JP2008504435A - 酸性銅電気メッキ溶液のパルス逆電解法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸性銅水溶液のパルス逆電解法を、印刷用シリンダ、特にグラビア印刷用シリンダに銅を堆積させるために使用する。
【解決手段】メッキ組成物は、概して、銅イオン、対イオン、塩化物イオン、ポリアルキレングリコール、及び浴可溶性二価の硫黄化合物を含む。この利点は被メッキ物上へ電着された銅膜厚分布の向上、金属廃棄物の低減、メッキ処理時間の短縮、生産能力の向上等である。
【選択図】なし

Description

本発明は、グラビア印刷用シリンダの製造方法に関する。

酸性溶液での銅メッキ処理は数多くの工業的応用で周知である。ほとんどの用途において被メッキ物は電解液中に吊るされるが、これは、静止メッキ法と一般的に言われている技術である。静止メッキ法は周知のプロセスであり、その例は特許文献１、特許文献２、及び特許文献３に見出され、これらの各主題を参照することにより全体を本願に援用する。

当業界で周知である他の用途としては、グラビア印刷等の印刷用途に使用される鋼製及びアルミニウム製シリンダの銅メッキ処理であり、鋼又はアルミニウムを使用して、彫刻可能な銅被膜を設けるための安価且つ頑丈な支持体を提供する。グラビア印刷は、異なる深さに通常食刻（エッチング）又は彫刻（エングレービング）した凹部で印刷像を構成する凹版工程を使用する方法である。低粘度油性インクを全表面に塗布し、金属製ドクターブレードで非印刷表面から過剰インクを除去する。通常、銅メッキシリンダを彫刻し、続いて摩耗を最小化するためにクロムメッキ処理する。

印刷用シリンダの電気メッキ処理及び他の付帯処理は、通常、該シリンダを部分的又は全体的に浸漬させる電解液を含んだ適切な槽で行われる。該シリンダをカソードとし、該シリンダと、電力供給で回路を完成させる好適なアノードを有する電解液とに直流を流す。工程中該シリンダは回転され、また、槽には、通常ろ過装・温度制御装置が装着されているため良好なプロセス制御が得られる。必要に応じて、空気又は溶液運動等の溶液撹拌装置を利用してもよい。

酸性銅メッキ処理する印刷用シリンダは、まず初めに、油、ほこり、及び油脂、また表面酸化物を除去するために表面を洗浄し、電気メッキに好適な表面とする。鋼製シリンダは、銅（Ｉ）イオン溶液、通常、シアニド系電解液から、銅の薄層でコーティングされる。こうすることによって、鋼製基板を銅（II）電解液で処理した際に見られる、密着性の乏しい堆積物を形成し得る置換反応を回避することで、確実に密着性のある銅堆積物となる。アルミニウム製シリンダは、化学的前処理されることでアルミニウム上に亜鉛の薄層が形成され、それにより、該基板が、ｐＨが中性に近い溶液から基板上に銅又はニッケルの薄層を形成するのに適したものになる。

銅又はニッケルが薄く堆積したシリンダを硫酸銅（II）電解液で銅メッキ処理して、通常１００〜５００マイクロメートルの銅の厚い層を形成する。硫酸銅電解液は、高電流密度を用いることによる速いメッキ能があるため、第２工程では銅（Ｉ）電解液より好ましい。通常、２０〜２５Ａ／ｄｍ^２の電流密度が用いられる。先行技術でのグラビア印刷用シリンダの銅メッキ工程の例は、特許文献４及び特許文献５に記載されており、これらの各主題を参照することにより全体を本願に援用する。

メッキ工程中の電流分布により、印刷用シリンダ上に堆積する銅は平らでなく、一般的に、シリンダ端部にはシリンダ中心部より厚く堆積する傾向がある。このバラツキの度合いはシリンダの寸法及びメッキ条件により変動するが、印刷用シリンダ端部に中心部の２倍の厚さの銅が堆積され、印刷工程に不適なシリンダとなることは珍しくない。シリンダを印刷に好適にするには、銅メッキシリンダを、例えばシリンダ表面で堆積物の誤差が約±２マイクロメートル以上ないように処理しなければならない。これは、一般的に二種の研磨処理によって行われる。即ち、第一に、機械加工により比較的多量の銅を除去し、次いで微細な研磨処理を行う。

上述のように電気メッキ、機械処理及び研磨処理を施したシリンダは、印刷するデザインにエングレービング又はエッチングされる。正確及び一貫してエングレービングするためには、銅堆積物を好適な均一硬度とする必要があり、これは銅メッキ溶液中の添加剤によって制御可能である。また、銅堆積物に空隙（ピット）及び粗等の欠点が無いことも必要もある。印刷デザインに一旦エッチング又はエングレービングされたシリンダは、クロムの薄層で電気メッキされ、印刷処理に対する耐摩耗性が与えられる。

シリンダの磨耗が印刷処理中に起こるが、磨耗したシリンダは、通常、更なる機械加工によってシリンダの表面から全印刷像を取り除くように、一定の厚さの堆積物を除去することにより修繕される。除去する厚さは、通常、約１００マイクロメートル程度である。次いでシリンダを、堆積物を最初のメッキ厚に戻す更なる銅電気メッキ処理に対して好適にする。続いて、シリンダを通常の機械加工、研磨処理、及びエングレービング処理して、更なる印刷に使用できるようにする。このようにすることで、１つのシリンダを継続的に使用することが可能となる。

シリンダを製造するための現在の技術の欠点は、印刷用シリンダ全長に所望の厚さを実現するために、シリンダ中心部の銅の堆積の厚さを最小限にしなければならない点である。機械加工により端部から過剰分を除去するが、この処理はコストがかかる上、長時間を要し大量の銅廃棄物が発生してしまう。よって、印刷用シリンダ全長に銅の堆積を均一にする更なる機械加工を必要としない、グラビア印刷用シリンダを製造するための改善工程が技術的に必要とされていた。

プリント回路基板及び他の基板に対して酸性溶液で銅メッキ処理を施すために、酸性溶液から銅を堆積させる逆パルスメッキを使用することは電子産業では周知である。特許文献６は、光沢剤及び／又は平滑剤を実質的に含まない酸性銅メッキ浴を使用して半導体基板上へ銅を電着する方法を開示し、この主題は参照することにより全体を本願に援用する。

電子技術応用に使用される添加物の基礎化学、及びそれらの直流条件と比較したパルス電流メッキ条件下での性能は、１９８９年イギリス、アストン大学、Ｔ．Ｐｅａｒｓｏｎ氏によるＰｈＤ論文「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｕｌｓｅｄ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｎ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ ａｎｄ Ｃｏｐｐｅｒ」で説明されている。前記添加物は一般の静止メッキ法で使用される添加物とほぼ同様であり、概して、塩化物イオンと共に作用する、スルホプロピルスルフィド及びポリアルキレングリコールを含む。これらの空隙は通常、直径０．５ミリメートル、深さ２〜３ミリメートルである。プリント回路基板のメッキに使用されるカソード電流密度は通常、２．０Ａ／ｄｍ^２程度であるが、幾何学的要因により、空隙における効果的な電流密度は極端に低く、基板全体に与えられる平均電流密度よりかなり低い。

特許文献７は、自動車又は衛生用品のためのプラスティックのメッキ処理、又は自動車ホイールの合金メッキ処理等の装飾銅製品のための逆パルスメッキ、及び酸性銅電解液の使用を開示し、この主題は参照することにより全体を本願に援用する。この方法によって、基板全体の銅堆積分布が向上する。上述の出願では、電流密度範囲は０．５〜５．０Ａ／ｄｍ^２と記載しているが、通常適用される電流密度は、２．０〜３．０Ａ／ｄｍ^２である。しかしながら、この電流密度範囲は印刷用シリンダの銅メッキに必要な電流密度より約１桁小さい。

特許文献８はグラビア印刷用シリンダの電気メッキ処理のための装置及び方法を開示し、この主題は参照することにより全体を本願に援用する。この方法では、硫酸銅、硫酸及び塩化物イオンを基にしたメッキ浴で逆パルスメッキを利用する。

プリント回路基板に使用される逆パルス電流メッキ技術もまた、印刷用シリンダのメッキ処理に使用される条件での銅メッキ用途に好適に使用可能であることを、発明者らは意外にも発見した。これは、プリント回路基板のメッキ処理中又は静止メッキ処理中に印加される電流密度範囲とは大きく異なる点で驚くべきことであり、また、通常の電気メッキ処理で電流密度を大きくすると金属分布の悪化をもたらす点からも驚くべきことである。印刷用シリンダを、パルス逆電解法に最適化された添加剤系と共に逆パルスメッキを使用してメッキ処理すると、該シリンダ全長の銅堆積の分布は劇的に向上する。これは、メッキ業者に２つの明確な利点をもたらす。即ち、（１）シリンダ端部で過剰な銅堆積が低減する点、及び（２）シリンダ中心部が短い時間内、又は低い電流密度で所望の厚さにメッキ処理可能となる点である。上述の利点によって、研磨処理の必要性の低減、金属廃棄物の減少、生産能力の向上及び電気節約が可能となる。生じた堆積物は平らであり且つ欠陥がなく、また、特定の浴用添加剤により硬度制御も達成可能である。

米国特許第３，９３９，０５６号明細書（Ｆｕｅｋｉ他） 米国特許第４，１７６，０３９号明細書（Ｗｉｓｍｅｒ） 米国特許第４，２９７，１９７号明細書（Ｓａｌｍａｎ） 米国特許第５，４１７，８４１号明細書（Ｆｒｉｓｂｙ） 米国特許第４，７８１，８０１号明細書（Ｆｒｉｓｂｙ） 米国特許第６，３１９，３８４号明細書（Ｔａｙｌｏｒ他） 米国特許出願公開第２００４／００７４７７５号明細書（Ｈｅｒｄｍａｎ他） 米国特許出願公開第２００２／００７９２２８号明細書（Ｓｍｉｔｈ）

酸性銅電気メッキ浴中での印刷用シリンダのメッキ処理法に使用され得る、銅を堆積するための逆パルスメッキ処理は、以下の工程を含む。
（ａ）銅イオン、対イオン、塩化物イオン、ポリアルキレングリコール及び浴可溶性二価の硫黄化合物を含むメッキ浴にシリンダを吊るす工程と、
（ｂ）カソード電流及びアノード電流の交流で十分な時間、該シリンダをメッキ処理して該シリンダ表面上に所望の厚さの銅を堆積する工程。

本発明は、逆パルス電流を利用して酸性銅メッキ浴中の銅でグラビア印刷用シリンダをメッキ処理し、シリンダ表面上に所望の厚さの銅を堆積する。本発明は、該印刷用シリンダ全長に均一の厚さの銅をメッキするのに特に有用である。

本発明の酸性銅メッキ浴は、概して、銅イオン、対イオン源、塩化物イオン、ポリアルキレングリコール及び浴可溶性二価硫黄化合物を含む。湿潤剤等の他の添加剤をまたメッキ浴に加えて、銅堆積物を改善させてもよい。

銅イオンは、約３０〜７０ｇ／ｌの濃度でメッキ浴中に存在する。銅化合物の一例である硫酸銅五水和物は、本発明のメッキ浴中で有用である。メタンスルホン酸銅等の当業者に周知の他の銅化合物、またそれら化合物の混合物もまた好適である。メッキ浴は、概して、硫酸銅五水和物を約１２０〜２８０ｇ／ｌ、好ましくは約１５０〜２００ｇ／ｌの濃度で含む。

メッキ浴中の対イオン源は、通常、硫酸イオンであるが、メタンスルホン酸イオン又はそれらイオンの混合物であってもよい。より好ましい硫酸イオン源は硫酸である。硫酸塩が対イオンである場合、硫酸は通常、約５０〜２５０ｇ／ｌ、好ましくは約８０〜１４０ｇ／ｌ、及び最も好ましくは約１００〜１１０ｇ／ｌの濃度でメッキ浴中に存在する。

塩化物イオンもまた、約１０〜５００ｍｇ／ｌ、好ましくは約７５〜１５０ｍｇ／ｌの濃度でメッキ浴中に存在してよい。メッキ浴中の塩化物イオン源は、好ましくは塩酸である。

ポリアルキレングリコールは、通常、約５０〜１０，０００ｍｇ／ｌ、好ましくは約３００〜１，０００ｍｇ／ｌの濃度でメッキ浴中に存在する。ポリアルキレングリコールの分子量は通常、５００〜１００，０００である。より好ましいポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール及びエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーが挙げられる。前記の好適なポリアルキレングリコールの混合物も使用してよい。

浴可溶性二価の硫黄化合物は、概して、約１〜１５０ｍｇ／ｌ、好ましくは約３０〜５０ｍｇ／ｌの濃度でメッキ浴中に存在する。より好ましい二価の硫黄化合物としては、メルカプトプロパンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、ビス（プロパン−３−スルホン酸）ジスルフィド又はそのアルカリ金属塩、ビス（エタン−２−硫酸）ジスルフィド又はそのアルカリ金属塩、及びこれらの１つ以上の混合物が挙げられるが、それらに限定されない。

湿潤剤、光沢剤等の他の市販の添加剤もまた、本発明のメッキ浴組成物に加えてもよい。ピット形成を最小限としたり、或いは硬度又は外観等の堆積物特性の変更するために、該添加剤を加えてもよい。前記の添加剤は、一般的に当業者に周知である。

メッキ浴のパルスメッキ条件は、交互のカソードパルス及びアノードパルスで構成される。カソードパルス時間は、概して、５〜１００ミリ秒であり、アノードパルス時間は、概して、０．１〜１０ミリ秒である。該メッキ条件では、任意に、約１時間までカソード時間を更に延長したり、或いはアノードパルス及びカソードパルス間がゼロ電流である、いわゆる休止時間（ｄｅａｄ ｔｉｍｅ）を例えば０〜１０ミリ秒と短時間としてもよい。

印刷用シリンダは本発明の銅メッキ浴組成物に、完全に又は部分的に浸漬され得る。好ましくは、該印刷用シリンダは部分的に銅メッキ浴に浸漬される。さらに、該印刷用シリンダはメッキ浴組成物中で回転され得る。

印加される平均電流密度は、一般的に、約１０．０〜３５．０Ａ／ｄｍ^２である。アノードパルス間の電流密度は、通常、カソードパルス間の電流密度の１〜５倍である。

任意の、しかしより好ましい実施形態では、印刷用シリンダの銅層の上にクロム層が更に形成される。この層は、通常電気メッキ法を用いて形成される。

以下の非限定的実施例は、本発明の多様な属性を実証する。以下の実施例では、直径が２１０ミリメートル、長さ４００ミリメートルの定型印刷用シリンダを、酸性銅溶液中で電気メッキした。電気メッキに先立って、該印刷用シリンダを銅コーティングし、平らに加工した。

試験中の電解液の温度は約３０℃であった。メッキ処理中、該シリンダを溶液に５０％浸漬し、７５ｒｐｍで回転した。尚、印加した電流密度は、シリンダの浸漬部のみを参照したものである。

（実施例１）
−先行技術−
下記を含むメッキ浴組成物を使用：
硫酸銅五水和物 ２２０ｇ／ｌ
硫酸 ３５ｇ／ｌ
塩化物イオン なし
専用添加剤 あり
メッキ条件： ２５Ａ／ｄｍ^２の直流
メッキ処理時間： １時間
堆積した銅には光沢があった。該印刷用シリンダ表面上に、ピット、ノジュール、又は他の欠陥は見られなかった。

（実施例２）
下記を含むメッキ浴組成物を使用：
硫酸銅五水和物 １５０ｇ／ｌ
硫酸 １０５ｇ／ｌ
塩化物イオン ８５ｍｇ／ｌ
ポリエチレングリコール
（ＭＷ１２，０００） ４００ｍｇ／ｌ
ビス（プロパン−３−スルホン酸ジスフィルド、
ジナトリウム塩 ３５ｍｇ／ｌ
専用添加剤 なし
メッキ条件： 平均１５Ａ／ｄｍ^２のパルス電流
３８ミリ秒順電流
２倍の順電流で２ミリ秒逆電流
メッキ処理時間： １時間
堆積した銅には光沢があった。該印刷用シリンダ表面上に、ピット、ノジュール、又は他の欠陥は見られなかった。

（実施例３）
下記を含むメッキ浴組成物を使用：
硫酸銅五水和物 １５０ｇ／ｌ
硫酸 １０５ｇ／ｌ
塩化物イオン ８５ｍｇ／ｌ
エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー
（ＭＷ１２，０００） ４００ｍｇ／ｌ
メルカプトプロパンスルホン酸、
ジナトリウム塩 ２５ｍｇ／ｌ
専用添加剤 あり
メッキ条件： 平均１５Ａ／ｄｍ^２のパルス電流
２０ミリ秒順電流
２倍の順電流で１ミリ秒逆電流
メッキ処理時間： １時間
堆積した銅には光沢があった。該印刷用シリンダ表面上に、ピット、ノジュール、又は他の欠陥は見られなかった。

（実施例４）
下記を含むメッキ浴組成物を使用：
硫酸銅五水和物 １５０ｇ／ｌ
硫酸 １０５ｇ／ｌ
塩化物イオン ８５ｍｇ／ｌ
エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー
（ＭＷ３３，０００） ３００ｍｇ／ｌ
ビス（エタン−２−スルホン酸ジスルフィド、
ジナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｌ
専用添加剤 あり
メッキ条件： 平均１５Ａ／ｄｍ２のパルス電流
１０ミリ秒順電流
２倍の順電流で０．５ミリ秒逆電流
メッキ処理時間： １時間
堆積した銅には光沢があった。該印刷用シリンダ表面上に、ピット、ノジュール、又は他の欠陥は見られなかった。

銅の厚さを測定するため、図１に示すように、該シリンダに沿った５箇所において、正確なマイクロメーターを使用してメッキ処理前後に該シリンダの直径を計測した。一定時間のメッキ処理後の直径の増加分を２で割り、堆積物の厚さをミクロン単位で計算した。それぞれの実施例で行われた銅の厚さの測定結果を表１に示す。

堆積物の硬度は、較正した市販の硬度測定器（Ｍｏｄｅｌ ＣｕＨ１；Ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ，Ｔｅｃｈｎｉｋ ａｎｄ Ｈａｎｄｅｌ Ｈｅｉｍａｎ ＧｍｂＨから入手可能）を使用し、表１と同じポイントで計測した。印刷用シリンダの幅全体の様々なポイントでの堆積物の硬度測定の結果を表２に示す。

容易に判るとおり、本発明の工程では、実施例２〜４で実証されたように、本発明の新規なメッキ組成物を逆パルスメッキで使用することで、印刷用シリンダ表面上に、±２マイクロメートルより小さい変動の堆積物が形成される。一方、直流を使用した先行技術の方法では、バラツキの大きい堆積物が印刷用シリンダ表面上に形成される。先行技術でのメッキシリンダを印刷用シリンダとして使用可能とするには、上述したように、研磨処理という更なる工程が必然的に必要となり、本発明者らによって開示された新規の工程に比べて、追加の時間及び費用が必要となる。

堆積物の硬度は、較正した市販の硬度測定器（Ｍｏｄｅｌ ＣｕＨ１；Ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ，Ｔｅｃｈｎｉｋ ａｎｄ Ｈａｎｄｅｌ Ｈｅｉｍａｎ ＧｍｂＨから入手可能）を使用して測定した。測定結果を表２の実施例１及び４に示す。結果は、ＨＶ３００の単位、即ち３００グラム荷重のＶｉｃｋｅｒｓ硬度として示す。

本発明をグラビア印刷用シリンダの電気メッキ処理に照らして説明したが、本発明はこの特定の用途に限定されず、類似のメッキ組成物及びメッキ条件、及び類似の基板を必要とする他の用途に好適に使用可能である。

図１は、試験シリンダの寸法及び測定スポットを示す。

Claims (25)

1. 酸性銅電気メッキ浴での印刷用シリンダの製造方法であって、
   ａ）銅イオン、対イオン、塩化物イオン、ポリアルキレングリコール、及び浴可溶性の二価の硫黄化合物を含むメッキ浴中に該印刷用シリンダを吊るす工程と、
   ｂ）該印刷用シリンダを、カソード電流及びアノード電流の交流で一定時間メッキし、該印刷用シリンダ表面上に所望の厚さの銅を堆積する工程と
   を含むことを特徴とする酸性銅電気メッキ浴での印刷用シリンダの製造方法。
2. 対イオンが硫酸塩である請求項１に記載の方法。
3. 対イオンが硫酸を約５０〜２５０ｇ／ｌの濃度で含む請求項２に記載の方法。
4. 硫酸濃度が約８０〜１４０ｇ／ｌである請求項３に記載の方法。
5. メッキ浴中に銅イオンを約３０〜７０ｇ／ｌの濃度で含む請求項１に記載の方法。
6. 銅イオン源が硫酸銅五水和物を含む請求項１に記載の方法。
7. 硫酸銅五水和物が約１２０〜１８０ｇ／ｌの濃度でメッキ浴中に存在する請求項６に記載の方法。
8. メッキ浴中の塩化物イオン濃度が約１０〜５００ｍｇ／ｌである請求項１に記載の方法。
9. メッキ浴中の塩化物イオン濃度が約７５〜１５０ｍｇ／ｌである請求項８に記載の方法。
10. メッキ浴中のポリアルキレングリコール濃度が約５０〜１０，０００ｍｇ／ｌである請求項１に記載の方法。
11. メッキ浴中のポリアルキレングリコール濃度が約５００ｍｇ／ｌである請求項８に記載の方法。
12. ポリアルキレングリコールの分子量が約５００〜１００，０００である請求項１に記載の方法。
13. ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールである請求項１０に記載の方法。
14. ポリアルキレングリコールがエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーである請求項１０の方法。
15. メッキ浴中の、浴可溶性の二価の硫黄化合物の濃度が約１〜１５０ｍｇ／ｌである請求項１に記載の方法。
16. メッキ浴中の、浴可溶性の二価の硫黄化合物の濃度が約３０〜５０ｍｇ／ｌである請求項１５に記載の方法。
17. 二価の硫黄化合物が、メルカプトプロパンスルホン酸、ビス（プロパン−３−スルホン酸）ジスルフィド、ビス（エタン−２−硫酸）ジスルフィド、及びそのアルカリ塩からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
18. メッキ浴が、湿潤剤、光沢剤及び平滑剤、他の既知の銅堆積物改質剤、及び前記の１つ以上からなる群から選択される要素を更に含む請求項１に記載の方法。
19. カソードパルス時間が約５〜１００ミリ秒、及びアノードパルス時間が約０．１〜１０ミリ秒である請求項１に記載の方法。
20. パルスメッキ条件が、カソード時間の延長時間を更に含む請求項１９に記載の方法。
21. 最終カソードパルスが最大約１時間である請求項２０に記載の方法。
22. カソードパルス及びアノードパルスに与えられる平均電流密度が約１０．０〜３５．０Ａ／ｄｍ^２である請求項１に記載の方法。
23. アノードパルス間の電流密度が、カソード間の電流密度の１〜５倍である請求項１に記載の方法。
24. 請求項１に記載の工程に従って製造されるグラビア印刷用シリンダ。
25. カソード電流及びアノード電流の交流時間の間に、実質的にゼロ電流の時間が存在する請求項１に記載の方法。