JP2008303295A - クリンチ用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】石油資源由来の原料の使用量が低減され、かつ体積固有抵抗が低減されたクリンチ用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分の１００質量部に対して、シリカの４０〜９０質量部と、シランカップリング剤の１〜１５質量部と、ケッチェンブラックの５〜３５質量部とが少なくとも配合されてなり、ゴム成分は、天然ゴムおよび変性天然ゴムの少なくともいずれかからなり、シリカのＢＥＴ比表面積が７０〜２５０ｍ²／ｇの範囲内であり、ケッチェンブラックのＢＥＴ比表面積が６００ｍ²／ｇ以上である、クリンチ用ゴム組成物、およびこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、クリンチ用ゴム組成物および該クリンチ用ゴム組成物からなるクリンチゴムを備える空気入りタイヤに関する。

従来、空気入りタイヤのリムとのチェーフィング部分にはクリンチゴムが設けられている。クリンチゴムは、走行時にリムからタイヤに駆動力を伝達する機能、およびタイヤの荷重を保持する機能を有する。よって、クリンチゴムは高硬度でかつ耐熱老化特性に優れることが必要である。また、走行時におけるタイヤの繰返し変形に伴うリムとのこすれによって生じる摩滅を軽減するため、クリンチゴムには所定の耐摩耗性も要求される。また、クリンチゴムの剛性、硬度および機械強度等の物理的特性は、走行時の操縦安定性能に大きな影響を及ぼすため、これらの性能を適切な範囲内に設定することも要求される。さらに、タイヤの体積固有抵抗が大きいと走行時に静電気が発生し易くなるため、安全性を向上させるためには、クリンチ用ゴム組成物に対しても体積固有抵抗の低減が要求される。

一方、近年、環境問題への関心の高まりから、石油資源由来の原料の使用量を低減するための方法が種々の技術分野で検討されている。現在一般的に市販されているタイヤは、全重量の半分以上が石油資源である原料から構成されている。たとえば、一般的な乗用車用タイヤは、合成ゴム約２０質量％、カーボンブラック約２０質量％、軟化剤、合成繊維などを含んでいるため、タイヤ全体の約５０質量％以上が石油資源の原料から構成されている。そこで、石油資源由来の原料を用いる場合と同様ないしそれ以上の要求特性を満足する、天然資源由来の原料を用いたタイヤ用ゴムの開発が望まれている。

特許文献１には、キャップゴムを構成する絶縁性ゴム材が、ジエン系ゴム、および共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル化合物との共重合体の内の一種又は二種以上を用いたゴム基材の１００重量部に対して、３０〜１００重量部のシリカと３〜２０重量部のカーボンブラックとを含み、ベースゴムを構成する導電性ゴム材が、ジエン系ゴム、および共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル化合物との共重合体の内の一種又は二種以上を用いたゴム基材の１００重量部に対して、０〜５０重量部のシリカと２５重量部以上のカーボンブラックとを含み、２５℃における絶縁性ゴム材のゴム硬度Ｈs1を導電性ゴム材のゴム硬度Ｈs2以下とした空気入りタイヤが提案されている。

特許文献２には、シリカにより補強された絶縁性ゴム材からなるキャップゴム体と、導電性ゴム材からなるベースゴム体とを備え、２５℃におけるベースゴム体のゴム硬度Ｈs2がキャップゴム体のゴム硬度Ｈs1よりも小である空気入りタイヤが提案されている。

特許文献３には、ジエン系ゴム１００重量部に対し、補強短繊維を導電材料で被覆してなる導電短繊維を２〜３０重量部配合したトレッド用ゴム組成物が提案されている。

特許文献４には、内端面が、カーカスのタイヤ半径方向外側かつトレッド部の内方に配されたベルト構造体と接続されかつベースゴム層およびキャップゴム層をともに貫通してのびしかも外端面がトレッド接地面の一部をなす、導電性ゴム材からなる貫通部を有する空気入りタイヤが提案されている。

特許文献５には、トレッド部、サイドウォール部、ブレーカー部またはプライ部において固有抵抗値が１０⁹Ω・ｃｍ以上で、補強用充填剤中のシリカの含有量が７０質量％以上であり、該タイヤ部材とともに、さらに、固有抵抗値が１０⁸Ω・ｃｍ以下で厚み０．１〜５ｍｍの導電性ゴム層を有するタイヤが提案されている。

しかし従来の技術では、石油資源由来の原料の使用量が低減され、かつ体積固有抵抗が低減されたクリンチ用ゴム組成物、およびこれを用いた空気入りタイヤは得られていないのが現状である。
特開平１０−１７５４０３号公報 特開２０００−１６０１０号公報 特開平１０−３０９９０５号公報 特開２０００−１１８２１２号公報 特開２００７−８２６９号公報

本発明は上記の課題を解決し、石油資源由来の原料の使用量が低減され、かつ体積固有抵抗が低減されたクリンチ用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分の１００質量部に対して、シリカの４０〜９０質量部と、シランカップリング剤の１〜１５質量部と、ケッチェンブラックの５〜３５質量部とが少なくとも配合されてなり、ゴム成分は、天然ゴムおよび変性天然ゴムの少なくともいずれかからなり、シリカのＢＥＴ比表面積が７０〜２５０ｍ²／ｇの範囲内であり、ケッチェンブラックのＢＥＴ比表面積が６００ｍ²／ｇ以上である、クリンチ用ゴム組成物を提供する。

本発明のクリンチ用ゴム組成物においては、シランカップリング剤が、下記の一般式（Ｉ）、
（ＲＯ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_x−（Ｓ）_n−（ＣＨ₂）_x−Ｓｉ−（ＯＲ）₃ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を、ｘは１〜８の整数を、ｎは１以上の整数を、それぞれ表す）で表され、該一般式（Ｉ）においてｎ＝２である分子の割合がシランカップリング剤全体の６０質量％以上であり、該シランカップリング剤における上記ｎの平均値が２〜３の範囲内であることが好ましい。

本発明のクリンチ用ゴム組成物においては、上記変性天然ゴムがエポキシ化天然ゴムであることが好ましい。

本発明はまた、上述のいずれかのクリンチ用ゴム組成物からなるクリンチゴムを備える空気入りタイヤを提供する。

本発明によれば、石油資源由来の原料の使用量を低減しつつ、体積固有抵抗が低減されたクリンチ用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤが提供される。

本発明のクリンチ用ゴム組成物においては、シリカとケッチェンブラックとを組合せて充填剤として用いる。ケッチェンブラックは一般的に石油資源由来であるが、少量の添加で物理特性を所望の程度満足するクリンチ用ゴム組成物が得られ、空気入りタイヤの製造における石油資源由来の原料の使用量を低減できる。また、ケッチェンブラックは導電性が高いため、ケッチェンブラックとシリカとを組合せて用いることにより、石油資源由来の原料の使用量を低減しつつシリカ配合による体積固有抵抗の増大を抑制できる。さらにシランカップリング剤を配合することによってクリンチ用ゴム組成物に良好な機械強度が付与される。

＜ゴム成分＞
本発明において、ゴム成分は、天然ゴムおよび変性天然ゴムの少なくともいずれかからなる。これにより、石油資源由来の原料の使用量の低減効果を得ることができる。天然ゴムとしては、ゴム工業において従来用いられているものを１種または２種以上組合せて使用することができ、たとえば、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲなどのグレードの天然ゴムを挙げることができる。

変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴムなどの１種または２種以上の組合せを例示できる。ゴム成分は、石油資源由来の原料の使用量をより低減できる点で、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくともいずれかからなることが特に好ましい。

なお、天然ゴムの一部または全部が脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）であってもよく、変性天然ゴムの一部または全部が該脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）の変性ゴムであってもよい。

エポキシ化天然ゴムは、天然ゴムの不飽和二重結合がエポキシ化された変性天然ゴムの一種であり、極性基であるエポキシ基により分子凝集力が増大する。そのため、天然ゴムよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ機械的強度や耐摩耗性に優れる。このようなエポキシ化天然ゴムとしては、たとえばＥＮＲ２５（クランプーランスガリー社製）（エポキシ化率：２５％）、ＥＮＲ５０（クランプーランスガリー社製）（エポキシ化率：５０％）などの市販のものを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化したものを用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえばクロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などを挙げることができる。過酸法としては、たとえば天然ゴムのエマルジョンに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸をエポキシ化剤として反応させる方法を挙げることができる。

エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。ここで、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム中の二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合（すなわち（エポキシ化された二重結合の数）／（エポキシ化前の二重結合の数））を意味し、たとえば滴定分析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析などにより求められる。

エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が５モル％未満の場合、エポキシ化天然ゴムのガラス転移温度が低いために、クリンチゴムの機械強度が低くなって空気入りタイヤの耐久性が低くなる傾向にあり、また、天然ゴムとエポキシ化天然ゴムとを組合せて用いる場合においては該天然ゴムと該エポキシ化天然ゴムとの相溶性が大きいためにエポキシ化の効果が少なくなったりする傾向にある。また、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率は、６５モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以下であることがさらに好ましい。エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が６５モル％を超える場合、クリンチゴムの硬度が過度に増大し、空気入りタイヤにおいて強度などの所望の特性が得られ難い傾向にある。

エポキシ化天然ゴムとして、より典型的には、エポキシ化率２５モル％のエポキシ化天然ゴム、エポキシ化率５０モル％のエポキシ化天然ゴムなどを例示できる。

＜シリカ＞
ゴム成分１００質量部に対するシリカの配合量は、４０〜９０質量部の範囲内とされる。シリカの該配合量が４０質量部未満であると、シリカを配合することによる補強効果が十分得られず、９０質量部を超えるとクリンチ用ゴム組成物が硬過ぎて機械強度が十分得られなくなるとともに、クリンチ用ゴム組成物の調製時に粘度上昇が生じるため加工性が悪化する。シリカの該配合量は、４３質量部以上、さらに４５質量部以上であることがより好ましく、また８７質量部以下、さらに８５質量部以下であることがより好ましい。

シリカの、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準拠して測定されるＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（以下、ＢＥＴ比表面積ともいう）は、７０〜２５０ｍ²／ｇの範囲内とされる。シリカのＢＥＴ比表面積が７０ｍ²／ｇ未満であると、補強効果およびヒステリシスの低減効果が十分得られず、２５０ｍ²／ｇを超えると、クリンチ用ゴム組成物の製造時にムーニー粘度が増大して加工性が悪くなる。シリカのＢＥＴ比表面積は、７５ｍ²／ｇ以上、さらに８０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、また、２４５ｍ²／ｇ以下、さらに２４０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

シリカは、湿式法により調製されたものであってもよく、乾式法により調製されたものであってもよい。また、好ましい市販品としては、たとえば、デグッサ製の「ウルトラジルＶＮ２」（ＢＥＴ比表面積：１２５ｍ²／ｇ）、「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ²／ｇ）などを例示できる。

＜ケッチェンブラック＞
ゴム成分１００質量部に対するケッチェンブラックの配合量は、５〜３５質量部の範囲内とされる。ケッチェンブラックの該配合量が５質量部未満であると、ケッチェンブラックの配合による体積固有抵抗の低減効果が十分得られず、３５質量部を超えると、空気入りタイヤが発熱し易くなるとともに、石油資源由来の原料の使用量の低減効果が十分得られない。ケッチェンブラックの該配合量は、６質量部以上、さらに７質量部以上であることがより好ましく、また、３３質量部以下、さらに３０質量部以下であることがより好ましい。

ケッチェンブラックのＢＥＴ比表面積は、６００ｍ²／ｇ以上とされる。ケッチェンブラックのＢＥＴ比表面積が６００ｍ²／ｇ未満であると、クリンチ用ゴム組成物の硬度が低過ぎて十分な機械強度が得られない。ケッチェンブラックのＢＥＴ比表面積が過度に大きいと加工性が低下する場合があるため、ケッチェンブラックのＢＥＴ比表面積は、１２００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。特に、ケッチェンブラックのＢＥＴ比表面積は、６２５ｍ²／ｇ以上、さらに６５０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、また、１１５０ｍ²／ｇ以下、さらに１１００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

＜シランカップリング剤＞
ゴム成分１００質量部に対するシランカップリング剤の配合量は、１〜１５質量部の範囲内とされる。シランカップリング剤の該配合量が１質量部未満であると、シランカップリング剤を配合することによる機械強度の向上効果を十分得られず、１５質量部を超えると、量を増やしても機械強度の顕著な改善は期待できない一方コストが上昇してしまい経済的でない。シランカップリング剤の該配合量は、２質量部以上、さらに３質量部以上であることがより好ましく、また１３質量部以下、さらに１０質量部以下であることがより好ましい。

本発明で配合されるシランカップリング剤は、下記の一般式（Ｉ）、
（ＲＯ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_x−（Ｓ）_n−（ＣＨ₂）_x−Ｓｉ−（ＯＲ）₃ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を、ｘは１〜８の整数を、ｎは１以上の整数を、それぞれ表す）で表されるものであることが好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｒの炭素数が１以上であれば、アルコキシ基の存在によりシランカップリング剤とシリカとの結合性が良好となる。また、Ｒの炭素数が８以下であればシランカップリング剤とシリカとの親和性が損なわれにくい。

一般式（Ｉ）において、ｘが１以上であればシランカップリング剤は化学的に安定であり、クリンチ用ゴム組成物中におけるシランカップリング剤の分解、劣化が抑制される。また、ｘが８以下であれば、所望の補強効果を得るために必要なシランカップリング剤の配合量が多量になり過ぎることがなく、製造コストの点で有利である。

また、上記一般式（Ｉ）においてｎ＝２である分子の割合がシランカップリング剤全体の６０質量％以上でかつｎの平均値が２〜３の範囲内であることが好ましい。この場合、シランカップリング剤とゴム成分との親和性を十分確保しつつ、ゴム組成物の補強効果を長期間良好に持続させることが可能である。

上記一般式（Ｉ）を満たすシランカップリング剤のより具体的な例としては、デグッサ製の「Ｓｉ７５」等を例示できる。

＜その他の配合剤＞
本発明のクリンチ用ゴム組成物には、上記した成分以外にも、従来ゴム工業で使用される他の配合剤、たとえば加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などを配合してもよい。またシリカ、ケッチェンブラック以外の充填剤をさらに含有してもよい。

加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用することが可能であり、有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。スルフェンアミド系としては、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などを使用することができる。チアゾール系としては、たとえばＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物などを使用することができる。チウラム系としては、たとえばＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物を使用することができる。チオウレア系としては、たとえばチアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などを使用することができる。グアニジン系としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系化合物を使用することができる。ジチオカルバミン酸系としては、たとえばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウムなどのジチオカルバミン酸系化合物などを使用することができる。アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、たとえばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物などのアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系化合物などを使用することができる。イミダゾリン系としては、たとえば２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物などを使用することができる。キサンテート系としては、たとえばジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート系化合物などを使用することができる。これらの加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

加硫促進助剤としては、たとえば酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどを使用できる。
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩などを適宜選択して使用することができる。

オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂、またはこれらの混合物、などを例示できる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどを例示できる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油、などを例示できる。

シリカ、ケッチェンブラック以外の充填剤としては、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルクなどを例示できる。

本発明のクリンチ用ゴム組成物の、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じた方法で測定されるゴム硬度（すなわち、タイプＡデュロメータ硬度）は、５０〜９０の範囲内であることが好ましい。該ゴム硬度が５０未満である場合、クリンチ用ゴム組成物の剛性が低く空気入りタイヤの耐久性および操縦安定性が低下する傾向がある。また該ゴム硬度が９０を超える場合、クリンチ用ゴム組成物が硬くなり機械強度が低下する傾向がある。該ゴム硬度は、５３以上、さらに５５以上であることがより好ましく、また、８８以下、さらに８５以下であることがより好ましい。

本発明はまた、以上で説明したような本発明のクリンチ用ゴム組成物からなるクリンチゴムを備える空気入りタイヤをも提供する。以下、図１を参照して本発明の空気入りタイヤを説明する。図１は、本発明の空気入りタイヤの一例を示す概略断面図である。空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部２の両端からタイヤ半径方向内方に延びる一対のサイドウォール部３と、各サイドウォール部３の内方端に位置するビード部４とを備える。またビード部４，４間にはカーカス６が架け渡されるとともに、このカーカス６の外側かつトレッド部２内にはタガ効果を有してトレッド部２を補強するベルト層７が配される。

上記カーカス６は、カーカスコードをタイヤ赤道ＣＯに対して、たとえば７０〜９０°の角度で配列する１枚以上のカーカスプライから形成され、このカーカスプライは、上記トレッド部２からサイドウォール部３を経てビード部４のビードコア５の廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返されて係止される。

上記ベルト層７は、ベルトコードをタイヤ赤道ＣＯに対して、たとえば４０°以下の角度で配列した２枚以上のベルトプライからなり、各ベルトコードがプライ間で交差するよう向きを違えて重置している。なお、必要に応じてベルト層７の両端部のリフティングを防止するためのバンド層（図示しない）を、ベルト層７の少なくとも外側に設けてもよく、このときバンド層は、低モジュラスの有機繊維コードを、タイヤ赤道ＣＯとほぼ平行に螺旋巻きした連続プライで形成する。

またビード部４には、上記ビードコア５から半径方向外方に延びるビードエイペックスゴム８が配されるとともに、カーカス６の内側には、タイヤ内腔面をなすインナーライナゴム９が隣設され、カーカス６の外側は、クリンチゴム４Ｇおよびサイドウォールゴム３Ｇで保護される。本発明のクリンチ用ゴム組成物は、上記クリンチゴム４Ｇに使用されるものである。

なお図１では乗用車用の空気入りタイヤについて例示しているが、本発明はこれに限定されず、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用等、各種車両の用途に対して用いられる空気入りタイヤを提供する。

本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のクリンチ用ゴム組成物を用いて、従来公知の方法により製造される。すなわち、上記した必須成分、および必要に応じて配合されるその他の配合剤を含有するクリンチ用ゴム組成物を混練りし、未加硫の段階でタイヤのクリンチの形状に合わせて押出し加工し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを得ることができる。

かかる本発明の空気入りタイヤは、クリンチゴムにおける石油資源由来の成分の含有比率がより低減され、省資源および環境保護への配慮が十分なされているとともに、体積固有抵抗が低減されたクリンチ用ゴム組成物が使用されているため、地球環境に優しい「エコタイヤ」であるとともに、より優れた安全性を有する。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１，２および比較例１〜６＞
表１に示す配合処方に従い、硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を密閉型混合機に供給し、混練した。得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤を表１に示す配合量で加えた後、二軸ローラーを用いて練り込んで未加硫ゴム組成物を調製し、これを未加硫ゴムシートとして押出した。この未加硫ゴムシートを１７５℃で１０分間加硫して、１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍの試験用ゴムシートを得た。

（体積固有抵抗）
上記の方法で得た試験用ゴムシートにつき、アドバンテストコーポレーション社製のデジタル超高抵抗微小電流計「Ｒ−８３４０Ａ」を用いて、温度２３℃、湿度５５％の条件下で体積固有抵抗を測定した。なお印加電圧は１０００Ｖとし、測定値は常用対数値ｌｏｇ₁₀Ｒ（Ω・ｃｍ）で表した。なお一般に、クリンチ用ゴム組成物のｌｏｇ₁₀Ｒが１１Ω・ｃｍ以下、空気入りタイヤのｌｏｇ₁₀Ｒが８Ω・ｃｍ以下であると導電性が良好である。

（ムーニー粘度指数）
上記の未加硫ゴム組成物につき、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃におけるムーニー粘度を測定し、下記の計算式、
ムーニー粘度指数＝（比較例１のムーニー粘度）÷（各実施例または各比較例のムーニー粘度）×１００
により、比較例１を１００としてムーニー粘度指数を算出した。ムーニー粘度指数が大きい程、加工時のムーニー粘度が小さく加工性に優れることを示す。

（石油外資源由来の原料の比率）
表１に示す配合処方から、石油外資源由来の原料の比率を、下記の計算式、
石油外資源由来の原料の比率（質量％）＝（石油外資源由来の配合成分の質量合計）÷（全配合成分の質量合計）×１００
により算出した。

注１：天然ゴムは、ＴＳＲ２０グレードである。
注２：カーボンブラックは、三菱化学製の「Ｎ２２０」（ＢＥＴ比表面積：１１５ｍ²／ｇ）である。
注３：シリカは、デグッサ製の「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ²／ｇ）である。
注４：ケッチェンブラックは、デグッサ製の「Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ」（ＢＥＴ比表面積：８８０ｍ²／ｇ）である。
注５：ワックスは、大内新興化学製の「サンノックワックス」である。
注６：老化防止剤は、フレキシス製の「サントフレックス１３」である。
注７：ステアリン酸は、日本油脂製の「桐」である。
注８：亜鉛華は、三井金属鉱業製の「亜鉛華１号」である。
注９：シランカップリング剤は、デグッサ製の「Ｓｉ７５」（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン）である。
注１０：硫黄は、フレキシス製の「クリステックスＨＳＯＴ２０」である。
注１１：加硫促進剤は、大内新興化学製の「ノクセラーＮＳ」である。

表１に示す配合成分のうち、石油外資源由来の配合成分は、天然ゴム、シリカ、ステアリン酸、亜鉛華、シランカップリング剤、硫黄であり、石油資源由来の配合成分は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ワックス、老化防止剤、加硫促進剤である。

表１に示す結果から、ＢＥＴ比表面積が本発明の範囲内であるシリカおよびケッチェンブラックを含まない比較例１では、体積固有抵抗は低いものの、カーボンブラックの配合量が多いために石油外資源由来成分の比率が小さくなっており、ＢＥＴ比表面積が本発明の範囲内であるシリカを含むがＢＥＴ比表面積が本発明の範囲内であるケッチェンブラックを含まない比較例２では、石油外資源由来成分の比率は大きいものの体積固有抵抗も大きかった。

ケッチェンブラックの配合量が少ない比較例３においては、体積固有抵抗が大きく、ケッチェンブラックの配合量が多い比較例４では、石油外資源由来成分の比率が低かった。また、シリカの配合量が少ない比較例５では石油資源由来成分の比率が低く、シリカの配合量が多い比較例６では、ムーニー粘度が顕著に上昇し、加工性に劣っていた。

一方、ＢＥＴ比表面積が本発明の範囲内であるシリカおよびケッチェンブラックを本発明の範囲内の配合量で配合した実施例１，２においては、石油外資源由来成分の比率を高くすると同時に、体積固有抵抗も低くすることができ、ムーニー粘度の顕著な上昇もなく良好な加工性も得られた。

よって本発明によれば、石油資源由来の原料の使用量を低減し、かつ体積固有抵抗を低減したクリンチ用ゴム組成物が得られることが分かる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明のクリンチ用ゴム組成物は、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用等の各種用途の空気入りタイヤのクリンチゴムに好適に適用され、本発明の空気入りタイヤは、上記各種用途に好適に適用され得る。

本発明の空気入りタイヤの一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ タイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカス、７ ベルト層、８ ビードエイペックスゴム、９ インナーライナゴム、３Ｇ サイドウォールゴム、４Ｇ クリンチゴム。

Claims (4)

1. ゴム成分の１００質量部に対して、シリカの４０〜９０質量部と、シランカップリング剤の１〜１５質量部と、ケッチェンブラックの５〜３５質量部とが少なくとも配合されてなり、
   前記ゴム成分は、天然ゴムおよび変性天然ゴムの少なくともいずれかからなり、
   前記シリカのＢＥＴ比表面積は、７０〜２５０ｍ²／ｇの範囲内であり、
   前記ケッチェンブラックのＢＥＴ比表面積は、６００ｍ²／ｇ以上である、クリンチ用ゴム組成物。
2. 前記シランカップリング剤が、下記の一般式（Ｉ）、
   （ＲＯ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_x−（Ｓ）_n−（ＣＨ₂）_x−Ｓｉ−（ＯＲ）₃ （Ｉ）
   （式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を、ｘは１〜８の整数を、ｎは１以上の整数を、それぞれ表す）
   で表され、
   前記一般式（Ｉ）においてｎ＝２である分子の割合がシランカップリング剤全体の６０質量％以上であり、
   前記シランカップリング剤における前記ｎの平均値が２〜３の範囲内である、請求項１に記載のクリンチ用ゴム組成物。
3. 前記変性天然ゴムがエポキシ化天然ゴムである、請求項１または２に記載のクリンチ用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のクリンチ用ゴム組成物からなるクリンチゴムを備える空気入りタイヤ。

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