JP2008291215A

JP2008291215A - Rubber product for wiping, rubber for wiper blade, method for producing rubber for wiper blade, and wiper unit

Info

Publication number: JP2008291215A
Application number: JP2008069150A
Authority: JP
Inventors: Norito Mizote; 範人溝手; Akio Katagai; 秋雄片貝; Masao Tamada; 正男玉田
Original assignee: Mitsuba Corp; Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Mitsuba Corp; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2008-03-18
Publication date: 2008-12-04
Anticipated expiration: 2028-03-18
Also published as: CN101293972A; JP5339030B2; CN101293972B

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To satisfy both of low friction and high wiping performance of a blade rubber at a high level although the friction reduction by the surface hardening and the reduction of wiping performance are in the relation of antinomy by reforming the rubber surface of the blade rubber so that the hardness of the surface is high when dried and reduced by water absorption. <P>SOLUTION: HEMA being a gel-like substance having hydrophilic property is graft-polymerized by means of radiation onto a rubber surface to obtain a rubber for a wiper blade having such characteristics that the surface hardness is reduced when moistened, the hardness quickly restores to original hardness when dried, the friction is low and equivalent to that of a rubber surface subjected to a chlorine treatment, the reduction in wiping performance is suppressed while attaining the reduction in friction, and the wear resistance is excellent. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、例えば自動車等の車両のウインドガラスを払拭するために用いられる払拭用ゴム製品、ワイパブレード用のラバー、ワイパブレード用のラバーの製造方法、およびワイパ装置の技術分野に属するものである。 The present invention belongs to the technical field of rubber products for wiping used for wiping windshields of vehicles such as automobiles, rubbers for wiper blades, rubber manufacturing methods for wiper blades, and wiper devices. .

一般に、この種払拭用のゴム製品の中には、例えばこれを車両のウインドガラスを払拭するためのワイパブレード用のラバーに採用されることがある。このようなラバーとしては、ドライ状態での摩擦抵抗を考慮してワイパシステムの設計をする必要がある。そこでワイパブレードの摩擦抵抗を低下させるため、ラバー表面を塩素処理して硬化させるようにしたもの（例えば特許文献１、２）や、イソシアヌレート処理液に含浸してラバー表面を硬化させるようにしたもの（例えば特許文献３）が知られている。
特開昭５９−１３９９２６号公報特開平５−３２０３９４号公報特開２００２−１６１１５４号公報 In general, some rubber products for seed wiping may be used as rubber for wiper blades for wiping a windshield of a vehicle. As such a rubber, it is necessary to design a wiper system in consideration of frictional resistance in a dry state. Therefore, in order to reduce the frictional resistance of the wiper blade, the rubber surface is cured by chlorination (for example, Patent Documents 1 and 2), or the rubber surface is cured by impregnation with an isocyanurate treatment solution. The thing (for example, patent document 3) is known.
JP 59-139926 A JP-A-5-320394 JP 2002-161154 A

ところが、前記ラバー表面を硬化させたものは、ラバー表面に硬化層が生じ、これにより摩擦を低減することができる。しかしながら一方で、硬化処理による払拭性の低下も起きてしまう。これは表面硬化による細かいひび割れの発生や、高硬度化による摩擦面の追従性の低下が原因になる。つまり硬化処理による摩擦低減と払拭性低下は二律背反の関係にあり、低摩擦と高払拭とを高いレベルで両立することは出来ないものであった。また低摺動性の粉体でラバー表面を覆うコーティング材がワイパーブレードの摩擦低減の手法として広く用いられているが、粉体により密接なゴムとガラスの接触が妨げられるため、払拭性の低下は避けられないだけでなく、コーティング材とラバーとの密着性が弱いため、すぐ粉体が剥れてしまい、持続性がないという問題もあり、ここに本発明の解決すべき課題がある。 However, when the rubber surface is cured, a hardened layer is formed on the rubber surface, thereby reducing friction. However, on the other hand, the wiping property is lowered by the curing process. This is caused by the occurrence of fine cracks due to surface hardening, and a decrease in the followability of the friction surface due to high hardness. In other words, the friction reduction and the wiping performance decrease due to the curing process are in a trade-off relationship, and it is impossible to achieve both low friction and high wiping at a high level. In addition, a coating material that covers the rubber surface with low-sliding powder is widely used as a method for reducing the friction of wiper blades. In addition to the inevitable, the adhesion between the coating material and the rubber is weak, so there is a problem that the powder is peeled off immediately and there is no sustainability, and there is a problem to be solved by the present invention.

本発明は、上記の如き実情に鑑みこれらの課題を解決することを目的として創作されたものであって、請求項１の発明は、少なくとも払拭表面に、湿潤時に吸水によって表面硬度が乾燥時よりも軟化する親水性ゲル状表面処理層が施されることを特徴とする払拭用ゴム製品である。
請求項２の発明は、被払拭面はガラスであり、親水性ゲル状表面処理層は、親水性ハイドロゲル層を有することを特徴とする請求項１記載の払拭用ゴム製品である。
請求項３の発明は、少なくともワイパブレード用のラバーの払拭表面に、湿潤時に吸水によって表面硬度が乾燥時よりも軟化する親水性ゲル状表面処理層が施されていることを特徴とするワイパブレード用のラバーである。
請求項４の発明は、被払拭面はガラスであり、親水性ゲル状表面処理層は、親水性ハイドロゲル層を有する請求項３記載のワイパブレード用のラバーである。
請求項５の発明は、ワイパブレード用のラバーの表面に活性点を形成し、該活性点に表面処理剤を反応させることで親水性ゲル状表面処理が施されることを特徴とする請求項３または４記載のワイパブレード用のラバーである。
請求項６の発明は、表面処理剤に活性点を形成し、ラバー表面に反応させることで親水性ゲル状表面処理が施されることを特徴とする請求項３乃至５の何れか1記載のワイパブレード用のラバーである。
請求項７の発明は、親水性ゲル状表面処理は、親水性を有するゲル状物質の処理であることを特徴とする請求項３乃至６の何れか１記載のワイパブレード用のラバーである。
請求項８の発明は、表面処理剤は、グラフト重合により親水性を有するゲル状物質がラバー表面に化学的に結合されるものであることを特徴とする請求項３乃至７の何れか１記載のワイパブレード用のラバーである。
請求項９の発明は、親水性を有するゲル状物質は、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、およびこれらの金属塩を含む少なくとも一つの親水性モノマーを用いたグラフト重合体であることを特徴とする請求項８記載のワイパブレード用のラバーである。
請求項１０の発明は、親水性モノマーは、分子中にビニル基、イソプロペニル基、アリル基の何れかを少なくとも一つ有する反応性モノマーであり、かつ該分子中に、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒロ基、ケトン基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基、イソシアネート基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホニル基、リン酸基、イオン性置換基、並びにエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合で代表される親水性のある置換基あるいは化学結合を有するもの、あるいはグラフト重合した後の更なる反応によって前記置換基あるいは化学結合の少なくとも一つを導入することができる官能基を有するものであることを特徴とする請求項９記載のワイパブレード用のラバーである。
請求項１１の発明は、グラフト重合をするためのラバー表面の初期状態は、該ラバー表面を活性化させるための活性化線源を照射する処理が施されていることを特徴とする請求項８乃至１０の何れか１記載のワイパブレード用のラバーである。
請求項１２の発明は、ラバー表面に、活性化線源の照射をしたものに親水性モノマーをグラフト重合したものであることを特徴とする請求項１１記載のワイパブレード用のラバーである。
請求項１３の発明は、活性化線源は、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、電子線、紫外線、エックス線、レーザー線、プラズマ、イオンビーム、コロナに代表される活性化を誘引する線源であることを特徴とする請求項１１または１２記載のワイパブレード用のラバーである。
請求項１４の発明は、活性化線源が電子線である場合において、その吸収線量は５ｋＧｙ以上であり、かつグラフト重合処理におれる親水性モノマーの反応溶液濃度は３重量％以上であることを特徴とする請求項１３記載のワイパブレード用のラバーである。
請求項１５の発明は、グラフト重合は、過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤、アルカリ金属、有機アルカリ金属、グリニヤール試薬に代表される化学物質の少なくとも一つを反応開始剤として用いたものであることを特徴とする請求項８乃至１４の何れか１記載のワイパブレード用のラバーである。
請求項１６の発明は、少なくともワイパブレード用のラバーの払拭表面に、乾燥時は硬く、湿潤時は吸水により表面硬度が軟化するための親水性ゲル状表面処理を施すものであって、該親水性ゲル状表面処理は、親水性を有するゲル状性物質の処理であることを特徴とするワイパブレード用のラバーの製造方法である。
請求項１７の発明は、親水性ゲル状表面処理は、グラフト重合により親水性を有するゲル状物質がラバー表面に化学的に結合したものであることを特徴とする請求項１６記載のワイパブレード用のラバーの製造方法である。
請求項１８の発明は、グラフト重合は、該グラフト重合をするためのラバー表面を活性させるための活性化線源を照射する処理を施してから実行されることを特徴とする請求項１７記載のワイパブレード用のラバーの製造方法である。
請求項１９の発明は、ラバー表面に、活性化線源の照射をしたものに親水性モノマーをグラフト重合したものであることを特徴とする請求項１８記載のワイパブレード用のラバーの製造方法である。
請求項２０の発明は、車両に揺動自在に設けられるワイパアームと、該ワイパアームに取付けられるラバーホルダと、該ラバーホルダに保持され、車両のウインドガラス面を払拭する長尺状のブレードラバーを備えたワイパ装置において、前記ブレードラバーは、ウインドガラスから離間する方向に弾性変形可能な板バネ部材が装着される一対の装着溝が形成されたヘッド部と、該ヘッド部に連続的に形成され、ラバーホルダに保持され、払拭方向の幅がヘッド部よりも幅狭になった連結部と、該連結部に連続的に形成され、払拭方向の幅が連結部よりも幅狭に形成されたネック部と、該ネック部に連続的に形成され、ウインドガラスに接触して払拭するリップ部とを備えて構成され、少なくともリップ部の払拭面には、湿潤時に吸水によってその表面硬度が乾燥時よりも軟化する親水性を有するゲル性物質が施されていることを特徴とするワイパ装置である。
請求項２１の発明は、ブレードラバーのリップ部の払拭方向の両側面には、親水性を有するゲル状物質が付着し、ブレードラバーのリップ部の切断面には親水性を有するゲル状物質が付着していないことを特徴とする請求項２０記載のワイパ装置である。 The present invention has been created in order to solve these problems in view of the above-described circumstances, and the invention of claim 1 is characterized in that the surface hardness of the wiping surface is higher than that at the time of drying by water absorption when wet. It is a rubber product for wiping characterized by having a hydrophilic gel-like surface treatment layer that softens.
The invention according to claim 2 is the rubber product for wiping according to claim 1, wherein the surface to be wiped is glass, and the hydrophilic gel-like surface treatment layer has a hydrophilic hydrogel layer.
The invention according to claim 3 is characterized in that at least a wiper surface of a rubber for a wiper blade is provided with a hydrophilic gel-like surface treatment layer whose surface hardness is softened by water absorption when wetted than when dried. It is a rubber for.
The invention according to claim 4 is the rubber for wiper blade according to claim 3, wherein the surface to be wiped is glass, and the hydrophilic gel-like surface treatment layer has a hydrophilic hydrogel layer.
The invention according to claim 5 is characterized in that a hydrophilic gel-like surface treatment is performed by forming active sites on the surface of a rubber for wiper blades and reacting a surface treating agent with the active sites. The rubber for wiper blades according to 3 or 4.
The invention according to claim 6 is characterized in that a hydrophilic gel-like surface treatment is performed by forming active sites on the surface treatment agent and reacting with the rubber surface. It is a rubber for wiper blades.
The invention according to claim 7 is the rubber for a wiper blade according to any one of claims 3 to 6, wherein the hydrophilic gel-like surface treatment is a treatment of a gel-like substance having hydrophilicity.
The invention according to claim 8 is the surface treatment agent according to any one of claims 3 to 7, wherein a gel-like substance having hydrophilicity is chemically bonded to the rubber surface by graft polymerization. This is a rubber for wiper blades.
The invention of claim 9 is characterized in that the hydrophilic gel-like substance comprises at least one hydrophilic monomer containing hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylic acid, acrylic acid, and a metal salt thereof. The rubber for wiper blades according to claim 8, which is a graft polymer used.
In the invention of claim 10, the hydrophilic monomer is a reactive monomer having at least one of vinyl group, isopropenyl group and allyl group in the molecule, and in the molecule, a hydroxyl group, a thiol group, Carbonyl group, carboxyl group, aldehyde group, ketone group, amino group, epoxy group, cyano group, isocyanate group, nitro group, halogen group, sulfonyl group, phosphate group, ionic substituent, ester bond, ether bond, amide A functional group capable of introducing at least one of the substituent or the chemical bond by a further reaction after graft polymerization, or a hydrophilic substituent represented by a bond or a urethane bond or a chemical bond The rubber for a wiper blade according to claim 9, wherein the rubber is provided.
The invention of claim 11 is characterized in that the initial state of the rubber surface for graft polymerization is subjected to a treatment of irradiating an activation radiation source for activating the rubber surface. The rubber for a wiper blade according to any one of 1 to 10.
The invention according to claim 12 is the rubber for wiper blades according to claim 11, characterized in that a hydrophilic monomer is graft-polymerized on the rubber surface irradiated with an activation ray source.
In the invention of claim 13, the activated radiation source is a radiation source that induces activation represented by alpha rays, beta rays, gamma rays, electron rays, ultraviolet rays, X-rays, laser rays, plasma, ion beams, and corona. The rubber for a wiper blade according to claim 11 or 12, wherein the rubber is used.
In the invention of claim 14, when the activation radiation source is an electron beam, the absorbed dose is 5 kGy or more, and the concentration of the reaction solution of the hydrophilic monomer in the graft polymerization treatment is 3% by weight or more. The rubber for a wiper blade according to claim 13.
In the invention of claim 15, the graft polymerization uses at least one of chemical substances represented by peroxides, azo compounds, redox initiators, alkali metals, organic alkali metals, and Grignard reagents as a reaction initiator. The rubber for a wiper blade according to any one of claims 8 to 14, wherein the rubber is provided.
The invention according to claim 16 is characterized in that at least the wiped surface of the rubber for wiper blades is subjected to a hydrophilic gel-like surface treatment that is hard when dry and softens the surface hardness by water absorption when wet. The gel-like surface treatment is a method for producing a rubber for a wiper blade, which is a treatment of a gel-like substance having hydrophilicity.
According to a seventeenth aspect of the present invention, in the wiper blade according to the sixteenth aspect, the hydrophilic gel-like surface treatment is one in which a gel-like substance having hydrophilicity is chemically bonded to the rubber surface by graft polymerization. This is a rubber manufacturing method.
The invention according to claim 18 is characterized in that the graft polymerization is carried out after performing a process of irradiating an activated radiation source for activating the rubber surface for the graft polymerization. A method of manufacturing a rubber for a wiper blade.
The invention according to claim 19 is a method for producing a rubber for wiper blades according to claim 18, characterized in that a hydrophilic monomer is graft-polymerized on the rubber surface irradiated with an activated radiation source. is there.
According to a twentieth aspect of the invention, there is provided a wiper arm that is swingably provided on a vehicle, a rubber holder that is attached to the wiper arm, and a long blade rubber that is held by the rubber holder and wipes a wind glass surface of the vehicle. In the wiper device, the blade rubber is continuously formed on the head portion, a head portion having a pair of mounting grooves on which a leaf spring member elastically deformable in a direction away from the window glass is mounted, A connecting part that is held by the rubber holder and whose width in the wiping direction is narrower than that of the head part, and a neck that is continuously formed in the connecting part and whose width in the wiping direction is narrower than that of the connecting part. And a lip portion continuously formed on the neck portion and wiped in contact with the window glass, and at least the wiping surface of the lip portion is absorbed by water when wet. It is a wiper apparatus according to claim in which the surface hardness of a gel material having a hydrophilic softened than when dried is applied.
According to the invention of claim 21, hydrophilic gel-like substances adhere to both side surfaces of the lip portion of the blade rubber in the wiping direction, and hydrophilic gel-like substances adhere to the cut surface of the lip portion of the blade rubber. The wiper device according to claim 20, wherein the wiper device is not attached.

これらの発明とすることにより、ラバー払拭表面が、払拭時に水に触れて吸水することで表面硬度が軟化することになって、ウエット状態になったときの表面硬度を低下させると共に、乾燥すると元の硬度に速やかに復帰し、しかもゴム表面を塩素処理したものと同等の低摩擦化が達成でき、該低摩擦化が達成できながら払拭性の低下を抑制でき、かつ耐磨耗性に優れたものにできる。 By making these inventions, the surface of the rubber wiping surface is softened by touching and absorbing water during wiping, reducing the surface hardness when wet, and when dried, It is possible to achieve a low friction equivalent to that obtained by chlorinating the rubber surface, and to achieve a reduction in wiping properties while achieving the low friction, and excellent wear resistance. Can be a thing.

次に、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、窓面を払拭するためのブレードラバー等の払拭用のゴム製品、ワイパブレード用のラバー、ワイパブレード用のラバーの製造方法、およびワイパ装置に関するものである。
本発明における払拭用のゴム製品は、ワイパブレード用のラバーとして用いられるが、この場合において、ラバーの払拭表面に、例えば雨天時のように湿潤以外の乾燥時は硬く、湿潤時は吸水により表面硬度が軟化する親水性ゲル状表面処理が施されたものである。該表面処理剤は、乾燥時は硬度が高いことによりガラスとのドライ摩擦抵抗が低下し、湿潤時は吸水によって表面硬度が軟化することでガラスの追従性がよくなり払拭性が向上することにより、乾燥時の低摩擦と優れた雨滴払拭性を両立し、円滑な窓面払拭ができるようにしたものである。
このような表面処理の手法としては、ワイパブレード用のラバーの表面に活性点を形成し、該活性点に表面処理剤を反応させることで親水性ゲル状表面処理を施すことができ、また、表面処理剤に活性点を形成し、該活性点に化学的な処理をしてラバー表面に反応させることで親水性ゲル状表面処理を施すことができる。
この場合において、親水性ゲル状表面処理は、親水性を有するゲル状物質の処理であり、表面処理剤は、グラフト重合により親水性を有するゲル状物質がラバー表面に化学的に結合されているものである。 Next, an embodiment of the present invention will be described. The present invention relates to a rubber product for wiping such as a blade rubber for wiping a window surface, a rubber for a wiper blade, a method for manufacturing a rubber for a wiper blade, and a wiper device.
The rubber product for wiping in the present invention is used as a rubber for wiper blades. In this case, the wiping surface of the rubber is hard when dry other than wet, for example, when it is raining, and the surface is absorbed by water when wet. A hydrophilic gel-like surface treatment that softens the hardness is applied. The surface treatment agent has a high hardness when dried, resulting in a decrease in dry friction resistance with the glass, and when wet, the surface hardness is softened due to water absorption, thereby improving the followability of the glass and improving the wiping property. In addition, it achieves both low friction during drying and excellent raindrop wiping, and enables smooth window surface wiping.
As such a surface treatment method, a hydrophilic gel-like surface treatment can be performed by forming an active site on the surface of the rubber for the wiper blade and reacting the surface treatment agent with the active site. A hydrophilic gel-like surface treatment can be performed by forming active sites in the surface treatment agent, chemically treating the active sites, and reacting with the rubber surface.
In this case, the hydrophilic gel-like surface treatment is a treatment of a hydrophilic gel-like substance, and the surface-treating agent has a hydrophilic gel-like substance chemically bonded to the rubber surface by graft polymerization. Is.

本発明は、低摩擦と高払拭を両立させるものであり、そのため、摩擦の大きさが問題となる場面と、払拭性が問題になる場面がそれぞれ異なるものであることに着目した。つまり摩擦の大きさが問題となるドライ時では硬度が高く、払拭性が問題となるウェット時では硬度が低いものを想定し、これによって表面硬度が状況により変化するコーティング処理を施したものとして低摩擦と高払拭の両立が達成できるという仮説を立て、そこで、コーティング処理を親水性の高いハイドロゲル層とすることで解決できるとの推論の基でアプローチしたものである。
ゲル状成分としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、およびそれらの金属塩などの親水性モノマーのグラフト重合体が代表的なものとして挙げられる。
親水性ハイドロゲルは、乾燥状態では硬いが、水を吸うと軟らかくなる性質があり、この親水性ハイドロゲル層をワイパーブレード表面に施すことにより、ドライ摩擦時は乾燥したゲル状の層が高硬度になることで摩擦を低滅することができる一方、雨滴払拭時のウェット状態ではゲル状層が膨潤することにより低硬度化し、これによってガラスとの密着性向上により優れた払拭性が得られると推論できる。またこの場合において、親水性ハイドロゲル層を、グラフト重合により化学的に結合したコーティング層にすることで、コーティング層とラバー表面とが一体化して剥離しがたい耐久性が優れたものになる。 The present invention achieves both low friction and high wiping, and therefore, attention has been paid to the fact that the scene where the magnitude of friction becomes a problem and the scene where wiping performance becomes a problem are different. In other words, it is assumed that the hardness is high when dry, where the magnitude of friction is a problem, and low when wet, where wiping is a problem. The hypothesis is that both friction and high wiping can be achieved, and the approach is based on the inference that the coating process can be solved by using a highly hydrophilic hydrogel layer.
Typical examples of the gel component include graft polymers of hydrophilic monomers such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylic acid, acrylic acid, and metal salts thereof.
Hydrophilic hydrogel is hard in the dry state but softens when it absorbs water. By applying this hydrophilic hydrogel layer to the wiper blade surface, the dry gel layer has high hardness during dry friction. It is inferred that friction can be reduced by becoming, while in the wet state at the time of raindrop wiping, the gel-like layer swells to lower the hardness, thereby improving the adhesion with glass. it can. Further, in this case, the hydrophilic hydrogel layer is made into a coating layer chemically bonded by graft polymerization, so that the coating layer and the rubber surface are integrated and excellent in durability that is difficult to peel off.

本発明において用いられるゴムとしては、通常知られたゴムを採用することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、水素化ニトリルゴム（水素化ＮＢＲ）、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）、ウレタンゴム（Ｕ）の単独または複数混合したものを例示することができる。そしてこのゴム材に、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、シランカップリング剤、シリカ、カーボンブラック等の通常知られた添加剤を配合したものをプレス加硫等の従来公知の方法により加硫して製造したブレードラバーを挙げることができる。 As the rubber used in the present invention, a conventionally known rubber can be employed. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR). , Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), fluorine rubber (FKM), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM) ), Hydrogenated nitrile rubber (hydrogenated NBR), silicone rubber, epichlorohydrin rubber (CO, ECO), polysulfide rubber (T), urethane rubber (U), or a mixture thereof may be exemplified. . This rubber material is press vulcanized with a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a softening agent, an anti-aging agent, a filler, a silane coupling agent, silica, carbon black and other commonly known additives. Examples thereof include blade rubbers produced by vulcanization by a conventionally known method.

図１は本発明の一実施の形態であるワイパブレードの使用状態を示す斜視図であり、図１に示すワイパブレード１１は車両１２のフロントウインドガラス１３（以下、ウインドガラス１３とする）に付着する雨水や前車の飛沫などの付着物を払拭するために設けられている。 FIG. 1 is a perspective view showing a use state of a wiper blade according to an embodiment of the present invention. The wiper blade 11 shown in FIG. 1 is attached to a front windshield 13 (hereinafter referred to as a windshield 13) of a vehicle 12. It is provided to wipe off deposits such as rainwater and splashes from the front car.

このワイパブレード１１は、車両１２に揺動自在に設けられるワイパアーム１４の先端に取り付けられるラバーホルダ１５と、ラバーホルダ１５に保持されるブレードラバー１６とを有して構成されており、ブレードラバー１６はラバーホルダ１５を介してワイパアーム１４の押え力が加えられることによりウインドガラス１３に弾圧的に接触している。そして、図示しないワイパモータによりワイパアーム１４が揺動（駆動）されると、ワイパブレード１１はワイパアーム１４とともにウインドガラス１３上を往復揺動運動してガラス面を払拭する。 The wiper blade 11 includes a rubber holder 15 that is attached to the tip of a wiper arm 14 that is swingably provided on the vehicle 12, and a blade rubber 16 that is held by the rubber holder 15. Is pressed against the window glass 13 by the pressing force of the wiper arm 14 via the rubber holder 15. When the wiper arm 14 is swung (driven) by a wiper motor (not shown), the wiper blade 11 reciprocally swings on the wind glass 13 together with the wiper arm 14 to wipe the glass surface.

図２（Ａ）は図１におけるＡ−Ａ線に沿う断面図であり、図２（Ｂ）は図２（Ａ）のリップ部の拡大図である。 2A is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 1, and FIG. 2B is an enlarged view of the lip portion of FIG. 2A.

図２（Ａ）に示すように、このワイパブレード１１に用いられるブレードラバー１６は天然ゴムあるいは合成ゴムなどを材料として、ヘッド部２１とヘッド部２１に連なる連結部２２およびリップ部２３を備えた長手方向に一様断面の棒状に形成され、リップ部２３においてウインドガラス１３に接触するようになっている。リップ部２３は連結部２２やリップ部２３よりも払拭方向の幅が狭く形成されたネック部２４を介して連結部２２に連結されており、これによりリップ部２３はヘッド部２１や連結部２２に対して払拭方向下手側に傾動自在とされている。 As shown in FIG. 2A, the blade rubber 16 used in the wiper blade 11 is made of natural rubber or synthetic rubber, and includes a head portion 21, a connecting portion 22 connected to the head portion 21, and a lip portion 23. It is formed in a bar shape having a uniform cross section in the longitudinal direction, and comes into contact with the wind glass 13 at the lip portion 23. The lip portion 23 is connected to the connecting portion 22 via the connecting portion 22 and a neck portion 24 formed to have a narrower width in the wiping direction than the lip portion 23, whereby the lip portion 23 is connected to the head portion 21 and the connecting portion 22. In contrast, it can be tilted to the lower side in the wiping direction.

ヘッド部２１の払拭方向の両側部には、それぞれ払拭方向に凹む装着溝２５が形成されている。これらの装着溝２５は、それぞれヘッド部２１の長手方向の一端から他端に達するように長手方向に延びて形成されており、また、各装着溝２５は隔壁部２６により互いに隔離された状態で払拭方向に並べて配置されている。そして、これらの装着溝２５にはそれぞれ板ばね部材（バーティブラ）２７が装着されている。 On both side portions of the head portion 21 in the wiping direction, mounting grooves 25 that are recessed in the wiping direction are formed. Each of the mounting grooves 25 is formed to extend in the longitudinal direction so as to reach the other end from the longitudinal direction of the head portion 21, and each mounting groove 25 is separated from each other by the partition wall portion 26. They are arranged side by side in the wiping direction. A plate spring member (vertebra) 27 is mounted in each of the mounting grooves 25.

板ばね部材２７は鋼板等の板材を打ち抜き加工することによりブレードラバー１６と同程度の長さ寸法の平板状に形成されており、ウインドガラス１３に垂直な方向に弾性変形自在となっている。したがって、板ばね部材２７が装着されたブレードラバー１６は板ばね部材２７と一体的にウインドガラス１３に垂直な方向つまりガラス面に対する湾曲度合いを変化させる方向に弾性変形自在とされている。また、板ばね部材２７は自然状態ではその弾性変形自在な方向に向けてウインドガラス１３の曲率より強く湾曲しており、これにより板ばね部材２７が装着されたブレードラバー１６もウインドガラス１３から離れた状態ではウインドガラス１３よりも大きく湾曲している。 The plate spring member 27 is formed into a flat plate shape having a length similar to that of the blade rubber 16 by punching a plate material such as a steel plate, and is elastically deformable in a direction perpendicular to the wind glass 13. Therefore, the blade rubber 16 to which the leaf spring member 27 is attached is made elastically deformable in a direction perpendicular to the wind glass 13, that is, a direction in which the degree of curvature with respect to the glass surface is changed integrally with the leaf spring member 27. Further, in the natural state, the leaf spring member 27 is curved more strongly than the curvature of the window glass 13 in the elastically deformable direction, so that the blade rubber 16 to which the leaf spring member 27 is attached is also separated from the window glass 13. In this state, it is curved larger than the window glass 13.

一方、ラバーホルダ１５は樹脂材料により天壁部１５ａと一対の側壁部１５ｂとを備えた断面コの字形状に形成され、その長さ寸法はブレードラバー１６の半分程度とされている。天壁部１５ａの長手方向のほぼ中間部には取付部２８が設けられており、ラバーホルダ１５はこの取付部２８においてワイパアーム１４の先端に取り付けられる。 On the other hand, the rubber holder 15 is formed of a resin material into a U-shaped cross section having a top wall portion 15 a and a pair of side wall portions 15 b, and its length dimension is about half that of the blade rubber 16. A mounting portion 28 is provided at a substantially intermediate portion in the longitudinal direction of the top wall portion 15a, and the rubber holder 15 is attached to the tip of the wiper arm 14 at the mounting portion 28.

ラバーホルダ１５の長手方向の一端（ワイパブレード１１をワイパアーム１４に取り付けたときにワイパアーム１４の揺動中心に近い側となる端部）には保持部３１が設けられ、ラバーホルダ１５の長手方向の他端には保持部３２が設けられている。 A holding portion 31 is provided at one end in the longitudinal direction of the rubber holder 15 (the end that is closer to the swing center of the wiper arm 14 when the wiper blade 11 is attached to the wiper arm 14). A holding portion 32 is provided at the other end.

図３（Ａ）に示すように、保持部３１は、それぞれ側壁部１５ｂと一体に形成され一対の保持爪３３（図中は一方側のみを示すが他方側も同様の保持爪３３が設けられる。）を有しており、これらの保持爪３３はブレードラバー１６の長手方向に直交し且つ払拭方向に平行な方向に向けて側壁部１５ｂから突出する断面矩形の突起状に形成されている。一方、ブレードラバー１６のヘッド部２１とリップ部２３との間には、ヘッド部２１と連結部２２に形成されたアーム部３４とにより区画された保持溝３５が長手方向に延びて形成されており、各保持爪３３はそれぞれ対応する保持溝３５に係合している。つまり、ブレードラバー１６のヘッド部２１は保持爪３３と両側壁部１５ｂと天壁部１５ａとの間に挟み込まれており、これによりヘッド部２１は保持部３１により保持されている。 As shown in FIG. 3A, each holding portion 31 is formed integrally with the side wall portion 15b, and a pair of holding claws 33 (only one side is shown in the figure, but the same holding claws 33 are provided on the other side). These holding claws 33 are formed in the shape of a rectangular cross section projecting from the side wall portion 15b in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the blade rubber 16 and parallel to the wiping direction. On the other hand, between the head portion 21 and the lip portion 23 of the blade rubber 16, a holding groove 35 defined by the head portion 21 and an arm portion 34 formed on the connecting portion 22 is formed extending in the longitudinal direction. Each holding claw 33 is engaged with a corresponding holding groove 35. That is, the head portion 21 of the blade rubber 16 is sandwiched between the holding claws 33, the side wall portions 15b, and the top wall portion 15a, whereby the head portion 21 is held by the holding portion 31.

また、保持溝３５には各保持爪３３を長手方向から挟む一対のストッパ部３６ａ、３６ｂが設けられており、これらのストッパ部３６ａ、３６ｂにより保持爪３３はブレードラバー１６に対して保持溝３５に沿う方向への移動が規制されている。つまり、ブレードラバー１６は保持部３１においては長手方向への位置決めがなされた状態でラバーホルダ１５に保持されている。 Further, the holding groove 35 is provided with a pair of stopper portions 36 a and 36 b that sandwich the holding claws 33 from the longitudinal direction, and the holding claws 33 with respect to the blade rubber 16 hold the holding grooves 35 by these stopper portions 36 a and 36 b. Movement in the direction along is restricted. That is, the blade rubber 16 is held by the rubber holder 15 in a state where the holding portion 31 is positioned in the longitudinal direction.

同様に、図３（Ｂ）に示すように、保持部３２は、それぞれ側壁部１５ｂと一体に形成される一対の保持爪３７（図では一方側のみを示すが他方側も同様の保持爪３７が設けられる。）を有しており、これらの保持爪３７はブレードラバー１６の長手方向に直交し且つ払拭方向に平行な方向に向けて側壁部１５ｂから突出する断面矩形の突起状に形成されている。各保持爪３７はそれぞれ対応する保持溝３５に係合し、これによりブレードラバー１６のヘッド部２１は保持爪３７と両側壁部１５ｂと天壁部１５ａとの間に挟み込まれて保持部３２により保持されている。また、保持溝３５の保持部３２に対応する部分にはストッパ部３６ａ、３６ｂは設けられておらず、保持爪３７は保持溝３５に沿って移動自在となっている。 Similarly, as shown in FIG. 3B, the holding portion 32 is a pair of holding claws 37 formed integrally with the side wall portion 15b (only one side is shown in the figure, but the other side is the same holding claw 37). These holding claws 37 are formed in the shape of a rectangular projection protruding from the side wall portion 15b in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the blade rubber 16 and parallel to the wiping direction. ing. Each holding claw 37 is engaged with the corresponding holding groove 35, whereby the head portion 21 of the blade rubber 16 is sandwiched between the holding claw 37, the both side wall portions 15 b, and the top wall portion 15 a and is held by the holding portion 32. Is retained. In addition, stopper portions 36 a and 36 b are not provided at a portion corresponding to the holding portion 32 of the holding groove 35, and the holding claw 37 is movable along the holding groove 35.

このように、このワイパブレード１１ではブレードラバー１６はラバーホルダ１５の長手方向の両端部に保持部３１、３２を設け、これらの保持部３１、３２の２点においてブレードラバー１６を保持するようにしている。したがって、ワイパアーム１４からの押え力が取付部２８を介してラバーホルダ１５に加えられると、その押え力はラバーホルダ１５の両端部分の２点、つまり各保持部３１、３２と各保持部３１、３２に対応する天壁部１５ａの両端部分からブレードラバー１６に加えられ、これによりブレードラバー１６は弾圧的にウインドガラス１３に接触する。 As described above, in the wiper blade 11, the blade rubber 16 is provided with the holding portions 31 and 32 at both ends in the longitudinal direction of the rubber holder 15, and the blade rubber 16 is held at the two points of these holding portions 31 and 32. ing. Therefore, when the pressing force from the wiper arm 14 is applied to the rubber holder 15 via the attachment portion 28, the pressing force is applied to two points at both ends of the rubber holder 15, that is, the holding portions 31, 32 and the holding portions 31, The blade rubber 16 is applied to the blade rubber 16 from both end portions of the top wall portion 15a corresponding to 32, so that the blade rubber 16 elastically contacts the window glass 13.

また、グラフト重合をするためのラバー表面の初期状態は、該ラバー表面を活性させるための活性化線源を照射する処理が施されているものであり、該ラバー表面を活性化させてラジカル活性点を生成するための照射処理としては、例えば、紫外線照射処理、プラズマ照射処理、電子線照射処理、放射線（α線、β線、γ線）照射処理、イオンビーム照射処理、コロナ放電照射処理に代表される活性化を誘引する線源であり、このような照射処理を施すことにより、ラバーにラジカル活性点が生成し、このラジカル活性点が起点となってグラフト重合反応が進行する。前照射による照射処理を行う際には、窒素雰囲気中で照射を行うことが望ましく、またグラフト重合反応時にも、窒素雰囲気中でモノマーと結合させるのが望ましい。
さらに活性化線源が電子線である場合において、その吸収線量は１０ｋＧｙ以上であり、かつグラフト重合処理におれる親水性モノマーの反応溶液濃度は３０重量％以上であることが好ましい。 In addition, the initial state of the rubber surface for graft polymerization is a treatment in which an activation radiation source for activating the rubber surface is applied, and the rubber surface is activated to activate radical activity. Examples of irradiation processing for generating spots include ultraviolet irradiation processing, plasma irradiation processing, electron beam irradiation processing, radiation (α ray, β ray, γ ray) irradiation processing, ion beam irradiation processing, and corona discharge irradiation processing. It is a radiation source that induces representative activation. By performing such irradiation treatment, a radical active site is generated in the rubber, and the graft polymerization reaction proceeds from the radical active site as a starting point. When performing the irradiation treatment by the pre-irradiation, it is desirable to perform the irradiation in a nitrogen atmosphere, and it is desirable to combine with the monomer in the nitrogen atmosphere also during the graft polymerization reaction.
Further, when the activation ray source is an electron beam, the absorbed dose is preferably 10 kGy or more, and the reaction solution concentration of the hydrophilic monomer in the graft polymerization treatment is preferably 30% by weight or more.

本発明において、生成するラジカル活性点を起点としてグラフト重合反応を促進させる手法としては、まずゴムに照射処理をしてラジカル活性点を生成した後、グラフト重合処理をするという前照射処理によるものと、ラジカル活性点の生成とグラフト重合とを同時に行う同時照射処理によるものとがあり、何れを採用しても本発明を実施することができる。 In the present invention, as a technique for promoting the graft polymerization reaction starting from the generated radical active site, the rubber is first subjected to a pre-irradiation treatment in which a radical active site is generated by irradiation treatment and then a graft polymerization treatment is performed. In addition, there is a method by simultaneous irradiation treatment in which generation of radical active sites and graft polymerization are performed simultaneously, and the present invention can be carried out regardless of which is employed.

図４は、前照射処理の反応形態を示す説明図であり、図５は、同時照射処理の反応形態を示す説明図である。なお、図４、図５のいずれも、ブレードラバーがカットされる前、つまり一対のブレードラバーのリップ部が向き合うように成形されたブレードラバー成形体のリップ部のみを図示している。
前照射処理による反応過程は、図４に図式化して示すように、ゴムに電子線等のラジカル活性点を生成するための照射処理をし、生成したラジカル活性点を起点としてグラフト重合をさせるものであり、同時照射処理による反応過程は、図５に図式化して示すように、グラフト重合をするための反応物質の存在下、ゴムに電子線等のラジカル活性点を生成するための照射処理をしてラジカル活性点の生成とグラフト重合とを促進させるものである。本発明における同時照射は、例えば、予めグラフト重合に用いるモノマーを塗布や浸漬などによりブレードラバーの表面に付着させた状態で、上記した電子線等のラジカル活性点を成形するため照射を行っている。なお、吸収線量は同時照射法の場合１０〜５０ｋＧｙ、前照射法の場合は脱酸素状態で５０〜２００ｋＧｙが望ましい。 FIG. 4 is an explanatory view showing a reaction form of the pre-irradiation process, and FIG. 5 is an explanatory view showing a reaction form of the simultaneous irradiation process. 4 and 5 show only the lip portion of the blade rubber molded body formed before the blade rubber is cut, that is, the lip portions of the pair of blade rubbers face each other.
The reaction process by the pre-irradiation treatment is as shown schematically in FIG. 4, in which rubber is subjected to an irradiation treatment for generating radical active sites such as electron beams and graft polymerization is started from the generated radical active sites. As shown schematically in FIG. 5, the reaction process by the simultaneous irradiation process is performed by performing an irradiation process for generating a radical active site such as an electron beam on rubber in the presence of a reactant for graft polymerization. Thus, the generation of radical active sites and graft polymerization are promoted. The simultaneous irradiation in the present invention is performed, for example, in order to form radical active sites such as the above-mentioned electron beam in a state where a monomer used for graft polymerization is attached to the surface of the blade rubber by coating or dipping in advance. . The absorbed dose is preferably 10 to 50 kGy in the case of the simultaneous irradiation method, and 50 to 200 kGy in the deoxygenated state in the case of the pre-irradiation method.

グラフト重合体になるための親水性モノマーは、分子中にビニル基、イソプロペニル基、アリル基の何れかを少なくとも一つ有する反応性モノマーであり、かつ該分子中に、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒロ基、ケトン基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基、イソシアネート基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホニル基、リン酸基、イオン性置換基、並びにエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合で代表される親水性のある置換基あるいは化学結合を有するもの、あるいはグラフト重合した後の更なる反応によって前記置換基あるいは化学結合の少なくとも一つを導入することができる官能基を有するものである。
グラフト重合は、過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤、アルカリ金属、有機アルカリ金属、グリニヤール試薬に代表される化学物質の少なくとも一つを反応開始剤として用いたものである。 The hydrophilic monomer for becoming a graft polymer is a reactive monomer having at least one of a vinyl group, an isopropenyl group and an allyl group in the molecule, and in the molecule, a hydroxyl group, a thiol group, Carbonyl group, carboxyl group, aldehyde group, ketone group, amino group, epoxy group, cyano group, isocyanate group, nitro group, halogen group, sulfonyl group, phosphate group, ionic substituent, ester bond, ether bond, amide A functional group capable of introducing at least one of the substituent or the chemical bond by a further reaction after graft polymerization, or a hydrophilic substituent represented by a bond or a urethane bond or a chemical bond It is what you have.
Graft polymerization uses at least one of chemical substances represented by peroxides, azo compounds, redox initiators, alkali metals, organic alkali metals, and Grignard reagents as a reaction initiator.

親水性を有するゲル状物質としては、例えばアクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ：ＡＡ）、メタクリル酸（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ：ＭＡＡ）、２−ヒドロキシメチルメタアクリレート（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ：ＨＥＡ）、メチルメタアクリレート（ＭｅｔｈｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＭＭＡ）、およびメタクリル酸エチル、メタクリル酸ビニルなどのような親水性モノマー、およびこれらの金属塩を含む少なくとも一つの親水性モノマーを挙げる事ができる。そしてこれらモノマーを単独または複数を混合してグラフト重合反応のモノマーとして用いることができる。 Examples of the hydrophilic gel-like substance include acrylic acid (AA), methacrylic acid (MAA), 2-hydroxymethyl methacrylate (HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate ( List 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), methyl methacrylate (MMA), and hydrophilic monomers such as ethyl methacrylate and vinyl methacrylate, and at least one hydrophilic monomer including these metal salts. Can do. These monomers can be used alone or in combination as a monomer for the graft polymerization reaction.

親水性モノマーは、イニシエーターとなる分子中に、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基の何れかを少なくとも一つ有する反応性モノマーであり、かつ該分子中に、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒロ基、ケトン基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基、イソシアネート基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホニル基、リン酸基、イオン性置換基、並びにエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合で代表される親水性のある置換基あるいは化学結合を有するもの、あるいはグラフト重合した後の更なる反応によって前記置換基あるいは化学結合の少なくとも一つを導入することができる官能基を有するものを用いることができる。 The hydrophilic monomer is a reactive monomer having at least one of a vinyl group, an isopropenyl group, and an allyl group in a molecule serving as an initiator, and a hydroxyl group, a thiol group, and a carbonyl group in the molecule. Carboxyl group, aldehyde group, ketone group, amino group, epoxy group, cyano group, isocyanate group, nitro group, halogen group, sulfonyl group, phosphoric acid group, ionic substituent, and ester bond, ether bond, amide bond, Those having a hydrophilic substituent or chemical bond represented by a urethane bond, or having a functional group capable of introducing at least one of the substituent or chemical bond by further reaction after graft polymerization Can be used.

ブレードラバーはリップ部２３が互いに向き合うようにして形成された一対のブレードラバー成形体として製造される。この後、一対のブレードラバー成形体は、リップ部で長手方向に切断されることによりブレードラバーが形成される。この際、一対のブレードラバー成形体は、グラフト重合されたモノマーが付着した状態で切断されるため、ブレードラバーの切断面（先端面）には、図２（Ｂ）に示すようにグラフト重合による表面処理はされていない。通常、ブレードラバーのリップ部両側面と切断面との境界となるエッジ部分でウインドガラスを払拭するため、表面処理されているリップ部両側面でウインドガラスを払拭することができ、切断面でウインドガラスを払拭することがなくなる。また、ブレードラバー成形体のヘッド部２１などウインドガラス１３に接触しない部分には、上記した電子線等のラジカル活性点を成形するための照射およびグラフト重合処理を行わなくてもよいため、ブレードラバー成形体の上記した電子線等を照射しない部分は予めマスキングを行い、ブレードラバー成形体のリップ部などの必要な部分のみ上記した電子線等による照射を行ってもよい。 The blade rubber is manufactured as a pair of blade rubber molded bodies formed so that the lip portions 23 face each other. Thereafter, the pair of blade rubber molded bodies are cut in the longitudinal direction at the lip portion to form a blade rubber. At this time, the pair of blade rubber molded bodies are cut with the graft-polymerized monomer adhering thereto, so that the cut surface (tip surface) of the blade rubber is formed by graft polymerization as shown in FIG. There is no surface treatment. Normally, since the wind glass is wiped at the edge part that is the boundary between the lip part both sides and the cutting surface of the blade rubber, the wind glass can be wiped on both sides of the surface-treated lip part, and the window is cut at the cutting surface. No more wiping glass. In addition, the portion that does not come into contact with the wind glass 13 such as the head portion 21 of the blade rubber molded body does not have to be subjected to irradiation and graft polymerization treatment for forming radical active points such as the electron beam described above. The portion of the molded body that is not irradiated with the electron beam or the like may be masked in advance, and only the necessary portion such as the lip portion of the blade rubber molded body may be irradiated with the electron beam or the like.

次に、実施例について具体的に説明する。 Next, specific examples will be described.

［ラバー表面のグラフト重合処理実験］
ラバーとして架橋処理した天然ゴム（ＮＲ）を用いる一方、ＨＥＭＡについて３０、５０、７０重量％の水溶液を処方し、該ＨＥＭＡ水溶液にラバーを浸漬し、４０℃の温度条件下において１０、１５、２０ｋＧｙの吸収線量の電子線を同時照射法にて照射して３時間反応させた。尚、照射条件としては１ＭｅＶ、１．０６ｍＡとした。これらのものについてグラフト率、吸光度比、表面硬度、接触角度を測定した結果について、図６に表図を、図７にグラフ図を示す。尚、吸光度比については１７２０、１３７５ｃｍ^−１で測定し、またグラフト率については、
グラフト率＝１００×（グラフト重合処理後重量−初期重量）÷初期重量
で算出した。
これによると、グラフト率、吸光度比、表面硬度については吸収線量が高くなるほど増加傾向にあるが、接触角については低下傾向にあることが観測される。 [Rubber surface graft polymerization treatment experiment]
While using a natural rubber (NR) crosslinked as a rubber, an aqueous solution of 30, 50, and 70% by weight of HEMA was formulated, and the rubber was immersed in the aqueous HEMA solution, and 10, 15, 20 kGy under a temperature condition of 40 ° C. The electron beam of the absorbed dose was irradiated by the simultaneous irradiation method and reacted for 3 hours. The irradiation conditions were 1 MeV and 1.06 mA. FIG. 6 is a table and FIG. 7 is a graph showing the results of measuring the graft ratio, absorbance ratio, surface hardness, and contact angle of these materials. The absorbance ratio was measured at 1720 and 1375 cm ⁻¹ , and the graft ratio was
Graft ratio = 100 × (weight after graft polymerization treatment−initial weight) ÷ initial weight.
According to this, it is observed that the graft rate, the absorbance ratio, and the surface hardness tend to increase as the absorbed dose increases, but the contact angle tends to decrease.

［表面硬度の比較検討］
次に、前記グラフト重合処理をしたものについてドライ（乾燥）状態のものとウエット（湿潤）のものとで表面硬度がどのようになるかの検討をした。ウエット状態の表面硬度は、水に濡らした状態で１分間放置後の表面硬度の測定結果である。この結果を、図８（Ａ）の表図および（Ｂ）のグラフ図に示すが、これによると、ＨＥＭＡをグラフト重合させたラバーの表面硬度は、水に濡れたウエット状態になると低下する傾向にある。この場合に、グラフト重合が進むほど、表面硬度は硬くなるが、同時に吸水による表面高度の低下も大きくなるので、結果としてグラフト重合が進むほど、ドライ状態とウエット状態との表面硬度差が大きくなっていることが観測される。
さらに表面硬度について、ウエット状態からドライ状態に移行時の変化、つまりウエット状態から余剰水分を取り除き放置したときの表面硬度の経時変化について観測した結果を図９の表図、図１０のグラフ図に示す。図１０は吸収線量を２０ｋＧｙとした場合のものである。これらによると、ウエット状態からドライ状態に移行する場合に、２分以内には元のドライ状態の硬度に復帰していることが観測される。 [Comparison study of surface hardness]
Next, investigation was made on the surface hardness of the graft-polymerized one in the dry state and the wet state. The surface hardness in the wet state is a measurement result of the surface hardness after being left for 1 minute in a wet state. This result is shown in the table of FIG. 8A and the graph of FIG. 8B. According to this, the surface hardness of the rubber obtained by graft polymerization of HEMA tends to decrease in a wet state wet with water. It is in. In this case, as the graft polymerization proceeds, the surface hardness becomes harder, but at the same time, the decrease in surface height due to water absorption also increases, so as the graft polymerization proceeds, the difference in surface hardness between the dry state and the wet state increases. Observed.
Further, regarding the surface hardness, the change in the transition from the wet state to the dry state, that is, the change in the surface hardness over time when excess water is removed from the wet state and left standing is shown in the table of FIG. 9 and the graph of FIG. Show. FIG. 10 shows the case where the absorbed dose is 20 kGy. According to these, when shifting from the wet state to the dry state, it is observed that the hardness of the original dry state is restored within 2 minutes.

［摩擦特性の検討］
グラフト重合したラバーの摩擦特性について測定したものを、塩素処理したラバーと合わせて図１１（Ａ）の表図に、またドライ状態での摩擦係数を図１１（Ｂ）のグラフ図に示す。これによると、ＨＥＭＡをグラフト重合したものは、照射線量、モノマー濃度などのグラフト重合の条件によって摩擦係数が変化し、条件によっては、ＨＥＭＡグラフト重合したものは現行（市販）の塩素処理をしたものと同等程度の低摩擦化が達成できることが観測される。 [Examination of friction characteristics]
FIG. 11A is a table showing the friction characteristics of the graft-polymerized rubber together with the chlorinated rubber, and the friction coefficient in the dry state is shown in the graph of FIG. 11B. According to this, the friction coefficient of HEMA graft polymerized changes depending on the graft polymerization conditions such as irradiation dose and monomer concentration, and depending on the conditions, the HEMA graft polymerized current (commercially) chlorinated It can be observed that a friction reduction equivalent to

［払拭性の検討］
ＨＥＭＡグラフト重合したラバーについて、前記現行の塩素処理したラバーとともにラボ摩擦試験により払拭性について試験した。試験条件は以下にした。
試料幅：１０ｍｍ
荷重：１５ｇｆ
摩擦速度：１．３ｍ／ｓ
サンプル傾斜角度：４５度
湿度：２５℃７０％ＲＨ
相手材：ガラス板
拭き指数（％）＝（払拭面積−拭きすじ面積）／払拭面積×１００
図１２は、表面処理による摩擦係数の変化と払拭性との関係を示したグラフ図である。これによると、塩素処理したものは、低摩擦化（摩擦係数の低下）が進むにつれて払拭性が低下しているが、これは経験的に知られているものと同じ結果になった。これに対しグラフト重合処理をしたものは、低摩擦化にかかわらず、払拭性は殆ど低下していないことが確認された。 [Examination of wipeability]
The HEMA graft polymerized rubber was tested for wiping by a laboratory friction test along with the current chlorinated rubber. The test conditions were as follows.
Sample width: 10 mm
Load: 15gf
Friction speed: 1.3 m / s
Sample tilt angle: 45 degrees Humidity: 25 ° C 70% RH
Counterpart material: Glass plate Wiping index (%) = (wiping area-wiping line area) / wiping area × 100
FIG. 12 is a graph showing the relationship between the change in the friction coefficient due to the surface treatment and the wiping property. According to this, the chlorinated material has a lower wiping property as the friction is lowered (decrease in the friction coefficient), and this is the same as empirically known. On the other hand, it was confirmed that the wiping performance of the graft polymerized treatment was hardly lowered regardless of the reduction in friction.

［耐摩耗性についての検討］
最後に、耐摩耗性について検討した。磨耗試験条件は以下にした。
試料幅：１０ｍｍ
回転数：１０３．５ｒｐｍ（８０．２ｃｍ／ｓ）
摩擦状態：ドライ
ドラム：ガラスドラム
荷重：１５ｇｆ
温湿度：雰囲気
摩擦時間：２時間
グラフト重合したもののグラフト率と磨耗断面積（磨耗量）との関係のグラフ図を図１３に示す。
磨耗断面積とグラフト率との関係を見ると、グラフト率の増大に伴い磨耗断面積が小さくなっており、この結果から、グラフト重合層が生成するほど耐磨耗性が向上していることが伺える。
そして従来の塩素処理をしたラバーの磨耗断面積は、一般的な塩素処理条件をした場合、図１３に破線で囲い記載したように１００００〜５００００μｍ^２程度であって、これと比べるとグラフト重合処理をしたものの耐磨耗性は、塩素処理をしたものに対して桁違いによくなっていることが確認される。しかも塩素処理したものは処理条件が強いほど処理層が剥離する現象が発生しやすい。これらのことから、表面処理の耐摩耗性としては、ＨＥＭＡを放射線グラフト重合処理をしたものが優れていると判断することができる。 [Examination of wear resistance]
Finally, the wear resistance was examined. The wear test conditions were as follows.
Sample width: 10 mm
Rotational speed: 103.5 rpm (80.2 cm / s)
Friction state: Dry drum: Glass drum Load: 15 gf
Temperature / humidity: Atmosphere Friction time: 2 hours FIG. 13 is a graph showing the relationship between the graft ratio and the wear cross-sectional area (wear amount) of the graft polymerized product.
Looking at the relationship between the wear cross-sectional area and the graft rate, the wear cross-sectional area decreases as the graft rate increases. From this result, the wear resistance is improved as the graft polymerized layer is formed. I can ask.
The wear area of the conventional chlorinated rubber is about 10,000 to 50,000 μm ² as shown by the broken line in FIG. 13 under general chlorination conditions. It has been confirmed that the wear resistance of those subjected to the treatment is orders of magnitude better than those subjected to chlorination. Moreover, the chlorinated product is more likely to cause the treatment layer to peel off as the processing conditions are stronger. From these things, it can be judged that what carried out the radiation graft polymerization process of HEMA is excellent as abrasion resistance of surface treatment.

本発明の一実施の形態であるワイパブレードの使用状態を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the use condition of the wiper blade which is one embodiment of this invention. （Ａ）は図１におけるＡ−Ａ線に沿う断面図、（Ｂ）は図２（Ａ）のリップ部の拡大図である。(A) is sectional drawing which follows the AA line in FIG. 1, (B) is an enlarged view of the lip | rip part of FIG. 2 (A). （Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ図２に示すラバーホルダの保持部の詳細を示す説明図である。(A), (B) is explanatory drawing which shows the detail of the holding | maintenance part of the rubber holder shown in FIG. 2, respectively. 前照射処理の反応形態を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the reaction form of a pre-irradiation process. 同時照射処理の反応形態を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the reaction form of a simultaneous irradiation process. ラバーにＨＥＭＡに浸漬した状態で電子線を同時照射法にて照射して得たものについてグラフト率、吸光度比、表面硬度、接触角度を測定した結果の表図である。It is a table | surface figure of the result of having measured the graft ratio, the light absorbency ratio, the surface hardness, and the contact angle about what was obtained by irradiating with an electron beam by the simultaneous irradiation method in the state immersed in HEMA at the rubber. （Ａ）〜（Ｄ）は図６の結果のグラフ図である。(A)-(D) are the graphs of the result of FIG. （Ａ）および（Ｂ）はグラフト重合処理をしたものについてドライ状態とウエットとの表面硬度を示す表図およびグラフ図である。(A) And (B) is a table | surface figure and graph which show the surface hardness of a dry state and wet about what was graft-polymerized. 表面硬度について、ウエット状態からドライ状態に移行時の変化を示す表図である。It is a table | surface figure which shows the change at the time of transfer from a wet state to a dry state about surface hardness. 吸収線量を２０ｋＧｙとした場合のものについてウエット状態からドライ状態に移行時の変化を示すグラフ図である。It is a graph which shows the change at the time of transfer from a wet state to a dry state about the thing when an absorbed dose is 20 kGy. （Ａ）（Ｂ）はラバーの摩擦特性について測定したものの表図およびドライ状態での摩擦係数のグラフ図である。(A) and (B) are the table | surface figures of what was measured about the friction characteristic of the rubber | gum, and the graph figure of the friction coefficient in a dry state. 表面処理による摩擦係数の変化と払拭性との関係を示すグラフ図である。It is a graph which shows the relationship between the change of the friction coefficient by surface treatment, and wiping property. グラフト重合処理をしたもののグラフト率と磨耗断面積との関係を示すグラフ図である。It is a graph which shows the relationship between the graft ratio and wear cross-section of what was graft-polymerized.

Explanation of symbols

１１ワイパブレード
１２車両
１３フロントウインドガラス
１４ワイパアーム
１５ラバーホルダ
１５ａ天壁部
１５ｂ側壁部
１６ブレードラバー
２１ヘッド部
２２連結部
２３リップ部
２４ネック部
２５装着溝
２６隔壁部
２７板ばね部材（バーティブラ）
２８取付部
３１、３２保持部
３３保持爪
３４アーム部
３５保持溝
３６ａ、３６ｂストッパ部
３７保持爪 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Wiper blade 12 Vehicle 13 Front window glass 14 Wiper arm 15 Rubber holder 15a Top wall part 15b Side wall part 16 Blade rubber 21 Head part 22 Connection part 23 Lip part 24 Neck part 25 Mounting groove 26 Partition part 27 Leaf spring member (vertebra)
28 Attaching part 31, 32 Holding part 33 Holding claw 34 Arm part 35 Holding groove 36a, 36b Stopper part 37 Holding claw

Claims

A rubber product for wiping characterized in that at least a wiping surface is provided with a hydrophilic gel-like surface treatment layer whose surface hardness is softened by water absorption when wet when compared with drying.

The rubber product for wiping according to claim 1, wherein the surface to be wiped is glass, and the hydrophilic gel-like surface treatment layer has a hydrophilic hydrogel layer.

A rubber for a wiper blade, characterized in that at least a wiper surface of the wiper blade rubber is provided with a hydrophilic gel-like surface treatment layer whose surface hardness is softened by moisture absorption when wet.

The wiper blade rubber according to claim 3, wherein the surface to be wiped is glass, and the hydrophilic gel-like surface treatment layer has a hydrophilic hydrogel layer.

The wiper blade according to claim 3 or 4, wherein a hydrophilic gel-like surface treatment is performed by forming an active point on a surface of a rubber for the wiper blade and reacting the active point with a surface treatment agent. Rubber for.

The rubber for a wiper blade according to any one of claims 3 to 5, wherein a hydrophilic gel-like surface treatment is applied by forming active sites in the surface treatment agent and reacting with the rubber surface.

The rubber for a wiper blade according to any one of claims 3 to 6, wherein the hydrophilic gel-like surface treatment is a treatment of a gel-like substance having hydrophilicity.

The rubber for wiper blades according to any one of claims 3 to 7, wherein the surface treatment agent is one in which a gel-like substance having hydrophilicity is chemically bonded to the rubber surface by graft polymerization.

The gel-like substance having hydrophilicity is a graft polymer using at least one hydrophilic monomer including hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylic acid, acrylic acid, and metal salts thereof. The rubber for wiper blades according to claim 8.

The hydrophilic monomer is a reactive monomer having at least one of a vinyl group, an isopropenyl group, and an allyl group in the molecule, and in the molecule, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl group, a carboxyl group, an aldehyde Typical examples include groups, ketone groups, amino groups, epoxy groups, cyano groups, isocyanate groups, nitro groups, halogen groups, sulfonyl groups, phosphate groups, ionic substituents, and ester bonds, ether bonds, amide bonds, and urethane bonds. It has a hydrophilic substituent or chemical bond, or a functional group capable of introducing at least one of the substituent or chemical bond by further reaction after graft polymerization. The rubber for wiper blades according to claim 9.

The initial state of the rubber surface for graft polymerization is subjected to a treatment for irradiating an activation radiation source for activating the rubber surface. Rubber for wiper blades.

The rubber for wiper blades according to claim 11, wherein a hydrophilic monomer is graft-polymerized on the rubber surface irradiated with an activated radiation source.

The activated radiation source is a radiation source that induces activation represented by alpha rays, beta rays, gamma rays, electron rays, ultraviolet rays, X-rays, laser rays, plasmas, ion beams, and coronas. A rubber for wiper blades according to 11 or 12.

When the activated radiation source is an electron beam, the absorbed dose is 5 kGy or more, and the reaction solution concentration of the hydrophilic monomer in the graft polymerization treatment is 3% by weight or more. Rubber for wiper blades as described.

The graft polymerization is characterized in that at least one of chemical substances represented by peroxides, azo compounds, redox initiators, alkali metals, organic alkali metals, and Grignard reagents is used as a reaction initiator. Item 15. A rubber for a wiper blade according to any one of Items 8 to 14.

At least the wiper surface of the rubber for the wiper blade is subjected to a hydrophilic gel-like surface treatment that is hard at the time of drying and softens the surface hardness by water absorption when wet. A method for producing a rubber for a wiper blade, characterized in that the treatment is performed on a gel-like substance having hydrophilicity.

The method for producing a rubber for a wiper blade according to claim 16, wherein the hydrophilic gel-like surface treatment is one in which a gel-like substance having hydrophilicity is chemically bonded to the rubber surface by graft polymerization.

The rubber production for a wiper blade according to claim 17, wherein the graft polymerization is performed after a treatment of irradiating an activated radiation source for activating the rubber surface for the graft polymerization. Method.

The method for producing a rubber for a wiper blade according to claim 18, wherein a hydrophilic monomer is graft-polymerized on the rubber surface irradiated with an activated radiation source.

In the wiper device comprising a wiper arm that is swingably provided on a vehicle, a rubber holder that is attached to the wiper arm, and a long blade rubber that is held by the rubber holder and wipes a wind glass surface of the vehicle. The rubber is formed with a head part having a pair of attachment grooves in which a leaf spring member that can be elastically deformed in a direction away from the window glass is formed, and is continuously formed in the head part, and is held by the rubber holder and wiped. A connecting portion whose width in the direction is narrower than the head portion, a neck portion formed continuously in the connecting portion and having a width in the wiping direction narrower than the connecting portion, and the neck portion The lip portion is formed continuously and wiped in contact with the wind glass. At least the wiping surface of the lip portion is dried by absorbing water when wet. Wiper apparatus characterized by gel substance is applied with a hydrophilic softening than.

A hydrophilic gel-like substance adheres to both sides in the wiping direction of the lip part of the blade rubber, and a hydrophilic gel-like substance does not adhere to the cut surface of the lip part of the blade rubber. The wiper device according to claim 20.