JP2008297537A - Resin composition, film-like optical member using the same, and method for producing resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は樹脂組成物に関し、特に含金属高屈折中間体と、ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は反応性モノマとを含有する樹脂組成物、及びこれを用いた膜状光学部材、並びに樹脂組成物製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition, and in particular, a resin composition containing a metal-containing highly refractive intermediate and a polymer or oligomer and / or a reactive monomer, a film-like optical member using the same, and a method for producing a resin composition About.
さらに、詳しくは、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバ、情報記録基板、フィルター、液晶ディスプレィー用部材、プラズマディスプレィー用部材、プリズムシート、ディフューザ、光散乱フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム、偏光子、太陽電池用集光フィルム等に代表される膜状光学部材、およびその樹脂材料に関し、特に、高い屈折率を有する薄膜状光学部材、およびその樹脂材料、さらには樹脂組成物製造方法に関する。 More specifically, plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, liquid crystal display members, plasma display members, prism sheets, diffusers, light scattering films, viewing angle enhancement films, brightness enhancement films, polarizers In particular, the present invention relates to a film-like optical member typified by a concentrating film for solar cells and the like, and a resin material thereof, and more particularly, to a thin-film optical member having a high refractive index, a resin material thereof, and a method for producing a resin composition.
近年、軽量でかつ加工性に富み、各種の光学部材として好適な樹脂材料として、１．８〜２．２程度の高い屈折率を有する透明樹脂材料（以下、適宜、高屈折性樹脂材料という）が要求されている。 In recent years, a transparent resin material having a high refractive index of about 1.8 to 2.2 (hereinafter, appropriately referred to as a high refractive resin material) as a resin material that is lightweight and rich in workability and is suitable as various optical members. Is required.
従来技術における高屈折率樹脂材料は、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物から得られるチオウレタン（例えば、下記特許文献１参照）、エポキシ樹脂またはエピスルフィド樹脂から得られる重合体（例えば、下記特許文献２参照）などが挙げられるが、これらイオウ系の高屈折樹脂材料は、屈折率の限界が１．７２程度であるのに加え、硬化前の臭気が激しく、工程上の制約を受ける。また、ベンゼン環に臭素を導入したポリマが既に市販化されているが、その屈折率は１．６程度である。 The high refractive index resin material in the prior art is a thiourethane obtained from a polythiol compound and a polyisocyanate compound (for example, see Patent Document 1 below), a polymer obtained from an epoxy resin or an episulfide resin (for example, see Patent Document 2 below). These sulfur-based high-refractive resin materials have a refractive index limit of about 1.72 and a strong odor before curing, which is subject to process restrictions. Moreover, although the polymer which introduce | transduced the bromine into the benzene ring is already marketed, the refractive index is about 1.6.
また、樹脂中に酸化チタンや酸化亜鉛などの高屈折率金属酸化物微粒子を分散させる技術が提案されているが（例えば、下記特許文献３参照）、光散乱を引き起こさないようにこれらの微粒子を分散させるのは極めて難しい。また、チタンアルコキシドのゾルゲル反応を樹脂マトリクス中で行う有機−無機ハイブリッド系も多々報告されているが（例えば、下記特許文献４や下記特許文献５参照）、光学用途としては、光散乱を引き起こしてしまうため実用化には至っていない。 In addition, a technique for dispersing high refractive index metal oxide fine particles such as titanium oxide and zinc oxide in a resin has been proposed (see, for example, Patent Document 3 below), but these fine particles are used so as not to cause light scattering. It is extremely difficult to disperse. In addition, many organic-inorganic hybrid systems in which a sol-gel reaction of titanium alkoxide is performed in a resin matrix have been reported (see, for example, Patent Document 4 and Patent Document 5 below). Therefore, it has not been put to practical use.
また、本発明と比較的近いものとして、例えば、下記特許文献６や下記特許文献７が挙げられるが、特許文献６の発明では、粘度が低すぎて１〜１０００μｍ程度の厚膜を形成することはできない。また、特許文献７にある有機・無機ポリマー複合体およびその製造方法では、反応性の高い金属アルコキシドを用いる場合、その反応性制御と均一分散が困難である。例えば、チタンアルコキシドのゾルゲル反応は、非常に反応性が高いため、酸化チタン粒子が光を散乱させる程度以上の粒子サイズ（＞１００ｎｍ）になり易い。
本発明は、透明、高屈折率でかつ膜状の光学部材を形成することが可能な樹脂組成物、及びこれを用いた膜状光学部材を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を製造する樹脂組成物製造方法の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a resin composition capable of forming a transparent, high refractive index and film-like optical member, and a film-like optical member using the same. Moreover, it aims at provision of the resin composition manufacturing method which manufactures the said resin composition.
本発明者等は、樹脂組成物中の金属アルコキシドの反応性を抑制し、その粒子成長を抑えることで、透明、高屈折率かつ所望膜厚の膜状光学部材を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に記載の事項をその特徴とするものである。 The inventors of the present invention can obtain a film-like optical member having a transparent, high refractive index and a desired film thickness by suppressing the reactivity of the metal alkoxide in the resin composition and suppressing the particle growth. As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention is characterized by the following matters.
本発明に係る樹脂組成物は、前記課題を解決するために、（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分は、チタンアルコキシドとジエタノールアミンと水を混合して加熱することにより、加水分解による副生成物のアルコールを留去して得られる。 In order to solve the above problems, the resin composition according to the present invention comprises (A) a metal-containing highly refractive intermediate, and (B) a polymer or oligomer and / or (C) a reactive monomer. The component (A) of the metal-containing highly refractive intermediate can be obtained by mixing and heating titanium alkoxide, diethanolamine and water to distill off the alcohol as a by-product by hydrolysis.
また、前記（Ａ）含金属高屈折中間体は、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン、水の混合モル比を、ｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとして得られるのが好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｄ）溶媒を含有することが好ましい。特に、前記（Ｄ）溶媒が窒素原子を有する溶媒であることが好ましい。 The (A) metal-containing highly refractive intermediate is preferably obtained such that l <n ≦ m when the mixing molar ratio of titanium alkoxide, diethanolamine, and water is n: m: 1. Moreover, it is preferable that the resin composition of this invention contains (D) solvent further. In particular, the (D) solvent is preferably a solvent having a nitrogen atom.
また、本発明の膜状光学部材は、これらの樹脂組成物を有することが好ましい。さらに、本発明の膜状光学部材は、膜厚が１〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the film-form optical member of this invention has these resin compositions. Furthermore, the film-shaped optical member of the present invention preferably has a film thickness in the range of 1 to 1000 μm.
本発明に係る樹脂組成物製造方法は、前記課題を解決するために、（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを含有する樹脂組成物を製造する樹脂組成物製造方法であって、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシドとジエタノールアミンと水を混合し加熱することにより、加水分解による副生成物のアルコールを留去する第１の工程とを有して得る。 In order to solve the above problems, the resin composition production method according to the present invention includes (A) a metal-containing highly refractive intermediate, and (B) a polymer or oligomer and / or (C) a reactive monomer. A resin composition production method for producing a composition, wherein the component (A) of the metal-containing highly refractive intermediate is mixed with titanium alkoxide, diethanolamine and water, and heated to produce a by-product alcohol by hydrolysis. And a first step of distilling off.
本発明の樹脂組成物製造方法にあって、前記第１の工程は、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン、水の混合モル比を、ｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとして前記チタンアルコキシドと前記ジエタノールアミンと前記水を混合し加熱する。 In the method for producing a resin composition of the present invention, the first step includes the step of forming the titanium alkoxide with l <n ≦ m, assuming that the mixing molar ratio of titanium alkoxide, diethanolamine, and water is n: m: l. The diethanolamine and the water are mixed and heated.
本発明の樹脂組成物製造方法は、（Ｄ）溶媒をさらに配合する第２の工程を有することが好ましい。また、前記第２の工程が配合する溶媒が窒素原子を有する溶媒であることが好ましい。 It is preferable that the resin composition manufacturing method of this invention has a 2nd process of mix | blending (D) solvent further. Moreover, it is preferable that the solvent which the said 2nd process mix | blends is a solvent which has a nitrogen atom.
本発明は、以上に説明した樹脂組成物製造方法によって製造されるので、樹脂組成物中の金属アルコキシドの反応性を抑制し、その粒子成長を抑えることで、透明、高屈折率かつ所望膜厚の膜状光学部材を得ることが可能である。 Since the present invention is manufactured by the resin composition manufacturing method described above, the reactivity of the metal alkoxide in the resin composition is suppressed, and by suppressing the particle growth, it is transparent, has a high refractive index and a desired film thickness. It is possible to obtain a film-like optical member.
本発明に係る樹脂組成物は、前記課題を解決するために、（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを含有する樹脂組成物であって、（Ａ）含金属高屈折中間体の成分は、チタンアルコキシドとアミノアルコールと水を混合して加熱することにより、加水分解による副生成物のアルコールを留去して得られる。 In order to solve the above problems, the resin composition according to the present invention comprises (A) a metal-containing highly refractive intermediate, and (B) a polymer or oligomer and / or (C) a reactive monomer. The component (A) of the metal-containing highly refractive intermediate is obtained by mixing and heating titanium alkoxide, amino alcohol, and water to distill off the alcohol as a by-product by hydrolysis.
また、前記（Ａ）含金属高屈折中間体は、チタンアルコキシド、アミノアルコール、水の混合モル比を、ｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとして得られるのが好ましい。 The (A) metal-containing highly refractive intermediate is preferably obtained such that l <n ≦ m when the mixing molar ratio of titanium alkoxide, amino alcohol, and water is n: m: l.
また、前記（Ａ）含金属高屈折中間体において、使用されるアミノアルコールは、化学式
（Ｒ１）３−ｎ−Ｎ−（Ｒ２ＯＨ）ｎ
（Ｎは窒素原子、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは１〜３の整数）
によって表されることが好ましい。
In the (A) metal-containing highly refractive intermediate, the amino alcohol used is represented by the chemical formula (R 1 ) 3 -n -N- (R 2 OH) n.
(N is a nitrogen atom, R 1 is H or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3)
Is preferably represented by:
また、本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）溶媒をさらに含有することが好ましい。特に、前記（Ｄ）溶媒が窒素原子を有する溶媒であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the resin composition of this invention further contains (D) solvent. In particular, the (D) solvent is preferably a solvent having a nitrogen atom.
また、本発明の膜状光学部材は、これらの樹脂組成物を有することが好ましい。さらに、本発明の膜状光学部材は、膜厚が１〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the film-form optical member of this invention has these resin compositions. Furthermore, the film-shaped optical member of the present invention preferably has a film thickness in the range of 1 to 1000 μm.
本発明に係る樹脂組成物製造方法は、前記課題を解決するために、（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを含有する樹脂組成物を製造する樹脂組成物製造方法であって、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシドとアミノアルコールと水を混合し加熱することにより、加水分解による副生成物のアルコールを留去する第１の工程とを有して得る。 In order to solve the above problems, the resin composition production method according to the present invention includes (A) a metal-containing highly refractive intermediate, and (B) a polymer or oligomer and / or (C) a reactive monomer. A resin composition production method for producing a composition, wherein the component (A) of the metal-containing highly refractive intermediate is mixed with titanium alkoxide, amino alcohol, and water, and heated to produce a by-product by hydrolysis. And a first step of distilling off the alcohol.
本発明の樹脂組成物製造方法にあって、前記第１の工程は、チタンアルコキシド、アミノアルコール、水の混合モル比を、ｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとして前記チタンアルコキシドと前記アミノアルコールと前記水を混合し加熱する。 In the method for producing a resin composition according to the present invention, the first step includes setting the titanium alkoxide so that l <n ≦ m, where the mixing molar ratio of titanium alkoxide, amino alcohol, and water is n: m: l. And the amino alcohol and the water are mixed and heated.
また、前記（Ａ）含金属高屈折中間体において、使用されるアミノアルコールは、化学式
（Ｒ１）３−ｎ−Ｎ−（Ｒ２ＯＨ）ｎ
（Ｎは窒素原子、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは１〜３の整数）
によって表されることが好ましい。
In the (A) metal-containing highly refractive intermediate, the amino alcohol used is represented by the chemical formula (R 1 ) 3 -n -N- (R 2 OH) n.
(N is a nitrogen atom, R 1 is H or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3)
Is preferably represented by:
また、本発明の樹脂組成物製造方法は、（Ｄ）溶媒をさらに配合する第２の工程を有することが好ましい。また、前記第２の工程が配合する溶媒が窒素原子を有する溶媒であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the resin composition manufacturing method of this invention has a 2nd process of further mix | blending (D) solvent. Moreover, it is preferable that the solvent which the said 2nd process mix | blends is a solvent which has a nitrogen atom.
また、本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、液晶ディスプレィー用部材、プラズマディスプレィー用部材、プリズムシート、ディフューザ、光散乱フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム、偏光子、太陽電池用集光フィルム等に代表される膜状光学部材、およびその樹脂材料に適用できる。特に、高い屈折率を有する薄膜状光学部材、および樹脂組成物に適用できる。 The present invention also includes a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording substrate, a filter, a liquid crystal display member, a plasma display member, a prism sheet, a diffuser, a light scattering film, a viewing angle enhancement film, a brightness enhancement film, and a polarizer. It can be applied to a film-like optical member typified by a solar cell condensing film or the like, and a resin material thereof. In particular, it can be applied to a thin-film optical member having a high refractive index and a resin composition.
本発明によれば、従来よりも透明、高屈折率でかつ所望する膜厚の光学部材を形成することが可能な樹脂組成物、およびこれを用いた光学部材を提供することが可能である。また、前記樹脂組成物を製造するための樹脂組成物製造方法を適用できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to provide the resin composition which can form the optical member of transparent, high refractive index, and desired film thickness from the past, and an optical member using the same. Moreover, the resin composition manufacturing method for manufacturing the said resin composition is applicable.
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを含有する樹脂組成物である。また、この樹脂組成物を用いて形成される膜状光学部材である。 Embodiments of the present invention will be described below. The present invention is a resin composition containing (A) a metal-containing highly refractive intermediate and (B) a polymer or oligomer and / or (C) a reactive monomer. Moreover, it is a film-form optical member formed using this resin composition.
先ず、第１の実施の形態の樹脂組成物について説明する。第１の実施の形態の樹脂組成物で特徴的なのは、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシドとジエタノールアミンと水を混合して加熱することにより、加水分解による副生成物のアルコールを留去して得られることである。 First, the resin composition of 1st Embodiment is demonstrated. The resin composition of the first embodiment is characterized in that the component of the (A) metal-containing highly refractive intermediate is a by-product by hydrolysis by mixing and heating titanium alkoxide, diethanolamine and water. It is obtained by distilling off the alcohol.
つまり、第１の実施の形態の樹脂組成物を製造する第１の樹脂組成物製造方法にあって、第１の工程が前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシドとジエタノールアミンと水を混合し加熱し、加水分解による副生成物のアルコールを留去することで、（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を得ている。 That is, in the first resin composition production method for producing the resin composition of the first embodiment, the first step is to use the component (A) of the metal-containing highly refractive intermediate as a component of titanium alkoxide and diethanolamine. And water are mixed and heated to distill off the alcohol as a by-product by hydrolysis, thereby obtaining a component of (A) a metal-containing highly refractive intermediate.
前記ジエタノールアミンは、第１の樹脂組成物製造方法にあって、チタンアルコキシドに配位し、加水分解反応の進行を制御し、酸化チタン粒子の成長を抑制する役割を有する。 In the first resin composition production method, the diethanolamine has a role of coordinating with titanium alkoxide, controlling the progress of hydrolysis reaction, and suppressing the growth of titanium oxide particles.
このように第１の実施の形態の樹脂組成物は、前記第１の樹脂組成物製造方法によって製造されるので、加水分解による副生成物のアルコールを積極的に留去して前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が得られ、よって酸化チタン粒子の成長が抑制されるので、硬化物の光散乱を引き起こさないようにすることが可能となる。 Thus, since the resin composition of 1st Embodiment is manufactured by the said 1st resin composition manufacturing method, alcohol of the by-product by hydrolysis is distilled off actively and said (A) Since a component of a metal-containing highly refractive intermediate is obtained, and thus the growth of titanium oxide particles is suppressed, it is possible to prevent light scattering of the cured product.
前記（Ａ）含金属高屈折中間体のうちのチタンアルコキシドは、目的に応じて他の金属アルコキシドを部分的に用いることもできる。その金属としては、特に限定されないが、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｔａなどが挙げられる。 As the titanium alkoxide in the metal-containing highly refractive intermediate (A), other metal alkoxides can be partially used depending on the purpose. The metal is not particularly limited, and examples thereof include Zn, Zr, La, Th, and Ta.
前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使用されるチタンアルコキシドの加水分解性アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。炭素数が少な過ぎると、ゾルゲル反応の制御が困難になり、炭素数が多過ぎるとゾルゲル反応が進みにくくなることから、好ましくはプロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基であり、特に好ましくはイソプロポキシ基である。金属上のこれらアルコキシ基の種類はすべて同一であっても、違っていても構わない。 The hydrolyzable alkoxy group of the titanium alkoxide used for the metal-containing highly refractive intermediate (A) is not particularly limited, but for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group , A pentyloxy group, a hexyloxy group, and the like. When the carbon number is too small, it becomes difficult to control the sol-gel reaction. When the carbon number is too large, the sol-gel reaction is difficult to proceed. It is a group. The types of these alkoxy groups on the metal may be the same or different.
前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使われるチタンアルコキシドとしては、例えば、チタニウムテトラメトキシ、チタニウムテトラエトキシ、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシ、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシ、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムテトラフェノキシ等のテトラアルコキシ、チタニウムトリメトキシ、チタニウムトリエトキシ、チタニウムトリプロポキシ、チタニウムフルオロトリメトキシ、チタニウムフルオロトリエトキシ、チタニウムメチルトリメトキシ、チタニウムメチルトリエトキシ、チタニウムメチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムメチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムメチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムメチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムメチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムメチルトリフェノキシ、チタニウムエチルトリメトキシ、チタニウムエチルトリエトキシ、チタニウムエチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムエチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムエチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムエチルトリフェノキシ、チタニウムｎ−プロピルトリメトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリエトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリフェノキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリメトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリエトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリフェノキシ、チタニウムｎ−ブチルトリメトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリエトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリフェノキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリメトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリエトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリフェノキシ、チタニウムｔ−ブチルトリメトキシ、チタニウムｔ−ブチルトリエトキシ、チタニウムｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｔ−ブチルトリフェノキシ、チタニウムフェニルトリメトキシ、チタニウムフェニルトリエトキシ、チタニウムフェニルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムフェニルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムフェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムフェニルトリフェノキシ、チタニウムトリフルオロメチルトリメトキシ、チタニウムペンタフルオロエチルトリメトキシ、チタニウム３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシ、チタニウム３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシ等のトリアルコキシ、チタニウムジメチルジメトキシ、チタニウムジメチルジエトキシ、チタニウムジメチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジメチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジメチルジフェノキシ、チタニウムジエチルジメトキシ、チタニウムジエチルジエトキシ、チタニウムジエチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジエチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジエチルジフェノキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジメトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジエトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジフェノキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジメトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジエトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジフェノキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシ、チタニウムジフェニルジメトキシ、チタニウムジフェニルジエトキシ、チタニウムジフェニルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジフェニルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジフェニルジフェノキシ、チタニウムビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシ、チタニウムメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシ等のジオルガノジアルコキシ等が挙げられる。 Examples of the titanium alkoxide used for the metal-containing highly refractive intermediate (A) include, for example, titanium tetramethoxy, titanium tetraethoxy, titanium tetra-n-propoxy, titanium tetra-iso-propoxy, titanium tetra-n-butoxy, and titanium. Tetraalkoxy such as tetra-sec-butoxy, titanium tetra-tert-butoxy, titanium tetraphenoxy, titanium trimethoxy, titanium triethoxy, titanium tripropoxy, titanium fluorotrimethoxy, titanium fluorotriethoxy, titanium methyl trimethoxy, titanium methyl Triethoxy, titanium methyl tri-n-propoxy, titanium methyl tri-iso-propoxy, titanium methyl tri-n-butoxy, Titanium methyl tri-iso-butoxy, titanium methyl tri-tert-butoxy, titanium methyl triphenoxy, titanium ethyl trimethoxy, titanium ethyl triethoxy, titanium ethyl tri-n-propoxy, titanium ethyl tri-iso-propoxy, titanium ethyl Tri-n-butoxy, titanium ethyl tri-iso-butoxy, titanium ethyl tri-tert-butoxy, titanium ethyl triphenoxy, titanium n-propyltrimethoxy, titanium n-propyltriethoxy, titanium n-propyltri-n-propoxy Titanium n-propyltri-iso-propoxy, titanium n-propyltri-n-butoxy, titanium n-propyltri-iso-butoxy, titanium -Propyltri-tert-butoxy, titanium n-propyltriphenoxy, titanium iso-propyltrimethoxy, titanium iso-propyltriethoxy, titanium iso-propyltri-n-propoxy, titanium iso-propyltri-iso-propoxy, titanium iso-propyltri-n-butoxy, titanium iso-propyltri-iso-butoxy, titanium iso-propyltri-tert-butoxy, titanium iso-propyltriphenoxy, titanium n-butyltrimethoxy, titanium n-butyltriethoxy, Titanium n-butyltri-n-propoxy, titanium n-butyltri-iso-propoxy, titanium n-butyltri-n-butoxy, titanium n-butyltri- iso-butoxy, titanium n-butyltri-tert-butoxy, titanium n-butyltriphenoxy, titanium sec-butyltrimethoxy, titanium sec-butyltriethoxy, titanium sec-butyltri-n-propoxy, titanium sec-butyltri-iso- Propoxy, titanium sec-butyltri-n-butoxy, titanium sec-butyltri-iso-butoxy, titanium sec-butyltri-tert-butoxy, titanium sec-butyltriphenoxy, titanium t-butyltrimethoxy, titanium t-butyltriethoxy, Titanium t-butyltri-n-propoxy, titanium t-butyltri-iso-propoxy, titanium t-butyltri-n-butoxy, titanium t-butyl Rutri-iso-butoxy, titanium t-butyltri-tert-butoxy, titanium t-butyltriphenoxy, titaniumphenyltrimethoxy, titaniumphenyltriethoxy, titaniumphenyltri-n-propoxy, titaniumphenyltri-iso-propoxy, titaniumphenyl Tri-n-butoxy, titanium phenyl tri-iso-butoxy, titanium phenyl tri-tert-butoxy, titanium phenyl triphenoxy, titanium trifluoromethyl trimethoxy, titanium pentafluoroethyl trimethoxy, titanium 3,3,3-trifluoro Trialkoxy such as propyltrimethoxy, titanium 3,3,3-trifluoropropyltriethoxy, titanium dimethyldimethoxy, titanium Dimethyl dimethyldiethoxy, titanium dimethyldi-n-propoxy, titanium dimethyldi-iso-propoxy, titanium dimethyldi-n-butoxy, titanium dimethyldi-sec-butoxy, titanium dimethyldi-tert-butoxy, titanium dimethyldiphenoxy, Titanium diethyl dimethoxy, titanium diethyl diethoxy, titanium diethyl di-n-propoxy, titanium diethyl di-iso-propoxy, titanium diethyl di-n-butoxy, titanium diethyl di-sec-butoxy, titanium diethyl di-tert-butoxy, titanium Diethyldiphenoxy, titanium di-n-propyldimethoxy, titanium di-n-propyldiethoxy, titanium di-n-propyldi-n-propoxy, Titanium di-n-propyl di-iso-propoxy, titanium di-n-propyl di-n-butoxy, titanium di-n-propyl di-sec-butoxy, titanium di-n-propyl di-tert-butoxy, titanium di-n-propyl Diphenoxy, titanium di-iso-propyl dimethoxy, titanium di-iso-propyl diethoxy, titanium di-iso-propyl di-n-propoxy, titanium di-iso-propyl di-iso-propoxy, titanium di-iso-propyl di-n -Butoxy, titanium di-iso-propyl di-sec-butoxy, titanium di-iso-propyl di-tert-butoxy, titanium di-iso-propyl diphenoxy, titanium di-n-butyldimethoxy, titanium di n-butyldiethoxy, titanium di-n-butyldi-n-propoxy, titanium di-n-butyldi-iso-propoxy, titanium di-n-butyldi-n-butoxy, titanium di-n-butyldi-sec-butoxy, Titanium di-n-butyldi-tert-butoxy, titanium di-n-butyldiphenoxy, titanium di-sec-butyldimethoxy, titanium di-sec-butyldiethoxy, titanium di-sec-butyldi-n-propoxy, titanium di -Sec-butyldi-iso-propoxy, titanium di-sec-butyldi-n-butoxy, titanium di-sec-butyldi-sec-butoxy, titanium di-sec-butyldi-tert-butoxy, titanium di-sec-butyldiphenoxy , Titani Mudi-tert-butyldimethoxy, titanium di-tert-butyldiethoxy, titanium di-tert-butyldi-n-propoxy, titanium di-tert-butyldi-iso-propoxy, titanium di-tert-butyldi-n-butoxy, titanium Di-tert-butyldi-sec-butoxy, titanium di-tert-butyldi-tert-butoxy, titanium di-tert-butyldiphenoxy, titanium diphenyldimethoxy, titanium diphenyldiethoxy, titanium diphenyldi-n-propoxy, titanium diphenyldi -Iso-propoxy, titanium diphenyl di-n-butoxy, titanium diphenyl di-sec-butoxy, titanium diphenyl di-tert-butoxy, titanium diphe Examples thereof include diorganodialkoxy such as nildiphenoxy, titanium bis (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxy, and titaniummethyl (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxy.
また、前記（Ａ）含金属高屈折中間体は、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン、水の混合モル比を、ｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとして得られる。 The metal-containing highly refractive intermediate (A) can be obtained as l <n ≦ m when the mixing molar ratio of titanium alkoxide, diethanolamine, and water is n: m: 1.
前記（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマとしては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリイミン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニル、ポリアクリル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトンなどが挙げられる。前記（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマの成分の配合量は、（Ａ）含金属高屈折中間体成分１００重量部に対して、０〜１００重量部であることが好ましい。 The (B) polymer or oligomer is not particularly limited. For example, epoxy resin, polyamide, polyurethane, polyurea, polyimine, polyimide, polyamideimide, polyvinyl, polyacryl, polyether, polysulfide, polyester, polycarbonate, polyketone, etc. Is mentioned. The blending amount of the (B) polymer or oligomer component is preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) metal-containing highly refractive intermediate component.
前記（Ｃ）反応性モノマは、熱や光により重合、硬化する樹脂組成物において成分となる。（Ｃ）反応性モノマ成分の重合形態には、例えば、イオン重合やラジカル重合が良く知られているが、本発明は、それら重合形態を限定するものではない。前記（Ｃ）反応性モノマ成分の配合量は、（Ａ）含金属高屈折中間体成分１００重量部に対して、０〜１００重量部であることが好ましい。 The (C) reactive monomer is a component in a resin composition that is polymerized and cured by heat or light. For example, ionic polymerization and radical polymerization are well known as polymerization forms of the reactive monomer component (C), but the present invention does not limit the polymerization forms. The compounding amount of the (C) reactive monomer component is preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) metal-containing highly refractive intermediate component.
第１の樹脂組成物製造方法にあっては、さらに（Ｄ）溶媒を配合する第２の工程を有することが好ましい。よって、第１の実施の形態の樹脂組成物の製造過程にあっては溶媒が含有される。前記（Ｄ）溶媒としては、炭化水素系溶剤、エーテル・ケトン類溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素類、鉱物油や合成油、動植物油、アルコール系溶剤等が挙げられ、これらは１種類もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。前記溶媒（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）含金属高屈折中間体成分１００重量部に対して、０〜１０００重量部であることが好ましい。前記溶媒（Ｄ）成分は、特に塗膜形成のための希釈剤として使用され、例えば、刷毛塗り、スピン塗布法、スプレー法、スリットコーター、グラビア印刷、スクリーン印刷などの方法により塗布された後、ホットプレート、電気炉などで揮発され、均一な塗布膜を得るのに有効な成分である。 In the 1st resin composition manufacturing method, it is preferable to have the 2nd process of further blending (D) a solvent. Therefore, a solvent is contained in the production process of the resin composition of the first embodiment. Examples of the solvent (D) include hydrocarbon solvents, ether / ketone solvents, ester solvents, halogenated hydrocarbons, mineral oils, synthetic oils, animal and vegetable oils, alcohol solvents, and the like. Alternatively, two or more types can be used in combination. The amount of the solvent (D) component is preferably 0 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) metal-containing highly refractive intermediate component. The solvent (D) component is used as a diluent for forming a coating film, for example, after being applied by a method such as brush coating, spin coating method, spray method, slit coater, gravure printing, screen printing, It is a component effective for obtaining a uniform coating film by being volatilized by a hot plate, an electric furnace or the like.
また、第１の実施の形態の樹脂組成物は、（Ｅ）添加剤を含有させることができる。前記（Ｅ）添加剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等の重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤等の安定化剤、カップリング剤、難燃剤などを挙げることができる。 Moreover, the resin composition of 1st Embodiment can contain (E) additive. Examples of the additive (E) include polymerization initiators such as photo radical polymerization initiators and thermal radical polymerization initiators, stabilizers such as ultraviolet absorbers, light stabilizers and antioxidants, coupling agents, and flame retardants. And so on.
これらラジカル重合開始剤の配合量は、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５重量部の範囲であることがより好ましい。前記紫外線吸収剤や光安定化剤は、通常、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し０．０５〜２０重量部の範囲で添加されうる。前記酸化防止剤は、充填材との相性や目的とする成形作業性及び樹脂保存安定性などの条件により種類、量を変えて添加する。通常、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し１０〜１０，０００ｐｐｍである。カップリング剤は、通常、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し、０．００１〜５重量部添加する。 The blending amount of these radical polymerization initiators is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (B) polymer or oligomer component and (C) reactive monomer component. More preferably, it is in the range of 1 to 5 parts by weight. The ultraviolet absorber and light stabilizer can be added in the range of 0.05 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of (B) polymer or oligomer component and (C) reactive monomer component. The antioxidant is added in various kinds and amounts depending on conditions such as compatibility with the filler, desired molding workability and resin storage stability. Usually, it is 10 to 10,000 ppm with respect to 100 parts by weight of the total amount of (B) polymer or oligomer component and (C) reactive monomer component. The coupling agent is usually added in an amount of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of (B) the polymer or oligomer component and (C) the reactive monomer component.
前記難燃剤の添加量は（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し１０〜３００重量部の範囲で用いることが好ましい。本発明の樹脂組成物は、前記した（Ａ）含金属高屈折中間体成分と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分および／または（Ｃ）反応性モノマ成分とを成分とし、その他必要に応じて添加される成分を、通常の樹脂組成物と同様に攪拌、混合することにより得ることができる。 The flame retardant is preferably added in an amount of 10 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the (B) polymer or oligomer component and the (C) reactive monomer component. The resin composition of the present invention comprises (A) a metal-containing highly refractive intermediate component, (B) a polymer or oligomer component, and / or (C) a reactive monomer component, and is added as necessary. The components to be obtained can be obtained by stirring and mixing in the same manner as in ordinary resin compositions.
本発明の膜状光学部材は、例えば、第１の実施の形態の樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥し、必要に応じて硬化させることにより得ることができる。樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、刷毛塗り、スピン塗布法、スプレー法、スリットコーター、グラビア印刷、スクリーン印刷などを挙げることができる。また、前記基材としては、ガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルム、太陽電池セルなどを挙げることができる。 The film-like optical member of the present invention can be obtained, for example, by applying the resin composition of the first embodiment on a substrate, drying it, and curing it as necessary. The method for applying the resin composition on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include brush coating, spin coating, spraying, slit coater, gravure printing, and screen printing. Examples of the substrate include a glass plate, a plastic plate, a plastic film, and a solar battery cell.
また、樹脂組成物の塗布後に行う乾燥は、膜中の溶剤が十分に揮発すればよく、その方法や条件は特に限定されないが、例えば、ホットプレート、電気炉等を用い、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲で行うことができる。乾燥温度５０℃未満では、（Ｄ）成分などの乾燥が不十分になる恐れがあり、１５０℃を超えると（Ｃ）成分などが揮発してしまう恐れがあり、良好な硬化膜をえることが困難になる傾向がある。 In addition, the drying performed after the application of the resin composition is not limited as long as the solvent in the film is sufficiently volatilized, and the method and conditions are not particularly limited. It can be carried out in the range of 60 ° C, more preferably 60 to 120 ° C. If the drying temperature is less than 50 ° C., drying of the component (D) may be insufficient, and if it exceeds 150 ° C., the component (C) may volatilize, and a good cured film can be obtained. Tend to be difficult.
また、乾燥後の硬化は、熱硬化性配合の場合には、その成分や配合量により硬化温度と時間を適宜決定すればよいが、好ましくは１００〜２００℃の温度で２〜６０分間、より好ましくは１３０〜２００℃の温度で２〜３０分間加熱して行うことができる。この加熱が１００℃未満であると、十分な硬化が行えない恐れがある。また、樹脂組成物が光硬化性配合の場合にも特に制限されないが、高圧水銀灯などを用い、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、最終硬化させることが好ましい。 In addition, in the case of thermosetting blending, curing after drying may be performed by appropriately determining the curing temperature and time depending on the component and blending amount, but preferably at a temperature of 100 to 200 ° C. for 2 to 60 minutes, Preferably it can carry out by heating for 2 to 30 minutes at the temperature of 130-200 degreeC. If this heating is less than 100 ° C., sufficient curing may not be achieved. Moreover, although it does not restrict | limit especially when a resin composition is a photocurable mixing | blending, It is preferable to expose at 100-2000mJ / cm <2> using a high pressure mercury lamp etc. and to make it harden | cure.
本発明に係る膜状光学部材の膜厚は、第１の実施の形態の樹脂組成物の粘度を調整したり、膜形成手段やその条件を適宜選択することにより、容易に所望厚さに形成することが可能である。例えば、前記（Ｄ）溶媒成分である溶剤の配合量を少なくすると、樹脂組成物の粘度が上昇し、比較的厚膜の光学部材を形成しやすくなり、前記（Ｄ）溶媒成分の配合量を多くすると、樹脂組成物の粘度が低下し、比較的薄膜の光学部材を形成しやすくなる。また、樹脂組成物の塗布手段として、スピン塗布法を適用する場合には、その回転数を下げたり、塗布回数を増やしたりすることで、比較的厚膜の光学部材を形成することができ、その回転数を上げたり、塗布回数を減らしたりすることで、比較的薄膜の光学部材を形成することが可能である。具体的に好ましい厚さは、用途にもよるが１〜１０００μｍの範囲である。 The film-shaped optical member according to the present invention can be easily formed to a desired thickness by adjusting the viscosity of the resin composition of the first embodiment or by appropriately selecting the film forming means and its conditions. Is possible. For example, if the amount of the solvent component (D) is reduced, the viscosity of the resin composition is increased, and it becomes easier to form a relatively thick optical member, and the amount of the solvent component (D) is increased. If the amount is increased, the viscosity of the resin composition is lowered, and a relatively thin optical member can be easily formed. In addition, when applying the spin coating method as a coating means for the resin composition, a relatively thick optical member can be formed by reducing the number of rotations or increasing the number of coating times. A relatively thin optical member can be formed by increasing the number of rotations or decreasing the number of coatings. A specific preferable thickness is in the range of 1 to 1000 μm although it depends on the application.
次に、第２の実施の形態の樹脂組成物について説明する。第２の実施の形態の樹脂組成物で特徴的なのは、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシドとアミノアルコールと水を混合して加熱し、加水分解による副生成物のアルコールを積極的に留去して得られることである。 Next, the resin composition of 2nd Embodiment is demonstrated. A characteristic of the resin composition of the second embodiment is that the component (A) of the metal-containing highly refractive intermediate is a mixture of titanium alkoxide, amino alcohol, and water, heated, and subjected to hydrolysis by-products. It is obtained by actively distilling off alcohol.
つまり、第２の実施の形態の樹脂組成物を製造する第２の樹脂組成物製造方法にあって、第１の工程が前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシドとアミノアルコールと水を混合し加熱し、加水分解による副生成物のアルコールを留去することで、（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を得ている。 In other words, in the second resin composition production method for producing the resin composition of the second embodiment, the first step is to use the component (A) of the metal-containing highly refractive intermediate as a component of titanium alkoxide and amino acid. Alcohol and water are mixed and heated to distill off the by-product alcohol obtained by hydrolysis, thereby obtaining a component of (A) a metal-containing highly refractive intermediate.
前記アミノアルコールは、第２の樹脂組成物製造方法にあって、チタンアルコキシドに配位し、加水分解反応の進行を制御し、酸化チタン粒子の成長を抑制する役割を有する。前記のように、酸化チタン粒子の成長を抑制し、硬化物の光散乱を引き起こさないようにすることが可能となる。 In the second resin composition production method, the amino alcohol has a role of coordinating with the titanium alkoxide, controlling the progress of the hydrolysis reaction, and suppressing the growth of the titanium oxide particles. As described above, it is possible to suppress the growth of titanium oxide particles and prevent light scattering of the cured product.
前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使用されるチタンアルコキシドの加水分解性アルコキシ基としては前述したのでここでは説明を省略する。また、前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使われるチタンアルコキシドについても詳細については前述したのでここでは説明を省略する。 Since the hydrolyzable alkoxy group of the titanium alkoxide used for the metal-containing highly refractive intermediate (A) has been described above, the description thereof is omitted here. Further, since the details of the titanium alkoxide used for the metal-containing highly refractive intermediate (A) have been described above, the description thereof is omitted here.
前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使用されるアミノアルコールは、化学式
（Ｒ１）３−ｎ−Ｎ−（Ｒ２ＯＨ）ｎ
で表される。ここで、Ｎは窒素原子、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。
The amino alcohol used in the (A) metal-containing highly refractive intermediate has the chemical formula (R 1 ) 3 -n -N- (R 2 OH) n
It is represented by Here, N is a nitrogen atom, R 1 is H or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3.
本発明に使用されるアミノアルコールの例としては、Ｎ−アセチルエタノールアミン、２−エチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、１，１’、１’’−ニトリロトリ−２−プロパノール、Ｎ−ｎ−ブチル−，２，２’−イミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−アミノエタノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of amino alcohols used in the present invention include N-acetylethanolamine, 2-ethylaminoethanol, diisopropanolamine, diethanolamine, 2-dimethylaminoethanol, triethanolamine, 1,1 ′, 1 ″- Nitrirotri-2-propanol, Nn-butyl-, 2,2′-iminoethanol, 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, 2- (methylamino) ethanol, 2-aminoethanol, etc. However, it is not limited to these.
前記（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマとしては、第１の実施の形態の説明で既に述べたものと同様に特に限定されない。詳細については説明を省略する。 The (B) polymer or oligomer is not particularly limited in the same manner as already described in the description of the first embodiment. Details are omitted here.
前記（Ｃ）反応性モノマについても、第１の実施の形態の説明で既に述べたものと同様に、重合形態を限定するものではない。詳細については説明を省略する。 As for the reactive monomer (C), the polymerization form is not limited in the same manner as already described in the description of the first embodiment. Details are omitted here.
第２の樹脂組成物製造方法にあっても、第１の樹脂組成物製造方法と同様にさらに（Ｄ）溶媒を配合する第２の工程を有することが好ましい。よって、第２の実施の形態の樹脂組成物の製造過程にあっては溶媒が含有される。前記（Ｄ）溶媒としては、第１の実施の形態にて説明したのと同様のものを用いることができる。また、前記溶媒（Ｄ）成分の配合量についても同様に第１の実施の形態にて説明した配合量とする。ここでは説明を省略する。 Even in the second resin composition production method, it is preferable to further include (D) a second step of blending a solvent, as in the first resin composition production method. Therefore, a solvent is contained in the production process of the resin composition of the second embodiment. As the solvent (D), the same solvent as described in the first embodiment can be used. Similarly, the blending amount of the solvent (D) component is the blending amount described in the first embodiment. The description is omitted here.
また、第２の実施の形態の樹脂組成物も、第１の実施の形態と同様に、（Ｅ）添加剤を含有させることができる。前記（Ｅ）添加剤としても、第１の実施の形態と同様であり、ラジカル重合開始剤の配合量も同様である。 Moreover, the resin composition of 2nd Embodiment can also contain (E) additive similarly to 1st Embodiment. The additive (E) is the same as in the first embodiment, and the blending amount of the radical polymerization initiator is also the same.
また、前記難燃剤の添加量も前記第１の実施の形態と同様に（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し１０〜３００重量部の範囲で用いることが好ましい。 The amount of the flame retardant added is also in the range of 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the (B) polymer or oligomer component and the (C) reactive monomer component as in the first embodiment. It is preferable.
本発明の膜状光学部材は、第１の実施の形態と同様に、例えば、第２の実施の形態の樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥し、必要に応じて硬化させることにより得ることができる。樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、刷毛塗り、スピン塗布法、スプレー法、スリットコーター、グラビア印刷、スクリーン印刷などを挙げることができる。また、前記基材としては、ガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルム、太陽電池セルなどを挙げることができる。 The film-like optical member of the present invention is obtained, for example, by applying the resin composition of the second embodiment on a substrate, drying it, and curing it as necessary, as in the first embodiment. be able to. The method for applying the resin composition on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include brush coating, spin coating, spraying, slit coater, gravure printing, and screen printing. Examples of the substrate include a glass plate, a plastic plate, a plastic film, and a solar battery cell.
また、樹脂組成物の塗布後に行う乾燥についても、第１の実施の形態にて説明したように、膜中の溶剤が十分に揮発すればよく、その方法や条件は特に限定されない。第１の実施の形態と同様に、例えば、ホットプレート、電気炉等を用い、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲で行うことができる。第１の実施の形態と同様に乾燥温度５０℃未満では、（Ｄ）成分などの乾燥が不十分になる恐れがあり、１５０℃を超えると（Ｃ）成分などが揮発してしまう恐れがあり、良好な硬化膜をえることが困難になる傾向がある。 In addition, the drying performed after the application of the resin composition is not particularly limited as long as the solvent in the film is sufficiently volatilized as described in the first embodiment. Similarly to the first embodiment, for example, a hot plate, an electric furnace, or the like can be used, and the temperature can be preferably in the range of 50 to 150 ° C., more preferably 60 to 120 ° C. Similarly to the first embodiment, if the drying temperature is less than 50 ° C., the drying of the component (D) may be insufficient, and if it exceeds 150 ° C., the component (C) may volatilize. It tends to be difficult to obtain a good cured film.
また、乾燥後の硬化についても第１の実施の形態と同様に、熱硬化性配合の場合には、その成分や配合量により硬化温度と時間を適宜決定すればよいが、好ましくは１００〜２００℃の温度で２〜６０分間、より好ましくは１３０〜２００℃の温度で２〜３０分間加熱して行うことができる。この加熱が１００℃未満であると、十分な硬化が行えない恐れがある。また、樹脂組成物が光硬化性配合の場合にも特に制限されないが、高圧水銀灯などを用い、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、最終硬化させることが好ましい。 As for the curing after drying, as in the case of the first embodiment, in the case of thermosetting blending, the curing temperature and time may be appropriately determined depending on the components and blending amount, but preferably 100 to 200. It can be carried out by heating at a temperature of 2 to 60 minutes, more preferably at a temperature of 130 to 200 ° C. for 2 to 30 minutes. If this heating is less than 100 ° C., sufficient curing may not be achieved. Moreover, although it does not restrict | limit especially when a resin composition is a photocurable mixing | blending, It is preferable to expose at 100-2000mJ / cm <2> using a high pressure mercury lamp etc. and to make it harden | cure.
本発明に係る膜状光学部材の膜厚は、第２の実施の形態の樹脂組成物の粘度を調整したり、膜形成手段やその条件を適宜選択することにより、容易に所望厚さに形成することが可能である。例えば、前記（Ｄ）溶媒成分である溶剤の配合量を少なくすると、樹脂組成物の粘度が上昇し、比較的厚膜の光学部材を形成しやすくなり、前記（Ｄ）溶媒成分の配合量を多くすると、樹脂組成物の粘度が低下し、比較的薄膜の光学部材を形成しやすくなる。また、樹脂組成物の塗布手段として、スピン塗布法を適用する場合には、その回転数を下げたり、塗布回数を増やしたりすることで、比較的厚膜の光学部材を形成することができ、その回転数を上げたり、塗布回数を減らしたりすることで、比較的薄膜の光学部材を形成することが可能である。具体的に好ましい厚さは、用途にもよるが１〜１０００μｍの範囲である。 The film-shaped optical member according to the present invention is easily formed to have a desired thickness by adjusting the viscosity of the resin composition of the second embodiment or by appropriately selecting the film forming means and its conditions. Is possible. For example, if the amount of the solvent component (D) is reduced, the viscosity of the resin composition is increased, and it becomes easier to form a relatively thick optical member, and the amount of the solvent component (D) is increased. If the amount is increased, the viscosity of the resin composition is lowered, and a relatively thin optical member can be easily formed. In addition, when applying the spin coating method as a coating means for the resin composition, a relatively thick optical member can be formed by reducing the number of rotations or increasing the number of coating times. A relatively thin optical member can be formed by increasing the number of rotations or decreasing the number of coatings. A specific preferable thickness is in the range of 1 to 1000 μm although it depends on the application.
（実施例１）
４つ口のセパラブルフラスコの１つに攪拌羽、１つに窒素供給、１つに揮発成分を留去できるように連結管、リービッヒ冷却器を接続しておいた。ジエタノールアミン１１．０４ｇ、水０．５４ｇ、ｎ−メチルピロリドン３３．４４ｇを、１００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、窒素流下、攪拌した。数分後、攪拌が十分に行われたのを確認し、チタニウムテトライソプロポキシド２１．３２ｇをなるべく空気に触れないように注意しながら、加えた。チタニウムテトライソプロポキシドを加えると、フラスコの温度は上昇するが、室温（２５℃）程度にまで冷えた後、８０℃オイルバスを用いて、揮発成分の留去を行う。この際の留去物は、チタニウムテトライソプロポキシドの加水分解反応による副生成物のイソプロピルアルコールである。
Example 1
One of the four-necked separable flasks was equipped with a stirring blade, supplied with nitrogen, and connected with a connecting tube and a Liebig condenser so that volatile components could be distilled off. Diethanolamine (11.04 g), water (0.54 g) and n-methylpyrrolidone (33.44 g) were placed in a 100 ml separable flask and stirred under a stream of nitrogen. After a few minutes, it was confirmed that the stirring was sufficiently performed, and 21.32 g of titanium tetraisopropoxide was added while being careful not to touch the air as much as possible. When titanium tetraisopropoxide is added, the temperature of the flask rises, but after cooling to about room temperature (25 ° C.), the volatile components are distilled off using an 80 ° C. oil bath. The distillate at this time is isopropyl alcohol, which is a by-product of the hydrolysis reaction of titanium tetraisopropoxide.
別なサンプル管を用い、水０．５４ｇ、ジエタノールアミン３．１５ｇをよく混ぜておき、前記留去を６時間行った後に、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、この混合物を添加する。この液体をＡ液（（Ａ）含金属高屈折中間体）という。 Using another sample tube, 0.54 g of water and 3.15 g of diethanolamine are mixed well, and after the distillation is performed for 6 hours, the flask is cooled to room temperature (25 ° C.), and this mixture is added. This liquid is called A liquid ((A) metal-containing highly refractive intermediate).
セパラブルフラスコに、ｎ−メチルピロリドン１４９４ｇに、クラレ社製クラレポリオールＰ１０１０、４９６５ｇを加え十分に攪拌した。これに住化バイエルウレタン社製ディスモジュール−Ｗ１００９ｇを約２時間かけて滴下し、Ｂ１液（（Ｂ）ポリマもしくはオリゴマ）を得た。 To a separable flask, 4965 g of Kuraray polyol P1010 manufactured by Kuraray Co., Ltd. was added to 1494 g of n-methylpyrrolidone and sufficiently stirred. To this, Dismodule-W1009 g manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. was dropped over about 2 hours to obtain B1 liquid ((B) polymer or oligomer).
Ａ液１００重量部に対し、Ｂ１液１０重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成液を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、１００℃のホットプレートで５分間加熱、溶剤を除去し、薄膜を得た。この薄膜の波長４５０ｎｍの光に対する単位膜厚あたりの吸光度（Ｏ．Ｄ．／μｍ）と、波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率を表１にまとめる。屈折率は１．６４であり、吸光度は０．０００７３０であった。 To 100 parts by weight of A liquid, 10 parts by weight of B1 liquid and sufficiently stirred, the resin composition liquid is spin-coated on a semiconductor silicon wafer and a slide glass, and heated on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to remove the solvent. A thin film was obtained. Table 1 summarizes the absorbance per unit film thickness (OD / μm) for light having a wavelength of 450 nm and the refractive index for light having a wavelength of 632.8 nm. The refractive index was 1.64 and the absorbance was 0.000730.
（実施例２）
実施例１で得たＡ液１００重量部に対し、Ｂ２液として日立化成工業社製ヒタロイド７９８１、１０重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成液を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、１００℃のホットプレートで５分間加熱、溶剤を除去し、薄膜を得、紫外線を照射して硬化させた。この薄膜の波長４５０ｎｍの光に対する単位膜厚あたりの吸光度（Ｏ．Ｄ．／μｍ）と、波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率を表１にまとめる。屈折率は１．６７であり、吸光度は０．０００９４４であった。
(Example 2)
The resin composition liquid obtained by adding 10 parts by weight of Hitachi Chemical 791 as a B2 liquid to 100 parts by weight of the A liquid obtained in Example 1 was spin-coated on a semiconductor silicon wafer and a slide glass. The mixture was heated on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes, the solvent was removed, a thin film was obtained, and cured by irradiation with ultraviolet rays. Table 1 summarizes the absorbance per unit film thickness (OD / μm) for light having a wavelength of 450 nm and the refractive index for light having a wavelength of 632.8 nm. The refractive index was 1.67 and the absorbance was 0.000944.
（実施例３）
実施例１で得たＡ液１００重量部に対し、Ｂ３液として大日本インキ社製ＥＸＡ−４８５０−１０００、１０重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成液を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、８０℃のホットプレートで５分間加熱、溶剤を除去し、さらに１５０℃のホットプレートで１５分間加熱硬化し、薄膜を得た。この薄膜の波長４５０ｎｍの光に対する単位膜厚あたりの吸光度（Ｏ．Ｄ．／μｍ）と、波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率を表１にまとめる。屈折率は１．６８であり、吸光度は０．０００２６４であった。
(Example 3)
To 100 parts by weight of A liquid obtained in Example 1, 10 parts by weight of EXA-4850-1000 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. as B3 liquid was added, and the resin composition liquid sufficiently stirred was applied to a silicon wafer for semiconductor and a slide glass. A thin film was obtained by spin coating, heating on an 80 ° C. hot plate for 5 minutes to remove the solvent, and further heating and curing on a 150 ° C. hot plate for 15 minutes. Table 1 summarizes the absorbance per unit film thickness (OD / μm) for light having a wavelength of 450 nm and the refractive index for light having a wavelength of 632.8 nm. The refractive index was 1.68 and the absorbance was 0.000264.
（実施例４）
４つ口のセパラブルフラスコの１つに攪拌羽、１つに窒素供給、１つに揮発成分を留去できるように連結管、リービッヒ冷却器を接続しておいた。トリエタノールアミン１１．９２ｇ、水０．５４ｇ、ｎ−メチルピロリドン２０．１０ｇを、１００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、窒素流下、攪拌した。数分後、攪拌が十分に行われたのを確認し、チタニウムテトライソプロポキシド２１．３２ｇをなるべく空気に触れないように注意しながら、加えた。チタニウムテトライソプロポキシドを加えると、フラスコの温度は上昇するが、室温程度にまで冷えた後、８０℃オイルバスを用いて、揮発成分の留去を行う。この際の留去物は、チタニウムテトライソプロポキシドの加水分解反応による副生成物のイソプロピルアルコールである。
Example 4
One of the four-necked separable flasks was connected with a stirrer blade, supplied with nitrogen, and connected with a connecting tube and a Liebig condenser so that volatile components could be distilled off. 11.92 g of triethanolamine, 0.54 g of water, and 20.10 g of n-methylpyrrolidone were placed in a 100 ml separable flask and stirred under a nitrogen stream. After a few minutes, it was confirmed that the stirring was sufficiently performed, and 21.32 g of titanium tetraisopropoxide was added while being careful not to touch the air as much as possible. When titanium tetraisopropoxide is added, the temperature of the flask rises, but after cooling to about room temperature, the volatile components are distilled off using an 80 ° C. oil bath. The distillate at this time is isopropyl alcohol, which is a by-product of the hydrolysis reaction of titanium tetraisopropoxide.
別なサンプル管を用い、水０．２７ｇ、トリエタノールアミン２．１９３ｇをよく混ぜておき、前記留去を６時間行った後に、フラスコを室温まで冷却し、この混合物を添加する。この液体をＡ２液という。 Using another sample tube, 0.27 g of water and 2.193 g of triethanolamine are mixed well, and after the distillation is performed for 6 hours, the flask is cooled to room temperature and this mixture is added. This liquid is called A2 liquid.
Ａ２液１００重量部に対し、Ｂ３液として大日本インキ社製ＥＸＡ−４８５０−１０００、１０重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成液を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、１００℃のホットプレートで５分間加熱、溶剤を除去し、薄膜を得た。この薄膜の波長４５０ｎｍの光に対する単位膜厚あたりの吸光度（Ｏ．Ｄ．／μｍ）と、波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率を表１にまとめる。屈折率は１．６２であり、吸光度は０．０００３８６であった。 A resin composition liquid obtained by adding 10 parts by weight of EXA-4850-1000 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. as B3 liquid to 100 parts by weight of A2 liquid was spin-coated on a silicon wafer for semiconductor and a slide glass, and 100 ° C. On a hot plate for 5 minutes to remove the solvent to obtain a thin film. Table 1 summarizes the absorbance per unit film thickness (OD / μm) for light having a wavelength of 450 nm and the refractive index for light having a wavelength of 632.8 nm. The refractive index was 1.62, and the absorbance was 0.000386.
（実施例５）
４つ口のセパラブルフラスコの１つに攪拌羽、１つに窒素供給、１つに揮発成分を留去できるように連結管、リービッヒ冷却器を接続しておいた。ジエタノールアミン７．０９７ｇ、２−ジメチルアミノエタノール６．６８６ｇ、水０．５４ｇ、ｎ−メチルピロリドン３２．４１ｇを、１００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、窒素流下、攪拌した。数分後、攪拌が十分に行われたのを確認し、チタニウムテトライソプロポキシド２１．３２ｇをなるべく空気に触れないように注意しながら、加えた。チタニウムテトライソプロポキシドを加えると、フラスコの温度は上昇するが、室温程度にまで冷えた後、８０℃オイルバスを用いて、揮発成分の留去を行う。この際の留去物は、チタニウムテトライソプロポキシドの加水分解反応による副生成物のイソプロピルアルコールである。別なサンプル管を用い、水０．５４ｇ、２−ジメチルアミノエタノール１．８３２ｇをよく混ぜておき、前記留去を６時間行った後に、フラスコを室温まで冷却し、この混合物を添加する。この液体をＡ３液という。
(Example 5)
One of the four-necked separable flasks was equipped with a stirring blade, supplied with nitrogen, and connected with a connecting tube and a Liebig condenser so that volatile components could be distilled off. 7.097 g of diethanolamine, 6.686 g of 2-dimethylaminoethanol, 0.54 g of water, and 32.41 g of n-methylpyrrolidone were placed in a 100 ml separable flask and stirred under a stream of nitrogen. After a few minutes, it was confirmed that the stirring was sufficiently performed, and 21.32 g of titanium tetraisopropoxide was added while being careful not to touch the air as much as possible. When titanium tetraisopropoxide is added, the temperature of the flask rises, but after cooling to about room temperature, the volatile components are distilled off using an 80 ° C. oil bath. The distillate at this time is isopropyl alcohol, which is a by-product of the hydrolysis reaction of titanium tetraisopropoxide. Using another sample tube, 0.54 g of water and 1.832 g of 2-dimethylaminoethanol are mixed well, the distillation is performed for 6 hours, the flask is then cooled to room temperature, and this mixture is added. This liquid is called A3 liquid.
Ａ３液１００重量部に対し、Ｂ３液として大日本インキ社製ＥＸＡ−４８５０−１０００、１０重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成液を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、１００℃のホットプレートで５分間加熱、溶剤を除去し、薄膜を得た。この薄膜の波長４５０ｎｍの光に対する単位膜厚あたりの吸光度（Ｏ．Ｄ．／μｍ）と、波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率を表１にまとめる。屈折率は１．７５であり、吸光度は０．０００５７９であった。 A resin composition liquid obtained by adding 10 parts by weight of EXA-4850-1000 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. as B3 liquid to 100 parts by weight of A3 liquid was spin-coated on a silicon wafer for semiconductor and a slide glass, and 100 ° C. On a hot plate for 5 minutes to remove the solvent to obtain a thin film. Table 1 summarizes the absorbance per unit film thickness (OD / μm) for light having a wavelength of 450 nm and the refractive index for light having a wavelength of 632.8 nm. The refractive index was 1.75 and the absorbance was 0.000579.
（比較例１）
水０．５４ｇ、ｎ−メチルピロリドン３３．４４ｇを、１００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、窒素流下、攪拌した。数分後、攪拌が十分に行われたのを確認し、チタニウムテトライソプロポキシド２１．３２ｇを加えた。チタニウムテトライソプロポキシドを加えると、液は瞬時に白濁した塊となり、光学的な評価は不可能であった。
(Comparative Example 1)
0.54 g of water and 33.44 g of n-methylpyrrolidone were placed in a 100 ml separable flask and stirred under a stream of nitrogen. After a few minutes, it was confirmed that stirring was sufficiently performed, and 21.32 g of titanium tetraisopropoxide was added. When titanium tetraisopropoxide was added, the liquid instantly became a cloudy mass and optical evaluation was impossible.
（比較例２）
実施例１で得たＢ１液１００重量部に、チタニウムテトライソプロポキシド１００重量部を加え攪拌し、透明の液体を得たが、スピンコート、ホットプレートによる溶剤乾燥により、膜は白濁して、光学的な評価は不可能であった。
(Comparative Example 2)
To 100 parts by weight of the B1 liquid obtained in Example 1, 100 parts by weight of titanium tetraisopropoxide was added and stirred to obtain a transparent liquid. However, the film became cloudy by spin drying and solvent drying with a hot plate. Optical evaluation was not possible.
（比較例３）
チタニウムテトライソプロポキシド２００重量部、ジエタノールアミン８０重量部、水４重量部、大日本インキ社製ＥＸＡ−４８５０−１００、１００重量部、トルエン１４０重量部を加えて攪拌した。透明の液体を得ることができ、スピンコート、ホットプレートによる溶剤乾燥により、透明な膜を得たが、膜厚均一性が悪く、正当な評価ができなかった。
(Comparative Example 3)
200 parts by weight of titanium tetraisopropoxide, 80 parts by weight of diethanolamine, 4 parts by weight of water, EXA-4850-100, 100 parts by weight of Dainippon Ink and 140 parts by weight of toluene were added and stirred. A transparent liquid could be obtained, and a transparent film was obtained by solvent drying using spin coating and hot plate. However, the film thickness uniformity was poor, and proper evaluation could not be performed.
（比較例４）
４つ口のセパラブルフラスコの１つに攪拌羽、１つに窒素供給、１つに揮発成分を留去できるように連結管、リービッヒ冷却器を接続しておいた。トリエチルアミン１１．９２ｇ、水０．５４ｇ、ｎ−メチルピロリドン１９．８８ｇを、１００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、窒素流下、攪拌した。数分後、攪拌が十分に行われたのを確認し、チタニウムテトライソプロポキシド２１．３２ｇをなるべく空気に触れないように注意しながら、加えた。チタニウムテトライソプロポキシドを加えると、フラスコの温度は上昇するが、室温程度にまで冷えた後、８０℃オイルバスを用いて、揮発成分の留去を行う。この際の留去物は、チタニウムテトライソプロポキシドの加水分解反応による副生成物のイソプロピルアルコールである。別なサンプル管を用い、水０．２７ｇ、トリエチルアミン２．１９３ｇをよく混ぜておき、前記留去を６時間行った後に、フラスコを室温まで冷却し、この混合物を添加する。この液体をＡＸ１液という。
(Comparative Example 4)
One of the four-necked separable flasks was equipped with a stirring blade, supplied with nitrogen, and connected with a connecting tube and a Liebig condenser so that volatile components could be distilled off. 11.92 g of triethylamine, 0.54 g of water, and 19.88 g of n-methylpyrrolidone were placed in a 100 ml separable flask and stirred under a stream of nitrogen. After a few minutes, it was confirmed that the stirring was sufficiently performed, and 21.32 g of titanium tetraisopropoxide was added while being careful not to touch the air as much as possible. When titanium tetraisopropoxide is added, the temperature of the flask rises, but after cooling to about room temperature, the volatile components are distilled off using an 80 ° C. oil bath. The distillate at this time is isopropyl alcohol, which is a by-product of the hydrolysis reaction of titanium tetraisopropoxide. Using another sample tube, 0.27 g of water and 2.193 g of triethylamine are mixed well, and after performing the distillation for 6 hours, the flask is cooled to room temperature and this mixture is added. This liquid is called AX1 liquid.
このＡＸ１液１００重量部に対し、Ｂ３液として大日本インキ社製ＥＸＡ−４８５０−１０００、１０重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成液を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、８０℃のホットプレートで５分間加熱、溶剤を除去し、さらに１５０℃のホットプレートで１５分間加熱硬化し、薄膜を得ようとしたが、薄膜は粉々に砕け散って製膜ができなかった。
本発明により、従来よりも透明、高屈折率でかつ所望する膜厚の光学部材を形成することが可能な樹脂組成物、およびこれを用いた光学部材を提供することができた。また、樹脂組成物を製造する樹脂組成物生成方法を提供することができた。 According to the present invention, it has been possible to provide a resin composition capable of forming an optical member having a desired film thickness that is more transparent and higher in refractive index than before, and an optical member using the same. Moreover, the resin composition production | generation method which manufactures a resin composition was able to be provided.
Claims (22)
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分は、チタンアルコキシドとジエタノールアミンと水を混合して加熱することにより、加水分解による副生成物のアルコールを留去して得られる
ことを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition comprising (A) a metal-containing highly refractive intermediate and (B) a polymer or oligomer and / or (C) a reactive monomer,
The component (A) of the metal-containing highly refractive intermediate is obtained by mixing and heating titanium alkoxide, diethanolamine and water to distill off the alcohol as a by-product by hydrolysis. Composition.
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシドとジエタノールアミンと水を混合し加熱することにより、加水分解による副生成物のアルコールを留去する第１の工程とを有して得る
ことを特徴とする樹脂組成物製造方法。 A resin composition production method for producing a resin composition containing (A) a metal-containing highly refractive intermediate and (B) a polymer or oligomer and / or (C) a reactive monomer,
The component (A) of the metal-containing highly refractive intermediate is obtained by mixing and heating titanium alkoxide, diethanolamine, and water, thereby firstly distilling off the by-product alcohol by hydrolysis. A method for producing a resin composition.
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分は、チタンアルコキシドとアミノアルコールと水を混合して加熱することにより、加水分解による副生成物のアルコールを留去して得られる
ことを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition comprising (A) a metal-containing highly refractive intermediate and (B) a polymer or oligomer and / or (C) a reactive monomer,
The component (A) of the metal-containing highly refractive intermediate is obtained by mixing and heating titanium alkoxide, amino alcohol and water to distill off the alcohol as a by-product by hydrolysis. Resin composition.
（Ｒ１）３−ｎ−Ｎ−（Ｒ２ＯＨ）ｎ
（Ｎは窒素原子、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは１〜３の整数）
によって表されることを特徴とする請求項１１又は１２記載の樹脂組成物。 In the metal-containing highly refractive intermediate (A), the amino alcohol used is represented by the chemical formula (R 1 ) 3 -n -N- (R 2 OH) n.
(N is a nitrogen atom, R 1 is H or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3)
It is represented by these, The resin composition of Claim 11 or 12 characterized by the above-mentioned.
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分を、チタンアルコキシドとアミノアルコールと水を混合し加熱することにより、加水分解による副生成物のアルコールを留去する第１の工程とを有して得る
ことを特徴とする樹脂組成物製造方法。 A resin composition production method for producing a resin composition containing (A) a metal-containing highly refractive intermediate and (B) a polymer or oligomer and / or (C) a reactive monomer,
The component of the metal-containing highly refractive intermediate (A) has a first step of distilling off by-product alcohol by hydrolysis by mixing and heating titanium alkoxide, amino alcohol, and water. A method for producing a resin composition, comprising: obtaining a resin composition.
（Ｒ１）３−ｎ−Ｎ−（Ｒ２ＯＨ）ｎ
（Ｎは窒素原子、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは１〜３の整数）
によって表されることを特徴とする請求項１８又は１９記載の樹脂組成物製造方法。 In the metal-containing highly refractive intermediate (A), the amino alcohol used is represented by the chemical formula (R 1 ) 3 -n -N- (R 2 OH) n.
(N is a nitrogen atom, R 1 is H or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3)
The method for producing a resin composition according to claim 18, wherein the resin composition is represented by:
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