JP2008270475A

JP2008270475A - 有機ｅｌ素子

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Publication number: JP2008270475A
Application number: JP2007110490A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ri; 崇李
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2007-04-19
Filing date: 2007-04-19
Publication date: 2008-11-06

Abstract

【課題】低Ｔｇの材料を用い、発光効率に大きな変化がなく、従来の有機ＥＬ製造工程に適応でき、耐熱性および発光安定性が高い有機ＥＬ素子の提供。
【解決手段】１対の電極に挟持される有機ＥＬ層を備えた有機ＥＬ素子であって、有機ＥＬ層は、（ａ）中心骨核と、中心骨核に結合するホスト材料置換基とから構成されるホスト材料と、（ｂ）ホスト材料と同一の中心骨核と、中心骨核に結合し、ホスト材料置換基の２倍以上の式量を有するドーパント置換基とから構成されるドーパントとを含み、ドーパントのドープ濃度はホスト材料のモル数を基準として１モル％〜５０モル％であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【選択図】図１

Description

本発明は平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子に関するものである。

一般的な有機ＥＬ素子１は、図１に示すように、透明基板１００の上に、第１電極２００、有機ＥＬ層３００、第２電極４００を構造を有する。ここで、有機ＥＬ層３００は、注入されるキャリアである電子およびホールを発光層において有効に再結合させて発光効率を向上させるために多層構成を有してもよいことが知られている。そのような多層構造の例としては、図２（ａ）に示すような正孔注入層３１０／正孔輸送層３２０／発光層３３０／電子輸送層３４０／電子注入層３５０の５層構成、図２（ｂ）に示すような正孔注入層３１０／正孔輸送層３２０／発光層３３０／電子注入輸送層３４２の４層構成、図２（ｃ）に示すような正孔注入層３１０／正孔輸送層３２０／電子注入輸送性発光層３３２の３層構成などを挙げることができる。

上記のような構成の有機ＥＬ素子では、駆動時にキャリアである正孔および電子を注入し、注入された正孔および電子の再結合により励起子を生成させ、生成した励起子が基底状態に戻る際の発光を利用している。しかしながら、生成した励起子の１部は、無発光失活により大きなジュール熱を発生し、有機ＥＬ層３００の温度を急激に上昇させてしまう。たとえば、従来研究目的では広く使われているトリフェニルアミン二量体のホール輸送材料であるＴＰＤは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６３℃と低く、結晶化しやすい材料である。したがって、励起子の無発光失活のジュール熱により、Ｔｇ以上の温度まで加熱され、再び冷却される際にＴＰＤの存在状態が変化し、有機ＥＬ発光特性が劣化する結果となる。実際、ＩＴＯ基板上に形成したＴＰＤ単膜に対して８０℃で１時間加熱後の膜のＳＥＭ観察では熱によりＴＰＤ膜が凝集していること、およびＩＴＯを用いた２層型有機ＥＬ素子の耐熱性が非常に低いことが報告されている（非特許文献１参照）。

前述のような駆動時の発熱に対しても安定に動作する有機ＥＬ素子を作製するための手段として、有機ＥＬ層を形成する材料のＴｇを高めることが考えられる。材料のＴｇを高めるためには、硬直な基本骨格、非対称性の導入、分子量の増加のような特別な分子設計が必要とされ、多くの研究がなされてきている（特許文献１〜１２、非特許文献２および非特許文献３参照）。

ホスト材料に対して異なるＴｇを有するゲスト材料をドープすることにより、材料の耐熱性を向上できる報告があった。経験的には、このような方法によるドープ膜のＴｇ変化は以下の式（１）に依存する。

ここで，Ｗ_ｈｏｓｔとＷ_ｇｅｓｔはドーピング膜中のホスト材料とゲスト材料の重量比である。式（１）により、有機ＥＬ素子の耐熱性を向上するために、有機ＥＬ素子を構成する有機材料に対するドーパントのドープ濃度が高くすればするほど、材料のＴｇを向上することに有利であり、素子の発光安定性が高くなる。上記、式（１）によれば、有機ＥＬ素子を構成する低いＴｇを有する有機ホスト材料に対する高Ｔｇ材料（ドーパント）のドープ濃度が極端薄い場合には、当該ホスト材料層の耐熱性、ひいては有機ＥＬ素子の耐熱性が向上する効果が低いと考えられる。一方、ドープ濃度が非常に高い場合には、ホスト材料の電子的特性または発光特性が低下して、素子の特性が低下してしまうおそれがある。

一方、ホスト−ゲスト系を用いる有機ＥＬ素子の長寿命化および高安定性について、ゲスト材料とホスト材料との結合安定性が大きく関係することが報告されている。たとえば、同一ゲスト材料ＢＤ−１０２を別個のホスト材料ＢＨ−１２０、ＢＨ−１４０、またはＮＢＨ中にドープした有機発光層を有する有機ＥＬ素子に関して、それぞれの寿命が４５００時間、８６００時間、２１０００時間であることを報告された（非特許文献４参照）。これらの報告により、ホスト−ゲスト系を用いる有機ＥＬ素子の安定性は、材料の変質などの劣化原因のみではなく、ホスト材料とゲスト材料との間の結合安定性を考慮すべきであることが分かる。

米国特許第５，０４７，６８７号明細書米国特許第４，０４７，９４８号明細書米国特許第４，５３６，４５７号明細書特開平６−３２３０７号公報特開平５−２３４６８１号公報特開平５−２３９４５５号公報特開平８−８７１２２号公報特開平４−３０８６８８号公報特開平６−１９７２号公報特開平７−１２６２２６号公報特開平８−４８６５６号公報特開平８−１００１７２号公報岸野賢悟、太田英二「ケルビンプローブ法によるＩＴＯ／ＴＰＤ、ＴＰＤ／Ａｌｑ３、Ａｌｑ３／Ａｌ界面の仕事関数測定」、日本材料科学会学術講演大会（工学院大、東京）、２００１年５月 Adv. Material, 6, 677 (1994) Chem. Comm., 1996(18), 2175 フラットパネル・ディスプレイの最新動向がわかる<FPD International 2004>プレセミナー第四回有機ＥＬパネル，材料からの長寿命化「有機ＥＬ材料の開発動向」出光興産株式会社電子材料室

しかしながら、高いＴｇを有する材料は、必ずしも高いキャリア移動度を有するとは限らず、したがって、素子の高効率化と駆動安定性（特に駆動時の発熱による高温時の発光安定性）とを両立できるかどうかという点が問題となる。実際、現在までの高効率化を目的とした多くの有機ＥＬ層用材料の開発研究が行われているが、それら材料の多くはＴｇが低く、作製した素子の発光安定性が乏しいものであった。

したがって、本発明の目的は、高Ｔｇの材料をドーパントとして用い、発光効率に大きな変化がなく、従来の有機ＥＬ製造工程に適応でき、耐熱性および発光安定性が高い有機ＥＬ素子を提供することである。

本発明の第１の態様の有機ＥＬ素子は：１対の電極に挟持される有機ＥＬ層を備え；前記有機ＥＬ層は、ホスト材料と、ドーパントとを含み；前記ホスト材料は、中心骨核と、前記中心骨核に結合するホスト材料置換基とから構成され；前記ドーパントは、前記中心骨核と、前記中心骨核に結合し、および前記ホスト材料置換基の２倍以上の式量を有するドーパント置換基とから構成され；該ドーパントのドープ濃度は該ホスト材料のモル数を基準として１モル％〜５０モル％であることを特徴とする。

本発明の第２の態様の有機ＥＬ素子は：１対の電極に挟持される有機ＥＬ層を備え；前記有機ＥＬ層は、ホスト材料と、ドーパントとを含み；前記ホスト材料は、中心骨核と、前記中心骨核に結合する置換基とから構成され；前記ドーパントは、前記中心骨核と、前記置換基と、前記中心骨核と前記置換基との間の連結基とから構成され、前記連結基が、前記中心骨核から前記置換基の方向に向かって１個以上の前記中心骨核が反復して連結された構造を有し；該ドーパントのドープ濃度は該ホスト材料のモル数を基準として１モル％〜５０モル％であることを特徴とする。

本発明の第３の態様の有機ＥＬ素子は：１対の電極に挟持される有機ＥＬ層を備え；前記有機ＥＬ層は、ホスト材料と、ドーパントとを含み；前記ドーパントは、１）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択されるアルカリ金属の化合物、２）Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択されるアルカリ土類金属の化合物、および３）Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、ＧｄおよびＹｂからなる群から選択される希土類金属の化合物からなる群から選択され；該ドーパントのドープ濃度は該ホスト材料のモル数を基準として１モル％〜５０モル％であることを特徴とする。

本発明の第１〜第３の態様の有機ＥＬ素子において、前記有機ＥＬ層は、正孔注入層、正孔輸送層または正孔注入輸送層を含み、該正孔注入層、正孔輸送層または正孔注入輸送層の少なくとも１つが、前記ホスト材料および前記ドーパントを含んでもよい。

本発明の第１〜第３の態様の有機ＥＬ素子において、前記有機ＥＬ層は、電子注入層、電子輸送層または電子注入輸送層を含み、該電子注入層、電子輸送層または電子注入輸送層の少なくとも１つが、前記ホスト材料および前記ドーパントを含んでもよい。

以上の構成を採ることによって、高温環境にさらされた場合であっても、本発明の有機ＥＬ素子においては、駆動に伴う素子の劣化（発光輝度の低下および電圧の上昇）が防止される。したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、優れた発光安定性と耐熱性（長寿命）とを有し、例えばカーナビゲーションシステム用ディスプレイなどの各種表示装置における発光素子として好適に用いることができる。

本発明は、高温環境下における安定性（発光効率および発光輝度を含む）にすぐれた有機ＥＬ素子を提供するものである。

熱的安定性が十分でない低分子材料を高温環境下に使用した場合には、高い環境温度および素子に電流を流した際に生じるジュール熱による高温が原因となって材料自体の劣化、あるいは発光材料とキャリヤ輸送材料とのエキサイプレックス形成等を生じやすくなり、それにともなって素子の発光効率が低下するのである。

また、有機ＥＬ素子においては、キャリヤの注入効率を上げるために、有機ＥＬ層の各構成層の間および有機ＥＬ層と各電極との間の界面ができるだけ平滑に仕上げられている必要があり、そのために有機ＥＬ層の各構成層はアモルファス状態にされている。低分子材料は結晶化温度が低いため、上記ジュール熱の発生や、あるいは長時間にわたる大気中での放置が原因となって分子凝集または結晶化を生じやすい。分子凝集または結晶化が発生すると、界面の平滑性を損なわれてキャリヤの注入効率が低下し、それによって素子の発光効率が低下し、発光寿命が短くなるおそれがある。

アモルファス状態とは、膜を構成する分子の分子間距離が縮まっても、該分子が長距離規則性をもって再配列せずに、そのまま固化した状態を意味する。前述のように、有機ＥＬ素子の耐熱性は有機ＥＬ層の各構成層のアモルファス状態と大きく関係し、アモルファス状態を維持することが有機ＥＬ素子の耐熱性向上に寄与すると考えられる。すなわち、高温環境下で層を構成する分子の分子間距離が変化せず、分子の再配列が発生しなければ、高温環境下でも膜の物性が保持でき、素子の劣化などを防止することが可能となる。

したがって、分子の長距離規則性を有した再配列を阻害するような構造設計が必要になる。これらの分子設計によれば、立体障害となる置換基を導入する方法で導入された置換基が分子移動における障害となることで、分子の移動抵抗が大きくなり、分子の再配列に必要な時間が長くなり、結晶化（長距離規則性を有した再配列）の開始を遅延させると考えられる。また、中心軸を有し、左右に異なる置換基をもつ非対称型分子構造または左右に同一の置換基をもつ対称型分子構造（たとえば、オリゴマー系材料、スターバースト系材料）をとることにより、分子の取り得る立体配座数を増やす方法が考えられる。これらの分子構造においては、中心軸周辺の立体障害を大きくすることが比較的容易であり、かつ分子の再配列が起こった際にも、分子が多様な立体配座をとるために、長距離規則性が小さい固体、すなわちアモルファス状態の固体を容易に得ることができると考えられる。

本発明の有機ＥＬ素子１は、図１に示すように、基板１００の上に、少なくとも第１電極２００、有機ＥＬ層３００、および第２電極４００が積層された構造を有する。有機ＥＬ層３００からの発光を外部に取り出すために、第１電極２００および第２電極４００の一方が透明電極である。第１電極２００が透明電極である場合、基板１００もまた透明性を有することが望ましい。さらに、光の取り出し効率を向上させるために、第１電極２００および第２電極４００の他方は反射電極であることが望ましい。

基板１００は、透明であっても不透明であってもよく、積層される層の形成に用いられる条件（溶媒、温度等）に耐えるものであるべきであり、および寸法安定性に優れていることが好ましい。好ましい材料は、金属、セラミック、ガラス等を含む。あるいはまた、セルロースエステル類；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエステル；ポリスチレン；ポリオレフィン；アクリル樹脂；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂などの高分子材料を用いて、基板１００を形成してもよい。あるいはまた、基板１００に透明性（９０％以上の可視光透過率）が要求される場合には、基板１００は、ガラスまたは前述の高分子材料を用いて形成することができる。

第１電極２００または第２電極４００の一方である透明電極は、９０％以上の可視光透過率を有する電極であり、たとえば、透明導電性材料である、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ_２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯ_ｘ、ＶＯ_ｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２、ＬａＢ_６、ＲｕＯ_２などの導電性無機化合物を用いて形成することができる。これらの材料を、真空蒸着、またはスパッタリング法などを用いて堆積させて透明電極を形成することができる。

一方、第１電極２００または第２電極４００の他方である反射電極は、８０％以上の可視光反射率を有し、たとえば高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金を堆積させることによって形成することができる。用いることができる高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。用いることができる高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。用いることができる高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌなどを含む。反射電極を陰極として用いる場合、上記の材料に対して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｅｕ等の希土類金属を添加して、有機ＥＬ層３００に対する電子注入効率を向上させることができる。

あるいはまた、陰極として用いる第１電極２００または第２電極４００と、有機ＥＬ層３００との界面にバッファ層（不図示）を設けて、電子注入効率を向上させることもできる。バッファ層の材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属またはそれらを含む合金、希土類金属、あるいはそれら金属のフッ化物などの用いることができるが、それらに限定されるものではない。バッファ層の膜厚は、駆動電圧および透明性等を考慮して適宜選択することができるが、通常の場合には１０ｎｍ以下であることが好ましい。

有機ＥＬ層３００は、少なくとも有機発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、および／または電子注入層を含む。あるいはまた、正孔の注入／輸送の両機能を有する正孔注入輸送層、電子の注入／輸送の両機能を有する電子注入輸送層、または電子の注入／輸送の両機能に加えて発光機能を有する電子注入輸送性発光層を有してもよい。本発明の有機ＥＬ層３００の例示的構成を図２に示した。図２（ａ）は、正孔注入層３１０／正孔輸送層３２０／有機発光層３３０／電子輸送層３４０／電子注入層３５０の５層構成を有する有機ＥＬ層３００を示し；図２（ｂ）は、正孔注入層３１０／正孔輸送層３２０／有機発光層３３０／電子注入輸送層３４２の４層構成を有する有機ＥＬ層３００を示し；および図２（ｃ）は、正孔注入層３１０／正孔輸送層３２０／電子注入輸送性発光層３３２の３層構成を有する有機ＥＬ層３００を示す。例示の構造以外にも、種々の構成を採り得ることは、当業者にとって明白であろう。

ここで、有機発光層の陽極側に正孔輸送性を有する層を設け、陰極側に電子輸送性を有する層を設けることが望ましい。このような構成においては、電子輸送性の層が正孔を輸送せず、正孔輸送性の層が電子を輸送しないので、有機発光層内に正孔および電子が効率よく蓄積され、そして正孔と電子との再結合によって得られる発光の効率が向上する。さらに、正孔注入層および／または電子注入層を設けることによって、有機ＥＬ層への正孔および／または電子の注入をより低い電圧で行うことが可能となり、さらに発光の効率が向上する。

正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層を形成するためのホスト材料としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等の化合物；ヒドラゾン化合物；シラザン化合物；キナクリドン化合物；フタロシアニン誘導体（銅フタロシアニンなどの金属配位錯体を含む）などの有機材料を用いることができる。また、正孔注入層のホスト材料としては、ポリビニルカルバゾールやポリシラン等の高分子材料を用いることも可能である。

有機発光層を形成するための材料としては，オキサゾール金属錯体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアミン含有ポリカーボネート、オキサジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、アゾメチン亜鉛錯体、またはアルミニウム錯体を用いることができる。あるいはまた、前述の材料をホスト材料として用い、種々の発光色調整ドーパントを用いることができる。用いることができる発光色調整ドーパントは、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、およびこれらの発光性化合物からなる基を分子内の一部に有するものであるが、これに限定されるものではない。

電子注入層、電子輸送層、電子注入輸送層を形成するためのホスト材料としては、フルオレン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、イミダゾール、アントラキノジメタン等やそれらの化合物、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体を挙げることができる。本発明において用いることができる金属錯体化合物は、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリ（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム等が含むが、それらに限定されるものではない。また、本発明において用いることができる含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等を用いることができるが、それらに限定されるものではない。

本発明の有機ＥＬ層３００においては、前述の有機ＥＬ層３００の構成層の少なくとも１つにドーパントをドープすることによって、有機ＥＬ素子の高温環境下における安定性を向上させる。好ましくは、有機発光層以外の有機ＥＬ層３００の構成層のいずれかをドープする。

ドーパントとして用いることができる有機材料の１つの例は、ホスト材料の中心骨核と、前記中心骨核に結合し、および前記ホスト材料の置換基の２倍以上の式量を有するドーパント置換基とから構成される化合物である。言い換えると、ドーパントは、中心骨核とそれに結合する置換基とで構成され、ドーパントの中心骨核は用いられるホスト材料と共通する部分構造である。そして、ドーパントの置換基は、ホスト材料においてその中心骨核に結合している置換基の２倍以上の式量を有する。

ドーパントとして用いることができる有機材料の別の例は、ホスト材料の中心骨核と、ホスト材料の置換基と、前記中心骨核と前記置換基との間の連結基とから構成される化合物であって、前記連結基が、前記中心骨核から前記置換基の方向に向かって１個以上の前記中心骨核が反復して連結された構造を有する化合物である。言い換えると、ドーパントの中心骨核は、ホスト材料の中心骨核に相当する部分構造が線状に結合して形成される構造を有する。

有機材料のドーパントを使用する場合、ドーパントは、それがドープされる層のホスト材料と同一系の材料、すなわち同等の機能を有するものであるか、またはホスト材料の機能を向上させるものであることが望ましい。たとえば、正孔注入層、正孔輸送層、または正孔注入輸送層にドーパントがドープされる場合、該ドーパントは、それぞれ正孔注入性、正孔輸送性、または正孔注入輸送性を有することが望ましい。一方、電子注入層、電子輸送層、または電子注入輸送層にドーパントがドープされる場合、該ドーパントは、それぞれ電子注入性、電子輸送性、または電子注入輸送性を有することが望ましい。このようなドーパントを用いることで、ドープされる層の機能、ひいては有機ＥＬ素子の特性を維持したままで、有機ＥＬ素子の耐熱性を向上させることができる。

正孔注入層、正孔輸送層、または正孔注入輸送層のドープに用いることができるドーパントとしては、たとえばＦＦＤ、ＴＤＡＰＢを挙げることができる。

電子注入層、電子輸送層、または電子注入輸送層のドープに用いることができるドーパントとしては、たとえばＢＭＢ−４Ｔを挙げることができる。

本発明におけるドーパントのドープ濃度は、ドープされる層のホスト材料のモル数を基準として１モル％〜５０モル％、より好ましくは１０モル％〜５０モル％である。このような範囲内のドープ濃度を用いることによって、ホスト材料の機能を低下させることなしに、有機ＥＬ素子の耐熱性を向上させることが可能となる。

本発明において用いることができる無機材料は、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋，Ｃｓ^＋，Ｂａ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋、Ａｇ^＋、Ａｕ^＋、Ｔｌ^＋、Ｈｇ^＋、Ｈｇ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｃｄ^２＋などの中心金属を含有する金属化合物（ハロゲン化物、酸化物など）である。これらの無機材料は、有機ＥＬ素子が遭遇する程度の高温環境下では分解しない。これらの無機材料の中心金属に対して、これらがドープされる層のホスト材料の芳香族基など複数の配位子が配位して、配位結合による３次元的ネットワークが形成されて、高温環境下におけるホスト材料の移動が制限される。それによって、ホスト材料の凝集および結晶化などの変質を抑制して、有機ＥＬ素子の耐熱性および発光安定性を向上させることができる。一方、原子直径が大きい単体金属がホスト材料にドープすることにより、素子の耐熱性も向上できる。例えば、電子輸送層中の電子輸送性ホスト材料ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）に対してＣｓ金属をドープを有することにより、有機ＥＬ素子の高熱環境下の駆動寿命が著しく伸びることが観察された。

ここで、正孔注入層、正孔輸送層、または正孔注入輸送層に対して無機材料のドーパントをドープする場合、該ドーパントとして、ＦｅＣｌ_３、Ｖ_２Ｏ_５のようなルイス酸性を示すｐ型無機材料を用いることができる。これらドーパントに対してホスト材料の芳香族基などが配位する際に、該ドーパントはホスト材料の電子を奪うか、少なくとも電子密度を低下させて、ホスト材料中のキャリアである正孔密度を増大させる。この効果によって、高温環境下でのホスト材料の分子移動を抑制して耐熱性を向上させるのと同時に、正孔の輸送／注入効率を上昇させて有機ＥＬ素子の発光効率を向上させる。

ここで、電子注入層、電子輸送層、または電子注入輸送層に対して無機材料のドーパントをドープする場合、該ドーパントとして、アルカリ金属のようなルイス塩基性を示すｎ型無機材料を用いることができる。これらドーパントに対してホスト材料の芳香族基などが配位する際に、該ドーパントはホスト材料に電子を提供するか、少なくとも電子密度を増大させて、ホスト材料中のキャリアである電子密度を増大させる。この効果によって、高温環境下でのホスト材料の分子移動を抑制して耐熱性を向上させるのと同時に、電子の輸送／注入効率を上昇させて有機ＥＬ素子の発光効率を向上させる。特に、電子注入層または電子注入輸送層をドープするドーパントとしては、４．２ｅＶ以下の仕事関数を有する第１族元素（アルカリ金属）、第２族元素（アルカリ土類金属）、および第３族元素（希土類金属を含む）からなる群から選択される一種以上の電子供与性金属を使用することができる。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂなどの電子供与性金属を使用することができ、これらの中でも仕事関数の点から特にＣｓを使用することが好ましい。望ましくは、電子供与性金属は、１）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択されるアルカリ金属の化合物（ハロゲン化物、酸化物など）、２）Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択されるアルカリ土類金属の化合物（ハロゲン化物、酸化物など）、または３）Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、ＧｄおよびＹｂからなる群から選択される希土類金属の化合物（ハロゲン化物、酸化物など）の形態で使用される。電子供与性金属をドープする濃度は特に制限されるものではないが、ドープする層の質量を基準として０．１〜９９質量％程度の範囲に設定するのが好ましい。また、電子供与性金属がドープされる層の膜厚は特に制限されるものではないが、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。

（比較例１）
透明陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子注入輸送性発光層／バッファ層／反射陰極の６層からなり、ＩＺＯ／２−ＴＮＡＴＡ（６０ｎｍ）／ＴＰＤ（２０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の構成を有する有機ＥＬ素子を形成した。

厚さ０．７ｍｍのガラス板基板上に、ＩＺＯをスパッタして、シート抵抗７Ω／□の透明な第１電極（陽極）を形成した。次に、第１電極を形成したガラス基板を純水、セミコクリーン（フルウチ化学株式会社製）、純水の順で洗浄し、さらに、引き続く有機ＥＬ層の成膜の直前に、ＵＶオゾン処理および真空乾燥処理を行った。

次に、処理された基板を有機物真空蒸着装置にセットし、１．０×１０^−４Ｐａ以下の真空環境で０．１〜０．２ｎｍ／ｓの蒸着速度で、正孔注入層（２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、Ｔｇ＝１１０℃）、正孔輸送層（ＴＰＤ、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−フェニル−４，４’−ビフェニレンジアミン、Ｔｇ＝６２℃）、電子注入輸送性発光層（Ａｌｑ_３、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、Ｔｇ＝１８３℃）それぞれ厚さの薄膜を成膜した。さらに真空を破ることなしに、有機ＥＬ層を形成した基板を金属真空蒸着装置に移動し、０．０２５ｎｍ／ｓの蒸着速度においてバッファ層（ＬｉＦ）を積層し、および０．３ｎｍ／ｓの蒸着速度において反射性の第２電極（陰極、Ａｌ）を積層して、有機ＥＬ素子を得た。

上記で得られた有機ＥＬ素子を、大気に曝露することなしに、露点−９０℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックス中へと搬送した。グローブボックス中において、吸水剤（酸化バリウム）および外周部のシール剤（紫外線硬化型樹脂）が設けられた封止ガラス基板と、有機ＥＬ素子を貼り合わせ、そして紫外線を照射してシール剤を硬化させることによって、有機ＥＬ素子の封止を行った。

封止された有機ＥＬ素子を、１１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で駆動し、初期電圧および初期発光輝度を測定した。その後に、有機ＥＬ素子を温度８５℃の恒温環境中にセットし、定電流密度１１０ｍＡ／ｃｍ^２で連続駆動し、有機ＥＬ素子の発光輝度が初期発光輝度の１／２になるまでの時間（半減期寿命）およびその時点における駆動電圧を測定した。結果を第１表に示す。

（実施例１）
正孔輸送層を、ＦＦＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−４，４’−ビフェニレンジアミン、Ｔｇ＝１６５℃）をドープしたＴＰＤに変更したことを除いて、比較例１と同様の手順により有機ＥＬ素子を作製した。ここで、ＦＦＤは、ホスト材料であるＴＰＤと共通する４，４’−ビフェニルジアミンの中心骨核を有し、および置換基である９，９−ジメチル−２−フルオレニル基（式量１９３．２６）は、ＴＰＤの置換基（３−トリル基（式量９１．１３）およびフェニル基（式量７７．１０））の２倍以上の式量を有する。

正孔輸送層は、質量を基準としてＴＰＤ：ＦＦＤの蒸着量を１：０．９２に設定した共蒸着することによって形成した。したがって、ＦＦＤのドープ濃度は、ＴＰＤのモル数を基準として５０モル％である。

得られた素子について比較例１と同様の評価を行い、結果を第１表に示した。

（実施例２）
透明陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入輸送層／バッファ層／反射陰極の７層からなり、ＩＺＯ／２−ＴＮＡＴＡ（６０ｎｍ）／ＴＰＤ：ＦＦＤ（２質量％）（６０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（２０ｎｍ）／Ｂｐｈｅｎ：ＣｓＦ（５質量％）（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の構成を有する有機ＥＬ素子を形成した。正孔輸送層におけるＦＦＤのドープ濃度はＴＰＤのモル数を基準として１．１モル％であり、および電子注入輸送層におけるＣｓＦのドープ濃度はＢｐｈｅｎの重量を基準としてモル数を基準として１１モル％であった。有機ＥＬ層の材料および層構成を変更した以外は、比較例１と同様の手順によって有機ＥＬ素子を形成した。なお、電子注入輸送層の形成は、質量を基準としてＢｐｈｅｎ：ＣｓＦの蒸着量を１：０．０５に設定した共蒸着することによって形成した。

得られた素子に関して、比較例１と同様の評価を行い、結果を第１表に示した。

（比較例２）
透明陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／電子注入輸送層／バッファ層／反射陰極の６層からなり、ＩＺＯ／２−ＴＮＡＴＡ（６０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（２０ｎｍ）／ＢＭＢ−２Ｔ（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の構成を有する有機ＥＬ素子を形成した。ここで、ＢＭＢ−２Ｔは、５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェン（Ｔｇ＝１０７℃）である。有機ＥＬ層の材料および層構成を変更した以外は、比較例１と同様の手順によって有機ＥＬ素子を形成した。得られた素子に関して、比較例１と同様の評価を行い、結果を第１表に示した。

（実施例３）
電子注入輸送層をＢＭＢ−４Ｔ（５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’−クォーターチオフェン、Ｔｇ＝１３８℃）をドープしたＢＭＢ−２Ｔに変更したことを除いて、比較例２と同様の手順によって有機ＥＬ素子を形成した。ここで、ＢＭＢ−４Ｔは、ホスト材料であるＢＭＢ−２Ｔと共通する２，２’−ビチオフェンの中心骨核、およびジメシチルボリルの置換基を有し、５位において中心骨核と同一構造である２，２’−ビチオフェンの連結基によって前述の中心骨核と置換基とが連結された構造を有する。

電子注入輸送層は、質量を基準としてＢＭＢ−２Ｔ：ＢＭＢ−４Ｔの蒸着量を１：０．５３に設定した共蒸着することによって形成した。したがって、ＢＭＢ−４Ｔのドープ濃度は、ＢＭＢ−２Ｔのモル数を基準として４０モル％である。得られた素子に関して、比較例１と同様の評価を行い、結果を第１表に示した。

第１表から分かるように、各実施例の有機ＥＬ素子は、比較例の素子と比べて極めて長い半減期寿命を示し、かつ半減期においても一定電流密度を実現するための電圧上昇が少なかった。すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ層の構成層のいずれかにドーパントをドープすることによって、高温（８５℃）の環境においても極めて高い安定性を示した。

本発明の有機ＥＬ素子を示す断面図である。本発明の有機ＥＬ素子中の有機ＥＬ層の例示的構成を示す断面図であり、（ａ）〜（ｃ）のそれぞれは例示的構成を示す図である。

符号の説明

１００基板
２００第１電極
３００有機ＥＬ層
３１０正孔注入層
３２０正孔輸送層
３３０有機発光層
３３２電子注入輸送性発光層
３４０電子輸送層
３４２電子注入輸送層
３５０電子注入層
４００第２電極

Claims

１対の電極に挟持される有機ＥＬ層を備えた有機ＥＬ素子であって、
前記有機ＥＬ層は、ホスト材料と、ドーパントとを含み、
前記ホスト材料は、中心骨核と、前記中心骨核に結合するホスト材料置換基とから構成され、
前記ドーパントは、前記中心骨核と、前記中心骨核に結合し、および前記ホスト材料置換基の２倍以上の式量を有するドーパント置換基とから構成され、
該ドーパントのドープ濃度は該ホスト材料のモル数を基準として１モル％〜５０モル％であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
１対の電極に挟持される有機ＥＬ層を備えた有機ＥＬ素子であって、
前記有機ＥＬ層は、ホスト材料と、ドーパントとを含み、
前記ホスト材料は、中心骨核と、前記中心骨核に結合する置換基とから構成され、
前記ドーパントは、前記中心骨核と、前記置換基と、前記中心骨核と前記置換基との間の連結基とから構成され、前記連結基が、前記中心骨核から前記置換基の方向に向かって１個以上の前記中心骨核が反復して連結された構造を有し、
該ドーパントのドープ濃度は該ホスト材料のモル数を基準として１モル％〜５０モル％であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
１対の電極に挟持される有機ＥＬ層を備えた有機ＥＬ素子であって、
前記有機ＥＬ層は、ホスト材料と、ドーパントとを含み、
前記ドーパントは、１）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択されるアルカリ金属の化合物、２）Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択されるアルカリ土類金属の化合物、および３）Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、ＧｄおよびＹｂからなる群から選択される希土類金属の化合物からなる群から選択され、
該ドーパントのドープ濃度は該ホスト材料のモル数を基準として１モル％〜５０モル％であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
前記有機ＥＬ層は、正孔注入層、正孔輸送層または正孔注入輸送層を含み、
該正孔注入層、正孔輸送層または正孔注入輸送層の少なくとも１つが、前記ホスト材料および前記ドーパントを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
前記有機ＥＬ層は、電子注入層、電子輸送層または電子注入輸送層を含み、
該電子注入層、電子輸送層または電子注入輸送層の少なくとも１つが、前記ホスト材料および前記ドーパントを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。