JP2008279487A - アルミニウムろう付ペースト用バインダー - Google Patents

Abstract

【課題】 ろう付後に殆ど残渣とならず、また、各種成形加工に際してろう付ペーストからなる塗膜に割れや剥がれを生じさせない、非メタクリル系樹脂タイプのアルミニウムろう付ペースト用バインダーを提供すること。
【解決手段】 ポリヒドロキシカルボン酸類を用いてなる、アルミニウムろう付ペースト用バインダー、を用いる。

Description

本発明は、アルミニウムろう付けペースト用バインダー（以下、バインダーと略すことがある）に関するものである。

アルミニウムろう付ペースト（以下、ろう付ペーストと略すことがある）は、アルミニウム部材を各種金属基材にろう付するための組成物であり、一般に、ろう材（アルミニウム粉末、珪素粉末等）、ろう付フラックス（弗化アルミ系化合物等）、および、有機高分子化合物を用いたバインダーを必須成分とする。

該バインダーとしては、ろう付時には短時間で燃焼・揮発し、ろう付後には殆ど残渣（スス）とならないことから、メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル系の共重合体（以下、メタクリル系樹脂という）（例えば特許文献１や２を参照）を用いたものが主流となっている。

ところで、バインダーとしてメタクリル系樹脂を用いたろう付ペーストは、一般に塗膜の柔軟性に乏しく、例えば未成形のアルミニウム部材に当該ろう付ペーストをプレコートしてから当該部材を折り曲げたりプレスしたりする場合において、塗膜に割れや剥がれが生ずることがある。これは、メタクリル系樹脂が室温域で高いガラス転移温度を有し、その被膜が硬く脆いためであると考えられている。
ろう付ペーストのプレコートは、特に自動車の熱交換器や冷却フィンのような、複雑な形状の部品を多数ろう付する製品において、生産効率の観点より重要な技術であり、業界ではかかる問題の解決が望まれている。

そこで、メタクリル系樹脂よりも被膜が柔軟である他の有機高分子化合物、例えばポリエステル樹脂等を用いることも考えられるが、前記残渣の問題があるため（例えば特許文献３の段落００２９を参照）、業界では殆ど使用されていない。また、被膜が柔軟なポリエステル樹脂を用いたろう付ペーストは塗膜の硬度に乏しいので、容易に削れ落ちる等の問題がある。
特開平１１−１２３５８８号 特開平１１−５８０６８号 特開２０００−１９７９９０号

本発明は、ろう付後に殆ど残渣とならず、また、各種成形加工に際してろう付ペーストからなる塗膜に割れや剥がれを生じさせない、非メタクリル系樹脂タイプのアルミニウムろう付ペースト用バインダーを提供することを課題とする。

本発明者はかかる課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、前記残渣性の問題から使用できないと考えられてきたポリエステル樹脂であっても、ポリヒドロキシカルボン酸類によれば、前記課題を解決できるバインダーを提供しうることを見出した。
即ち本発明は、

１．ポリヒドロキシカルボン酸類を用いてなる、アルミニウムろう付ペースト用バインダー、

２．ポリヒドロキシカルボン酸類が、ポリラクトン、ポリ（αヒドロキシ酸）およびポリ（ラクトン−αヒドロキシ酸）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記１．に記載のバインダー、

３．該ポリ（αヒドロキシ酸）がポリ−ＤＬ−乳酸である、前記２．に記載のバインダー、

４．ポリヒドロキシカルボン酸類の数平均分子量が５０００〜８００００である、前記１．〜３．のいずれかに記載のバインダー、に関する。

本発明のバインダーによれば、ろう付後に残渣が殆ど生じないろう付ペーストを得ることができる。また、当該ろう付ペーストの塗膜が硬度と加工性の双方に優れるため、当該ろう付ペーストでプレコートしたアルミニウム部材を成形加工しても、当該塗膜に割れや剥がれ、削れなどが生じない。なお、ポリヒドロキシカルボン酸類としてポリ（αヒドロキシ酸）を用いる場合には、該ポリ（αヒドロキシ酸）が一般に植物由来の原料であって、ろう付時に発生する二酸化炭素が本来的に大気中の二酸化炭素に由来するものであるため、地球温暖化の抑制に貢献できる。

本発明に係るバインダーは、ポリヒロドキシカルボン酸類を主成分とするものであれば特に限定されない。なお、他に溶剤や、必要に応じて添加剤等を含む組成物（ワニス）として用いることが、実用上の観点より好ましい。

当該「ポリヒロドキシカルボン酸類」としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、一般式（１）：[Ｏ−ＣＲＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−]で表される構造単位（式中、Ｒは水素またはメチル基を表す。またｎは、Ｒが水素の場合には２〜４の整数を、Ｒがメチル基の場合には１を表す。）の１種または２種以上を分子内に有する直線ポリマー状のヒドロキシカルボン酸を用いるのが好ましい。具体的には、ポリラクトン、ポリ（αヒドロキシ酸）およびポリ（ラクトン−αヒドロキシ酸）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機高分子化合物が挙げられる。

該ポリラクトンとは、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、等のラクトン類から選ばれる１種または２種以上を各種触媒の存在下で開環（共）重合させてなる（共）重合体をいい、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。（なお、（共）重合とは、単独重合または共重合を意味する。以下、同様。）具体的には、例えば、ポリ−γ−ブチロラクトン、ポリ−δ−バレロラクトン、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−（ε−カプロラクトン／γ−ブチロラクトン）等が挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。なお、該ポリラクトンは、各種公知の方法（特開平１０−１６８１７１号公報等を参照）で製造できるほか、例えばプラクセルシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等の市販品を利用することもできる。また、該ポリラクトンの中では、ろう付時に短時間で熱分解することから、室温で非晶性のポリ−δ−バレロラクトンが好ましい。

該ポリ（αヒドロキシ酸）とは、グリコール酸やＬ−乳酸、Ｄ−乳酸等のα−オキシ酸類から選ばれる１種または２種以上を原料とする（共）重合体をいい、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、ポリグリコール酸、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、ポリ−ＤＬ−乳酸、ポリ（グリコール酸／ＤＬ−乳酸）等が挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。なお、該ポリ（αヒドロキシ酸）は、各種公知の方法（例えば、特開平８−３１１１７６号公報等を参照）で製造できるほか、例えばレイシアシリーズ（三井化学（株）製）等の市販品を利用することもできる。また、該ポリ（αヒドロキシ酸）の中では、ワニス化が容易である等の理由から、室温で非晶性のポリ−ＤＬ−乳酸が好ましい。

該ポリ（ラクトン−αヒドロキシ酸）とは、前記ラクトン類と前記α−オキシ酸類とを各種公知の方法で共重合させてなる共重合体をいい、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。なお、該ポリ（ラクトン−αヒドロキシ酸）は、各種公知の方法（例えば、特開平９−１３２６３８号公報等を参照）で製造することができる。

前記ポリヒロドキシカルボン酸類の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）は特に限定されないが、ろう付ペースト塗膜の硬度と加工性を両立しやすい等の理由から、通常５０００〜８００００程度、特に１００００〜５００００であるのが好ましい。なお、本発明のバインダーに用いるポリヒドロキシカルボン酸類の数平均分子量が、各数値範囲の上限値を超える場合であっても、例えば加熱により熱分解させることによって、各数値範囲内の数平均分子量にすることもできる。

前記溶剤としては特に制限されず、前記各ポリヒロドキシカルボン酸類を製造する際に用いた有機溶剤や、アルミニウムろう付ペーストに用いうる有機溶剤を、特に制限なく用いることができる。具体的には、例えばキシレンやトルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトンやアセトンなどのケトン類、イソプロピルアルコールや３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどのアルコール類を単独で、あるいは組合わせて用いることができる。

また、前記添加剤としては、例えば増粘剤、酸化防止剤、分散剤等が挙げられる。

なお、本発明に係るバインダーにおける、前記ポリヒロドキシカルボン酸類の含有量は通常５〜５０重量％程度、また前記溶剤の含有量は通常５０〜９５重量％程度、また前記添加剤の含有量は通常５重量％未満である。

本発明のバインダーを各種ろう材やろう付フラックス、必要に応じて前記添加剤と混合することにより、アルミニウムろう付ペーストが得られる。該ろう材としては、アルミニウム粉末、アルミニウム−珪素合金粉末、珪素粉末等が挙げられる。該ろう付フラックスとしては、弗化アルミン酸カリウムやトリ弗化亜鉛酸カリウムが挙げられる。

なお、当該アルミニウムろう付ペーストにおける、本発明に係るバインダーの含有量は、は、固形分換算で通常１〜１５重量％程度、前記ろう材の含有量は通常１０〜７０重量％程度、前記ろう付フラックスの含有量は通常２〜５０重量％程度である。

なお、ろう付ペーストを調製する際には、前記溶剤を希釈剤として用いることもできる。

以下に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお以下「部」および「％」は、特記しない限りいずれも重量基準である。

また、数平均分子量の測定装置（ＧＰＣ）およびその測定条件は以下の通りである。
測定装置：製品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
測定条件：溶液…ＴＨＦ、カラム…ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ、温度…４０^ｏＣ、サンプル溶液の濃度…約０．２％、注入量…１００ｍｌ、流速…１．０ｍＬ／ｍｉｎ

実施例１（ポリ乳酸を用いたバインダーの調製）
窒素導入管、温度計および冷却管付きの５００ｍＬコルベンに、市販のポリ乳酸（商品名「レイシアＨ−２８０」、三井化学（株）製、数平均分子量７７，０００）１２０．８ｇを仕込み、２００〜２２０℃で溶融し、攪拌下に１．５時間保温した。次いで、反応系を１８０℃に冷却し、該コルベンから溶融状態のポリ乳酸を一部採取し、前記ＧＰＣで数平均分子量が３６，０００であることを確認した。次いで、該コルベンにトルエン１４０ｇを加え、１０５℃で１時間保温した。次いで、反応系を８５℃に冷却し、メチルエチルケトンを１４０ｇ加えて、混合した。こうして、不揮発分が３０％、数平均分子量が３６，０００のポリ乳酸溶液を得た。当該溶液をそのままバインダーとして用いた。

比較例１（メタクリル系樹脂を用いたバインダーの調製）
実施例１と同様のコルベンに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１６０ｇを仕込み、コルベン内の温度を８０℃とした。次いで、この温度において、攪拌下に、メタクリル酸イソブチル８０．５ｇ、メタクリル酸メチル２９．０ｇおよびメタクリル酸７．０ｇからなるモノマー溶液を一の滴下ロートから、同時にｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートのＩＰＡ溶液３．５ｇ（３１重量％）を別の滴下ロートから、それぞれ３時間かけて、コルベン内に滴下した。次いで、この温度において、コルベン内にＩＰＡ２１ｇを仕込み、さらに同温度で１０時間保持した。次いで、この温度において、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール１３１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１１．５ｇおよびイオン交換水５８．５ｇからなる溶液を３時間かけてコルベン内に滴下した。その後、コルベン内を２５℃となるまで冷却した。こうして、不揮発分が２４重量％平均分子量が５０，０００のメタクリル系樹脂の溶液を得た。当該溶液をそのままバインダーとして用いた。

比較例２（ポリエステル樹脂を用いたバインダーの調製）
実施例１と同様のコルベンに、シクロヘキサン無水ジカルボン酸３０ｇおよび無水マレイン酸７０ｇ、ならびに、エチレングリコール４０ｇ、ネオペンチルグリコール３８ｇおよびシクロヘキサンジメタノール２２ｇを仕込み、攪拌下に反応系を加熱してこれらの原料を溶融させ、次いで１７０℃から２２０℃まで縮合反応で生成するメタノールと水を除去しながら３時間かけて徐々に昇温し、更に２２０℃で１時間保温した。次いで、反応系に三酸化アンチモンを０．１０ｇ仕込み、また反応容器に真空減圧装置をつないで、２６０℃、０．１３ｋＰａで２時間、減圧重縮合反応を行った。次いで、減圧状態を解除して反応系を１５０℃まで冷却し、反応系にソルベッソ＃１００（エクソン社製）を１５０部およびシクロヘキサノン１５０部を加えて、不揮発分が４０％の脂環系ポリエステル樹脂溶液を得た。該脂環系ポリエステル樹脂の数平均分子量は１９０００であった。当該溶液をそのままバインダーとして用いた。

（残渣の評価）
実施例１で得たポリ乳酸溶液を乾燥機内で乾燥させて、固形樹脂１０ｍｇを得た。次いで、該固形樹脂を、市販のＴＧ−ＤＴＡ装置（製品名「ＴＧ／ＤＴＡ ２２０」、セイコー電子（株）製）において、窒素気流下（１００ｍｌ／分程度）、６００℃で３分間（加熱速度１０℃／分）燃焼させて、残渣を目視確認した。また、比較例１および２の樹脂溶液についても同様の評価を行った。本試験で残渣が殆ど生じないものは、ろう付時にも残渣にならないと考えられる。

＜残渣＞
実施例１・・・残渣が殆ど認められない。
比較例１・・・残渣が何ら認められない
比較例２・・・褐色〜黒色の残渣（スス）が認められる。

（ろう付ペーストの調製）。
実施例１のバインダー８．０ｇ（固形分換算）と、ろう材（珪素粉末）１２．０ｇと、フラックス（フッ化アルミン酸カリウム）４０．０ｇと、トルエン３０．０ｇとを混合して、ろう付ペーストＡを調製した。また、比較例１の樹脂溶液については、トルエンをＩＰＡ３０．０ｇにした他は同様にして、ろう付ペーストＢを調製した。また、比較例２の樹脂溶液についてはろう付ペーストＢと同様にして、ろう付ペーストＣを調製した。

（試験片の作成）
前記ろう付ペーストＡをアルミニウム板（７．０ｃｍ×１５．０ｃｍ、厚さ０．８ｍｍ）に、膜厚が１５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、当該アルミニウム板を乾燥機において１５０℃で５分間乾燥させて、試験片Ａを得た。前記ろう付ペーストＢおよびＣについても同様にして、試験片ＢおよびＣを得た。

＜塗膜の曲げ評価＞
上記試験片を、塗膜面が外側となるように９０°折り曲げ（内側曲げ半径は約３ｍｍ）、次いで折り曲げ部の塗膜を布ウエスで１０往復こすり、塗膜の剥がれの有無を目視評価した。結果を表２に示す。

＜塗膜硬度の評価＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して、上記試験片の塗膜の硬度を評価した。結果を表２に示す。

Claims (4)

1. ポリヒドロキシカルボン酸類を用いてなる、アルミニウムろう付ペースト用バインダー。
2. ポリヒドロキシカルボン酸類が、ポリラクトン、ポリ（αヒドロキシ酸）およびポリ（ラクトン−αヒドロキシ酸）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のアルミニウムろう付ペースト用バインダー。
3. 該ポリ（αヒドロキシ酸）がポリ−ＤＬ−乳酸である、請求項２に記載のアルミニウムろう付ペースト用バインダー。
4. ポリヒドロキシカルボン酸類の数平均分子量が５０００〜８００００である、請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウムろう付ペースト用バインダー。