JP2008293028A - カラーフィルター用組成物およびカラーフィルター - Google Patents

カラーフィルター用組成物およびカラーフィルター Download PDF

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卓美 長尾
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Abstract

【課題】高明度カラーフィルターの製造に適した組成物を提供する。
【解決手段】色材と、バインダ樹脂および/または単量体を含有するカラーフィルター用組成物。色材として、下式等で表される特定のフタロシアニン系顔料を含有する。
Figure 2008293028

【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示装置又は固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタ及びカラーフィルターの製造に好適なカラーフィルター用組成物に関する。
液晶表示装置又は固体撮像素子等に用いられるカラーフィルターは、染色法、印刷法、電着法、顔料分散法などにより、ガラス等の透明基板上に赤、緑、青等の微細な画素を形成したものである。これら従来の方法は、以下のような特徴、問題点を有する。
染色法によるカラーフィルターは、ゼラチンやポリビニルアルコール等に感光剤として重クロム酸塩を混合した感光性樹脂により画像を形成した後、染色して製造される。染色法は色再現性の点で優れるが、多色を同一基板上に形成するためには防染工程が必須であり、工程が複雑になる問題点がある。また、染料を使用しているため耐光性に劣る。さらに重クロム酸塩の使用は公害防止の観点から望ましくない。
印刷法によるカラーフィルターは、スクリーン印刷またはフレキソ印刷等の方法で、熱硬化または光硬化インキをガラス基板に転写して製造される。この方法は、画像形成、染色が不要であるため工程が簡略である反面、高精細な画像が得られず、インキの平滑性にも問題がある。電着法では、顔料または染料を含んだ浴に電極を設けたガラス基板を浸し、電気泳動によりカラーフィルターを形成させる。この方法は、平滑性には優れるが、あらかじめガラス基板に電極を形成しておくことが必要なため、複雑なパターンを形成するのが困難である。
一方、近年の液晶表示素子用カラーフィルターの製造では、生産性が高くかつ微細加工性に優れる点から、顔料を分散した感光性樹脂による製造法(顔料分散法)が主流となっている。この方法は、感光性樹脂に顔料を分散した組成物をガラス等の透明基板上に塗布して塗膜を形成し、これにフォトマスクを介して放射線照射による露光を行い、未露光部を現像処理により除去してパターンを形成するものである。
ところでカラー液晶表示装置としては、装置背面に光源(バックライト)を設け、その透過光により表示する透過型カラー液晶表示装置が一般的であり、カラーフィルターとしては赤(R)、緑(G)および青(B)の三原色を用いる加法混色タイプが用いられる。近年、カラー液晶表示装置の用途は、従来のノートパソコン用以外にモニター用途へも急速に展開しており、カラーフィルターにも高明度化、高色純度化が求められている。
高明度化のためには、CIE(国際照明委員会:Commission Internationale de I’Eclairage)で制定されているXYZ(Yxy)表色系のY値ができるだけ大きいことが求められる。カラーフィルターの緑色画像のY値を大きくするために、顔料分散法によるカラーフィルターの製造に際しては、顔料の粒径の適正化や配合する黄色顔料の改善が行われているが、未だ十分な性能を得られていない。
また、Y値を大きくするためには、緑色顔料の透過スペクトルの最大波長を最大視感度波長(555nm)あるいはバックライトの発振波長に合わせることが有効であり、そのためには緑色顔料の透過スペクトルを長波長側にシフトさせることが有効である。現在、緑色顔料としては、主にピグメントグリーン7、36(カラーインデックスナンバー)等のハロゲン化銅フタロシアニン系顔料が用いられている。これらはフタロシアニン骨格のベンゼン核にハロゲン原子を導入することにより透過スペクトルを長波長化させたものである。しかしピグメントグリーン7、36は、ベンゼン核上の置換可能な位置のほとんどすべてに、塩素原子又は臭素原子が導入されているため、この手法によりこれ以上長波長化するのは困難である。
この他、特開平9−157536号、特開平9−171108号、特開平11−172138号、特開平11−172139号、特開平11−302283号、特開平11−302284号、特開平5−345861号、特開平5−78364号公報等にも、カラーフィルター用色材として、各種フタロシアニン化合物が提案されている。しかしながら、これらフタロシアニン化合物は、いずれも溶媒への溶解性に優れた染料であるため、耐熱性、耐光性において十分な性能を発揮するとは言い難い。
又、特開平1−282265号公報にも、カラーフィルター用途として各種フタロシアニン顔料が提案されている。しかし、これらフタロシアニン顔料は、その透過率の長波長側へのシフトが足りず、緑色顔料としての明度が十分でない。
特開平9−157536号公報 特開平9−171108号公報 特開平11−172138号公報 特開平11−172139号公報 特開平11−302283号公報 特開平11−302284号公報 特開平5−345861号公報 特開平5−78364号公報 特開平1−282265号公報
本発明は高明度カラーフィルターの製造に適した組成物、及びこれを用いて得られる高明度カラーフィルターの提供を目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、色材としてガリウム又はその化合物を中心に有する特定のハロゲン化フタロシアニン系顔料を用いると、透過スペクトルが長波長化し、Y値が向上することを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、色材と、バインダ樹脂および/または単量体を含有するカラーフィルター用組成物において、色材として、下記一般式(1)または下記一般式(2)で表されるフタロシアニン系顔料を、少なくとも1種類含有することを特徴とする。
Figure 2008293028
(式中、X1〜X16のうち、少なくとも4つがハロゲン原子であり、残りは水素原子を含む任意の置換基である。Mは、Ga−Zを表し、Zはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。)
Figure 2008293028
(式中、X1〜X16のうち少なくとも4つ、及びX17〜X32のうち少なくとも4つがそれぞれハロゲン原子であり、残りは水素原子を含む任意の置換基である。MはGaを表す。)
又、本発明は、このカラーフィルター用組成物を用いて形成されることを特徴とするカラーフィルターに係るものである。
本発明のカラーフィルターおよびカラーフィルター用組成物は、特定のハロゲン化フタロシアニン系化合物を使用することにより、高明度のカラーフィルターを提供することができる。
以下本発明につき詳細に説明する。本発明に係るカラーフィルター用組成物において、色材として用いるフタロシアニン系顔料は、一般式(1)で示されるものである。
Figure 2008293028
フタロシアニン骨格のベンゼン核に結合している、X1〜X16のうち、少なくとも4個はハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のいずれでもよいが、フッ素、塩素、臭素が好ましく、特に塩素、臭素が好ましい。フタロシアニン骨格に結合するハロゲン原子は、4個以上であることが必要であり、好ましくは6個以上である。例えば、6〜10個のハロゲン原子を有するものが用いられる。ハロゲンの種類、置換位置によっては8個以上のハロゲン原子を有するものが好ましいこともある。また、1つの分子内に複数種のハロゲン原子が結合していても良い。
ハロゲン原子の結合位置は、特には制限されないが、透過スペクトルの測定結果から、X2,X3,X6,X7,X10,X11,X14,X15のいずれかであることが好ましい。残りの位置に結合する置換基は、特に限定されない。好ましいのは、水素原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルチオ基、カルボキシル基、ホルミル基、スルホン酸基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノスルホニル基、アルキルアミノスルホン酸塩基、クロロスルホン基、カルバミド基、スルホンアミド基、脂肪族複素環基、及び芳香族複素環基、等である。
アルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6のアルキルアミノ基が用いられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基等の炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基が用いられる。さらには、シクロプロピル基、シクロブチル基等の炭素数3〜10、好ましくは炭素数3〜6の環状のアルキル基も用いられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルコキシ基が用いられる。さらには、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基等の炭素数3〜10、好ましくは炭素数3〜6の環状のアルコキシ基も用いられる。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基等の炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキルチオ基が用いられる。さらには、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基等の炭素数3〜10、好ましくは炭素数3〜6の環状のアルキルチオ基も用いられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜10のアリール基が用いられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数6〜10のアリールオキシ基が用いられる。アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等の炭素数6〜10のアリールチオ基が用いられる。
アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基等の炭素数7〜14のアラルキル基が用いられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素数2〜11、好ましくは炭素数2〜5の直鎖または分岐のアルケニル基が用いられる。さらには、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル等の炭素数3〜10、好ましくは炭素数3〜6の環状のアルケニル基も用いられる。
アルケニルオキシ基としては、例えば、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の炭素数3〜11、好ましくは炭素数2〜5の直鎖または分岐のアルケニルオキシ基が用いられる。アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の炭素数2〜11、好ましくは炭素数2〜5の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基が用いられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基等の炭素数2〜11、好ましくは炭素数2〜5の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基が用いられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数2〜11、好ましくは炭素数2〜5の直鎖または分岐のアルキルカルボニルオキシ基が用いられる。
アルキルアミノカルボニル基としては、例えば、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基等の炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6のアルキルアミノカルボニル基が用いられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等の炭素数2〜11、好ましくは炭素数2〜5の直鎖または分岐のアルコキシアルキル基が用いられる。
フルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−tert−ブチル基、パーフルオロ−sec−ブチル基等の炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐のフルオロアルキル基が用いられる。
フルオロアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロ−n−プロポキシ基、ヘプタフルオロイソプロポキシ基、パーフルオロ−n−ブトキシ基、パーフルオロ−tert−ブトキシ基、パーフルオロ−sec−ブトキシ基等の炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐のフルオロアルコキシ基が用いられる。
フルオロアルキルチオ基としては、例えば、トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ヘプタフルオロ−n−プロピルチオ基、ヘプタフルオロイソプロピルチオ基、パーフルオロ−n−ブチルチオ基、パーフルオロ−tert−ブチルチオ基、パーフルオロ−sec−ブチルチオ基等の炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐のフルオロアルキルチオ基が用いられる。
アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、n−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、n−ブチルスルホニル基、tert−ブチルスルホニル基、sec−ブチルスルホニル基等の炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基が用いられる。
アルキルアミノスルホニル基としては、例えば、メチルアミノスルホニル基、エチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ジエチルアミノスルホニル基等の炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6のアルキルアミノスルホニル基が用いられる。アルキルアミノスルホン酸塩基としては、例えば、メチルアミノスルホン酸塩基、エチルアミノスルホン酸塩基、ジメチルアミノスルホン酸塩基、ジエチルアミノスルホン酸塩基等の炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6のアルキルアミノスルホン酸塩基が用いられる。
脂肪族複素環基としては、例えば、モルフォリン環、ピペリジン環等の脂肪族複素環基が用いられる。芳香族複素環基としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、トリアジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環等の芳香族複素環基が用いられる。
尚、これら置換基は、さらに上に挙げた置換基を有していてもよい。ハロゲン原子、及び水素原子以外の置換基の数は、置換基の大きさ等にもよるが、顔料としての性質を保つために、8個以下が好ましく、4個以下がさらに好ましく、2個以下が最も好ましい。一般式(1)中の、フタロシアニン系化合物の中心部分は、Ga−Zの構造である。ガリウムが中心に配位することによって、他の金属が配位した場合と比較して、透過スペクトルの形状がシャープになり、色純度に優れた顔料となる。ガリウムに結合しているZは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基のいずれかである。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のいずれでもよいが、フッ素、塩素、臭素が好ましく、特に塩素、臭素が好ましい。アルコキシ基としては、アルキル基の炭素数が8以下であることが好ましく、4以下であることが特に好ましい。アリールオキシ基である場合は、酸素に結合したアリール基が、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基等であることが好ましい。
本発明に係るカラーフィルター用組成物において色材として用いる、フタロシアニン系顔料は、一般式(2)に示される、中心金属に配位した酸素原子を介して2個のフタロシアニンが結合した二量体であってもよい。
Figure 2008293028
この二量体におけるフタロシアニン構造部分は、一般式(1)と同様である。すなわち、X1〜X16のうち少なくとも4つ、及びX17〜X32のうち少なくとも4つはそれぞれハロゲン原子でなければならず、また、ハロゲン原子以外の置換基としては一般式(1)におけると同様のものが挙げられる。尚、二量体を構成する各フタロシアニン部分は、同一であっても、異なってもよい。
本発明のカラーフィルター用組成物は、一般式(1)または一般式(2)で表されるフタロシアニン系顔料の少なくともいずれか一方を含有している。すなわち、一般式(1)または一般式(2)で表されるフタロシアニン系顔料は、単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。本発明で色材として用いるフタロシアニン系顔料についてそのいくつかを下記に例示する。
Figure 2008293028
Figure 2008293028
Figure 2008293028
これらのフタロシアニン系顔料は、例えば、フタロニトリル、フタル酸、フタル酸無水物、フタルイミド、ジイミノイソインドリン等のハロゲン化物と、必要に応じて、これらの無置換体やハロゲン以外で置換されたものとの混合物を出発原料として、これを塩化ガリウム、臭化ガリウム等のガリウム化合物と加熱する公知の方法によって合成することができる。
また、二種類以上の混合物を出発原料とすると、いずれかのベンゼン核に異なった置換基が結合したフタロシアニンを合成することができる。さらに、フタロニトリル、フタル酸無水物、フタルイミド、ジイミノイソインドリン等の、ハロゲン以外での置換体または無置換体を出発原料として、ハロゲン以外で置換又は無置換フタロシアニンを合成した後、公知の方法によりハロゲン化を行っても良い。
中心のガリウムに水酸基を配位させるには、例えばクロロガリウムフタロシアニンを公知の方法で加水分解すればよい。また、中心のガリウムにアルコキシ基を配位させるには、例えば、クロロガリウムフタロシアニン又はヒドロキシガリウムフタロシアニンを、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒中で加熱処理する方法が用いられる。この際、アルコール溶媒に、ナトリウムアルコキサイド、水素化ナトリウム等の塩基を共存させてもよい。また、中心のガリウムにアリールオキシ基を配位させるためには、例えば、クロロガリウムフタロシアニン又はヒドロキシガリウムフタロシアニンを、芳香族化合物のヒドロキシ誘導体等を含む溶媒中で加熱処理する方法が用いられる。この際、芳香族化合物のヒドロキシ誘導体等を含む溶媒に、ナトリウムアルコキサイド、水素化ナトリウム等の塩基を共存させてもよい。
二量体は、例えばクロロガリウムフタロシアニンを合成した後、公知の方法により加水分解することによりヒドロキシガリウムフタロシアニンとし、さらに有機溶媒中で加熱脱水することにより得ることが出来る。なお、合成により得られたフタロシアニン系顔料は、粒径が不均一で、そのままではカラーフィルター用組成物として使用するには適さない場合が多い。またいくつかの結晶型のものが混在していることもある。従って、通常は、合成により得られたフタロシアニン又はその二量体に、いわゆる顔料化と呼ばれる操作を行い、粒子径や結晶型を所望のものに調整する。顔料化の方法としては、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、ポリリン酸等の強酸あるいはこれらの混合物に顔料を溶解してこれを多量の水に注いで微細顔料を生成させるアシッドペースト法、同様に強酸に顔料を分散してこれを多量の水に注いで微細顔料を生成させるアシッドスラリー法などがある。さらに別法として、ボールミルあるいはニーダー等を用い、フタロシアニン又はその2量体に塩化ナトリウム等の無機塩、及び溶剤を加え摩砕した後に無機塩、及び溶剤を除去することにより微細顔料を得るソルトミリング法等がある。また粒径が細かすぎる場合には有機溶剤中で加熱処理をして結晶成長させる方法もある。本発明においては、上記いずれの方法で顔料化したものも用いることができる。
本発明に係るカラーフィルター用組成物は、前記一般式(1)又は(2)で表されるフタロシアニン系顔料を少なくとも1種類含有することのほかに、バインダ樹脂および/または単量体を含有する。バインダ樹脂および単量体としては、カラーフィルターの製造プロセスを考慮して適宜選択すればよい。
(a)バインダ樹脂
バインダ樹脂を単独で使用する場合は、目的とする画像の形成性や性能、採用したい製造方法等を考慮し、それに適したものを適宜選択する。バインダ樹脂を後述の単量体と併用する場合は、カラーフィルター用組成物の改質、光硬化後の物性改善のためにバインダ樹脂を添加することとなる。従ってこの場合は、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等の改善目的に応じて、バインダ樹脂を適宜選択することになる。
通常用いられるバインダ樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノールまたはポリビニルブチラール等が挙げられる。
これらのバインダ樹脂の中で、好ましいのは、側鎖又は主鎖にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を含有するものである。これらの官能基を有する樹脂を使用すれば、アルカリ溶液での現像が可能となる。中でも好ましいのは、高アルカリ現像性である、カルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸(共)重合体、スチレン/無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等である。
特に好ましいのは、(メタ)アクリル酸又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む(共)重合体(本明細書ではこれをアクリル系樹脂という)である。この樹脂は、現像性・透明性に優れ、かつ、様々なモノマーを選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能及び製造方法を制御しやすいからである。
アクリル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、及び/又はコハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、アジピン酸(2−アクリロイロキシエチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、アジピン酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、アジピン酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、などの、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸などの酸(無水物)を付加させた化合物を必須成分とし、必要に応じてスチレン、α−メチル−スチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー;桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和基含有カルボン酸;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のエステル;(メタ)アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである化合物;アクリロニトリル;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド,N,N−ジメチルアクリルアミド、Nーメタクリロイルモルホリン、N,Nージメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド;酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル等、各種モノマーを共重合させることにより得られる樹脂が挙げられる。
また、塗膜の強度を上げる目的で、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルスルホアミド等のフェニル基を有するモノマーを10〜98モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%と、(メタ)アクリル酸、又は、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、アジピン酸(2−アクリロイロキシエチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステルなどのカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体を2〜90モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%の割合で共重合させたアクリル系樹脂も好ましく用いられる。なお本願において、例えば「(メタ)アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味し、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基等も同様の意味を有する。
また、これらの樹脂は、側鎖にエチレン性二重結合を有していることが好ましい。側鎖に二重結合を有するバインダ樹脂を用いることにより、本発明に係るカラーフィルター用組成物の光硬化性が高まるため、解像性、密着性を更に向上させることができる。バインダ樹脂にエチレン性二重結合を導入する手段としては、例えば、特公昭50−34443、特公昭50−34444等に記載の方法、すなわち樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基と(メタ)アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法や、樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライド等を反応させる方法が挙げられる。
例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、αーエチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、(3、4ーエポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アリルクロライド等の化合物を、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するバインダ樹脂を得ることができる。特に(3、4ーエポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートの様な脂環式エポキシ化合物を反応させたものがバインダ樹脂として好ましい。
このように、予めカルボン酸基または水酸基を有する樹脂にエチレン性二重結合を導入する場合は、樹脂のカルボキシル基や水酸基の2〜50モル%、好ましくは5〜40モル%にエチレン性二重結合を有する化合物を結合させることが好ましい。これらのアクリル系樹脂のGPCで測定した重量平均分子量の好ましい範囲は1、000〜100、000である。重量平均分子量が1、000以下であると均一な塗膜を得るのが難しく、また、100、000を超えると現像性が低下する傾向がある。またカルボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価で5〜200である。酸価が5以下であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、200を超えると感度が低下することがある。
これらのバインダ樹脂は、本発明の組成物の全固形分中、10〜80重量%、好ましくは20〜70重量%の範囲で含有される。
(b)単量体
本発明に係るカラーフィルター用組成物に含まれる単量体としては、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と略す)が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の組成物が活性光線の照射を受けた場合、光重合開始系(後述)の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリアクリロイルオキシメチル)プロパン、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリメタクリロイルオキシメチル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。これらのエチレン性化合物の配合率は、本発明の組成物の全固形分中10〜80重量%、好ましくは20〜70重量%である。
(c)光重合開始系
本発明に係るカラーフィルター用組成物が(b)単量体としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、あるいは光増感されて分解反応または水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始系が必要である。
本発明で用いる光重合開始系は、重合開始剤に加速剤等の付加剤を併用する系で構成される。重合開始剤としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平10−39503号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−s−トリアジン誘導体、N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤が挙げられる。加速剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物または脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。光重合開始剤及び付加剤は、それぞれ複数の種類を組み合わせてもよい。
光重合開始系の配合率は、本発明の組成物の全固形分中0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%、さらに好ましくは0.7〜10重量%である。配合率が著しく低いと感度低下を起こし、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。本発明に係る組成物中には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。
これら増感色素の例としては、特開平4−221958号、同4−219756号公報に記載のキサンテン色素、特開平3−239703号、同5−289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平3−239703号、同5−289335号に記載の3−ケトクマリン化合物、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭47−2528号、同54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、同52−112681号、同58−15503号、同60−88005号、同59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
これらの増感色素のうち好ましいのは、アミノ基含有増感色素であり、さらに好ましいのは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−オキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−チアジアゾール、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいのは、4,4’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素の配合率は本発明の組成物の全固形分中0〜20重量%、好ましくは0.2〜15重量%、さらに好ましくは0.5〜10重量%である。
(d)その他の色材
本発明に係るカラーフィルター用組成物には、一般式(1)又は一般式(2)で表されるフタロシアニン系顔料を少なくとも1種類含有するが、この他に必要に応じて公知の顔料や染料を、含有していてもよい。これらの顔料や染料は、形成しようとする画像の色味にあわせて添加されるが、添加量は、本発明に係るフタロシアニン系顔料の特徴である高い明度および色純度を損なわない範囲である。
一般式(1)または(2)で表されるフタロシアニン系顔料、及び必要に応じて混合される顔料や染料で構成される色材の配合率は、本発明の組成物の全固形成分の1〜70重量%、好ましくは1〜60重量%の範囲である。本発明のカラーフィルター用組成物は色度の調整のために、一般式(1)または一般式(2)で表されるフタロシアニン系顔料の他に、Ga以外の中心金属を有し、任意の置換基を有するフタロシアニン系顔料を含有しても良い。
好ましくは、一般式(1)または(2)のフタロシアニン系顔料が有し得る置換基として前記した基を有し、中心金属としてはCu,Ni,Co,Fe,Zn,Pd,Mg,Ru,Rh,Pt,Mn,Ti,Be,Ca,Ba,Cd,Hg,Pb,Sn,Ag,Au等の2価金属;Al−X,In−X,Tl−X,Mn−X,Fe−X,Ru−X等の置換3価金属;Si−X2,Ge−X2,Sn−X2,Ti−X2,Cr−X2,Zr−X2,Mn−X2等の置換3価金属;VO,MnO,TiO等のオキシ金属;ランタニド類等が挙げられる。ここでXはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基等を表す。
より好ましくはCu,Ni,Co,Fe,Zn,Pd,Mg,Al−X,In−X,Fe−X,Si−X2,Sn−X2,Ti−X2,VO,TiOが挙げられ、さらに好ましくはCu,Al−X,In−X,VOである。これらのフタロシアニン系顔料は、2種類以上含有しても良い。
その他、本発明のカラーフィルター用組成物に使用しうる顔料としては、無機顔料、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラック等が用いられる。また、有機顔料として、例えば、黄色顔料:C.I.ピグメントイエロー1,3,4,5,6,12,13,14,16,17,18,20,24,55,65,73,74,81,83,86,87,93,94,95,97,98,100,101,108,109,110,113,116,117,120,123,125,128,129,133,137,138,139,147,148,150,151,153,154,155,156,166,168,169,170,171,172,173,175;オレンジ顔料:C.I.ピグメントオレンジ1,2,5,13,15,16,17,18,19,31,34,36,38,40,42,43,51,52,55,59,60,61,62;赤色顔料:C.I.ピグメントレッド2,3,4,5,6,7,8,9,10,12,14,15,17,18,22,23,31,37,38,41,42,48:1,48:2,48:3,49,50,52,53,54,57,58,60,63,64,68,81,88,90,97,112,114,115,122,123,133,139,144,146,147,149,150,151,166,168,170,171,175,176,177,178,179,180,185,187,188,190,192,194,202,207,208,209,214,215,216,217,220,221,223,224,226,227,228,240,242,243,245,246,247,254;バイオレット顔料:C.I.ピグメントバイオレット1,2,3,5,19,23,29,30,31,32,33,36,37,38,39,40,43,50;青色顔料:C.I.ピグメントブルー1,15,15:1,15:4,15:6,16,17,19,22,56,60,61,64;緑色顔料:C.I.ピグメントグリーン2,7,8,10,36;ブラウン顔料C.I.ピグメントブラウン5,23,25,26,32;黒色顔料:C.I.ピグメントブラック7等を用いることもできる。(なお、上記の数字は、カラーインデックス(C.I.)ナンバーを意味する。)。
染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11,C.I.アシッドオレンジ7,C.I.アシッドレッド37,C.I.アシッドレッド180,C.I.アシッドブルー29,C.I.ダイレクトレッド28,C.I.ダイレクトレッド83,C.I.ダイレクトイエロー12,C.I.ダイレクトオレンジ26,C.I.ダイレクトグリーン28,C.I.ダイレクトグリーン59,C.I.リアクティブイエロー2,C.I.リアクティブレッド17,C.I.リアクティブレッド120,C.I.リアクティブブラック5,C.I.ディスパースオレンジ5,C.I.ディスパースレッド58,C.I.ディスパースブルー165,C.I.ベーシックブルー41,C.I.ベーシックレッド18,C.I.モルダントレッド7,C.I.モルダントイエロー5,C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4,C.I.アシッドブルー40,C.I.アシッドグリーン25,C.I.リアクティブブルー19,C.I.リアクティブブルー49,C.I.ディスパースレッド60,C.I.ディスパースブルー56,C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3,C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33,C.I.アシッドイエロー3,C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1,C.I.アシッドオレンジ3,C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
尚、耐光性等の性能を考慮すると、本発明に係るフタロシアニン系顔料に混合する色材は、顔料であることが好ましい。
(e)その他の成分
本発明に係るカラーフィルター用組成物は、必要に応じさらに熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤その他の添加剤を添加することができる。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、組成物の全固形分に対し0〜3重量%の範囲であることが好ましい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、組成物の全固形分に対し10重量%以下の範囲であることが好ましい。
また本発明のカラーフィルター用組成物は、前記の各構成成分の他に密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤等を適宜添加することができる。本発明に係るカラーフィルター用組成物は、粘度調製や光重合開始系などの添加剤を溶解させる為に、溶媒に溶解させて用いてもよい。溶媒は、(a)バインダ樹脂や(b)単量体など、組成物の構成成分に応じて適宜選択すればよい。
溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、n−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、n−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、n−オクタン、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ#150、(n,sec,t−)酢酸ブチル、ヘキセン、シェルTS28ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を併用して用いてもよい。
(f)カラーフィルター用組成物およびカラーフィルターの製造
本発明に係るカラーフィルター用組成物、及びこれを用いたカラーフィルターの製造方法の一例について説明する。
(f−1)カラーフィルター用組成物の製造
まず色材を分散処理し、インクの状態に調整する。分散処理は、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて行う。分散処理により色材が微粒子化するため、透過光の透過率向上及び塗布特性の向上が達成される。
分散処理は、好ましくは、色材と溶剤に、分散機能を有するバインダー樹脂、界面活性剤等の分散剤、分散助剤等を適宜併用した系で行う。特に高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理する場合は、0.1から数ミリ径のガラスビーズ又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理時の温度は通常、0℃〜100℃、好ましくは室温〜80℃の範囲に設定する。尚、分散時間は、インキの組成(色材、溶剤、分散剤)、及びサンドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
次に、上記分散処理によって得られた着色インキに、バインダー樹脂、単量体及び光重合開始系等を混合し、均一な溶液とする。尚、分散処理及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することが多いため、フィルター等により、得られた溶液をろ過処理することが好ましい。
(f−2)カラーフィルターの製造
本発明に係るカラーフィルターは、ブラックマトリクスが設けられた透明基板上に通常、赤、緑、青の画素画像を形成することにより製造することができる。
透明基板は、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、あるいは各種ガラス板等が挙げられる。この中でも、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックが好ましい。
透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、あらかじめコロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行っておいてもよい。ブラックマトリックスは、金属薄膜又はブラックマトリクス用顔料分散液を利用して、透明基板上に形成される。
金属薄膜を利用したブラックマトリックスは、例えば、クロム単層又はクロムと酸化クロムの2層により形成される。この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法等により、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。続いてその上に感光性被膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、感光性被膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、該薄膜をエッチング処理しブラックマトリックスを形成する。
ブラックマトリクス用顔料分散液を利用する場合は、黒色色材を含有する感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリックスを形成する。例えば、カーボンブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等の黒色色材単独もしくは複数の使用、又は、無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤、緑、青色等の混合による黒色色材を含有する感光性樹脂組成物を使用し、下記赤、緑、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリッスを形成する。
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤、緑、青のうち1色の着色材料を含有するカラーフィルター用組成物を塗布して乾燥した後、組成物の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化あるいは光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を赤、緑(すなわち、本発明に係るカラーフィルター用組成物)、青の3色のカラーフィルター用組成物について各々行い、カラーフィルター画像を形成する。
カラーフィルター用組成物の塗布は、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置により行うことができる。塗布後の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行えばよい。乾燥温度は、高温なほど透明基板に対する接着性が向上するが、高すぎると光重合開始系が分解し、熱重合を誘発して現像不良を起こしやすいため、50〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲である。また乾燥時間は、10秒〜10分、好ましくは30秒〜5分間の範囲である。
乾燥後のカラーフィルター用組成物の膜厚は、0.5〜3μm、好ましくは、1〜2μmの範囲である。なお、本発明に係るカラーフィルター用組成物が、バインダ樹脂とエチレン性化合物とを併用しており、かつバインダ樹脂が、側鎖にエチレン性二重結合とカルボキシル基を有するアクリル系樹脂である場合には、このものは非常に高感度、高解像力であるため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現像して画像を形成することが可能であり好ましい。
本発明に係るカラーフィルター用組成物に適用し得る露光光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が用いられる。特定の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
本発明に係るカラーフィルター用組成物は、係る光源にて画像露光を行った後、有機溶剤、又は界面活性剤とアルカリ剤を含有する水溶液を用いて現像すれば、基板上に画像を形成することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、染料または顔料を含有することができる。現像処理方法については特に制限はないが、通常、10〜50℃、好ましくは15〜45℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法が用いられる。
アルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機のアルカリ剤、あるいはトリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン,n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機アミン類が挙げられ、これらは単独又は組み合わせて使用できる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。
有機溶剤は、単独で用いられる場合及び水溶液と併用される場合ともに、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が使用可能である。なお、本発明のカラーフィルターは、上記方法の他に、前記フタロシアニン系顔料を含むポリイミド系樹脂組成物を塗布しエッチング法により画素画像を形成する方法によって製造できる。また、前記フタロシアニン系顔料を含む樹脂組成物を着色インキとして用い、印刷機により直接透明基板上に画素画像を形成する方法や、前記フタロシアニン系顔料を含む樹脂組成物からなる電着液に浸漬させ所定パターンにされたITO電極上に着色膜を析出させる方法によっても製造できる。さらに、前記フタロシアニン系顔料を含む樹脂組成物を塗布したフィルムを透明基板に張り付けて剥離し画像露光、現像し画素画像を形成する方法や、前記フタロシアニン系顔料を含むインキを用いたインクジェットプリンターにより画素画像像を形成する方法等によっても製造できる。製造方法は、カラーフィルター用組成物の組成により適したものが用いられる。
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において「部」は重量部を表す。また、Y値および色度は、日立製作所製分光光度計U−3500(光源:C光源)を用いて測定した。
製造例1
500ml4口フラスコ中に、4,5−ジクロロフタル酸無水物25.0g、尿素24.2g、モリブデン酸アンモニウム4水和物0.14g、及びメチルナフタレン50mlを仕込み、これに、三塩化ガリウム5.17gを含むメチルナフタレン溶液を50mlを添加した。窒素雰囲気下で190−200℃で5時間加熱した。析出物を濾取して、メタノール、N−メチルピロリドン、メタノールの順で洗浄し、乾燥して、式(8)
Figure 2008293028
で示される目的物のGaCl−オクタクロロフタロシアニン20.8g(収率80.7%)を得た。この化合物を285倍量の95%濃硫酸に分散し6時間攪拌後、濃硫酸の10倍量の氷水に注加し、析出した結晶を濾取し、水洗、乾燥することにより顔料化を行った。
製造例2
500ml4口フラスコ中に、4,5−ジクロロフタル酸無水物6.5g、テトラクロロフタル酸無水物2.9g、尿素24.2g、モリブデン酸アンモニウム4水和物0.05g、及びメチルナフタレン10mlを仕込み、これに、三塩化ガリウム1.8gを含むメチルナフタレン溶液26mlを添加した。
Figure 2008293028
窒素雰囲気下で190−200℃で6時間加熱した。析出物を濾取して、メタノール、N−メチルピロリドン、メタノールの順で洗浄し、乾燥して、式(9)で示されるGaCl−デカクロロフタロシアニンを主生成物とするフタロシアニン系化合物6.75gを得た。この化合物を285倍量の95%濃硫酸に分散し6時間攪拌後、濃硫酸の10倍量の氷水に注加し、析出した結晶を濾取し、水洗、乾燥することにより顔料化を行った。
製造例3
200ml4口フラスコ中に、4,5−ジクロロフタロニトリル5.9g、3−メトキシフタロニトリル1.6g、及びメチルナフタレン10mlを仕込み、これに三塩化ガリウム1.8gを含むメチルナフタレン溶液30mlを添加した。窒素雰囲気下で190−200℃で6時間加熱した。析出物を濾取して、メタノール、N−メチルピロリドン、メタノールの順で洗浄し、乾燥して、式(10)
Figure 2008293028
で示されるGaCl−ヘキサクロロ−メトキシフタロシアニンを主生成物とするフタロシアニン系化合物5.37gを得た。この化合物を285倍量の95%濃硫酸に分散し6時間攪拌後、濃硫酸の10倍量の氷水に注加し、析出した結晶を濾取し、水洗、乾燥することにより顔料化を行った。
製造例4
200ml4口フラスコ中に、4,5−ジクロロフタロニトリル5.9g、3−ニトロフタロニトリル1.7g、及びメチルナフタレン10mlを仕込み、
Figure 2008293028
これに三塩化ガリウム1.8gを含むメチルナフタレン溶液30mlを添加した。窒素雰囲気下で190−200℃で6時間加熱した。析出物をろ取して、メタノール、N−メチルピロリドン、メタノールの順で洗浄し、乾燥して、式(11)で示されるGaCl−ヘキサクロロ−ニトロフタロシアニンを主生成物とするフタロシアニン系化合物4.86gを得た。この化合物を285倍量の95%濃硫酸に分散し6時間攪拌後、濃硫酸の10倍量の氷水に注加し、析出した結晶を濾取して、水洗、乾燥することにより顔料化を行った。
製造例5
500ml4口フラスコ中に、4,5−ジクロロフタル酸無水物6.5g、4−スルホフタル酸2.6g、尿素8.41g、モリブデン酸アンモニウム4水和物0.05g、及びメチルナフタレン10mlを仕込み、これに、三塩化ガリウム1.8gを含むメチルナフタレン溶液26mlを添加した。窒素雰囲気下で190−200℃で5時間加熱した。析出物を濾取して、メタノール、N−メチルピロリドン、メタノールの順で洗浄し、乾燥して、式(12)で示されるGaCl−ヘキサクロロ−スルホフタロシアニンを主生成物とするフタロシアニン系化合物4.56gを得た。この化合物を285倍量の95%濃硫酸に分散し6時間攪拌後、濃硫酸の10倍量の氷水に注加し、析出した結晶を濾取し、水洗、乾燥することにより顔料化を行った。
Figure 2008293028
製造例6
製造例1で得られたGaCl−オクタクロロフタロシアニン10.0gを0−5℃で30倍量の95%濃硫酸に分散し1時間攪拌後、濃硫酸の5倍量の氷水に注加し、析出した結晶を濾取して、水洗後、4%アンモニア水600ml中で6時間加熱還流した。結晶を濾取して、水洗、乾燥後、0−ジクロロベンゼン130ml中で5時間加熱還流した。結晶を濾取し、N,N−ジメチルホルムアミド、メタノールで洗浄、乾燥すると、式(13)
Figure 2008293028
で示されるオキソ−Ga−オクタクロロフタロシアニンダイマーを主生成物とする化合物7.71gを得た。この化合物を285倍量の95%濃硫酸に分散し6時間攪拌後、濃硫酸の10倍量の氷水に注加し、析出した結晶を濾取し、水で洗浄、乾燥することにより顔料化を行った。
参考例1
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5.75部に、製造例1で合成、顔料化を行ったフタロシアニン系化合物0.5部を加えて固形分濃度が8重量%の分散液を調製した。この分散液を攪拌機により、よく攪拌しプレミキシングを行った。次に、ペイントシェーカーにより25〜45℃の温度範囲で5時間分散処理を行った。ビーズとしては0.5mmφのジルコニアビーズ20部を用いた。分散終了後、ろ過してビーズを除去し、分散インキを得た。
得られた分散インキをスピンコーターにてガラス基板(AN635、旭硝子社製)に塗布してサンプルを形成した。分光光度計により透過率、色度を測定したところ、最大透過率波長は522nmであり、Y=68.8、x=0.25、y=0.37であった。
参考例2
緑色顔料として製造例2で合成、顔料化を行ったフタロシアニン系化合物0.5部を使用した以外は、参考例1と同様にサンプルの作成、評価を行ったところ、最大透過率波長は520nmであり、Y=72.2、x=0.26、y=0.35であった。
参考例3
緑色顔料として製造例3で合成、顔料化を行ったフタロシアニン系化合物0.5部を使用した以外は、参考例1と同様にサンプルの作成、評価を行ったところ、最大透過率波長は529nmであり、Y=70.6、x=0.27、y=0.37であった。
参考例4
緑色顔料として製造例4で合成、顔料化を行ったフタロシアニン系化合物0.5部を使用した以外は、参考例1と同様にサンプルの作成、評価を行ったところ、最大透過率波長は518nmであり、Y=65.1、x=0.25、y=0.34であった。
参考例5
緑色顔料として製造例5で合成、顔料化を行ったフタロシアニン系化合物0.5部を使用した以外は、参考例1と同様にサンプルの作成、評価を行ったところ、最大透過率波長は521nmであり、Y=69.2、x=0.26、y=0.37であった。
参考例6
緑色顔料として製造例6で合成、顔料化を行ったフタロシアニン系化合物0.5部を使用した以外は、参考例1と同様にサンプルの作成、評価を行ったところ、最大透過率波長は520nmであり、Y=68.0、x=0.24、y=0.36であった。
比較参考例1
緑色顔料としてピグメントグリーン36 0.5部を使用した以外は、参考例1と同様にサンプルの作成、評価を行ったところ、最大透過率波長は516nmであり、Y=64.3、x=0.25、y=0.43であり、参考例1から6に比べて最大透過率波長は短く、Y値は低いものであった。
製造例7(バインダ樹脂の合成)
酸価200、重量平均分子量5,000のスチレン・アクリル酸樹脂20部、p−メトキシフェノール0.2部、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド0.2部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部をフラスコに仕込み、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート7.6部を滴下し、100℃の温度で30時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。KOHによる中和滴定を行ったところ樹脂の酸価は80mgKOH/gであった。
製造例8(緑色色材分散インキの調製)
製造例1で合成、顔料化を行ったフタロシアニン系化合物8.0部に、BYK−161(ビックケミー社製高分子分散剤)を8.0部、S−5000(ゼネカ社製高分子分散助剤)を0.4部、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート17.52部を加えて分散液を調製した。この分散液を攪拌機により、よく攪拌しプレミキシングを行った。次に、ペイントシェーカーにより25〜45℃の温度範囲で6時間分散処理を行った。ビーズとして、0.5mmφのジルコニアビーズを分散液と同じ重量を加えた。分散終了後、ろ過してビーズを除去し、分散インキを得た。
実施例1
製造例7で合成したバインダ樹脂、製造例8で調製した色材分散インキその他の各成分を下記の割合で配合後、スターラーを用いて樹脂が溶解して均一な溶液になるまで攪拌して、緑色カラーフィルター用組成物を調製した。
Figure 2008293028
得られたカラーフィルター用組成物をスピンコーターにてガラス基板(AN635、旭硝子社製)に乾燥膜厚が1μmになるように塗布してサンプルを形成した。
分光光度計により透過率、色度を測定したところ、最大透過率波長は520nmであり、Y=70.1、x=0.26、y=0.36であった。
比較例1
緑色顔料としてピグメントグリーン36を使用した以外は、実施例1と同様にサンプルの作成、評価を行ったところ、最大透過率波長は512nmであり、Y=67.6、x=0.25、y=0.40であり、実施例1に比べて最大透過率波長は短く、Y値は低いものであった。

Claims (14)

  1. 色材と、バインダ樹脂および/または単量体を含有するカラーフィルター用組成物において、色材として、下記一般式(1)または下記一般式(2)で表されるフタロシアニン系顔料を、少なくとも1種類含有することを特徴とする、カラーフィルター用組成物。
    Figure 2008293028
    (式中、X1〜X16のうち、少なくとも4つがハロゲン原子であり、残りは水素原子を含む任意の置換基である。Mは、Ga−Zを表し、Zはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。)
    Figure 2008293028
    (式中、X1〜X16のうち少なくとも4つ、及びX17〜X32のうち少なくとも4つがそれぞれハロゲン原子であり、残りは水素原子を含む任意の置換基である。MはGaを表す。)
  2. 一般式(1)中のX1〜X16のうち、ハロゲン原子以外の置換基が下記の群から選ばれるものであることを特徴とする、請求項1に記載のカラーフィルター用組成物。(水素原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルチオ基、カルボキシル基、ホルミル基、スルホン酸基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノスルホニル基、アルキルアミノスルホン酸塩基、クロロスルホン基、カルバミド基、スルホンアミド基、脂肪族複素環基、及び芳香族複素環基)
  3. 一般式(2)中のX1〜X32のうち、ハロゲン原子以外の置換基が、下記の群から選ばれるものであることを特徴とする、請求項1に記載のカラーフィルター用組成物。(水素原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルチオ基、カルボキシル基、ホルミル基、スルホン酸基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノスルホニル基、アルキルアミノスルホン酸塩基、クロロスルホン基、カルバミド基、スルホンアミド基、脂肪族複素環基、及び芳香族複素環基)
  4. 色材と、バインダ樹脂および/または単量体を含有するカラーフィルター用組成物において、色材として、下記一般式(3)で表されるフタロシアニン系顔料を含有することを特徴とする、カラーフィルター用組成物。
    Figure 2008293028
    (式中、X1〜X16のうち少なくとも4つがハロゲン原子であり、残りは、水素原子、メトキシ基、スルホン酸基又はニトロ基のいずれかである。MはGa−Zを表し、Zはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。)
  5. 色材と、バインダ樹脂および/または単量体を含有するカラーフィルター用組成物において、色材として、下記一般式(4)で表されるフタロシアニン系顔料を含有することを特徴とする、カラーフィルター用組成物。
    Figure 2008293028
    (式中、X1〜X16は各々ハロゲン原子又は水素原子を表し、少なくとも4つがハロゲン原子である。MはGa−Zを表し、Zはハロゲン原子又は水酸基を表す。)
  6. 色材と、バインダ樹脂および/または単量体を含有するカラーフィルター用組成物において、色材として、下記一般式(5)で表されるフタロシアニン系顔料を含有することを特徴とする、カラーフィルター用組成物。
    Figure 2008293028
    (式中、X1〜X16のうち、6ないし10個がハロゲン原子であり、残りは水素原子、メトキシ基、スルホン酸基又はニトロ基のいずれかである。Mは、Ga−Zを表し、Zはハロゲン原子を表す。)
  7. 色材と、バインダ樹脂および/または単量体を含有するカラーフィルター用組成物において、色材として、下記一般式(6)で表されるフタロシアニン系顔料を含有することを特徴とする、カラーフィルター用組成物。
    Figure 2008293028
    (式中、X1〜X32は各々ハロゲン原子又は水素原子を表し、X1〜X16のうち少なくとも4つ、及びX17〜X32のうち少なくとも4つがそれぞれハロゲン原子である。MはGaを表す。)
  8. カラーフィルター用組成物が単量体を含み、該単量体が、分子中にエチレン性二重結合基を少なくとも1つ有する、付加重合可能な化合物であることを特徴とする、請求項1ないし7のいずれかに記載のカラーフィルター用組成物。
  9. 光重合開始系を含むことを特徴とする、請求項8記載のカラーフィルター用組成物。
  10. カラーフィルター用組成物がバインダ樹脂を含み、該バインダ樹脂が、カルボキシル基あるいはフェノール性水酸基を有することを特徴とする、請求項1ないし9のいずれかに記載のカラーフィルター用組成物。
  11. カラーフィルター用組成物がバインダ樹脂を含み、該バインダ樹脂が、アクリル系樹脂であることを特徴とする、請求項1ないし9のいずれかに記載のカラーフィルター用組成物。
  12. カラーフィルター用組成物がバインダ樹脂を含み、該バインダ樹脂が、側鎖にエチレン性二重結合基を有することを特徴とする、請求項1ないし11のいずれかに記載のカラーフィルター用組成物。
  13. 請求項1ないし12の何れかに記載のカラーフィルター用組成物を用いて形成された画像を有することを特徴とする、カラーフィルター。
  14. 下記一般式(7)で表されるフタロシアニン系化合物
    Figure 2008293028
    (式中、X2、X3、X6、X7、X10、X11はハロゲン原子であり、X1、X4、X5、X8、X9、X12は水素原子である。X13、X14、X15、X16のうち、いずれか一つがメトキシ基、スルホン酸基又はニトロ基であり、残りの3つが水素原子である。Mは、Ga−Zを表し、Zはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。)
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