子の輝度が少なくとも約９１である粒子を含有して成る超微細含水カオリン。
8. 粒子の少なくとも約９８重量％が２ミクロン以下の大きさを有し、粒子の少なくとも約９７重量％が１ミクロン以下の大きさを有し、粒子の少なくとも約９０重量％が０．５ミクロン以下の大きさを有し、粒子の少なくとも約７０％が０．３ミクロン以下の大きさを有しかつ粒子の表面積が少なくとも約２５ｍ^２／ｇである請求項７記載の超微細含水カオリン。
9. 粒子の輝度が約９２より高い請求項７記載の超微細含水カオリン。
10. 塗料組成物であって、
    塗料用媒体を主要量で含有し、そして
    請求項７記載の超微細含水カオリンを主要ではない量で含有、
    して成る塗料組成物。

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