JP2009132860A - Resin composition and film-formed optical member using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は樹脂組成物、及びこれを用いた膜状光学部材に関する。さらに、詳しくは、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、液晶ディスプレイ用部材、プラズマディスプレイ用部材、プリズムシート、ディフューザ、光散乱フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム、偏光子、太陽電池用集光フィルムなどに代表される膜状光学部材、及びその作製に用いる樹脂組成物（樹脂材料）に関し、特に、高い屈折率を有する膜状光学部材、及びその樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition and a film-like optical member using the same. More specifically, plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, liquid crystal display members, plasma display members, prism sheets, diffusers, light scattering films, viewing angle enhancement films, brightness enhancement films, polarizers, solar More particularly, the present invention relates to a film-shaped optical member typified by a battery condensing film and the like, and a resin composition (resin material) used for the production thereof, and particularly to a film-shaped optical member having a high refractive index and a resin composition thereof.
近年、軽量でかつ加工性に富み、各種の光学部材として好適な樹脂材料として、１．６〜２．２程度の高い屈折率を有する透明樹脂材料（以下、適宜、高屈折性樹脂材料という）が要求されている。
従来技術における高屈折率樹脂材料は、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物から得られるチオウレタン（例えば、特許文献１参照。）、エポキシ樹脂又はエピスルフィド樹脂から得られる重合体（例えば、特許文献２参照。）などが挙げられるが、これらイオウ系の高屈折樹脂材料は、屈折率の限界が１．７２程度であるのに加え、硬化前の臭気が激しく、工程上の制約を受ける。また、ベンゼン環に臭素を導入したポリマが既に市販化されているが、その屈折率は１．６程度である。
In recent years, a transparent resin material having a high refractive index of about 1.6 to 2.2 (hereinafter, appropriately referred to as a high refractive resin material) as a resin material that is lightweight and rich in workability and is suitable as various optical members. Is required.
The high refractive index resin material in the prior art is a polymer obtained from a thiourethane obtained from a polythiol compound and a polyisocyanate compound (see, for example, Patent Document 1), an epoxy resin, or an episulfide resin (see, for example, Patent Document 2). These sulfur-based high-refractive resin materials have a refractive index limit of about 1.72 and a strong odor before curing, which is subject to process restrictions. Moreover, although the polymer which introduce | transduced the bromine into the benzene ring is already marketed, the refractive index is about 1.6.
また、樹脂中に酸化チタンや酸化亜鉛などの高屈折率金属酸化物微粒子を分散させる技術が提案されているが（例えば、特許文献３参照）、光散乱を引き起こさないようにこれらの微粒子を分散させるのは極めて難しい。また、チタンアルコキシドのゾルゲル反応を樹脂マトリクス中で行う有機−無機ハイブリッド系も多々報告されているが（例えば、特許文献４や特許文献５参照）、光学用途としては、光散乱を引き起こしてしまうため実用化には至っていない。
また、本発明と比較的近いものとして、例えば、特許文献６や特許文献７が挙げられるが、特許文献６の発明では、粘度が低すぎて１〜１０００μｍ程度の厚膜を形成することはできない。また、特許文献７にある有機・無機ポリマ複合体及びその製造方法では、反応性の高い金属アルコキシドを用いる場合、その反応性制御と均一分散が困難である。例えば、チタンアルコキシドのゾルゲル反応は、非常に反応性が高いため、酸化チタン粒子が光を散乱させる程度以上の粒子サイズ（＞１００ｎｍ）になり易い。
Further, a technique for dispersing high refractive index metal oxide fine particles such as titanium oxide and zinc oxide in a resin has been proposed (see, for example, Patent Document 3), but these fine particles are dispersed so as not to cause light scattering. It is extremely difficult to do. In addition, many organic-inorganic hybrid systems in which a sol-gel reaction of titanium alkoxide is performed in a resin matrix have been reported (see, for example, Patent Document 4 and Patent Document 5), but they cause light scattering as an optical application. It has not been put into practical use.
Moreover, Patent Document 6 and Patent Document 7 can be cited as comparatively close to the present invention. However, in the invention of Patent Document 6, the viscosity is too low to form a thick film of about 1 to 1000 μm. . In addition, in the organic / inorganic polymer composite and the production method thereof disclosed in Patent Document 7, when highly reactive metal alkoxide is used, it is difficult to control the reactivity and uniformly disperse it. For example, since the sol-gel reaction of titanium alkoxide is very reactive, it tends to have a particle size (> 100 nm) larger than the titanium oxide particles scatter light.
本発明は、透明、高屈折率でかつ膜状の光学部材を形成することが可能な樹脂組成物、及びこれを用いた膜状光学部材を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a resin composition capable of forming a transparent, high refractive index and film-like optical member, and a film-like optical member using the same.
本発明者等は、樹脂組成物中の金属アルコキシドの反応性を抑制し、その粒子成長を抑えることで、透明、高屈折率かつ所望膜厚の膜状光学部材を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に記載の事項をその特徴とするものである。 The inventors of the present invention can obtain a film-like optical member having a transparent, high refractive index and a desired film thickness by suppressing the reactivity of the metal alkoxide in the resin composition and suppressing the particle growth. As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention is characterized by the following matters.
（１）（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを含有する樹脂組成物であって、
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシド、多価アルコール、水、アミノアルコール、及び（Ｄ）溶媒を用いて合成されることを特徴とする樹脂組成物。
(1) A resin composition comprising (A) a metal-containing highly refractive intermediate and (B) a polymer or oligomer and / or (C) a reactive monomer,
A resin composition characterized in that the component of the (A) metal-containing highly refractive intermediate is synthesized using titanium alkoxide, polyhydric alcohol, water, amino alcohol, and (D) a solvent.
（２）（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを含有する樹脂組成物であって、
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシド、多価アルコール及び（Ｄ）溶媒を混合し加熱により、アルコキシド基と多価アルコールの置換により生じる副生成物の１価アルコールを留去して得たものに対して、さらに水とアミノアルコールとを混合して加熱し、加水分解による副生成物の１価アルコールを留去して合成されることを特徴とする樹脂組成物。
(2) A resin composition containing (A) a metal-containing highly refractive intermediate and (B) a polymer or oligomer and / or (C) a reactive monomer,
The component of the (A) metal-containing highly refractive intermediate is a mixture of titanium alkoxide, polyhydric alcohol, and (D) solvent, and heated to disperse the by-product monohydric alcohol generated by substitution of the alkoxide group and polyhydric alcohol. A resin composition characterized by being synthesized by further mixing water and amino alcohol and heating to distilling off the monohydric alcohol as a by-product by hydrolysis.
（３）前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において使用される多価アルコールが、下記一般式（１）で表されることを特徴とする（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において使用される多価アルコールが、下記一般式（２）で表されることを特徴とする（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（５）前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において使用される多価アルコールが、１，４−ブタンジオールであることを特徴とする（１）または（２）に記載の樹脂組成物。 (5) The resin composition as described in (1) or (2), wherein the polyhydric alcohol used in the synthesis of the metal-containing highly refractive intermediate (A) is 1,4-butanediol. .
（６）前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において使用されるアミノアルコールが、下記一般式（３）で表されることを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において使用されるアミノアルコールが、ジエタノールアミンであることを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。 (7) The resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the amino alcohol used in the synthesis of the metal-containing highly refractive intermediate (A) is diethanolamine.
（８）（１）から（７）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成されてなる膜状光学部材。 (8) A film-like optical member formed using the resin composition according to any one of (1) to (7).
（９）膜厚が１〜１０００μｍの範囲であることを特徴とする（８）に記載の膜状光学部材。 (9) The film-shaped optical member according to (8), wherein the film thickness is in the range of 1 to 1000 μm.
本発明によれば、従来よりも透明、高屈折率でかつ所望する膜厚の光学部材を形成することが可能な樹脂組成物、及びこれを用いた光学部材を提供することが可能である。
本発明は、樹脂組成物中の金属アルコキシドの反応性を抑制し、その粒子成長を抑えることで、透明、高屈折率かつ所望膜厚の膜状光学部材を得ることが可能である。
また、本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、液晶ディスプレイ用部材、プラズマディスプレイ用部材、プリズムシート、ディフューザ、光散乱フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム、偏光子、太陽電池用集光フィルムなどに代表される膜状光学部材、及びその樹脂材料に適用できる。特に、高い屈折率を有する薄膜状光学部材、及び該薄膜状光学部材の作製に用いる樹脂組成物に適用できる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to provide the resin composition which can form the optical member of transparent, high refractive index, and desired film thickness from the past, and an optical member using the same.
In the present invention, it is possible to obtain a film-like optical member having a transparent, high refractive index, and a desired film thickness by suppressing the reactivity of the metal alkoxide in the resin composition and suppressing the particle growth.
The present invention also includes a plastic lens, prism, optical fiber, information recording substrate, filter, liquid crystal display member, plasma display member, prism sheet, diffuser, light scattering film, viewing angle enhancement film, brightness enhancement film, polarizer, The present invention can be applied to a film-like optical member typified by a solar cell condensing film and the like and a resin material thereof. In particular, the present invention can be applied to a thin film optical member having a high refractive index and a resin composition used for producing the thin film optical member.
＜樹脂組成物＞
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の樹脂組成物は、第１の態様によると、（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシド、多価アルコール、水、アミノアルコール及び（Ｄ）溶媒を用いて合成されることを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、第２の態様によると、（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は（Ｃ）反応性モノマとを含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシド、多価アルコール及び（Ｄ）溶媒を混合し加熱により、アルコキシド基と多価アルコールの置換により生じる副生成物の１価アルコールを留去して得たものに対して、さらに水とアミノアルコールとを混合して加熱し、加水分解による副生成物の１価アルコールを留去して合成されることを特徴とする。
また、本発明の膜状光学部材は、この樹脂組成物を用いて形成される膜状光学部材である。
以下にまず、本発明の第１の態様及び第２の態様において用いられる樹脂組成物の各成分について詳述する。
<Resin composition>
Embodiments of the present invention will be described below. According to the first aspect, the resin composition of the present invention is a resin composition containing (A) a metal-containing highly refractive intermediate and (B) a polymer or oligomer and / or (C) a reactive monomer. The component (A) of the metal-containing highly refractive intermediate is synthesized using titanium alkoxide, polyhydric alcohol, water, amino alcohol, and (D) solvent.
According to the second aspect, the resin composition of the present invention is a resin composition containing (A) a metal-containing highly refractive intermediate and (B) a polymer or oligomer and / or (C) a reactive monomer. The component (A) of the metal-containing highly refractive intermediate is a by-product monohydric alcohol formed by mixing titanium alkoxide, polyhydric alcohol and (D) solvent and heating to replace the alkoxide group with polyhydric alcohol. Is obtained by further mixing water and amino alcohol and heating to distill off the monohydric alcohol as a by-product by hydrolysis.
Moreover, the film-shaped optical member of the present invention is a film-shaped optical member formed using this resin composition.
Below, each component of the resin composition used in the 1st aspect and 2nd aspect of this invention is explained in full detail first.
［（Ａ）含金属高屈折中間体］
本発明の樹脂組成物において、上述の通り、前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分は、チタンアルコキシド、多価アルコール、水、アミノアルコール及び（Ｄ）溶媒を用いて合成されるが、合成は、これらの成分を混合して、加熱し、加水分解することにより行う。合成に際し、前記多価アルコールは、チタンアルコキシドに配位して、加水分解反応の進行を制御し、酸化チタン粒子の成長を抑制する役割を有する。そして、加水分解による副生成物の１価アルコールを積極的に留去して前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が得られ、酸化チタン粒子の成長が抑制されるので、必要以上に大きな粒子とならず、結果として硬化物の光散乱を引き起こさないようにすることが可能となる。
[(A) Metal-containing highly refractive intermediate]
In the resin composition of the present invention, as described above, the component of the metal-containing highly refractive intermediate (A) is synthesized using titanium alkoxide, polyhydric alcohol, water, amino alcohol, and (D) solvent. The synthesis is performed by mixing, heating and hydrolyzing these components. In the synthesis, the polyhydric alcohol has a role of coordinating with the titanium alkoxide, controlling the progress of the hydrolysis reaction, and suppressing the growth of the titanium oxide particles. Then, the monohydric alcohol as a by-product by hydrolysis is actively distilled off to obtain a component of the (A) metal-containing highly refractive intermediate, and the growth of titanium oxide particles is suppressed. As a result, it becomes possible not to cause light scattering of the cured product.
（チタンアルコキシド）
前記（Ａ）含金属高屈折中間体のうちのチタンアルコキシドは、目的に応じて他の金属アルコキシドを部分的に用いることもできる。その金属としては、特に限定されないが、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｔａなどが挙げられる。
(Titanium alkoxide)
As the titanium alkoxide in the metal-containing highly refractive intermediate (A), other metal alkoxides can be partially used depending on the purpose. The metal is not particularly limited, and examples thereof include Zn, Zr, La, Th, and Ta.
前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使用されるチタンアルコキシドの加水分解性アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。炭素数が３〜６であるとゾルゲル反応が十分に進行することから、好ましくはプロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基であり、特に好ましくはイソプロポキシ基である。金属上のこれらアルコキシ基の種類はすべて同一であっても、異なっていても構わない。 The hydrolyzable alkoxy group of the titanium alkoxide used for the metal-containing highly refractive intermediate (A) is not particularly limited, and examples thereof include, for example, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, a methoxy group, ethoxy Group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group and the like. Since the sol-gel reaction proceeds sufficiently when the carbon number is 3 to 6, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group are preferable, and an isopropoxy group is particularly preferable. The types of these alkoxy groups on the metal may be the same or different.
前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使われるチタンアルコキシドとしては、例えば、チタニウムテトラメトキシ、チタニウムテトラエトキシ、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシ、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシ、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムテトラフェノキシなどのテトラアルコキシ、チタニウムトリメトキシ、チタニウムトリエトキシ、チタニウムトリプロポキシ、チタニウムフルオロトリメトキシ、チタニウムフルオロトリエトキシ、チタニウムメチルトリメトキシ、チタニウムメチルトリエトキシ、チタニウムメチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムメチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムメチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムメチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムメチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムメチルトリフェノキシ、チタニウムエチルトリメトキシ、チタニウムエチルトリエトキシ、チタニウムエチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムエチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムエチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムエチルトリフェノキシ、チタニウムｎ−プロピルトリメトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリエトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリフェノキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリメトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリエトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリフェノキシ、チタニウムｎ−ブチルトリメトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリエトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリフェノキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリメトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリエトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリフェノキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシ、チタニウムフェニルトリメトキシ、チタニウムフェニルトリエトキシ、チタニウムフェニルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムフェニルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムフェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムフェニルトリフェノキシ、チタニウムトリフルオロメチルトリメトキシ、チタニウムペンタフルオロエチルトリメトキシ、チタニウム３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシ、チタニウム３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシなどのトリアルコキシ、チタニウムジメチルジメトキシ、チタニウムジメチルジエトキシ、チタニウムジメチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジメチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジメチルジフェノキシ、チタニウムジエチルジメトキシ、チタニウムジエチルジエトキシ、チタニウムジエチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジエチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジエチルジフェノキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジメトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジエトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジフェノキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジメトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジエトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジフェノキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシ、チタニウムジフェニルジメトキシ、チタニウムジフェニルジエトキシ、チタニウムジフェニルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジフェニルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジフェニルジフェノキシ、チタニウムビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシ、チタニウムメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシなどのジオルガノジアルコキシなどが挙げられ、中でも、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基を含むものが好ましく、特に好ましくはイソプロポキシ基である。 Examples of the titanium alkoxide used for the metal-containing highly refractive intermediate (A) include, for example, titanium tetramethoxy, titanium tetraethoxy, titanium tetra-n-propoxy, titanium tetra-iso-propoxy, titanium tetra-n-butoxy, and titanium. Tetraalkoxy such as tetra-sec-butoxy, titanium tetra-tert-butoxy, titanium tetraphenoxy, titanium trimethoxy, titanium triethoxy, titanium tripropoxy, titanium fluorotrimethoxy, titanium fluorotriethoxy, titanium methyl trimethoxy, titanium methyl Triethoxy, titanium methyl tri-n-propoxy, titanium methyl tri-iso-propoxy, titanium methyl tri-n-butoxy Titanium methyl tri-iso-butoxy, titanium methyl tri-tert-butoxy, titanium methyl triphenoxy, titanium ethyl trimethoxy, titanium ethyl triethoxy, titanium ethyl tri-n-propoxy, titanium ethyl tri-iso-propoxy, titanium ethyl tri N-butoxy, titanium ethyl tri-iso-butoxy, titanium ethyl tri-tert-butoxy, titanium ethyl triphenoxy, titanium n-propyl trimethoxy, titanium n-propyl triethoxy, titanium n-propyl tri-n-propoxy, Titanium n-propyltri-iso-propoxy, titanium n-propyltri-n-butoxy, titanium n-propyltri-iso-butoxy, titanium n-propyltri-tert-butoxy, titanium n-propyltriphenoxy, titanium iso-propyltrimethoxy, titanium iso-propyltriethoxy, titanium iso-propyltri-n-propoxy, titanium iso-propyltri-iso-propoxy, Titanium iso-propyltri-n-butoxy, titanium iso-propyltri-iso-butoxy, titanium iso-propyltri-tert-butoxy, titanium iso-propyltriphenoxy, titanium n-butyltrimethoxy, titanium n-butyltriethoxy Titanium n-butyltri-n-propoxy, titanium n-butyltri-iso-propoxy, titanium n-butyltri-n-butoxy, titanium n-butyltri -Iso-butoxy, titanium n-butyltri-tert-butoxy, titanium n-butyltriphenoxy, titanium sec-butyltrimethoxy, titanium sec-butyltriethoxy, titanium sec-butyltri-n-propoxy, titanium sec-butyltri-iso -Propoxy, titanium sec-butyltri-n-butoxy, titanium sec-butyltri-iso-butoxy, titanium sec-butyltri-tert-butoxy, titanium sec-butyltriphenoxy, titanium tert-butyltrimethoxy, titanium tert-butyltriethoxy Titanium tert-butyltri-n-propoxy, titanium t-butyltri-iso-propoxy, titanium tert-butyltri-n- Toxy, titanium tert-butyltri-iso-butoxy, titanium tert-butyltri-tert-butoxy, titanium tert-butyltriphenoxy, titaniumphenyltrimethoxy, titaniumphenyltriethoxy, titaniumphenyltri-n-propoxy, titaniumphenyltri-iso -Propoxy, titanium phenyl tri-n-butoxy, titanium phenyl tri-iso-butoxy, titanium phenyl tri-tert-butoxy, titanium phenyl triphenoxy, titanium trifluoromethyl trimethoxy, titanium pentafluoroethyl trimethoxy, titanium 3,3 , 3-trifluoropropyltrimethoxy, titanium 3,3,3-trifluoropropyltriethoxy and the like Lucoxy, titanium dimethyldimethoxy, titanium dimethyldiethoxy, titanium dimethyldi-n-propoxy, titanium dimethyldi-iso-propoxy, titanium dimethyldi-n-butoxy, titanium dimethyldi-sec-butoxy, titanium dimethyldi-tert-butoxy , Titanium dimethyldiphenoxy, titaniumdiethyldimethoxy, titaniumdiethyldiethoxy, titaniumdiethyldi-n-propoxy, titaniumdiethyldi-iso-propoxy, titaniumdiethyldi-n-butoxy, titaniumdiethyldi-sec-butoxy, titaniumdiethyldi -Tert-butoxy, titanium diethyldiphenoxy, titanium di-n-propyldimethoxy, titanium di-n-propyldiethoxy, Titanium Di-n-propyldi-n-propoxy, Titanium di-n-propyldi-iso-propoxy, Titanium di-n-propyldi-n-butoxy, Titanium di-n-propyldi-sec-butoxy, Titanium di-n-propyldi -Tert-butoxy, titanium di-n-propyl diphenoxy, titanium di-iso-propyl dimethoxy, titanium di-iso-propyl diethoxy, titanium di-iso-propyl di-n-propoxy, titanium di-iso-propyl di-iso -Propoxy, titanium di-iso-propyl di-n-butoxy, titanium di-iso-propyl di-sec-butoxy, titanium di-iso-propyl di-tert-butoxy, titanium di-iso-propyl diphenoxy, Titanium di-n-butyldimethoxy, titanium di-n-butyldiethoxy, titanium di-n-butyldi-n-propoxy, titanium di-n-butyldi-iso-propoxy, titanium di-n-butyldi-n-butoxy, titanium Di-n-butyldi-sec-butoxy, titanium di-n-butyldi-tert-butoxy, titanium di-n-butyldiphenoxy, titanium di-sec-butyldimethoxy, titanium di-sec-butyldiethoxy, titanium di- sec-butyldi-n-propoxy, titanium di-sec-butyldi-iso-propoxy, titanium di-sec-butyldi-n-butoxy, titanium di-sec-butyldi-sec-butoxy, titanium di-sec-butyldi-tert- Butoxy, Chi Titanium di-sec-butyldiphenoxy, Titanium di-tert-butyldimethoxy, Titanium di-tert-butyldiethoxy, Titanium di-tert-butyldi-n-propoxy, Titanium di-tert-butyldi-iso-propoxy, Titanium di- tert-butyldi-n-butoxy, titaniumdi-tert-butyldi-sec-butoxy, titaniumdi-tert-butyldi-tert-butoxy, titaniumdi-tert-butyldiphenoxy, titaniumdiphenyldimethoxy, titaniumdiphenyldiethoxy, titaniumdiphenyl Di-n-propoxy, titanium diphenyl di-iso-propoxy, titanium diphenyl di-n-butoxy, titanium diphenyl di-sec-butoxy, titanium diph Examples include diorganodialkoxy such as phenyldi-tert-butoxy, titanium diphenyldiphenoxy, titanium bis (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxy, and titaniummethyl (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxy. Among them, those containing a propoxy group, an isopropoxy group and a butoxy group are preferable, and an isopropoxy group is particularly preferable.
（多価アルコール）
前記（Ａ）含金属高屈折中間体において、使用される多価アルコールは、下記一般式（１）で表される多価アルコールが好ましい。
(Polyhydric alcohol)
In the metal-containing highly refractive intermediate (A), the polyhydric alcohol used is preferably a polyhydric alcohol represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素基を表すが、該炭化水素基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれでもよく、また、不飽和結合を有していてもよい。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６である。また、ｎは２〜１０の整数であるが、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜４である。
また、Ｒが表す炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メチレン基、アリール基、環状アルケニル基が挙げられる。
In the general formula (1), R represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and has an unsaturated bond. It may be. Carbon number of this hydrocarbon group becomes like this. Preferably it is 2-10, More preferably, it is 2-6. Moreover, although n is an integer of 2-10, Preferably it is 2-6, More preferably, it is 2-4.
In addition, the hydrocarbon group represented by R may have a substituent, and examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a methylene group, an aryl group, and a cyclic alkenyl group.
前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使われる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ピナコール、１，７−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，２−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−ブチル−２エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキセンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、２−メチレン−１，３−プロパンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、１−フェニル−１，３−プロパンジオール、２，３−ピナンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イノシトールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the polyhydric alcohol used in the metal-containing highly refractive intermediate (A) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,3-butane. Diol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, neopentyl glycol, 1,2-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, hexylene glycol, pinacol, 1,7-heptanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 1,2-octanediol, 2-ethyl-1,3-hexene Diol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-butyl-2ethyl-1,3-propanediol 1,2-decanediol, 1,10-decanediol, 2-butyne-1,4-diol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexenediol, 1,2- Cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-dodecanediol, 2-methylene-1,3-propanediol, 1-phenyl-1,2-ethanediol, 1-phenyl-1,3-propane Diol, 2,3-pinanediol, 1,14-tetradecanediol, glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1, , 3-hexanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-heptanetriol, erythritol, pentaerythritol, arabitol, xylitol, sorbitol, mannitol, inositol, and the like. is not.
また、前記（Ａ）含金属高屈折中間体において、使用される多価アルコールは、下記一般式（２）で表される多価アルコールが好ましい。
一般式（２）中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基を表すが、該アルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれでもよく、また、不飽和結合を有していてもよい。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６である。また、ｎは２〜１０の整数であるが、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜４である。
また、Ｒが表す炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メチレン基、アリール基、環状アルケニル基が挙げられる。
In general formula (2), R represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and has an unsaturated bond. Also good. Carbon number of this alkylene group becomes like this. Preferably it is 2-10, More preferably, it is 2-6. Moreover, although n is an integer of 2-10, Preferably it is 2-6, More preferably, it is 2-4.
In addition, the hydrocarbon group represented by R may have a substituent, and examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a methylene group, an aryl group, and a cyclic alkenyl group.
前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使われる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，３−ジメチルー１，２−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ピナコール、１，７−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチルー２−プロピルー１，３−プロパンジオール、１，２−オクタンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチルー２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−ブチル−２エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチンー１，４−ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、ヒドロベンゾイン、１，２−ドデカンジオール、２−メチレンー１，３−プロパンジオール、１−フェニルー１，２−エタンジオール、１−フェニル−１，３−プロパンジオール、２，３−ピナンジオール、１，１４−テトラデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the polyhydric alcohol used in the metal-containing highly refractive intermediate (A) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,3-butane. Diol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, neopentyl glycol, 1,2-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, hexylene glycol, pinacol, 1,7-heptanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 1,2-octanediol, 2-ethyl-1,3-hex Diol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-butyl-2ethyl-1,3-propanediol, 1,2-decanediol, 1,10-decanediol, 2-butyne-1,4-diol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclo Pentanediol, hydrobenzoin, 1,2-dodecanediol, 2-methylene-1,3-propanediol, 1-phenyl-1,2-ethanediol, 1-phenyl-1,3-propanediol, 2,3-pinanediol, Examples include, but are not limited to, 1,14-tetradecanediol.
前記（Ａ）含金属高屈折中間体に使われる多価アルコールとしては、１，４−ブタンジオールが好ましいが、これに限定されるものではない。 The polyhydric alcohol used in the (A) metal-containing highly refractive intermediate is preferably 1,4-butanediol, but is not limited thereto.
（アミノアルコール）
前記（Ａ）含金属高屈折中間体において、使用されるアミノアルコールは、一般式（３）で表されるアミノアルコールが好ましい。
なお、一般式（３）において、「Ｎ」と「Ｒ１」及び「Ｒ２ＯＨ」との間の直線は単結合を意味しているのではなく、３本あるＮ原子の結合手のそれぞれに「Ｒ１」及び「Ｒ２ＯＨ」が、ｎの数に応じて分配されることを示すために便宜上描いた直線を意味する。従って、一般式（３）において、Ｎは常に３本の結合手を有し、０〜２個の「Ｒ１」、及び１〜３個の「Ｒ２ＯＨ」のうちの合計３個が３本の結合手を介してＮに結合する。
(Amino alcohol)
In the metal-containing highly refractive intermediate (A), the amino alcohol used is preferably an amino alcohol represented by the general formula (3).
In the general formula (3), the straight line between “N” and “R 1 ” and “R 2 OH” does not mean a single bond, but each of the bonds of three N atoms. "R 1 " and "R 2 OH" mean straight lines drawn for convenience to show that they are distributed according to the number of n. Therefore, in the general formula (3), N always has three bonds, and a total of three of 0 to 2 “R 1 ” and 1 to 3 “R 2 OH” is 3 It binds to N through the bond of the book.
一般式（３）中、前記Ｒ１はＨまたは炭素数１〜２０のアルキル基を表すが、該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状でもよい。該アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、イソノニル基、ターシャリーノニル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基が好ましい。
In the general formula (3), R 1 represents H or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic. 1-6 are preferable and, as for carbon number of this alkyl group, 1-3 are more preferable.
Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a tertiary butyl group, a normal hexyl group, a normal octyl group, a normal nonyl group, an isononyl group, Examples thereof include a tertiary nonyl group and a cyclohexyl group, and among them, a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, and an isopropyl group are preferable.
前記Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表すが、該アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状でもよい。該アルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
R 2 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkylene group may be linear or branched. 1-6 are preferable and, as for carbon number of this alkylene group, 1-3 are more preferable.
Examples of such an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a pentylene group. Among them, a methylene group, an ethylene group, and a propylene group are preferable.
以上の一般式（３）で表されるアミノアルコールとしては、例えば、２−エチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、１，１’，１”−ニトリロトリ−２−プロパノール、Ｎ−ｎ−ブチル−２，２’−イミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−アミノエタノールなどが挙げられ、中でも、２−エチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、２−アミノエタノールが好ましい。 Examples of amino alcohols represented by the above general formula (3) include 2-ethylaminoethanol, diisopropanolamine, diethanolamine, 2-dimethylaminoethanol, triethanolamine, 1,1 ′, 1 ″ -nitrilotri- Examples include 2-propanol, Nn-butyl-2,2′-iminoethanol, 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, 2- (methylamino) ethanol, 2-aminoethanol and the like. Of these, 2-ethylaminoethanol, diisopropanolamine, diethanolamine, 2-dimethylaminoethanol, triethanolamine, and 2-aminoethanol are preferable.
他方、前記一般式（３）で表されるアミノアルコール以外のアミノアルコールの例としては、Ｎ−アセチルエタノールアミン、アセチルアミノメチルアルコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 On the other hand, examples of amino alcohols other than the amino alcohol represented by the general formula (3) include, but are not limited to, N-acetylethanolamine and acetylaminomethyl alcohol.
本発明の第１の態様においては、（Ａ）含金属高屈折率中間体は、以上のチタンアルコキシド、多価アルコール、水、アミノアルコール、及び後述する（Ｄ）溶媒を混合して、加熱し、加水分解することにより合成される。加水分解によりアルコールが生成するが、当該アルコールは加熱により揮発し留去することができる。
加熱温度としては、副生成物のアルコールの沸点付近が好ましく、４０〜１５０℃とすることが好ましく、例えば、副生成物がイソプロピルアルコールの場合には６０〜１００℃とすることがより好ましい。また、加熱時間としては、チタンアルコキシド量から計算されるアルコールの留去量から決定することが好ましい。
In the first aspect of the present invention, (A) the metal-containing high refractive index intermediate is heated by mixing the titanium alkoxide, polyhydric alcohol, water, amino alcohol, and (D) solvent described later. It is synthesized by hydrolysis. Alcohol is generated by hydrolysis, and the alcohol can be volatilized and distilled off by heating.
The heating temperature is preferably in the vicinity of the boiling point of the by-product alcohol, preferably 40 to 150 ° C. For example, when the by-product is isopropyl alcohol, the heating temperature is more preferably 60 to 100 ° C. Further, the heating time is preferably determined from the amount of alcohol distilled off calculated from the amount of titanium alkoxide.
一方、本発明の第２の態様においては、（Ａ）含金属高屈折率中間体は、以上のチタンアルコキシド、多価アルコール及び後述する（Ｄ）溶媒を混合し加熱により、アルコキシド基と多価アルコールの置換により生じる副生成物の１価アルコールを留去して得たものに対して、さらに水とアミノアルコールとを混合して加熱し、加水分解による副生成物の１価アルコールを留去して得られる。第２の態様では、（１）チタンアルコールと多価アルコールとから生成する１価アルコールを留去した後（以下、「（１）の段階」と称する。）、（２）さらにアミノアルコールを加え、加水分解により生成する１価アルコールを留去するが（以下、「（２）の段階」と称する。）、このように、アルコールの留去を（１）と（２）の２段階に分けて行うことにより、反応系が単純化されチタンアルコキシドにおけるアルコシキド基と多価アルコールの置換が確実になされることで、目的とする（Ａ）含金属高屈折率中間体が合成されやすくなり好ましい。 On the other hand, in the second aspect of the present invention, (A) the metal-containing high refractive index intermediate is prepared by mixing the above titanium alkoxide, polyhydric alcohol and (D) solvent described later, and heating the alkoxide group and The product obtained by distilling off the by-product monohydric alcohol resulting from alcohol substitution is mixed with water and amino alcohol and heated to distill off the by-product monohydric alcohol by hydrolysis. Is obtained. In the second embodiment, (1) after distilling off the monohydric alcohol produced from titanium alcohol and polyhydric alcohol (hereinafter referred to as “stage (1)”), (2) further adding amino alcohol The monohydric alcohol produced by hydrolysis is distilled off (hereinafter referred to as “stage (2)”). In this way, the distillation of alcohol is divided into two stages (1) and (2). This is preferable because the reaction system is simplified and substitution of the alkoxide group and the polyhydric alcohol in the titanium alkoxide is ensured, so that the target (A) metal-containing high refractive index intermediate is easily synthesized.
第２の態様における加熱温度は、前記（１）の段階及び（２）の段階のいずれにおいても、副生成物のアルコールを留去するという観点から、生成するアルコールの沸点付近が好ましい。従って、前記（１）の段階と（２）の段階とで生成するアルコールが同じであれば、各段階で同じ加熱温度とし、生成するアルコールが異なるのであれば、それぞれのアルコールの沸点付近となるように各段階において加熱温度を異ならせることが好ましい。加熱温度は具体的には、４０〜１５０℃とすることが好ましく、例えば、副生成物がイソプロピルアルコールの場合には６０〜１００℃とすることがより好ましい。
また、各段階のいずれの加熱においても、加熱時間としては、チタンアルコキシド量から計算されるアルコールの留去量から決定することが好ましい。
The heating temperature in the second embodiment is preferably in the vicinity of the boiling point of the alcohol to be produced from the viewpoint of distilling off the by-product alcohol in both the stage (1) and the stage (2). Therefore, if the alcohol produced in the steps (1) and (2) is the same, the heating temperature is the same in each step, and if the alcohols produced are different, they are close to the boiling point of each alcohol. Thus, it is preferable to vary the heating temperature in each stage. Specifically, the heating temperature is preferably 40 to 150 ° C. For example, when the by-product is isopropyl alcohol, the heating temperature is more preferably 60 to 100 ° C.
In any heating at each stage, the heating time is preferably determined from the amount of alcohol distilled off calculated from the amount of titanium alkoxide.
また、前記（１）の段階と（２）の段階の間において、加熱を続けた状態でもよいし、一度加熱を止めて冷却してから再度加熱してもよい。 Further, the heating may be continued between the steps (1) and (2), or the heating may be stopped once, cooled, and then heated again.
［（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ］
前記（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマとしては、特に限定されないが、光透過率や屈折率が高く、可塑性があり、耐候性の良いものが好ましく、例えば、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリイミン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニル、ポリアクリル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトンなどが挙げられる。前記（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマの成分を配合させる場合、その配合量は、（Ａ）含金属高屈折中間体成分１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましい。
[(B) Polymer or oligomer]
The (B) polymer or oligomer is not particularly limited, but preferably has high light transmittance and refractive index, plasticity, and good weather resistance. For example, epoxy resin, polyamide, polyurethane, polyurea, polyimine, Examples thereof include polyimide, polyamideimide, polyvinyl, polyacryl, polyether, polysulfide, polyester, polycarbonate, and polyketone. When the (B) polymer or oligomer component is blended, the blending amount is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) metal-containing highly refractive intermediate component.
［（Ｃ）反応性モノマ］
前記（Ｃ）反応性モノマは、熱や光により重合、硬化する樹脂組成物において、成分となる。（Ｃ）反応性モノマ成分の重合形態には、例えば、イオン重合やラジカル重合がよく知られているが、本発明は、それら重合形態を限定するものではない。（Ｃ）成分としては、具体的には、エポキシ誘導体、イソシアネート、（メタ）アクリレート、ジカルボン酸、ジオール、ジアミン、スチレン、イソプレン、ブタジエン、アクリロニトリル、プロピレン、エチレンが挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、イソシアネート、（メタ）アクリレート、ジカルボン酸、ジオール、ジアミン、スチレンが好ましい。
上記（Ｃ）成分を配合させる場合、その配合量は、（Ａ）含金属高屈折中間体成分１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましい。
[(C) Reactive monomer]
The (C) reactive monomer is a component in a resin composition that is polymerized and cured by heat or light. (C) For example, ionic polymerization and radical polymerization are well known as polymerization forms of reactive monomer components, but the present invention does not limit the polymerization forms. Specific examples of the component (C) include epoxy derivatives, isocyanates, (meth) acrylates, dicarboxylic acids, diols, diamines, styrene, isoprene, butadiene, acrylonitrile, propylene, and ethylene. , (Meth) acrylate, dicarboxylic acid, diol, diamine and styrene are preferred.
When the component (C) is blended, the blending amount is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) metal-containing highly refractive intermediate component.
［（Ｄ）溶媒］
本発明の樹脂組成物の製造過程においては（Ｄ）溶媒を使用する。前記（Ｄ）溶媒としては、炭化水素系溶剤、エーテル・ケトン類溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素類、鉱物油や合成油、動植物油、アルコール系溶剤などが挙げられ、これらは１種類もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、炭化水素溶剤、エーテル・ケトン類溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素類、アルコール系溶剤が好適に使用することができる。
さらに、窒素原子がチタンアルコキシドを安定化させるという観点から、窒素原子を有する溶媒を含有することがより好ましい。窒素原子を有する溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられ、Ｎ−メチルピロリドンが好適に使用することができる。
前記（Ｄ）溶媒成分の配合量は、（Ａ）含金属高屈折中間体成分１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが好ましい。前記（Ｄ）溶媒成分は、特に塗膜形成のための希釈剤として使用され、例えば、刷毛塗り、スピン塗布法、スプレー法、スリットコーター、グラビア印刷、スクリーン印刷などの方法により塗布された後、ホットプレート、電気炉などで揮発され、均一な塗布膜を得るのに有効な成分である。
[(D) Solvent]
In the production process of the resin composition of the present invention, (D) a solvent is used. Examples of the solvent (D) include hydrocarbon solvents, ether / ketone solvents, ester solvents, halogenated hydrocarbons, mineral oils, synthetic oils, animal and vegetable oils, alcohol solvents, and the like. Alternatively, two or more types can be used in combination. Of these, hydrocarbon solvents, ether / ketone solvents, ester solvents, halogenated hydrocarbons, and alcohol solvents can be preferably used.
Furthermore, it is more preferable to contain the solvent which has a nitrogen atom from a viewpoint that a nitrogen atom stabilizes a titanium alkoxide. Examples of the solvent having a nitrogen atom include N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone can be preferably used.
The blending amount of the (D) solvent component is preferably 1-1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) metal-containing highly refractive intermediate component. The solvent component (D) is particularly used as a diluent for forming a coating film, for example, after being applied by a method such as brush coating, spin coating, spraying, slit coater, gravure printing, screen printing, It is a component effective for obtaining a uniform coating film by being volatilized by a hot plate, an electric furnace or the like.
［（Ｅ）添加剤］
また、本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）添加剤を含有させることができる。前記（Ｅ）添加剤としては、必要な場合には、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤などの重合開始剤を用い、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤などの安定化剤、カップリング剤、難燃剤などを用いることができる。
[(E) Additive]
Moreover, the resin composition of this invention can contain (E) additive. As the additive (E), if necessary, a polymerization initiator such as a photo radical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator is used. If necessary, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an oxidation agent is used. Stabilizers such as inhibitors, coupling agents, flame retardants and the like can be used.
これらラジカル重合開始剤の配合量は、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５重量部の範囲であることがより好ましい。前記紫外線吸収剤や光安定化剤は、通常、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し０．０５〜２０重量部の範囲で添加されうる。前記酸化防止剤は、充填材との相性や目的とする成形作業性及び樹脂保存安定性などの条件により種類、量を変えて添加する。通常、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量に対し１０〜１０，０００ｐｐｍである。カップリング剤は、通常、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し、０．００１〜５重量部添加する。 The blending amount of these radical polymerization initiators is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (B) polymer or oligomer component and (C) reactive monomer component. More preferably, it is in the range of 1 to 5 parts by weight. The ultraviolet absorber and light stabilizer can be added in the range of 0.05 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of (B) polymer or oligomer component and (C) reactive monomer component. The antioxidant is added in various kinds and amounts depending on conditions such as compatibility with the filler, desired molding workability and resin storage stability. Usually, it is 10-10,000 ppm with respect to the total amount of (B) polymer or oligomer component and (C) reactive monomer component. The coupling agent is usually added in an amount of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of (B) the polymer or oligomer component and (C) the reactive monomer component.
前記難燃剤の添加量は（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分と（Ｃ）反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し１０〜３００重量部の範囲で用いることが好ましい。本発明の樹脂組成物は、前記した（Ａ）含金属高屈折中間体成分と、（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ成分及び／又は（Ｃ）反応性モノマ成分とを成分とし、その他必要に応じて添加される成分を、通常の樹脂組成物と同様に攪拌、混合することにより得ることができる。 The flame retardant is preferably added in an amount of 10 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the (B) polymer or oligomer component and the (C) reactive monomer component. The resin composition of the present invention comprises (A) a metal-containing highly refractive intermediate component, (B) a polymer or oligomer component, and / or (C) a reactive monomer component, and is added as necessary. The components to be obtained can be obtained by stirring and mixing in the same manner as in ordinary resin compositions.
＜膜状光学部材＞
本発明の膜状光学部材は、例えば、本発明の樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥し、必要に応じて硬化させることにより得ることができる。樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、刷毛塗り、スピン塗布法、スプレー法、スリットコーター、グラビア印刷、スクリーン印刷などを挙げることができる。また、前記基材としては、ガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルム、太陽電池セルなどを挙げることができる。
<Film optical member>
The film-like optical member of the present invention can be obtained, for example, by applying the resin composition of the present invention on a substrate, drying it, and curing it as necessary. The method for applying the resin composition on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include brush coating, spin coating, spraying, slit coater, gravure printing, and screen printing. Examples of the substrate include a glass plate, a plastic plate, a plastic film, and a solar battery cell.
また、樹脂組成物の塗布後に行う乾燥は、膜中の溶剤が十分に揮発すればよく、その方法や条件は特に限定されないが、例えば、ホットプレート、電気炉などを用い、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲で行うことができる。乾燥温度５０℃未満では、（Ｄ）成分などの乾燥が不十分になる恐れがあり、１５０℃を超えると（Ｃ）成分などが揮発してしまう恐れがあり、良好な硬化膜をえることが困難になる傾向がある。 Moreover, the drying performed after the application of the resin composition is not limited as long as the solvent in the film is sufficiently volatilized, and the method and conditions thereof are not particularly limited. For example, a hot plate, an electric furnace or the like is used, and preferably 50 to 150. It can be carried out in the range of 60 ° C., more preferably 60 to 120 ° C. If the drying temperature is less than 50 ° C., drying of the component (D) may be insufficient, and if it exceeds 150 ° C., the component (C) may volatilize, and a good cured film can be obtained. Tend to be difficult.
また、乾燥後の硬化は、熱硬化性配合の場合には、その成分や配合量により硬化温度と時間を適宜決定すればよいが、好ましくは１００〜２００℃の温度で２〜６０分間、より好ましくは１３０〜２００℃の温度で２〜３０分間加熱して行うことができる。この加熱が１００℃未満であると、十分な硬化が行えない恐れがある。また、樹脂組成物が光硬化性配合の場合にも特に制限されないが、高圧水銀灯などを用い、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、硬化させることが好ましい。 In addition, in the case of thermosetting blending, curing after drying may be performed by appropriately determining the curing temperature and time depending on the component and blending amount, but preferably at a temperature of 100 to 200 ° C. for 2 to 60 minutes, Preferably it can carry out by heating for 2 to 30 minutes at the temperature of 130-200 degreeC. If this heating is less than 100 ° C., sufficient curing may not be achieved. Moreover, although it does not restrict | limit especially when a resin composition is a photocurable mixing | blending, It is preferable to expose and harden | cure at 100-2000 mJ / cm < 2 > using a high pressure mercury lamp.
本発明に係る膜状光学部材の膜厚は、この実施形態の樹脂組成物の粘度を調整したり、膜形成手段やその条件を適宜選択したりすることにより、容易に所望厚さに形成することが可能である。例えば、前記（Ｄ）溶媒成分である溶剤の配合量を少なくすると、樹脂組成物の粘度が上昇し、比較的厚膜の光学部材を形成しやすくなり、前記（Ｄ）溶媒成分の配合量を多くすると、樹脂組成物の粘度が低下し、比較的薄膜の光学部材を形成しやすくなる。また、樹脂組成物の塗布手段として、スピン塗布法を適用する場合には、その回転数を下げたり、塗布回数を増やしたりすることで、比較的厚膜の光学部材を形成することができ、その回転数を上げたり、塗布回数を減らしたりすることで、比較的薄膜の光学部材を形成することが可能である。具体的に好ましい厚さは、用途にもよるが１〜１０００μｍの範囲である。 The film-shaped optical member according to the present invention is easily formed to have a desired thickness by adjusting the viscosity of the resin composition of this embodiment or by appropriately selecting a film forming means and its conditions. It is possible. For example, if the amount of the solvent component (D) is reduced, the viscosity of the resin composition is increased, and it becomes easier to form a relatively thick optical member, and the amount of the solvent component (D) is increased. If the amount is increased, the viscosity of the resin composition is lowered, and a relatively thin optical member can be easily formed. In addition, when applying the spin coating method as a coating means for the resin composition, a relatively thick optical member can be formed by reducing the number of rotations or increasing the number of coating times. A relatively thin optical member can be formed by increasing the number of rotations or decreasing the number of coatings. A specific preferable thickness is in the range of 1 to 1000 μm although it depends on the application.
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
（Ａ１液（（Ａ）含金属高屈折中間体）の調製）
４つ口のセパラブルフラスコの１つに攪拌羽、１つに窒素供給、１つに揮発成分を留去できるように連結管、リービッヒ冷却器を接続した。１，４−ブタンジオール１５．７７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１７．１７ｇを、１００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、窒素流下、攪拌した。数分後、攪拌が十分に行われたのを確認し、チタニウムテトライソプロポキシド３５．５３ｇをなるべく空気に触れないように注意しながら加えた。チタニウムテトライソプロポキシドを加えると、フラスコの温度は上昇するが、これを室温（２５℃）程度にまで冷ました後、８０℃オイルバスを用いて、揮発成分の留去を行った。なおこの際の留去物は、イソプロポキシ基と１，４−ブタンジオールの置換により生じる副生成物のイソプロピルアルコールである。
別なサンプル管を用い、水１．８０２ｇ、ジエタノールアミン１０．５１ｇをよく混ぜてこれを前記フラスコ内に添加した。数分後、攪拌が十分に行われたのを確認し、揮発成分の留去を６時間行った。この際の留去物は、チタニウムテトライソプロポキシドの加水分解反応による副生成物のイソプロピルアルコールである。このようにして合成された液体をＡ１液（（Ａ）含金属高屈折中間体）という。
[Example 1]
(Preparation of A1 liquid ((A) metal-containing highly refractive intermediate))
One of the four-necked separable flasks was connected with a stirrer blade, one supplied with nitrogen, and one connected with a connecting tube and a Liebig condenser so that volatile components could be distilled off. 1,4-butanediol (15.77 g) and N-methylpyrrolidone (17.17 g) were placed in a 100 mL separable flask and stirred under a stream of nitrogen. Several minutes later, it was confirmed that the stirring was sufficiently performed, and 35.53 g of titanium tetraisopropoxide was added with care so as not to touch the air as much as possible. When titanium tetraisopropoxide was added, the temperature of the flask increased, but after cooling to about room temperature (25 ° C.), the volatile components were distilled off using an 80 ° C. oil bath. The distillate at this time is isopropyl alcohol which is a by-product generated by substitution of isopropoxy group and 1,4-butanediol.
Using another sample tube, 1.802 g of water and 10.51 g of diethanolamine were mixed well and added to the flask. After several minutes, it was confirmed that the stirring was sufficiently performed, and the volatile components were distilled off for 6 hours. The distillate at this time is isopropyl alcohol, which is a by-product of the hydrolysis reaction of titanium tetraisopropoxide. The liquid synthesized in this way is referred to as A1 liquid ((A) metal-containing highly refractive intermediate).
（樹脂組成物の調製〜薄膜の作製）
Ａ１液９５重量部に対し、Ｂ１液（（Ｂ）ポリマもしくはオリゴマ）としてエポキシ樹脂（阪本薬品工業社製、ＳＲ−１６ＨＬ）５重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成液（樹脂組成物）を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱することで溶剤を除去し、透明な薄膜を得た。この薄膜の波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率は１．６７であり、透明で均質な薄膜が得られた。なお、形成した薄膜の膜厚は、１μｍであった。また、屈折率の測定及び透明性の評価は以下のようにして行った。
〈屈折率の測定〉
Ａ１液と溶媒が重量比２対１となるように混合した。この混合溶液を２５ｍｍ角のシリコンウエハに滴下し、５０００ｒｐｍで３０秒スピンコートを行った。その後、１５０℃のホットプレートで１０分加熱することで溶剤を乾燥し、薄膜（膜厚約１μｍ）を得た。自動エリプソメータ（ＭＡＲＹ−１０２，ファイブラボ社製）を用いて、薄膜の波長６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定した。
〈透明性〉
透明性の評価は目視により行った。
(Preparation of resin composition-production of thin film)
With respect to 95 parts by weight of A1 liquid, 5 parts by weight of epoxy resin (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., SR-16HL) was added as B1 liquid ((B) polymer or oligomer), and the resin composition liquid (resin composition) was sufficiently stirred. Then, a silicon wafer for semiconductor and a slide glass were spin-coated, and the solvent was removed by heating on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a transparent thin film. The refractive index of this thin film with respect to light having a wavelength of 632.8 nm was 1.67, and a transparent and homogeneous thin film was obtained. The formed thin film had a thickness of 1 μm. Moreover, the measurement of refractive index and the evaluation of transparency were performed as follows.
<Measurement of refractive index>
The A1 solution and the solvent were mixed so that the weight ratio was 2: 1. This mixed solution was dropped onto a 25 mm square silicon wafer and spin coated at 5000 rpm for 30 seconds. Thereafter, the solvent was dried by heating on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a thin film (film thickness: about 1 μm). Using an automatic ellipsometer (MARY-102, manufactured by Fibrabo), the refractive index of the thin film at a wavelength of 632.8 nm was measured.
<transparency>
Transparency was evaluated visually.
［比較例１］
水０．５４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３３．４４ｇを、１００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、窒素流下、攪拌した。数分後、攪拌が十分に行われたのを確認し、チタニウムテトライソプロポキシド２１．３２ｇを加えた。チタニウムテトライソプロポキシドを加えると、液は瞬時に白濁した塊となり、光学的な評価は不可能であった。
[Comparative Example 1]
0.54 g of water and 33.44 g of N-methylpyrrolidone were placed in a 100 mL separable flask and stirred under a stream of nitrogen. After a few minutes, it was confirmed that stirring was sufficiently performed, and 21.32 g of titanium tetraisopropoxide was added. When titanium tetraisopropoxide was added, the liquid instantly became a cloudy mass and optical evaluation was impossible.
［比較例２］
Ｎ−メチルピロリドン１４９４ｇ、ポリエステルポリオール（クラレ社製クラレポリオールＰ１０１０）４９６５ｇをセパラブルフラスコに入れ、十分に攪拌した。これにポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製ディスモジュール−Ｗ）１００９ｇを約２時間かけて滴下し、Ｂ２液（ウレタン樹脂）を得た。
Ｂ２液１００重量部に、チタニウムテトライソプロポキシド１００重量部を加え攪拌し、透明の液体を得たが、スピンコート、ホットプレートによる溶剤乾燥により、膜は白濁して、光学的な評価は不可能であった。
[Comparative Example 2]
1494 g of N-methylpyrrolidone and 4965 g of polyester polyol (Kuraray Polyol P1010 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were placed in a separable flask and sufficiently stirred. To this, 1009 g of polyisocyanate (Dismodule-W manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) was dropped over about 2 hours to obtain B2 liquid (urethane resin).
To 100 parts by weight of B2 liquid, 100 parts by weight of titanium tetraisopropoxide was added and stirred to obtain a transparent liquid. However, the film became cloudy by spin coating and solvent drying with a hot plate, and optical evaluation was not possible. It was possible.
［比較例３］
チタニウムテトライソプロポキシド２００重量部、ジエタノールアミン８０重量部、水４重量部、Ｂ３液としてエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製ＥＸＡ−４８５０−１００）１００重量部、トルエン１４０重量部をセパラブルフラスコに入れ、攪拌した。透明の液体を得ることができ、スピンコート、ホットプレートによる溶剤乾燥により、透明な膜を得たが、膜厚均一性が悪く、正当な評価ができなかった。
[Comparative Example 3]
200 parts by weight of titanium tetraisopropoxide, 80 parts by weight of diethanolamine, 4 parts by weight of water, 100 parts by weight of epoxy resin (EXA-4850-100 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as B3 liquid, 140 parts by weight of toluene are separable flasks And stirred. A transparent liquid could be obtained, and a transparent film was obtained by solvent drying using spin coating and hot plate. However, the film thickness uniformity was poor, and proper evaluation could not be performed.
［比較例４］
４つ口のセパラブルフラスコの１つに攪拌羽、１つに窒素供給、１つに揮発成分を留去できるように連結管、リービッヒ冷却器を接続しておいた。トリエチルアミン１１．９２ｇ、水０．５４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１９．８８ｇを、１００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、窒素流下、攪拌した。数分後、攪拌が十分に行われたのを確認し、チタニウムテトライソプロポキシド２１．３２ｇをなるべく空気に触れないように注意しながら、加えた。チタニウムテトライソプロポキシドを加えると、フラスコの温度は上昇するが、室温（２５℃）程度にまで冷えた後、８０℃オイルバスを用いて、揮発成分の留去を行った。この際の留去物は、チタニウムテトライソプロポキシドの加水分解反応による副生成物のイソプロピルアルコールである。別なサンプル管を用い、水０．２７ｇ、トリエチルアミン２．１９３ｇをよく混ぜておき、前記留去を６時間行った後に、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、この混合物を添加した。この液体をＡ２液という。
このＡ２液１００重量部に対し、Ｂ３液としてエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製ＥＸＡ−４８５０−１０００）１０重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成液を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、８０℃のホットプレートで５分間加熱、溶剤を除去し、さらに１５０℃のホットプレートで１５分間加熱硬化し、薄膜を得ようとしたが、薄膜は粉々に砕け散って製膜ができなかった。
[Comparative Example 4]
One of the four-necked separable flasks was equipped with a stirring blade, supplied with nitrogen, and connected with a connecting tube and a Liebig condenser so that volatile components could be distilled off. 11.92 g of triethylamine, 0.54 g of water, and 19.88 g of N-methylpyrrolidone were placed in a 100 mL separable flask and stirred under a stream of nitrogen. After a few minutes, it was confirmed that the stirring was sufficiently performed, and 21.32 g of titanium tetraisopropoxide was added while being careful not to touch the air as much as possible. When titanium tetraisopropoxide was added, the temperature of the flask increased, but after cooling to about room temperature (25 ° C.), the volatile components were distilled off using an 80 ° C. oil bath. The distillate at this time is isopropyl alcohol, which is a by-product of the hydrolysis reaction of titanium tetraisopropoxide. Using another sample tube, 0.27 g of water and 2.193 g of triethylamine were mixed well, and after the distillation was performed for 6 hours, the flask was cooled to room temperature (25 ° C.), and this mixture was added. This liquid is called A2 liquid.
To 100 parts by weight of this A2 liquid, 10 parts by weight of an epoxy resin (EXA-4850-1000 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was added as a B3 liquid, and the resin composition liquid sufficiently stirred was applied to a silicon wafer for semiconductors and a slide glass. Spin coat, heat on 80 ° C. hot plate for 5 minutes, remove solvent, and heat cure on 150 ° C. hot plate for 15 minutes to obtain a thin film. could not.
［比較例５］
Ａ１液９５重量部に対し、Ｂ４液としてエポキシ樹脂（東都化成社製ＺＸ−１５４２）５重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成液を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、１５０℃のホットプレートで３０分間加熱、溶剤を除去し、薄膜を得た。この薄膜の波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率は１．６５であり、透明で均質な薄膜が得られた。
[Comparative Example 5]
A resin composition liquid obtained by adding 5 parts by weight of an epoxy resin (ZX-1542, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) as a B4 liquid to 95 parts by weight of the A1 liquid was spin-coated on a silicon wafer for semiconductor and a slide glass at 150 ° C. On a hot plate for 30 minutes to remove the solvent to obtain a thin film. The refractive index of this thin film with respect to light having a wavelength of 632.8 nm was 1.65, and a transparent and homogeneous thin film was obtained.
以上の実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。 The evaluation results of the above examples and comparative examples are shown in Table 1.
本発明により、従来よりも透明、高屈折率でかつ所望する膜厚の光学部材を形成することが可能な樹脂組成物、及びこれを用いた光学部材を提供することができた。 According to the present invention, it has been possible to provide a resin composition capable of forming an optical member having a desired film thickness that is more transparent and higher in refractive index than before, and an optical member using the same.
Claims (9)
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシド、多価アルコール、水、アミノアルコール、及び（Ｄ）溶媒を用いて合成されることを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition comprising (A) a metal-containing highly refractive intermediate and (B) a polymer or oligomer and / or (C) a reactive monomer,
A resin composition characterized in that the component of the (A) metal-containing highly refractive intermediate is synthesized using titanium alkoxide, polyhydric alcohol, water, amino alcohol, and (D) a solvent.
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の成分が、チタンアルコキシド、多価アルコール及び（Ｄ）溶媒を混合し加熱により、アルコキシド基と多価アルコールの置換により生じる副生成物の１価アルコールを留去して得たものに対して、さらに水とアミノアルコールとを混合して加熱し、加水分解による副生成物の１価アルコールを留去して合成されることを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition comprising (A) a metal-containing highly refractive intermediate and (B) a polymer or oligomer and / or (C) a reactive monomer,
The component of the (A) metal-containing highly refractive intermediate is a mixture of titanium alkoxide, polyhydric alcohol, and (D) solvent, and heated to disperse the by-product monohydric alcohol generated by substitution of the alkoxide group and polyhydric alcohol. A resin composition characterized by being synthesized by further mixing water and amino alcohol and heating to distilling off the monohydric alcohol as a by-product by hydrolysis.
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