JP2008254363A - 可逆感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、発色感度に優れ、かつ光照射に起因する画像の退色、画像消去特性の劣化を抑えることが可能な可逆感熱記録材料を提供することである。
【解決手段】加熱後の冷却速度の違いにより可逆的な色調変化を生じせしめる可逆感熱記録層を設けた可逆感熱記録材料において、該可逆感熱記録層が特定のフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、加熱工程と加熱後の冷却条件の違いによって、電子供与性染料前駆体(以下、染料前駆体と略記する)と電子受容性化合物である可逆顕色剤との反応を利用した画像形成・画像消去の繰り返しが可能な可逆感熱記録材料に関する。

感熱記録材料は一般に、支持体上に染料前駆体と顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤が瞬時反応し記録画像が得られるものである（例えば、特許文献１及び２参照）。

このような感熱記録材料は、一度画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録する場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。このため感熱記録部分の面積が限られている場合には、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録できないという問題が生じていた。

近年、このような問題に対処するため、画像形成・画像消去の繰り返し可能な可逆感熱記録材料が考案されている。例えば、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子から構成された白濁型可逆感熱記録材料がある（例えば、特許文献３〜５参照）。しかし、この可逆感熱記録材料は、熱エネルギーによって感熱記録材料の透明度を可逆変化させるものであり、画像部と非画像部のコントラストが不十分であった。

一方、発色状態及び消色状態を可逆的に繰り返して行う発色・消色型の可逆感熱記録材料が提案されている。例えば、染料前駆体と加熱によりこの染料前駆体を発色及び消色させる顕減色剤、すなわち本発明における可逆顕色剤から構成される可逆感熱記録材料がある（例えば、特許文献６〜８参照）。

これらの染料前駆体を用いる可逆感熱記録材料には、光劣化による品質上の課題がある。具体的には、太陽光や室内灯などの光に長時間曝露されることによる、非画像部の白色度低下、画像部の濃度低下及び画像部の消去残り（以下、単に消去残りと記すことがある）が挙げられる。「画像部の消去残り」とは、画像部の消去特性が劣化した結果、通常なら十分に消去できるエネルギーを与えても、判読可能な残像として定着してしまう現象を指す。画像部の消去残りは、長期間にわたって照度の高い室内に置かれた後に画像の消去と書換えを行う商品タグや、屋外光に曝されることのある物流用帳票などの用途には特に好ましくない。

可逆感熱記録材料の光による劣化は、照射光によって空気中の酸素が酸化剤となることが原因と推測されている。このため、可逆感熱記録層中にフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、グアニジン誘導体、ビタミン類等を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献９〜１６参照）。しかしながら、従来提案されている酸化防止剤では、特に画像部の消去残りを十分に抑えることができていない。また、酸化防止剤の効果を増大させるために酸化防止剤の含有量を上げると、酸化防止剤自身が着色の原因となることがあり、画像コントラストが低下することがあった。

上記のような耐光性の問題に対して保護層にイソシアネートと反応し架橋しうる紫外線吸収剤を含有する可逆感熱記録材料が提案記載されている（例えば、特許文献１７参照）。しかし、この方法でも、光曝露が長期間に及んだ後の画像部を消去する際には画像部の消去残りが目立ち、更なる耐光性の改良が課題となっていた。

また、可逆感熱記録材料は、一般的な不可逆の感熱記録材料に比べると発色感度に劣る。そのため、可逆感熱記録材料の画像形成に用いるプリンタの印字速度は、一般的な感熱記録材料に比べて遅いという欠点がある。このような発色感度の改良もまた、可逆感熱記録材料の実用性を高めるための重要な課題となっている。
特公昭４３-４１６０号公報 特公昭４５−１４０３９号公報 特開昭５４−１１９３７７号公報 特開昭６３−３９３７７号公報 特開昭６３−４１１８６号公報 特開平２−１８８２９３号公報 特開平２−１８８２９４号公報 国際公開第９０／１１８９８号パンフレット 特開平６−１０６６号公報 特開平８−２８２１０９号公報 特開平９−３９３９８号公報 特開平９−１２３６０８号公報 特開平１０−１６３９８号公報 特開平１０−２１１７６７号公報 特開昭６３−１７３６８４号公報 特開平４−２４７９８５号公報 特開２００１−０３０６３０号公報

本発明の課題は、発色感度に優れ、かつ光照射に起因する画像部の濃度低下及び画像消去特性の劣化を抑えることが可能な可逆感熱記録材料を提供することである。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の手段によって発色感度の向上と光劣化の抑制を達成することができた。

（１）支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤とを含有する可逆感熱記録層を設けた可逆感熱記録材料において、該可逆感熱記録層に一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤を含有させたことを特徴とする可逆感熱記録材料。

一般式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²は、単結合又は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、一価の炭化水素基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ¹は、両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。

（２）一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤の染料前駆体に対する含有量が１〜１００質量％である（１）に記載の可逆感熱記録材料。

（３）可逆顕色剤として一般式（II）で示されるフェノール系化合物を用いることを特徴とする（１）に記載の可逆感熱記録材料。

一般式（II）において、Ｘ^a及びＸ^bは、酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表し、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ｘ^a及びＸ^bの少なくともひとつは、両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基である。Ｒ^aは、単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ^bは、炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。Ｒ^cは、炭素数１から５０の一価の炭化水素基を表す。ｊは、1以上３以下の整数を表す。ｋは０から４の整数を表し、ｋが２以上のとき繰り返されるＲ^b及びＸ^bは同一であっても、異なっていてもよい。

可逆感熱記録層に一般式（Ｉ）で示されるような特定のフェノール系酸化防止剤を含有させた本発明の可逆感熱記録材料は、光曝露によって引き起こされる劣化、すなわち非画像部の着色、画像部の濃度低下、画像の消去特性の低下といった現象を抑制できる。さらに、上記の耐光性向上の効果に加えて、発色感度向上の効果も得られる。

本発明に係わる可逆感熱記録層は、加熱条件及び加熱後の冷却条件の違いによって画像形成・画像消去の繰り返しが可能な記録層である。可逆感熱記録層は、電子供与性の染料前駆体、電子受容性化合物（可逆顕色剤）、一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤を少なくとも含有してなり、さらに必要に応じてバインダー樹脂、その他の成分を含有してなる。

本発明の可逆感熱記録材料では、色調の異なる可逆感熱記録層を複数層重ねても良いし、支持体の表裏面にそれぞれ設けても良い。また、支持体の一方の表面に色調の異なる可逆感熱記録層が各々重ならないように独立して設けられても良い。さらに、不可逆感熱記録層、白濁可逆感熱記録層から選ばれる１種以上の層を可逆感熱記録層と重ねたり、支持体の表面に可逆感熱記録層を設け、支持体の裏面に不可逆感熱記録層、白濁型可逆感熱記録層等を設けたり、支持体の同一面に可逆感熱記録層と不可逆感熱記録層又は白濁型可逆感熱記録層とを重ならないように独立して設けたりしても良い。

本発明の可逆感熱記録材料に係わるフェノール系酸化防止剤は下記一般式（Ｉ）で表される。

一般式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²は、単結合又は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表し、Ｒ¹及びＲ²は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、一価の炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などを挙げることができる。Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも一方は、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などのかさ高い構造であることが好ましい。また、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも一方も、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などのかさ高い構造であることが好ましい。Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも一方の置換位置は、芳香環における水酸基の置換位置に対してオルト位を占めることが好ましい。また、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも一方の置換位置も、芳香環における水酸基の置換位置に対してオルト位を占めることが好ましい。つまり、一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤は、いわゆるヒンダードフェノールの構造を形成することが好ましい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ¹は、両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｘ¹の具体例を（ａ-１）〜（ａ−１６）に示すが、本発明に係るＸ¹はこれらに限定されるものではない。

本発明の可逆感熱記録材料に係わる一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤の具体例を（Ａ-１）〜（Ａ−２４）に示す。本発明に係わるフェノール系酸化防止剤はこれらに限定されるものではない。

本発明の可逆感熱記録材料に係わる一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤は、Ｘ¹として分子内に水素結合性の官能基を持っている。同じく水素結合性の官能基として−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を有する可逆顕色剤を用いた場合に、一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤と可逆顕色剤は共融組成物を形成しやすいと推定される。その結果、発色感度が向上し、かつ光曝露による可逆感熱記録材料の種々の劣化現象が効率的に抑制されると推定される。

本発明に係わる一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤の可逆感熱記録層における含有量は、特に制限なく、用途に応じた性能を満足しうるように適宜選択することができる。本発明の課題である発色感度と耐光性を共に向上させるためには、一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤の含有量は、電子供与性染料前駆体の含有量に対して、１〜１００質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。含有量が１質量％未満の場合、光曝露した画像の消去残りがやや目立つことがある。含有量が１００質量％より多くなると、着色により地肌の白色度が低下したり、発色濃度が低下することがある。

本発明の可逆感熱記録材料には、一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤に加えて、その他の酸化防止剤を併用してもかまわない。併用できる酸化防止剤の例としては、一般式（Ｉ）以外のフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、グアニジン誘導体、ビタミン類、ユビキノン類等を挙げることができる。

本発明に係わる電子供与性染料前駆体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ロイコ染料などが好適に挙げられる。ロイコ染料としては、フルオラン化合物、アザフタリド化合物を好適に用いることができる。染料前駆体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。以下、染料前駆体の具体的な例を挙げる。

２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。

２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（４−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−４−メチルアニリノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン。

２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。

２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、２−ビス（ｐ−メチルベンジル）アミノ−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン。

２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン。

２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−４−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン。

４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン。

電子受容性化合物である可逆顕色剤としては、加熱後の冷却速度の違いにより染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせるものであれば、いずれのものでも使用できる。しかし、一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤との相乗的な効果を得るためには、分子内に水素結合性の官能基を持つ可逆顕色剤を使用することが好ましい。水素結合性の官能基としては、−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基であり、その具体例としては、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−等の基が挙げられる。可逆顕色剤の具体例は、下記構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）などが挙げられるが、下記一般式（II）で示されるフェノール系化合物が特に好ましい。

一般式（II）において、Ｘ^a及びＸ^bは、酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表し、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ｘ^a及びＸ^bの少なくともひとつは、両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基である。Ｒ^aは、単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ^bは、炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表し、より好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ^cは、炭素数１から５０の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から３０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cの炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ^a及びＲ^bで示される炭化水素基の構造は、アルキレン基又はアルケニレン基であることが好ましく、芳香環を含んでもよい。Ｒ^cで示される炭化水素基の構造はアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。ｊは、1以上３以下の整数を表す。ｋは０から４の整数を表し、ｋが２以上のとき、繰り返されるＲ^b及びＸ^bは同一であっても、異なっていてもよい。

一般式（II）中のＸ^a及びＸ^bにおいて、両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−等の基が挙げられる。好ましくは、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−である。

本発明に係わる一般式（II）で示されるフェノール系化合物の具体的な例としては、下記構造式（Ｂ−１２）〜（Ｂ−３９）が挙げられるが、本発明に用いられる可逆顕色剤はこれらのみに限定されるものではない。

可逆顕色剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。染料前駆体に対する可逆顕色剤の使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。可逆顕色剤は、マイクロカプセル化、樹脂被覆化、樹脂との複合粒子化等の処理がなされていてもよい。染料前駆体、可逆顕色剤、酸化防止剤及びその他の添加剤を適宜組み合わせて、マイクロカプセル化、樹脂被覆化、樹脂との複合粒子化等の処理をしてもよい。

本発明の可逆感熱記録材料に係わる支持体としては、紙、不織布・織布・編物等の布帛、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、合成紙、金属板、金属箔、ガラス、石英ガラス、シリコン樹脂、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等、あるいはこれらを組み合わせた複合体を目的に応じて任意に用いることができる。本発明に用いることができるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、アクリル（系）樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。力学的強度、平滑性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性の点でポリエステルフィルムが好ましい。これらの合成樹脂材料は単独で使用しても良いし、二種以上混合して使用しても良い。

ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムが挙げられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルム又はＰＥＮフィルムが挙げられる。

支持体は、不透明、半透明あるいは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に含有させてもよい。支持体上に可逆感熱記録層を塗布する場合の親和性が低いときには、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等により、支持体表面に対して改質処理を施しても良い。本発明の可逆感熱記録材料に係わる支持体は、形状、構造、大きさ等については、特に制限はない。形状としては、例えば、平板状、ロール状等が挙げられる。構造としては、単層構造でも積層構造でもよく、大きさとしては、可逆感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができる。

本発明に係わる支持体の厚みは、可逆感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができるが、１０〜２０００μｍが好ましく、２０〜１０００μｍがより好ましい。

可逆感熱記録層の強度を向上させるなどの目的で、可逆感熱記録層にバインダー樹脂を添加することも可能である。バインダー樹脂の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダー樹脂の役割は、画像形成や画像消去の熱印加によって、可逆感熱記録層中に含まれている各素材が片寄ることなく、均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には、耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。耐熱性、耐水性、接着性が要求される場合、硬化性樹脂は特に好ましい。

硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。

電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられる材料としては、アクリル系に代表される単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー、多官能オリゴマー等が挙げられ、特に紫外線照射の際には、光重合開始剤、光重合促進剤を併用する。

本発明の可逆感熱記録材料を製造する方法を述べる。可逆感熱記録層は、電子供与性染料前駆体、可逆性顕色剤、一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤を、各々単独で溶媒に溶解若しくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解若しくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解若しくは分散媒に分散する方法等により可逆感熱記録層塗布液を作り、支持体上に塗布又は印刷後、乾燥することにより可逆感熱記録層を形成することができる。

溶媒又は分散媒としては、水又は有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、石油エーテル等の炭化水素類；クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が、単独あるいは混合して使用される。

塗布方式は、ダイファウンテン方式、カーテン塗布方式、ワイヤーバー方式、グラビア方式、エアーナイフ方式、ブレードコーター方式、スプレー方式、ビード方式、キス方式、リバースロール方式、ディップ方式等、特に限定されない。可逆感熱記録層塗布液において、分散物が存在する場合、その粒径は１．０μｍ以下が好ましい。可逆感熱記録層の膜厚は、１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍである。

可逆感熱記録層塗布液には、必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、界面活性剤、増粘剤、消泡剤等種々の添加剤を加えることもできる。また、必要に応じて、フィラー、顔料、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、青等の着色染顔料、蛍光増白剤、熱可融性物質等を可逆感熱記録層に含有させることができる。可逆感熱記録層塗布液の乾燥条件は、適宜選択することができ、例えば、１０〜１６０℃の温度で、３０秒〜１時間乾燥させればよい。

可逆感熱記録層に硬化性樹脂が含有されている場合、加熱、紫外線照射、電子線照射により硬化処理を行う。紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができ、例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどが挙げられる。光源の波長は、光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。紫外線照射の出力や搬送速度は、紫外線硬化樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じて決定される。

本発明の可逆感熱記録材料において、可逆感熱記録層の上に保護層を設けることもできる。この場合、保護層は単層でも、２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。保護層と可逆感熱記録層との間に中間層を設けることもできる。また、支持体と可逆感熱記録層との間に、下塗り層、光反射層や空気層を設けても良い。下塗り層には中空粒子を含有させても良い。さらに、可逆感熱記録層中、他の層中、可逆感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、ＩＣチップを封入しても良い。また、帯電防止を目的として帯電防止層を可逆感熱記録材料の片面又は両面に設けることもできる。本発明の可逆感熱記録材料は、粘着層等を介して、又は、支持体に熱融着性樹脂を用いて、ほかの媒体へ貼り付けることもできる。

可逆感熱記録材料にＩＣチップを封入する場合は、プラスチックフィルムの層間に封入することができる。可逆感熱記録層から離れた層間に封入することが、印字品質の点で好ましい。非接触のＩＣチップを封入する場合は、アンテナと共に封入することができる。封入する際の圧力によってＩＣチップが破損することを防ぐ目的で、クッション層を設けることができる。クッション層の厚みとしては、１０μｍに満たないとクッション性が不十分であるため、１０μｍ以上が好ましい。また、ＩＣチップとアンテナとの接合部に負荷がかかるため、クッション層の面積はＩＣチップとアンテナ接合部を十分覆い隠せる大きさが好ましい。クッション層は、片面若しくは両面に設けることができる。両面にクッション層を設けることがより好ましい。クッション層としては、熱可塑性の樹脂が好ましく。発泡樹脂であれば、よりクッション性が良いため、ＩＣチップの破損を防ぐことができる。

本発明の可逆感熱記録層中には、可逆感熱記録材料の消色温度を調節し、高速消去等の用途に対応するための添加剤（消去促進剤）として、熱可融性物質を含有させることができる。消色促進剤は６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、エチレン−bis−ステアリン酸アミド等のアミド類、その他公知の消色促進剤を、単独又は適宜併用して添加することができる。

消去促進剤の好ましい使用量は、可逆性顕色剤に対して、０．１質量％以上１０００質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上２００質量％以下である。消去促進剤が少なすぎると、高速消去等に必要な消去性が得られないことがある。逆に消去促進剤が多すぎると、希釈効果により発色濃度が低下したり、印字画像の耐熱保存性が低下することがある。上記の影響を考慮すれば、１質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。また、消去促進剤は、単独で用いるだけでなく、２種以上を併用して用いることもできる。

可逆感熱記録層、保護層、中間層および下塗り層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸亜鉛等の無機顔料、これら無機顔料の表面処理されたもの、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンなどの有機顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。

保護層、中間層には、紫外線吸収剤を含有させることもできる。紫外線吸収剤としては、べンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サルチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤などを挙げることができる。また、紫外線吸収剤としては、反応性基として脂肪族アミノ基又は脂肪族水酸基を有し、イソシアネート化合物と反応し架橋しうる紫外線吸収剤を挙げることもでき、これをイソシアネート化合物とともに保護層、中間層に含有させ、反応させて使用することもできる。

本発明の可逆感熱記録材料の画像形成は、例えばサーマルヘッド、レーザー光による加熱により可能である。また、画像消去は、サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒーターあるいはハロゲンランプ等の光源からの輻射熱等を用いることにより行うことができる。

加熱に使用するレーザーとしては、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。半導体レーザー、ＹＡＧレーザーよる加熱を効率よく行うためには、可逆感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは、光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、例えば、白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属又は半金属の層、イミニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明の可逆感熱記録材料において、可逆感熱記録層と積層して、もしくは可逆感熱記録層と同一面の一部に、又は可逆感熱記録層を設けた面と反対面の一部又は全面に、オフセット印刷、グラビア印刷などの印刷；インクジェット記録層、熱転写受像層、昇華型熱転写受像層等の印字記録層を設けてもよい。印字記録層上に部分的に又は全面的に硬化性樹脂を主成分とするオーバープリントニス（ＯＰニス）層等を設けてもよい。

以下、本発明を実施例で説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数及び百分率は、特に断りがない場合、質量基準である。また、実施例中の部数は、特に断りがない場合、材料の不揮発成分について示したものである。

（評価１：発色特性試験）
可逆感熱記録材料を、印字ヘッド（商品名：ＢＨＣ４２１５ＳＳ、ＴＤＫ社製、１０１２Ω）を装着した感熱発色試験機（商品名：ＴＨ−ＰＭＧ、大倉電機社製）を用いて、印加パルス幅２．００ミリ秒のもと、１４．００〜１８．００Ｖを０．２５Ｖごとの印加電圧変調にて、０．３９〜０．６４ｍｊ／ｄｏｔまでのエネルギーによる階調画像を印字した。印字した階調画像の濃度を反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、グレタマクベス社製）で測定し、飽和発色濃度と対応する印字エネルギーとから発色特性を評価した。飽和発色濃度が高く、飽和発色濃度に対応する印字エネルギーが小さい値であるほど、発色感度が良好であることを示す。

（評価２：消去印字試験）
可逆感熱記録材料に対して、可逆感熱プリンタ（商品名：ＴＣＰ−４００、スター精密社製）の標準消去印字条件で、複数の「■」画像（２００ドット／ｉｎｃｈの主走査密度による４２ドット角の四角形）と空白とで構成される画像パターンの印字−消去のサイクルを１００回繰り返した後、反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、グレタマクベス社製）で地肌部濃度を測定した。次に、上記可逆感熱プリンタで、上記「■」画像群の一部が消去部となるような画像パターンの消去印字を１回おこない、消去部濃度を測定した。この測定値を元に、（「消去残り」＝「消去部濃度」−「地肌部濃度」）を算出して、光曝露のない場合における消去残りを評価した。消去残りは小さい値であるほど良好であり、０．０１以下であれば、消去部と地肌部のコントラストが目視で判別できない程度まで消去されたことを示す。

（評価３：耐光性試験）
評価２で用いた可逆感熱記録材料の画像部の濃度を、反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、グレタマクベス社製）で測定して、光曝露前の画像部濃度とした。次いで、この可逆感熱記録材料の画像記録面に対して、蛍光灯を光源として照度１００００ルクスのもと、４日間の光曝露をおこなった。画像部の濃度を反射濃度計（グレタマクベス社製、ＲＤ−９１８）で測定して、光曝露後の画像部濃度とした。この測定値を元に、（「画像退色」＝「光曝露前の画像部濃度」−「光曝露後の画像濃度」）を算出して、光曝露による画像退色を評価した。画像退色は小さい値であるほど退色が少ないことを示しており、０．１０以下であれば、非常に良好であることを示す。

さらに、光曝露後の可逆感熱記録材料に、「■」画像群の一部が消去部となるような画像パターンの消去印字を１回おこない、消去部濃度及び地肌部濃度を測定した。この測定値を元に、（「消去残り」＝「消去部濃度」−「地肌部濃度」）を算出して、光曝露した画像を消去した際の消去残りを評価した。消去残りは小さい値であるほど良好で、０．０５以下であれば、光曝露のもとでも消去特性が長期間維持されたことを示す。光曝露した画像を消去した際の消去残りが０．０５より大きいと、光曝露のもと長期使用した場合に消去特性が十分に維持されていないことを示す。

（実施例及び比較例で用いた染料前駆体）

（比較例で用いた酸化防止剤）

実施例１
例示化合物（Ｂ−１６）で示される可逆顕色剤１００部、例示化合物（Ｃ-１）で示される染料前駆体２０部、例示化合物（Ａ−６）で示されるフェノール系酸化防止剤０．１部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業社製、商品名：バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＨＬ）４０部、硬化剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＬ）１０部、メチルエチルケトン３００部及びトルエン３００部からなる組成物を、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し、可逆感熱記録層塗液を得た。この可逆感熱記録層塗液を用いて、支持体であるポリエチレンテレフタレート（厚さ７５μｍ）シートの片面に、乾燥膜厚１０μｍとなるように塗工し、乾燥して可逆感熱記録層を設けた。

紫外線吸収剤として２，２−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシメチル）フェノール］１０部、バインダー樹脂成分としてポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：バーノックＤ−２９３−７０）の５０部及び硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネートＨＬ）の５０部を混合した組成物に、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をそれぞれ添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し、中間層塗液を得た。この中間層塗液を用いて、可逆感熱記録層の上に乾燥膜厚１μｍとなるように塗工し、中間層を得た。

バインダー樹脂成分として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ユニディックＶ−４２０５）１００部、フィラーとして平均粒径１．２μｍのシリカ粒子（東ソー・シリカ（株）製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ-５０Ｆ）１０部を混合した組成物に、メチルエチルケトン５００部を添加し、よく混合し、保護層塗液を得た。この保護層塗液を用いて、中間層の上に乾燥硬化後の膜厚が２μｍとなる様に塗工し、紫外線で硬化させて保護層を作製し、可逆感熱記録材料１を得た。

実施例２〜６
フェノール系酸化防止剤の添加量を表１に示した部数に変更した以外は、実施例１と同様にして、可逆感熱記録材料２〜６を得た。

実施例７〜１２
フェノール系酸化防止剤を例示化合物（Ａ−１３）で示される化合物に変更し、添加量を表１に示した部数に変更した以外は、実施例１と同様にして、可逆感熱記録材料６〜１２を得た。

実施例１３
可逆顕色剤を例示化合物（Ｂ−２５）で示される化合物に変更した以外は、実施例９と同様にして、可逆感熱記録材料１３を得た。

実施例１４〜１８
染料前駆体を例示化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）で示される化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして、可逆感熱記録材料１４〜１８を得た。

（比較例１）
フェノール系酸化防止剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、可逆感熱記録材料ｉを得た。

（比較例２）
フェノール系酸化防止剤を添加しなかった以外は、実施例１３と同様にして、可逆感熱記録材料ｉiを得た。

（比較例３〜５）
フェノール系酸化防止剤を、例示化合物（Ｄ-１）で示される化合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５）に変更し、添加量を表２に示した部数に変更した以外は、実施例１と同様にして、可逆感熱記録材料iii〜vを得た。

（比較例６〜８）
フェノール系酸化防止剤を、例示化合物（Ｄ-２）で示される化合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ３７９０）に変更し、添加量を表２に示した部数に変更した以外は、実施例１と同様にして、可逆感熱記録材料vi〜viiiを得た。

（比較例９〜１３）
染料前駆体を例示化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）で示される化合物にそれぞれ変更した以外は、比較例１と同様にして、可逆感熱記録材料ix〜xiiiを得た。

実施例１〜１８で得られた可逆感熱記録材料１〜１８に対する評価１、評価２及び評価３の結果を表１に示した。比較例１〜１３で得られた可逆感熱記録材料i〜xiiiに対する評価１、評価２及び評価３の結果を表２に示した。

評価１において、本発明に係わる一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤を含有させた可逆感熱記録材料１〜６は、低エネルギーで高い飽和発色濃度が得られるという良好な発色特性を示した。これに対し、可逆感熱記録材料１〜６と染料前駆体及び可逆顕色剤が同じで、フェノール系酸化防止剤を含有させなかった可逆感熱記録材料ｉは、飽和発色濃度が低く、対応する印字エネルギーは高いものであった。同様に、可逆感熱記録材料７〜１２とフェノール系酸化防止剤を含有させなかった可逆感熱記録材料iとを比較すると、可逆感熱記録材料７〜１２は低エネルギーで高い飽和発色濃度が得られるという良好な発色特性を示した。また、本発明外のフェノール系酸化防止剤を含有させた可逆感熱記録材料iii〜viiiも、飽和発色濃度が低く、対応する印字エネルギーは高いものであった。また、染料前駆体を種々変更し、本発明に係わる一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤を含有させた可逆感熱記録材料１４〜１８の場合も、同じ染料前駆体を用いたが、フェノール系酸化防止剤を含有させなかった可逆感熱記録材料ix〜xiiiに比べて、低エネルギーで高い飽和発色濃度が得られるという良好な発色特性を示した。

評価２において、本発明に係わる一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤を含有させた可逆感熱記録材料１〜１８は、フェノール系酸化防止剤添加量の変化、可逆顕色剤の変更または染料前駆体の変更にかかわらず、消去残りが０．０１未満であり、フェノール系酸化防止剤を含有させなかった可逆感熱記録材料i〜ii及びix〜xiiiと同様の良好な消去特性を示した。すなわち、本発明の可逆感熱記録材料に係わる一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤は、画像消去特性を阻害するものではないことが示された。これに対して、本発明外のフェノール系酸化防止剤を含有させた可逆感熱記録材料iii〜viiiでは、添加量の増加に伴って消去残りが上昇するという好ましくない影響が見られた。

評価３において、本発明に係わる一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤を含有させた可逆感熱記録材料１〜１３は、光曝露した画像部の退色が少なく、その値は０．１０以下であり、実用上優れた画像の耐光安定性を示した。これに対し、同じ染料前駆体を用いたがフェノール系酸化防止剤をまったく含有させなかった可逆感熱記録材料ｉ〜ii及び本発明外のフェノール系酸化防止剤を含有させた可逆感熱記録材料iii〜viiiでは、光暴露による画像部の退色が多かった。また、染料前駆体を種々変更し、本発明に係わる一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤を含有させた可逆感熱記録材料１４〜１８の場合も、同じ染料前駆体を用いたが、フェノール系酸化防止剤を含有させなかった可逆感熱記録材料ix〜xiiiに比べて、光曝露した画像部の退色が少なく、その値は０．１０以下であり、実用上優れた画像の耐光性を示した。

評価３において、本発明に係わる一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤を含有させた可逆感熱記録材料１〜１８は、酸化防止剤添加量の変化、可逆顕色剤の変更または染料前駆体の変更にかかわらず、光曝露後の消去残りが０．０５以下であり、光曝露後の消去特性も実用上優れていることが示された。これに対して、本発明に係わる一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤を含有させなかった可逆感熱記録材料ｉ〜ii及びix〜xiiiは、光曝露後の消去残りが０．１０を超えるものが多く、光曝露後の消去特性は実用上不十分なものであった。本発明外のフェノール系酸化防止剤を含有させた可逆感熱記録材料iii〜viiiは、フェノール系酸化防止剤を含有させなかった可逆感熱記録材料iに比べて光曝露後の消去残りが改善される傾向はみられるものの、その消去残りは０．０５以下を示すことはなく、可逆感熱記録材料１〜１８に示されるような実用上優れた光曝露後の消去特性は得られなかった。

本発明の可逆感熱記録材料は、ファクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、電子計算機のアウトプット、医療計測用プリンター、プリペイドカードやポイントカード等の磁気感熱カード、ラベル、医療用透明フィルム、一般文書、工程管理指示書等に使用することができる。

Claims (3)

1. 支持体上に通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤とを含有する可逆感熱記録層を設けた可逆感熱記録材料において、該可逆感熱記録層に一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤を含有させたことを特徴とする可逆感熱記録材料。
   

   

   （一般式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²は、単結合又は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、一価の炭化水素基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ¹は、両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。）
2. 一般式（Ｉ）で示されるフェノール系酸化防止剤の電子供与性染料前駆体に対する含有量が１〜１００質量％である請求項１に記載の可逆感熱記録材料。
3. 可逆顕色剤として一般式（II）で示されるフェノール系化合物を用いる請求項１に記載の可逆感熱記録材料。
   

   

   （一般式（II）において、Ｘ^a及びＸ^bは、酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ｘ^a及びＸ^bの少なくともひとつは、両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基である。Ｒ^aは、単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ^bは、炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。Ｒ^cは、炭素数１から５０の一価の炭化水素基を表す。ｊは、1以上３以下の整数を表す。ｋは０から４の整数を表し、ｋが２以上のとき繰り返されるＲ^b及びＸ^bは同一であっても、異なっていてもよい。）