JP2008294144A - 半導体素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ＺｎＯ系の光半導体素子における発光効率を増大させる。
【解決手段】光半導体素子Ｂは、ｎ型Ｚｎ_１−ｚＭｇ_ｚＯ（バリア層）１１/Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ（活性層）１５/ｐ型Ｚｎ_１−ｙＭｇ_ｙＯ（バリア層）１７からなり、活性層１５から発光する構造である。それぞれのバリア層１１・１７に対して電極２３・２１を形成し、両電極２３・２１間に電圧を印加することにより、ＺｎＯ（活性層）１５からの発光が得られる。尚、ここで、ｘ＜ｙかつｘ＜ｚの関係があり、例えば、ｘ＝０．１、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．１６などの値を例として選択することができる。ｘ＝０．１５、ｙ＝０．２５、ｚ＝０．２４などの値も選択可能である。この際、活性層のｘ値を大きくすることにより、発光波長を短波長側にシフトさせることができる。さらに、上記の結果に示したように、ｘ値を大きくすると、発光効率を高くすることができるため、発光素子としては優れていることがわかる。
【選択図】図７

Description

本発明は、半導体素子に関し、特に、ＺｎＯ系等のＩＩ−ＶＩ族光半導体構造に関する。

近年、青色発光ダイオードに続くブレークスルーの１つとして、紫外線発光ダイオードの実現が、産業的に非常に強く望まれている。なぜならば、発光波長が短くなるに従って、光記録密度の向上や白色発光の蛍光体を励起できるなど、様々な新機能が期待できるからである。

ＺｎＯは、紫外線発光半導体素子を実現可能な材料の有力候補の一つとして、従来から世界中で注目され精力的に研究されてきた。

Ohtomo et al., APL72, 2466(1998)

ＺｎＯは、紫外線発光半導体素子を実現可能な材料の有力候補の一つとして、従来から世界中で注目され精力的に研究されてきた。図１０は、上記非特許文献１の結果を見た研究者ならば、ＺｎＯとＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを利用した発光素子の構造として、誰しもが直ぐに思いつく構造である。この発光素子構造Ｄは、ｎ型Ｚｎ_１−ｚＭｇ_ｚＯ（バリア層）１０１/ＺｎＯ（活性層）１０３/ｐ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ（バリア層）１０５からなり、活性層１０３から発光する構造である。それぞれのバリア層１０１・１０５に対して電極１１１・１０７を形成し、両電極１１１・１０７間に電圧を印加することにより、ＺｎＯ（活性層）１０３からの発光が得られる。図１１は、上記非特許文献１に掲載されている図であり、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯの薄膜において観察されたＰＬ強度の波長依存性を示す図である。図に示すように、ｘが増大するに従ってＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯの禁制帯幅が増大することがわかる。

ところで、青色発光ダイオードとして実用化されている窒化ガリウム系材料をはじめ、従来の半導体では、いずれも発光波長を短波長側に変化させると発光効率が減少するという一般的な性質を持っていた。ＺｎＯも、その性質が従来の半導体の範疇を超越していると期待できる理由は特に無かった。

本発明は、ＺｎＯ系の光半導体素子における発光効率を増大することを目的とする。

ＺｎＯにＭｇを混合したＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯにおいては、Ｍｇの濃度が増大するに従って、その発光波長が短波長に変化するが、非常に高品質な単結晶のＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯでは、その発光効率も、Ｍｇの濃度が増大するに従って増大する。従って、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯは、発光素子の活性層として適している。すなわち、本発明の一観点によれば、単結晶Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ（ｘ＞０）を活性層として用いたことを特徴とする発光素子が提供される。ここで、前記活性層に対するバリア層として、Ｚｎ_１−ｙＭｇ_ｙＯ（ｙ＞ｘ）を用いてもよい。或いは活性層を挟むバリア層として、Ｚｎ_１−ｙＭｇ_ｙＯ（ｙ＞ｘ）又はＺｎ_１−ｙＭｇ_ｙＯ（ｙ＞ｘ）及びＺｎ_１−ｚＭｇ_ｚＯ（ｚ＞ｘ、ｙとｚとは異なっても良い）を用いても良い。

あるいは、前記活性層に対するバリア層として、ＺｎＳやＢｅＯを用いてもよい。

上記構成において、前記ｘ値が、０．０５〜０．５２までの間の値であることが好ましく、さらに、前記ｘ値が、０．１１以上の値であることがより好ましい。前記ｘ値を大きくすることにより、禁制帯を増大させるとともに、発光効率も増大させることができる。試料中のＭｇ濃度が場所によって一様ではなく、Ｍｇ濃度の高い場所と低い場所が、混ざって存在しているため、発光の起源である励起子の局在化が起きており、材料の発光効率を大幅に向上させている。上記に記載の発光素子は、主として高効率紫外線発光半導体素子である。またバリア層としてＺｎＳ以外で可能性がある材料として、ＢｅＯが考えられる。

本発明によればＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯの、ｘ値を大きくすることで、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを発光体として用いた光半導体素子における発光効率を増大させることができるという利点がある。従って、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを発光素子の活性層として用いることにより、素子の高性能化が可能となる。

ＺｎＯも、その性質が従来の半導体の範疇を超越していると期待できる理由は特に無かった。しかしながら、発明者は、ＺｎＯに数％〜数十％のＭｇを混合した材料において、Ｍｇの濃度（Ｍｇのｘ値）が増えるに従って、従来からいわれていたように発光波長が短波長側に変化するだけでなく、同時に発光効率が顕著に増大する事を発見した。発光効率の増大は従来の常識を覆すことである。すなわち、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを活性層として利用することを考えた。

以下に、本発明の一実施の形態による光半導体構造について図面を参照しながら説明を行う。図１は、本実施の形態による光半導体構造の一構成例を示す図である。図１に示すように、ｃ面を主面とするサファイア基板１上に、ラジカル・ソース分子線エピタキシャル法（以後「ＲＳ−ＭＢＥ」法と呼ぶ）により、バッファ構造（ＭｇＯ層３、ＺｎＯ層５）を形成し、その上に、単結晶Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯからなる光半導体構造７を作成した。原料ソース、成長条件等は、例示であるが以下の通りである。

・Ｚｎ （純度＝７Ｎ）: 蒸発源温度＝３１０ ℃
・Ｍｇ （純度＝６Ｎ）: 蒸発源温度＝４００〜５００ ℃
・Ｏ_２ （純度＝６Ｎ）：ガス流量＝１．５ ＳＣＣＭ
・ＲＦ Ｐｏｗｅｒ : ３００Ｗ
・基板温度: ５５０ ℃ (Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ), ６５０ ℃ (ＺｎＯ)

尚、Ｍｇの濃度（モル比ｘ）は、０．０５， ０．１１，０．１５の３通りのモル比の試料の作成を行い、その特性の評価を行っている。また、ｘ＝０．５２までの実験も別途行っている。ＲＳ−ＭＢＥ法の長所の一つは、成長された薄膜単結晶の化学的純度が非常に高いことである。ＲＳ−ＭＢＥ法では、超高真空な真空容器の中に基板物質を設置し、育成したい結晶の原料元素の蒸気（分子線）を真空中で基板物質に噴射して、薄膜単結晶の成長を行う技術である。原料として非常に高純度な亜鉛とＭｇを用意し、また酸素源としては酸素ラジカルを利用した。

図２は、上記のＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯからなる光半導体構造７のＰＬ強度の光子エネルギー（発光波長に対応する。）依存性を示す図である。測定温度は、１．４Ｋである。図には、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯで、ｘ＝０．０５、 ０．１１、０．１５の場合のＰＬスペクトルを示している。図２から明らかなように、Ｍｇ濃度xが増加するに従って、Ｔ＝１．４ＫにおけるＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯからの発光バンドは、以下のようになることがわかる。

（１）ピーク位置が高エネルギー側にシフトする（バンドギャップの増大に対応）
（２）バンド幅が大きくなる（Ｍｇ濃度の空間的な不均一に起因すると推定される）
（３）ピークの発光強度（積分強度）が増大する（振動子強度の増大に起因すると推定される）

特に、上記（３）のＭｇの濃度の増大に伴うピークの積分強度の増大に関しては、新たに見いだされた現象である。尚、発明者の実験では、ｘが０．５２程度まで、このような現象が見いだされることがわかっている。ＲＳ−ＭＢＥ法という単結晶薄膜成長技術を採用し、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯの非常に高品質な結晶を育成する技術を開発したことによって、これまで見過ごされて来たＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯの真の潜在能力が、初めて明らかになったといえる。

図３は、Ｍｇの濃度とＰＬ強度との関係を示す図である。図３に示すように、従来からの予見では、図中の細い線の破線で示すように、Ｍｇの濃度の増大に伴い、ＰＬ積分強度は小さくなっていくと推測されていた、実際には、図中の黒丸と太い線の破線で示すように、濃度＝０．１程度から顕著に増大することがわかった。この原因としては、
（１）発光中心となる結晶格子欠陥の増大（ＤＡＰ発光やＤ０−ｈ発光の誘起）
（２）励起子の局在化
の２つの原因が考えられる。ただしここで、ＤＡＰ発光とは電子がドナー準位からアクセプター準位へ遷移する際に発光する発光機構であり、またＤ０−ｈ発光とは電子がドナー準位から価電子帯の頂上へ遷移する際に発光する発光機構である。ところが、実験結果によると、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯからの発光バンドのピーク位置に、励起光強度依存性はないことがわかっている。従って、ＤＡＰ発光に起因する現象ではないことがわかる。一方、励起光の光強度ＬとＰＬ発光強度Ｉとの関係（Ｉ〜Ｌ^ｋ）からみると、ｋ値はすべてのｘ値に対して１以上の値が得られ、励起子性再結合過程（バンド間遷移）による発光の可能性が高いことがわかる。

図４は、Ｔ＝１．４Ｋの強度で規格化されたＰＬ発光強度の温度依存性Ｉ（Ｔ）／Ｉ（０）を示す図である。Ｍｇ濃度ｘが増大するに従って、 Ｉ（Ｔ）／Ｉ（０）＝１／２ となる温度は顕著に増大する（ｘ＝０：１７Ｋ →ｘ＝０．０５：３２Ｋ →ｘ＝０．１１： ６６Ｋ →ｘ＝０．１５：１１５Ｋ）。この結果は、特に、ｘ＝０．０５以上でＩ（Ｔ）／Ｉ（０）＝１／２ となる温度は顕著に増大することを示している。このことは、ｘが大きくなると、高温でも発光効率が低下しないことを意味している。

図５は、非輻射性再結合過程の活性化エネルギーの評価を行った図であり、１／Ｔ（Ｋ^−１）と、Ｔ＝１．４Ｋの強度で規格化されたＰＬ強度Ｉ（Ｔ）／Ｉ（０）との関係を示す図である。この図より、Ｍｇ濃度xが増大するに従って、非輻射性再結合過程の活性化エネルギーの値が増大することがわかる。温度消光が抑制された主な原因は活性化エネルギーの増大であって、非輻射性再結合中心の濃度の減少ではないと推測できる。このことから励起子の局在化が示唆される。

図６は、Ｍｇの組成の空間的な揺らぎにより誘起されたＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ中の励起子局在に関する様子を示すエネルギーバンド図である。本質的な起源は、局所的なＭｇ濃度の空間的な揺らぎと考えられる。すなわち、励起子に対するポテンシャルの空間的な揺らぎが誘起され、励起子局在が誘起されるものと推定される。上記の現象は、ｘ値として０．５２までみられることを確認している。上記のような結果は、図６に示すように、試料中のＭｇ濃度が場所によって一様ではなく、Ｍｇ濃度の高い場所と低い場所が、混ざって存在しているという事であり、その事が発光の起源である励起子の局在を引き起こし、材料の発光効率を大幅に向上させていると推定される。

以下に、上記のような現象を利用した具体的な実施例について説明する。図７は、本発明の第１実施例による光半導体素子の一例を示す図である。図７に示す光半導体素子Ｂは、ｎ型Ｚｎ_１−ｚＭｇ_ｚＯ（バリア層）１１/ｃ（活性層）１５/ｐ型Ｚｎ_１−ｙＭｇ_ｙＯ（バリア層）１７からなり、活性層１５から発光する構造である。それぞれのバリア層１１・１７に対して電極２３・２１を形成し、両電極２３・２１間に電圧を印加することにより、ＺｎＯ（活性層）１５からの発光が得られる。尚、ここで、ｘ＜ｙかつｘ＜ｚの関係があり、例えば、ｘ＝０．１、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．１７などの値を例として選択することができる。ｘ＝０．１５、ｙ＝０．２５、ｚ＝０．２４などの値も選択可能である。この際、活性層のｘ値を大きくすることにより、発光波長を短波長側にシフトさせることができる。さらに、上記の結果に示したように、ｘ値を大きくすると、発光効率を高くすることができるため、発光素子としては優れていることがわかる。

図８は、本発明の第２実施例による光半導体素子の一例を示す図である。図８に示す光半導体素子Ｃは、ｎ型ＺｎＳ（バリア層）３１/Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ（活性層）３３/ｐ型ＺｎＳ（バリア層）３７からなり、活性層３３から発光する構造である。それぞれのバリア層３１・３７に対して電極４３・４１を形成し、両電極４３・４１間に電圧を印加することにより、ＺｎＯ（活性層）３３からの発光が得られる。尚、ここでは、バリア層としてＺｎＳを用いているため、ｘ値としては、例えば、ｘ＝０．１、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．２５などの値が選択可能である。この際、活性層のｘ値を大きくすることにより、発光波長を短波長側にシフトさせることができる。さらに、上記の結果に示したように、ｘ値を大きくすると、発光効率を高くすることができるため、発光素子としては優れていることがわかる。このように、バリア層としては、他のＩＩ−ＶＩ族材料を用いることも可能である。

（まとめ）
図９は、本実施の形態について得られた結果をまとめた図である。
（１）Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯのＰＬ発光機構は、励起子性再結合過程であると推測される。
（２）Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯのＰＬ発光強度が増大した原因は、Ｍｇ濃度の空間的な不均一に起因する励起子の局在化にあると推測される。
（３）Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯは、ＺｎＯよりも発光素子の活性層として適している。すなわち、ｘ値を大きくすることで、ＺｎＯ系の光半導体素子における発光効率を増大させることができる。

以上の結果より、紫外領域において、非常に高効率で発光する発光ダイオードや半導体レーザ及び高性能の白色照明用の光源が実現できるようになった。

尚、ＺｎＯに添加することで、Ｍｇと類似した効果を得ることが可能と予想される元素として、以下の４元素が挙げられる。すなわち、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、カドミウムである。

また、Ｍｇを添加することにより、上記のＺｎＯの場合と同様な効果を得る事が可能と期待される化合物として、以下の１１種類のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体が候補として挙げられる。
ＢｅＳ, ＢｅＳｅ, ＢｅＴｅ, ＺｎＳ, ＺｎＳｅ, ＺｎＴｅ, ＣｄＳ, ＣｄＳｅ， ＣｄＴｅ, ＨｇＳｅ, ＨｇＴｅ。

また、上記の実施の形態において用いたＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯは、結晶品質が非常に高いものである。高い結晶性をもつ材料を利用することで、上記のようなＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯの本質的な性能が観測されたものと考えられる。また、上記実施の形態では、通称ダブルへテロ構造と呼ばれて活性層とバリア層を持ちＰＮ接合を利用する発光素子の例について説明したが、それ以外の形態の発光素子についてもＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯが利用可能であることは言うまでもない、ここで、それ以外の形態の発光素子の例は、ダブルへテロ構造を持たないＰＮ接合発光素子、およびＰＮ接合を利用しない発光素子などである。また、ＰＮ接合を利用しない発光素子とは、ショットキー接合を利用した発光素子、ＥＬ発光機構を利用した素子、あるいはＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを蛍光体として利用する発光素子などである。

また、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを蛍光体として利用する発光素子とは、プラズマ・ディスプレイ用発光素子やフィールド・エミッション型発光素子あるいはＳＥＤ（surface-conduction electron-emitter）発光素子などを含む。また電子デバイス（トランジスタ）などのチャネル層としても利用可能であることは言うまでもない。また、ＺｎＯは、従来のITOに変わる透明導電体材料としても期待されており、本成果によって、太陽電池やフラットパネルディスプレイ用の高性能な大面積透明導電体薄膜の実現が可能となる。

本発明は、ＺｎＯ（Ｍｇ）系の発光素子に利用可能である。

本発明の一実施の形態による光半導体構造の一構成例を示す図である。 Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯからなる光半導体構造のＰＬ強度の光子エネルギー（発光波長に対応する。）依存性を示す図である。 Ｍｇの濃度とＰＬ強度との関係を示す図である。 Ｔ＝１．４Ｋの強度で規格化されたＰＬ発光強度の温度依存性を示す図である。 非輻射性再結合過程の活性化エネルギーの評価を行った図であり、１／Ｔ（Ｋ^−１）と、規格化されたＰＬ強度との関係を示す図である。 Ｍｇの組成の空間的な揺らぎにより誘起されたＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ中の励起子局在に関する様子を示すエネルギーバンド図である。 本発明の第１実施例による光半導体素子の一例を示す図である。 本発明の第２実施例による光半導体素子の一例を示す図である。 本実施の形態について得られた結果をまとめた図である。 非特許文献１において言及されている発光素子構造である。 ＰＬ強度の波長依存性を示す図である。

符号の説明

Ｂ…光半導体素子、１１…ｎ型Ｚｎ_１−ｙＭｇ_ｙＯ（バリア層）、１５…Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ（活性層）、１７…ｐ型Ｚｎ_１−ｙＭｇ_ｙＯ（バリア層）、２１，２３…電極。

Claims (8)

1. 単結晶Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ（ｘ＞０）を活性層として用いたことを特徴とする発光素子。
2. 前記活性層に対するバリア層として、Ｚｎ_１−ｙＭｇ_ｙＯ（ｙ＞ｘ）又はＺｎ_１−ｙＭｇ_ｙＯ（ｙ＞ｘ）及びＺｎ_１−ｚＭｇ_ｚＯ（ｚ＞ｘ、ｙとｚとは異なる）を用いたことを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
3. 前記活性層に対するバリア層として、ＺｎＳ又はＢｅＯを用いたことを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
4. 前記ｘ値が、０．０５〜０．５２までの間の値であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の発光素子。
5. 前記ｘ値が、０．１１以上の値であることを特徴とする請求項４に記載の発光素子。
6. 前記ｘ値を大きくすることにより、禁制帯を増大させるとともに、発光効率も増大させることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載の発光素子。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の発光素子を利用した高効率紫外線発光半導体素子。
8. ｎ型Ｚｎ_１−ｚＭｇ_ｚＯ（バリア層）/Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ（活性層）/ｐ型Ｚｎ_１−ｙＭｇ_ｙＯからなり（ｘ＜ｙかつｘ＜ｚ）、該活性層から発光する構造を有することを特徴とする請求項７に記載の高効率紫外線発光半導体素子。

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