JP2008309742A

JP2008309742A - 蛍光ｘ線分析装置

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Publication number: JP2008309742A
Application number: JP2007160052A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Sugiura; 衡杉浦
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2007-06-18
Filing date: 2007-06-18
Publication date: 2008-12-25
Anticipated expiration: 2027-06-18
Also published as: JP5245299B2

Abstract

【課題】有害物質の含有量調査において目的とする有害物質の存在が確認できなかった場合でも、その含有量が規制値・管理値を超えている可能性があるか否かを分かり易く提示する。
【解決手段】目的元素が入力設定されると（Ｓ１）、各目的元素の特性Ｘ線位置におけるバックグラウンド強度から理論計算により検出下限が算出される（Ｓ１１〜Ｓ１４）。一方、蛍光Ｘ線スペクトルに対するピークサーチ処理から得られるピーク位置、ピーク強度に基づいて含有元素が同定され（Ｓ５）同定された元素が定量される（Ｓ６）。目的元素が同定されなかった場合（Ｓ７でＮ）、理論計算により求められた該当元素の検出下限が呼び出され（Ｓ８）、元素と定量値（又は検出下限）とが対応付けて表示される（Ｓ９）。これにより、存在が確認されなかった元素についての検出下限が規制値・管理値を超えているか否かを容易に確認することができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、一次Ｘ線等の励起線を試料に照射し、それに応じて試料から放出された元素固有の波長を有する蛍光Ｘ線の強度を測定する蛍光Ｘ線分析装置に関する。

近年、電子・電気機器などに対する環境規制が非常に厳しくなりつつあり、こうした流れを受けて、電子部品などに使用されるプラスチックや金属中の有害物質（例えばカドミウム、鉛など）を高感度で定量分析する必要性が増している。こうした有害物質の含有量調査において、有害物質である元素の含有量が法律等で規定された規制値や管理値を超えているか否かを判別するために、蛍光Ｘ線分析装置を用いた定量分析が広く利用されている。蛍光Ｘ線分析による定量には、Ｘ線強度と元素含有量（又は濃度）との関係を表す検量線を予め作成しておき、この検量線に照らして、測定により得られたＸ線強度値から元素含有量を求める検量線法と、測定により得られたＸ線強度値から理論強度計算により元素含有量を求めるファンダメンタル・パラメータ（ＦＰ）法とがよく利用されている（特許文献１など参照）。

前者の検量線法では、作成された検量線において定量値０％に対するＸ線強度値から容易に検出下限を算出することができる。これに対し、ＦＰ法などの理論強度計算を用いた定量法では、検出下限を求めるには煩雑な計算を手作業で行う必要がある。そのため、こうした定量法が採用された装置では、通常、目的元素が検出されなかった場合に濃度は０％であるとして表示される。しかしながら、目的元素が検出されなかった場合でも、検出下限が規制値や管理値以下であることを確認しない限り、目的元素の濃度が規制値や管理値以下であることは保証されない。

近年、蛍光Ｘ線分析装置等を利用した有害物質含有調査においては、分析技術に精通していないオペレータが分析作業を担うケースも多く、目的元素の検出下限が当該元素の規制値や管理値を超えている（つまり高濃度である）条件の下で分析を行っているにも拘わらず、目的元素が検出されないという結果が出た場合に、その元素の含有量が規制値・管理値以下であると早計に判断してしまう可能性がある。そうした判断は分析の信頼性を損なうのみならず、実際に、有害物質の含有量が規制値を超えた製品を出荷してしまうおそれもあり、より大きな問題を引き起こすおそれもある。

特開２００４−１８４１２３号公報

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その主な目的とするところは、試料中に目的元素の存在が確認されなかった場合でも、存在する可能性のある含有量（濃度）を分析技術に精通していない分析担当者であっても容易に知ることができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することにある。また、本発明の他の目的とするところは、特に有害物質の含有量調査を行う場合に、その有害物質の規制値・管理値を超える量の有害物質が含まれる可能性があるにも拘わらず、規制値・管理値以内であると誤判断することを防止することができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することにある。

上記課題を解決するために成された本発明は、励起線を試料に照射し、それに応じて該試料から放出される蛍光Ｘ線を分析する蛍光Ｘ線分析装置において、
a)試料に対して得られた蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて、該試料中の含有元素を同定するとともに同定された各元素を理論強度計算を利用して定量する定性・定量手段と、
b)１乃至複数の目的元素の特性Ｘ線位置におけるバックグラウンド強度をそれぞれ求め、該バックグラウンド強度から理論標準偏差を算出して、該理論標準偏差に基づいて各目的元素の検出下限を計算する検出下限演算手段と、
c)前記定性・定量手段により得られた定性・定量結果をユーザ（分析担当者）に提示するものであって、前記定性・定量手段により前記目的元素が同定されなかった場合であっても、少なくとも前記検出下限演算手段により得られた当該目的元素に対する検出下限を該目的元素に対応付けて提示する出力制御手段と、
を備えることを特徴としている。

上記励起線は例えば一次Ｘ線のほか、電子線、イオン線などとすることができる。また、理論強度計算を利用した定量を行う定量法は、例えばファンダメンタル・パラメータ（ＦＰ）法などである。

本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置の一実施態様として、前記検出下限を算出する際のパラメータをユーザが入力設定するための入力手段をさらに備え、前記検出下限演算手段は、同一のバックグラウンド強度に対し前記入力手段により入力設定されたパラメータに応じて異なる検出下限値を求める構成とすることができる。また、上記目的元素についても、ユーザが適宜、入力手段により入力設定できるようにしておいてもよい。

例えば試料中の有害物質の含有量調査を行う場合には、その有害物質を目的元素として設定しておく。分析が実行されると試料の蛍光Ｘ線スペクトルが取得され、定性・定量手段は蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて、例えばピークサーチを行い、ピークの波長（エネルギー）位置から元素を同定するとともに、ピークの高さ（強度）などから含有量を定量する。これと並行して検出下限演算手段は、目的元素の特性Ｘ線の波長（エネルギー）位置におけるバックグラウンド強度をそれぞれ求め、そのバックグラウンド強度から理論標準偏差を算出し、理論標準偏差に基づいて各目的元素の検出下限を計算する。この際に、上記パラメータを用いると、同一のバックグラウンド強度値であっても異なる検出下限が求まるから、採り得るマージン等によって検出下限を調整することができる。

定性分析により同定されなかった元素は、この試料中に存在しないとみなされるが、出力制御手段は、少なくとも目的元素については、同定されなかった場合でも、その目的元素の検出下限をユーザに知らしめるように例えば表示画面上に表示する。なお、このとき、その目的元素の規制値・管理値が定められている場合にはこれを併せて表示するようにするとよい。或いは、検出下限が規制値・管理値を上回る場合には、規制値・管理値を超える量（濃度）で該元素が試料中に存在する可能性があるわけであるから、例えば特別な表示色で表示を行う等、ユーザの注意を喚起するようにすることが望ましい。

本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置によれば、目的元素が試料中に検出されなかった場合でも、その元素の検出下限が表示される等、分析担当者に提示されるので、分析担当者が一々、元素毎に検出下限を手作業で計算する必要もなく、目的元素の検出下限を確認することができる。また、これによって、分析担当者が分析作業に精通してなくても、目的元素が規制値・管理値よりも多く含まれている可能性があるか否かを容易に且つ誤りなく判断できるので、分析担当者の負担が軽減されるとともに信頼性の高い分析が可能となる。従って、特に有害物質の含有量調査など、規制値・管理値を閾値とした含有の有無が重要である分析に非常に有用である。

以下、本発明の一実施例である蛍光Ｘ線分析装置について図１〜図４を参照して説明する。図１は本実施例による波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置の概略構成図である。

Ｘ線管１から照射された一次Ｘ線によって試料２で発生した蛍光Ｘ線は、ゴニオメータ３に導入される。ゴニオメータ３の中心には蛍光Ｘ線を波長分散するための分光結晶４が据えられ、この分光結晶４で分光された回折Ｘ線はゴニオメータ３の円（ローランド円という）周上に設けられたＸ線検出器７に導入される。分光結晶４とＸ線検出器７とは、制御部１４の制御の下に波長走査駆動部１５により、ブラッグの条件式が満たされるように、つまり図中の倍角（θ，２θ）の関係を保って回転するように構成されている。制御部１４は分光結晶４及びＸ線検出器７を上記のように制御する際に、走査角２θをデータ処理部１０に送出する。なお、分光結晶４の入口側及び出口側にはそれぞれソーラスリット５、６が配置されており、Ｘ線の光束の幅が規制されている。

Ｘ線検出器７は例えばシンチレーション計数管などが利用され、Ｘ線光子が入射するとそのＸ線光子が有するエネルギーに応じた波高を持つパルス信号を生成する。このパルス信号はプリアンプ８で増幅された後、波高選別器、計数器などを含む信号処理部９に入力される。この信号処理部９では、波高選別器により予め設定された所定の弁別範囲に収まる波高値を持つパルス信号のみが選択され、選択されたパルス信号は計数器で計数され、単位時間内に与えられたパルス信号の数に応じた計数値がＸ線強度としてデータ処理部１０に与えられる。データ処理部１０は、機能ブロックとして、定性処理部１１、定量処理部１２、検出下限演算部１３などを含む。このデータ処理部１０及び制御部１４はパーソナルコンピュータなどにより具現化され、予めインストールされた所定の制御・処理ソフトウエアを実行することにより、後述のような各種のデータ処理や制御が実行される。また、制御部１４には、キーボードなどの入力部１６と、表示部１７とが接続されている。

前述のように分光結晶４とＸ線検出器７とを回転させることで所定の波長範囲で波長走査を行いながら、順次、Ｘ線強度を測定してゆくことにより、例えば図２に示すようなＸ線プロファイル（蛍光Ｘ線スペクトル）を取得することができる。元素は固有の波長の蛍光Ｘ線を放出するから、このＸ線プロファイル上に出現しているピークの波長（又はエネルギー）から含有元素を特定する、つまり元素の同定を行うことができる。また、各元素の含有量（濃度）はピークのＸ線強度に反映されるから、Ｘ線強度値から含有量を算出する、つまり定量を行うことができる。

次に、本実施例の蛍光Ｘ線分析装置に特徴的な分析処理動作の一例を図３のフローチャートに従って説明する。ここでは、試料に含まれる有害物質の調査を行う場合を想定する。ここで言う有害物質とは、カドミウム、鉛、クロム、臭素、水銀などであって、これらは元素毎に規制値が法律などにより定められている。

まず、測定に先立って、ユーザ（分析担当者）は調査対象の目的元素、ここでは上記有害物質の種類を入力部１６から入力設定する（ステップＳ１）。また、ユーザは検出下限算出用の係数ａを入力部１６から入力設定する（ステップＳ２）。この係数ａについて後で詳述する。その後に、制御部１４の制御の下に前述したような蛍光Ｘ線分析が実行され、データ処理部１０において図２に示したような蛍光Ｘ線スペクトルが取得される（ステップＳ３）。それからデータ処理部１０では、蛍光Ｘ線スペクトルに対してピークサーチ処理を実行し、ピーク位置（波長又はエネルギー）及びピーク強度を算出する（ステップＳ４）。定性処理部１１は、予めピーク位置と元素種類との関係が登録されたデータベースを参照して、ピーク位置から元素を特定することにより試料２に含まれる元素を同定する（ステップＳ５）。次いで、定量処理部１２は、同定された各元素の含有量を対応するピーク強度から算出する（ステップＳ６）。

上述のように、蛍光Ｘ線の測定結果に基づいて、試料２に含まれる元素の定性と定量とが行われる。但し、蛍光Ｘ線スペクトルでピークが検出されなかった元素については、必ずしも試料２に全く含まれないということではなく、検出下限以下の量が含まれている可能性がある。特に、調査対象の目的元素については検出下限の値が規制値よりも大きいか否かが非常に重要であることから、上記のような定性分析・定量分析と並行して、検出下限演算部１３はステップＳ１１〜Ｓ１４で示す検出下限算出処理を実行する。

即ち、図４に示すように、測定により得られた蛍光Ｘ線スペクトルを用いて、入力設定された１つの目的元素の特性Ｘ線位置におけるバックグラウンド強度Ｉ_BGを算出する（ステップＳ１１）。次に、そのバックグラウンド強度Ｉ_BGから統計変動による理論標準偏差σを計算する（ステップＳ１２）。ｔを測定時間（秒）とすると、理論標準偏差σは、例えば、次の(1)式で求めることができる。
σ＝√（Ｉ_BG／ｔ） …(1)
ここで、この理論標準偏差σから検出下限強度Ｉ_LLDを算出する際に、ステップＳ２で入力設定された係数ａを用いる。即ち、理論標準偏差σに係数ａを乗じることで検出下限強度Ｉ_LLDを求める（ステップＳ１３）。一般に係数ａは３とすることが多いが、より厳しい評価を行いたい場合にはａを５、６、或いは１０などとしてもよく、これは任意である。但し、例えば係数ａが外部から入力設定されない場合には、デフォルト値としてａ＝３とする、或いは最も直近の分析の際に設定された値を用いるなどとすればよい。

検出下限は元素毎に相違するから、或る目的元素の検出下限が求まったならば、全ての目的元素の検出下限が求まったか否かを判定し（ステップＳ１４）、未算出の目的元素があればステップＳ１１に戻り、上記処理を繰り返して全ての目的元素の検出下限を求める。なお、目的元素のバックグラウンド強度から検出下限を理論的に計算するための手法は、従来から知られている各種の方法を利用することができ、特にその計算方法自体は問わない。

さて、ステップＳ６までの処理で含有元素の定性・定量が行われた後に、データ処理部１０では、目的元素が検出されたか、つまりは同定されたか否かを判定し（ステップＳ７）、全ての目的元素が検出されていればステップＳ８をパスしてステップＳ９に進む。一方、検出されなかった目的元素が存在する場合には、その目的元素についての検出下限を上記ステップＳ１３での処理結果から呼び出す（ステップＳ１１）。例えば、目的元素であるカドミウムが検出されなかった場合には、カドミウムに対して算出された検出下限強度値を呼び出してくる。但し、ステップＳ１１〜Ｓ１３の検出下限算出処理が非常に高速に行える場合には、検出されなかった元素を確認した上で、該元素について検出下限を計算するようにしてもよい。

上記処理により、試料２に含まれることが確認できた元素（目的元素も含めて）についてはその含有量が、また含有が確認できなかった目的元素については含有量の代わりに検出下限が対応付けられる。そこで、制御部１４はこの結果を受けて、元素と含有量（又は検出下限）とを例えば表形式で表示部１７の画面上に表示し、ユーザに知らしめる（ステップＳ９）。例えば、検出下限を表示する場合には、例えば○○○ｐｐｍ以下というように表示し、含有量の範囲が分かるようにするとよい。これにより、試料中に存在が確認できなかった目的元素について検出下限が表示されるので、これを見たユーザは目的元素の含有量が規制値を上回る可能性があるか否かを一目で認識することができる。

なお、ユーザの理解をより容易にするために、規制値や管理値が決まっている元素については、その規制値や管理値を併せて表示するようにしてもよいし、或いは、検出下限が規制値・管理値を上回っているか否かを判定し、上回っている場合にユーザの注意を促すために他とは異なる表示色で検出下限を表示するようにしてもよい。いずれにしても重要なことは、算出された検出下限がその元素に決められた規制値・管理値を超えているか否かを明確にすることであるから、視覚上でそうした明確化が可能であるようにすることが望ましい。

また(1)式でも明らかなように、測定時間ｔを長くすると検出下限は下がるから、或る測定時間の条件の下で検出下限が規制値・管理値を超えている場合に、そのオーバー量から測定時間をどの程度延ばせば検出下限が規制値・管理値以下に収まるのかを逆算することが可能である。また、Ｘ線管１の管電流ｉとＸ線管１から出射された一次Ｘ線によって資料２で発生した蛍光Ｘ線の強度とは比例関係にあることから、Ｘ線管１の管電流ｉについても管電流ｉをどの程度増やせば検出下限が規制値・管理値以下に収まるのかを逆算することが可能である。そこで、目的元素について検出下限が規制値・管理値を上回った場合に、データ処理部１０は、検出下限が規制値・管理値以下に収まるような測定時間又は管電流を自動的に計算し、その結果を併せて表示するようにすることもできる。これにより、実行された蛍光Ｘ線分析が適切でない場合に、適切な分析を行えるような分析条件をユーザに提示し、ユーザによる分析作業の支援を行うことができる。

なお、上記説明では、存在が確認されなかった、つまりは定量値が得られない目的元素のみについて定量値の代わりに検出下限を表示するようにしていたが、存在が確認された目的元素についても定量値とともに検出下限を表示するようにしてもよい。

また、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜変形や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。

例えば上記実施例は本発明を波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置に適用したものであるが、エネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置にも本発明を適用することができる。また、試料２から蛍光Ｘ線を放出させるために試料２に照射するものとして、一次Ｘ線のほかに、電子線などの他の励起線を用いることもできる。

本発明の一実施例である波長分散型蛍光Ｘ線分析装置の概略構成図。本実施例の蛍光Ｘ線分析装置で取得されたＸ線プロファイル（蛍光Ｘ線スペクトル）の一例を示す図。本実施例の蛍光Ｘ線分析装置に特徴的な分析処理動作を示すフローチャート。検出下限の算出方法の説明図。

符号の説明

１…Ｘ線管
２…試料
３…ゴニオメータ
４…分光結晶
５、６…ソーラスリット
７…Ｘ線検出器
８…プリアンプ
９…信号処理部
１０…データ処理部
１１…定性処理部
１２…定量処理部
１３…検出下限演算部
１４…制御部
１５…波長走査駆動部
１６…入力部
１７…表示部

Claims

励起線を試料に照射し、それに応じて該試料から放出される蛍光Ｘ線を分析する蛍光Ｘ線分析装置において、
a)試料に対して得られた蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて、該試料中の含有元素を同定するとともに同定された各元素を理論強度計算を利用して定量する定性・定量手段と、
b)１乃至複数の目的元素の特性Ｘ線位置におけるバックグラウンド強度をそれぞれ求め、該バックグラウンド強度から理論標準偏差を算出して、該理論標準偏差に基づいて各目的元素の検出下限を計算する検出下限演算手段と、
c)前記定性・定量手段により得られた定性・定量結果をユーザに提示するものであって、前記定性・定量手段により前記目的元素が同定されなかった場合であっても、少なくとも前記検出下限演算手段により得られた当該目的元素に対する検出下限を該目的元素に対応付けて提示する出力制御手段と、
を備えることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
前記検出下限を算出する際のパラメータをユーザが入力設定するための入力手段をさらに備え、前記検出下限演算手段は、同一のバックグラウンド強度に対し前記入力手段により入力設定されたパラメータに応じて異なる検出下限値を求めることを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置。
前記検出下限演算手段は計算により求めた検出下限が与えられた規制値・管理値に収まるような測定時間を算出し、前記出力制御手段はその測定時間の算出結果を提示することを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光Ｘ線分析装置。
前記励起線はＸ線管から出射される一次Ｘ線であって、前記検出下限演算手段は計算により求めた検出下限が与えられた規制値・管理値に収まるようなＸ線管の管電流を算出し、前記出力制御手段はその管電流の算出結果を提示することを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光Ｘ線分析装置。