JP2008303085A

JP2008303085A - コーティング形成物及びその形成方法

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Publication number: JP2008303085A
Application number: JP2007149484A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Iizuka; 圭亮飯塚
Original assignee: ECO CREATE KK
Current assignee: ECO CREATE KK
Priority date: 2007-06-05
Filing date: 2007-06-05
Publication date: 2008-12-18

Abstract

【課題】チタンラスにチタン微粒子を高速投射したチタンラス自然触媒に代わる、軽量で高効率な多次元電磁波応答型酸化錫触媒を経済的に得る。軟質金属表面に錫微粒子を高速投射する場合、スズが金属に拡散浸透し、触媒機能に問題があり、これを解決する。
【解決手段】アルミ等の金属ラス網表面を硬質陽極酸化処理して、断熱性と耐食性を付与することにより、その表面に錫微粒子を高速投射する場合、その外表面に傾斜型酸化錫膜を形成し、一部のスズは陽極酸化層の微細孔に侵入酸化して複雑組織を形成し、遮光状態でも機能する多次元電磁波応答型触媒、自然触媒を形成できる。これにより軽量で経済的な触媒材料を提供できる。
【選択図】図１

Description

本発明はコーティング形成物及びその形成方法に関するものであり、更に詳しくは気体及び液体の改質に関する光触媒および自然触媒に関するものである。

温暖化対策をはじめ石油資源の節約は経済社会の持続的発展にとって不可欠であり特に運輸部門にとって液体燃料の燃費向上、排気ガス浄化は重要な課題である。またバイオエタノール燃料又は混合燃料の活用も期待されており、フレキシブル・フュエル・ビーヒクル（ＦＦＶ）への対応も必要である。

特許文献１及び特許文献２による、チタンまたは錫等の金属微粒子を金属またはセラミック表面に高速投射して出来る酸化触媒（以下「微衝膜触媒」と呼ぶ。）は光を要しない多次元電磁波励起触媒（傾斜型酸素欠乏層をもつ酸化チタンまたは酸化スズ触媒で「自然触媒」とも呼ばれる。）である。前微衝膜触媒をコーティングしたセラミックボールを、細管に詰めて燃料を通過させ、或は車両等の燃料タンクの底へ沈めて燃料改質できる事例があり、１５％を上回る燃費向上事例が見られるが、触媒担体がアルミナボールの場合は、大型車両では重量５Kｇ、体積が２リットル以上になる場合もあり、適用を広げるためには触媒材の軽量コンパクト化が期待される。

チタン微粒子をチタンラス網に投射成膜したチタンラス触媒を、光の当たらない燃料タンクに入れることにより、ディーゼルの燃費向上や排ガスの浄化にも有効な事例が見られ、軽量化可能であった。チタンラス触媒は消臭や抗菌等、空気改質にも有効である。しかし近年、チタン合金の高騰により、コスト面で適用が困難になっており、チタンに代わる実用的経済的な触媒担体材料、投射材料が期待されていた。

更に特許文献１による、酸化スズ触媒をセラミックボール表面に成膜した通称スズボールは油又は空気中で酸化チタン触媒と同等かそれ以上の触媒効果を発揮する事例が見られるが、触媒作用は表面効果であり、セラミックボールに比べ重量当たりの表面積が大きいラス網あるいは薄板（ハニカムを含む）が経済的に有利な場合がある。

しかし特許文献１による発明では、担体材料である金属表面にセラミック微粒子を投射埋込み後にスズ微粒子を投射成膜する方法で、セラミック担体材料と同等の触媒効果を発揮するが、０．１ｍｍ程度の薄板では反りや変形しやすいことと陽極酸化処理に比べコスト高となる。また金属表面に直接、錫等の混合微粒子を投射成膜する場合、例えば市販のアルミラスの場合は比較的耐蝕に良い純アルミ１０５０Ａが一般的に使われており、アルミ等の熱伝導のよい軟質金属表面に投射することになり、スズが拡散浸透して固溶体となり、断熱性不足のため望ましい酸化スズ膜（酸素欠乏層を持つ傾斜型酸化錫膜）が形成されず、多次元電磁波励起触媒の機能が充分発揮されないことと、水分への微量溶解性を示し、触媒の耐久性に懸念があった。後記実施例図３参照。
特許第３３３５３３８号特許第３４９６９２３号

特許文献１で記載の発明のように、触媒担体材料としての金属表面に錫又は錫合金を直接投射する場合は、表面の断熱性不足のため衝突による昇温が不十分で、酸化スズ膜は不完全で多次元電磁波励起特性は充分発揮されない場合がある。アルミ等の軟質金属表面にスズ微粒子を投射するとスズが拡散浸透して金属固溶体になり、スズの酸化膜は不完全で水分への微量溶解性を示し、触媒の機能及び耐久性に問題があった。特許文献２による軽量のチタンラスへの微衝膜チタン触媒はコスト高の問題があった。

本発明は上記問題点を解決する為になされるものであり、高価なチタンラスや重量になるセラミックボール等の担体の替わりに経済的でより軽量な金属触媒担体を使用して、光触媒、或は光を要しない多次元電磁波励起の触媒機能を有するコーティング形成物およびその形成方法を提供することを目的とする。

本願第１の発明は光触媒の担体材料として金属表面を酸化して断熱性を付与し、投射材料として錫又は錫合金の微粒子を前記担体材料表面に投射して、酸素欠乏傾斜構造を有する酸化錫被膜を形成して成ることを特徴とするコーティング形成物である。

本願第２の発明は担体材料の板厚が０．１〜１ｍｍであり、その形状はラス網又は薄板であるコーティング形成物である。板厚が０．１ｍｍ以下では高速微粒子の衝撃や残留応力で反りや変形が起き、１ｍｍ以上では表面積当りの重量が重く、触媒材が不経済となる。

本願第３の発明は前記投射材料として、錫又は錫合金の微粒子に０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の貴金属材料の微粒子を混合して、前記担体材料表面に投射することにより表面に貴金属を担持したコーティングを有するコーティング形成物である。貴金属にはＰｔ，Ｐｄ，Ａｇ，ＷＯ_３を使用することができる。

本願第４の発明は投射材料の粒径が３００ミクロンメートル以上、好ましくは３０〜１００ミクロンメートルの球状又は多角形であり、投射材を圧縮乾燥空気または酸素と窒素の混合ガスで加速し、その噴射圧力は０．３MＰａ以上で前記担体材料の表面に投射し、一定速度で移動させて成膜することを特徴とするコーティング形成物の形成方法である。

担体金属材料としてはアルミ、アルミ合金、マグシューム合金、チタン及びチタン合金、ステンレススチール、耐熱合金等が用途に応じ使用可能で、特に経済的なアルミラスへの適用について以下に述べる。

触媒用担体材料としてアルミラス（網）を次の通り準備する。厚さ０．１〜１．０ｍｍのアルミラスに硬質陽極酸化処理（ハードアノダイズ、ＨＡ）、５〜５０ミクロン厚さ（板厚の４〜１０％）に処理することにより表面に断熱性と耐食性を付与する。特に軽量化・薄膜化が必要な場合は、片面をマスクし、酸化錫成膜後ケミカル減厚を可能とすることもできる。

投射装置は直圧式又は重力式投射装置がのぞましいが吸引サイフォン式投射装置も使用できる。

錫微粒子の空気中高速投射で微衝膜触媒を形成する場合、担体金属表面に硬質陽極酸化（ハードアノダイズ、ＨＡ）膜を準備することにより、その断熱効果により、最表面に酸化錫膜、或は窒素含有酸化錫膜が出来、その内部に不規則な傾斜的酸素欠乏を有する酸化触媒膜が出来、一部の錫はＨＡ酸化膜の封孔部に浸透して封孔部に取込まれた水酸基と接触し酸化錫になる。この結果、酸化膜は厚めになり、高エネルギー電磁波を捕捉するチャンスが増え、酸化チタンに比べ相対的に高効率の可視光線を含む多次元電磁波応答型触媒（自然触媒）が形成される。

特許文献１による微衝膜触媒に於いて、酸化チタンに比べ酸化錫が高い触媒効果を示している例がみられるが、膜厚がチタンでは約１ミクロンメートルに対し、錫が約２ミクロンメートルであり、膜厚もその要因と考えられる。陽極酸化層は表面にナノオーダーの細孔を持ち、厚膜化或は複合化（酸化チタン上に酸化錫膜を成膜する等）を可能とする。

実施例図３で示す通り、上記自然触媒は水の酸化還元電位の変化で比較した結果、微弱なガンマ線に顕著な変化を示し、宇宙線等による自然エネルギーで活性化することを示している。

アルミ又はアルミ合金ラス或は薄板の触媒担体に本願を適用すれば、セラミックボールに比べ、軽量で表面積が大きい、触媒効果の大きな酸化錫触媒を形成することが出来る。即ち、チタンラスに代わる、安価で実用的なアルミラス触媒を形成できる。硬質陽極酸化処理したアルミラスに錫微粒子を投射することにより、アルミにチタン微粒子を投射する場合に起こる危険なチタンファイヤを避けることが出来る。

表１に担体材料の形状、材質による触媒材料の重量当りの表面積と表面積当りの試算価格比を示す。本願による「Ｓｎ−Ａｌ：ＨＡラス」触媒が最も経済効果が高く、今後量産化によるコストダウンが可能であり実用価値が高まる。

触媒担体として０．３〜０．５ｍｍ厚さのアルミラス（網）全面に硬質陽極酸化処理により１５〜２０ミクロンメートルの酸化断熱膜を形成する。封孔処理は細孔が塞がらない程度の短時間に止める。

投射材料として５〜１０ｗｔ％の銀を含む平均５０ミクロンメートルの錫微粒子を空気の噴射圧力０．４MＰで空気中で加速し、前記触媒担体全面に斑無く投射することにより傾斜型酸化錫触媒膜を形成する。投射装置は直圧式または重力式が望ましいが吸引サイホン式でも良い。

図１に微衝膜触媒の断面概念図に示す如く、担体表面の酸化断熱膜はその表面に酸化錫膜を形成し、一部のスズは陽極酸化膜の封孔部に侵入し複雑な組織を成す。これによりバンドキャップの揺らぎが生じ、多次元電磁波に触媒活性を示す。

〔処理工程〕担体材料はアルミラス０．５ｔｍｍ網目サイズ３Ｘ２、材質１０５０Ａを使用し、硫酸水溶液による硬質陽極酸化処理、を膜厚１５〜２０ミクロンメートルで全面実施し、封孔処理した。触媒材の投射処理は基本特許を所有する株式会社不二機販にて銀を５〜１０％含む平均粒度５０ミクロンメートルのスズ微粒子をアルミナボールと同じ条件で投射した。尚アルミラス５００ｘ５００ｘ０．５ｔｍｍ、１枚の未処理重量は１６８ｇ、陽極酸化処理後は１４４ｇ（−２４ｇ）、Ｓｎ等微粒子投射成膜後は１５０ｇ（＋６ｇ）となり表面面積３９０３ｃｍ２、スズ、酸化錫の比重７．３，７．０から膜厚を計算すると２〜３ミクロンメートル程度となる。

〔触媒特性〕〔酸化還元電位（ＯＲＰ）による比較１〕
比較材料１として株式会社不二機販製チタンラス酸化チタン触媒厚さ０．２ｍｍ、網目サイズ３Ｘ２、大きさ５００Ｘ５００ｍｍ、１枚を幅６２．５ｍｍに切り、巻いて５００ｃｃビーカーに入れた。この触媒重量は４１ｇ、表面面積は１，９７５ｃｍ_２と算出された。凡例では「Ｔｉ−Ｔｉラス」と表示している。

００２４項で作成した本願の触媒材料５００ｘ５００ｘ０．５ｔｍｍ、１枚を同上幅に切り、上記比較材１と同じ表面積になる７６ｇ、（１枚の５１％）を巻いてビーカーに入れた。これを凡例では「Ｓｎ−Ａｌ：ＨＡラス」と表示している。

上記２種の触媒の特性を市水の酸化還元電位（ＯＲＰ）の時経過変化で比較した結果、図２に示す如く、本願の「Ｓｎ−Ａｌ：ＨＡラス」触媒の触媒特性はＴｉ−Ｔｉラス触媒の特性と同等であることを示している。試験前に、検体の入ったビーカーに水を満たし１昼夜保持し、試験直前に２回水を入替て、金属の溶出の影響を排除している。注入した試験水量は４００ｃｃで、遮光状態で遥動しながら１５分維持し、検水を別のビーカーへ移し、更に１００ｃｃガラス瓶に満たし蓋をして酸化還元電位測定に備えた。市水も検水と同じ時間放置後、１００ｃｃガラス瓶に満たし蓋をしてＯＲＰ測定に備え、直ちにＯＲＰ測定を実施した。安定後に同じサンプルを２回測定した。比較を容易にするため、基準値との差を元に基準値を同一に補正した。ＯＲＰによる触媒特性比較結果を図２に示す。

〔酸化還元電位（ＯＲＰ）による比較２〕
比較材料２として未処理のアルミラスに００２４項と同じ投射法で混合錫微粒子を投射して錫膜を成膜した。これを「Ｓｎ−Ａｌ」と表示している。本願によるものを「Ｓｎ−Ａｌ：ＨＡ」と表示して、２種の材料を同じ表面面積になるよう切断して００２７項と同様、５００ｃｃビーカーに巻いていれ、３５０ｃｃの水を入れ、遮光と遮光＋ガンマ線セラミック添付の２条件で１０分、２０分、３０分、一昼夜半後のＯＲＰを測定した。ガンマ線セラミックの量は５０ｇ（触媒重量の７０％）、直近で０．７マイクロシーベルト／ｈと微弱であり、ポリエチレンの袋に入れ水との直接接触は無い。基準値は２種の比較の度にビーカーに採水し、１００ｃｃガラス容器に入れて蓋をして、ＯＲＰ測定に備えた。上記２種の材料のＯＲＰ変化を図３に示す。

本願による触媒材「Ｓｎ−Ａｌ：ＨＡ」は遮光状態でもＯＲＰの時経過的変化が見られ、特にガンマ線セラミック添付では著しい時経過的変化がみられるとともに長時間経過後の安定値もスズボール触媒と同様の値、２５０〜３００ｍＶを示している。一方担体金属表面に酸化断熱膜を処理しなかった比較材料２、Ｓｎ−Ａｌは短時間にＯＲＰ値が前記安定値に到達し、その後の変化が少なく、長時間経過後の安定値も１５０ｍＶとＳｎ^４＋の電位を示しており、スズが溶出しているものと考えられる。

チタンを担体とする微衝膜触媒、通称チタンラス触媒は光を要しない自然触媒として、燃料改質のみでなく、消臭、抗菌用として空調機フィルター部に、或は水質改善に有効であった。本願による金属ラス、特にスズ−アルミラス触媒はコスト面、調達面での障害を取り除き、用途拡大が期待される。

錫微粒子の微衝膜触媒は高エネルギーのガンマ線等の電磁波で触媒活性が顕著であり、陽極酸化による複雑な組織（封後部）は酸化膜厚さを厚くして電磁波の捕捉率を良くしていると考えられる。この機能から放射線の遮蔽材として、或は高放射線域での水素製造への
技術開発が期待される。

錫微粒子の微衝膜触媒は高速気中で空気のラジカル化を生じ得る。内燃機関の吸気通路の内壁、ブレード等に適用し、或はガス燃料を含むボイラーの吸気をラジカル化して燃費向上が期待される。従来、磁気や放射線、遠赤外線、電気石等により燃料改質や燃費向上が見られるが、燃料の分子量分布に殆ど変化が見られない。燃料クラスターの細分化効果とも呼ばれるが、燃料分子が部分的に傷つき、部分的にラジカル化しているものと考えられる。吸気のラジカル化との相乗効果で更なる燃焼改善、排気ガス浄化が期待される。

微衝膜法による酸化錫触媒の部分断面を示す概念図。微衝膜触媒による水の酸化還元電位（ＯＲＰ）変化を示すグラフ。チタンとスズが遮光状態で同等の時経過変化を示している。微衝膜錫−アルミラスの触媒特性を水のＯＲＰ変化で示すグラフ。金属表面に陽極酸化膜（ＨＡ）が有る、無しの差を示す。陽極酸化膜があるものは時経過変化を示し、無いものは金属溶出を示す。

符号の説明

１ａ微衝膜法による酸化錫層（ＳｎＯ^２、Ｓｎ−Ｏ−Ｎ／ＳｎＯ／Ｓｎ）を示す。錫が封孔部へも浸透し、複雑で厚めの酸化膜を形成する。
１ｂ陽極酸化処理層を示す。
１ｃ触媒担体金属（アルミ等）を示す。
１ｄ触媒担体（ラス網等）を示す。
２ａ本願の微衝膜触媒の代表例Ｓｎ−Ａｌ：ＨＡを示す。
２ｂ比較例として微衝膜触媒Ｔｉ−Ｔｉを示す。
３ａ本願の微衝膜触媒Ｓｎ−Ａｌ：ＨＡを遮光状態での試験結果を示す。
３ｂ同上で遮光状態＋ガンマ線付加での試験結果を示す。
４ａ比較例２の微衝膜Ｓｎ−Ａｌを遮光状態での試験結果を示す。
４ｂ比較例２の微衝膜Ｓｎ−Ａｌを遮光＋ガンマ線付加での試験結果を示す。
５通常の微衝膜法による酸化錫触媒の値：約２８０ｍＶで安定している。
６錫の水への溶出を示す。約１５０ｍＶで安定している。

Claims

光触媒の担体材料として金属表面を酸化して断熱性を付与し、投射材料として錫又は錫合金の微粒子を前記担体材料表面に投射して、酸素欠乏傾斜構造を有する酸化錫被膜を形成して成ることを特徴とするコーティング形成物。
前記担体材料の板厚は０．１〜１ｍｍであり、その形状はラス網又は薄板である請求項１記載のコーティング形成物。
前記投射材料として、錫又は錫合金の微粒子に貴金属材料の微粒子を混合して、前記担体材料に投射することにより前記担体材料表面に貴金属を担持したコーティングを有する請求項１記載のコーティング形成物。
前記微粒子混合物の粒径は平均粒径３００ミクロンメートル以下、好ましくは３０〜１００ミクロンメートルの球状又は多角形であり、前記投射材料を圧縮乾燥空気または酸素と窒素の混合ガスで、その噴射圧力は０．３MＰａ以上で加速して、前記担体材料の表面に投射し、一定速度で移動させて成膜することを特徴とするコーティング形成物の形成方法。