JP2008248021A - Polylactic acid composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ乳酸を含有する組成物およびそれよりなる耐衝撃性の改善された成形体に関する。 The present invention relates to a composition containing polylactic acid and a molded article having improved impact resistance.
石油由来のプラスチックの多くは軽くて強靭であり耐久性に優れ、容易かつ任意に成形することが可能であり、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。しかし、これらプラスチックは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。
かかる現状に鑑み、脱石油原料から成る樹脂、或いは微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。現在検討されているほとんどの生分解プラスチックは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される工程における分子量低下、或いは色相悪化が深刻である。
Many of the plastics derived from petroleum are light and tough, have excellent durability, can be easily and arbitrarily molded, and have been mass-produced to support our lives. However, these plastics accumulate without being easily decomposed when discarded in the environment. Incineration also releases a large amount of carbon dioxide, spurring global warming.
In view of such a current situation, researches have been actively conducted on resins made from petroleum-free raw materials or biodegradable plastics that are decomposed by microorganisms. Most biodegradable plastics currently under investigation have aliphatic carboxylic acid ester units and are easily degraded by microorganisms. On the other hand, thermal stability is poor, and molecular weight reduction or hue deterioration is serious in processes exposed to high temperatures such as melt spinning, injection molding, and melt film formation.
その中でもポリ乳酸は耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックであるが、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される石油化学系ポリエステルと比較すると、特に、耐衝撃性に劣るという問題があった。このような現状を打開すべく、ポリ乳酸の耐衝撃性改善について、ポリ乳酸と、ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体７０〜１重量％との組成物を結晶成長させる条件下で成形する方法（例えば、特許文献１）、ポリ乳酸、エポキシを含有するポリオレフィン、
エポキシの三者をブレンドする方法（例えば特許文献２）、ポリ乳酸、共重合ポリエステル、ポリエステル繊維の三者を含有する方法（たとえば、特許文献３）等各種検討がなされてきたがいまだ不十分なものであった。
Various studies have been made, such as a method of blending the three epoxies (for example, Patent Document 2), a method containing the three of polylactic acid, copolymerized polyester, and polyester fiber (for example, Patent Document 3), but still insufficient. It was a thing.
本発明の目的は、射出成形性の改善されたポリ乳酸組成物およびこれよりなる射出成形体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polylactic acid composition having improved injection moldability and an injection-molded body comprising the same.
本発明者らは、ポリ乳酸中の特定の金属原子の量を制御することにより、ポリ乳酸組成物の射出成形性が改善されることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors have found that the injection moldability of a polylactic acid composition is improved by controlling the amount of a specific metal atom in polylactic acid, and have reached the present invention.
即ち、本発明の目的は、
（Ａ）Ｌ−乳酸単位９０モル％以上とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ａ）３０〜７０重量部、
（Ｂ）Ｄ−乳酸単位９０モル％以上とＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ｂ）７０〜３０重量部および、
（Ｃ）繊維径が０．２μｍ〜１５μｍ、繊維長が３ｍｍ以上３０ｍｍ以下のカットファイバーを、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との合計量を１００重量部として２０〜１００重量部含み、
下記要件（ａ）〜（ｆ）を同時に満足する、ポリ乳酸組成物によって達成される。
（ａ）重量平均分子量が７万以上７０万以下であること。
（ｂ）Ｓｎ原子、Ｔｉ原子、Ａｌ原子、Ｃａ原子の少なくともいずれかひとつを３ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｃ）Ｐ原子を１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｄ）（Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａのｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であること。
（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．２重量％以下であること。
（ｆ）ＣＯＯＨ末端基濃度が３０当量／トン以下であること。
That is, the object of the present invention is to
(A) 30 to 70 parts by weight of polylactic acid (A) composed of 90 mol% or more of L-lactic acid units and less than 10 mol% of D-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid,
(B) 70-30 parts by weight of polylactic acid (B) composed of 90 mol% or more of D-lactic acid units and less than 10 mol% of L-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid;
(C) 20 to 100 parts by weight of a cut fiber having a fiber diameter of 0.2 μm to 15 μm and a fiber length of 3 mm to 30 mm, with the total amount of polylactic acid (A) and polylactic acid (B) being 100 parts by weight ,
This is achieved by a polylactic acid composition that simultaneously satisfies the following requirements (a) to (f).
(A) The weight average molecular weight is 70,000 or more and 700,000 or less.
(B) Containing at least one of Sn atom, Ti atom, Al atom, and Ca atom in a range of 3 ppm to 3000 ppm.
(C) Containing 10 ppm to 5000 ppm of P atom.
(D) (number of g atoms of Sn, Ti, Al, Ca) / (number of g atoms of P) is 0.01 or more and 5 or less.
(E) The content of a compound having a molecular weight of 150 or less is 0.2% by weight or less.
(F) The COOH end group concentration is 30 equivalents / ton or less.
更に、本発明の他の目的は、
（Ａ）Ｌ−乳酸単位９０モル％以上とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ａ）３０〜７０重量部、
（Ｂ）Ｄ−乳酸単位９０モル％以上とＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ｂ）７０〜３０重量部および、
（Ｃ）繊維径が０．２μｍ〜１５μｍ、繊維長が０．１ｍｍ以上３０ｍｍ以下のカットファイバーをポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との合計量を１００重量部として２０〜１００重量部含み、
下記要件（ａ）〜（ｆ）を同時に満足する、耐衝撃性の改善された成形体によって達成することができる。
（ａ）重量平均分子量が１０万以上５０万以下であること。
（ｂ）Ｓｎ原子、Ｔｉ原子、Ａｌ原子、Ｃａ原子の少なくともいずれかひとつを５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｃ）Ｐ原子を２０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｄ）（Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａのｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であること。
（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．１重量％以下であること。
（ｆ）ＣＯＯＨ末端基濃度が３０当量／トン以下である。
Furthermore, another object of the present invention is to
(A) 30 to 70 parts by weight of polylactic acid (A) composed of 90 mol% or more of L-lactic acid units and less than 10 mol% of D-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid,
(B) 70-30 parts by weight of polylactic acid (B) composed of 90 mol% or more of D-lactic acid units and less than 10 mol% of L-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid;
(C) 20 to 100 parts by weight of a cut fiber having a fiber diameter of 0.2 to 15 μm and a fiber length of 0.1 to 30 mm, with the total amount of polylactic acid (A) and polylactic acid (B) being 100 parts by weight Including
It can be achieved by a molded article having improved impact resistance, which simultaneously satisfies the following requirements (a) to (f).
(A) The weight average molecular weight is 100,000 or more and 500,000 or less.
(B) Containing at least one of Sn atom, Ti atom, Al atom, and Ca atom in a range of 5 ppm to 300 ppm.
(C) It contains 20 ppm to 5000 ppm of P atom.
(D) (number of g atoms of Sn, Ti, Al, Ca) / (number of g atoms of P) is 0.01 or more and 5 or less.
(E) The content of a compound having a molecular weight of 150 or less is 0.1% by weight or less.
(F) The COOH end group concentration is 30 equivalents / ton or less.
また、本発明には、ポリ乳酸単位Ａとポリ乳酸単位Ｂとが、該射出成形体内で、ステレオコンプレックス結晶を形成していることも包含される。 The present invention also includes that the polylactic acid unit A and the polylactic acid unit B form a stereocomplex crystal in the injection molded body.
本発明によれば、射出成形性の改善されたポリ乳酸組成物を提供することができる。 According to the present invention, a polylactic acid composition with improved injection moldability can be provided.
本発明において、ポリ乳酸は、下記式で表されるＬ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位またはこれらの組み合わせを主として含む重合体である。ポリ乳酸は、下記のポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）を包含する。 In the present invention, polylactic acid is a polymer mainly containing L-lactic acid units, D-lactic acid units or a combination thereof represented by the following formula. The polylactic acid includes the following polylactic acid (A) and polylactic acid (B).
ポリ乳酸（Ａ）は、Ｌ−乳酸単位を主として含む重合体である。ポリ−Ｌ−乳酸は、９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位を含有する。他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
またポリ乳酸（Ｂ）は、Ｄ−乳酸単位を主として含む重合体である。ポリ−Ｄ−乳酸は９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位を含有する。他の単位としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸中の乳酸以外の単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
Polylactic acid (A) is a polymer mainly containing L-lactic acid units. Poly-L-lactic acid contains 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, and still more preferably 98 to 100 mol% of L-lactic acid units. Examples of other units include D-lactic acid units and units other than lactic acid. The D-lactic acid unit and the units other than lactic acid are preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, and still more preferably 0 to 2 mol%.
Polylactic acid (B) is a polymer mainly containing D-lactic acid units. Poly-D-lactic acid contains 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, and still more preferably 98 to 100 mol% of D-lactic acid units. Examples of other units include L-lactic acid units and units other than lactic acid. L-lactic acid units and units other than lactic acid are 0 to 10 mol%, preferably 0 to 5 mol%, more preferably 0 to 2 mol%.
Units other than lactic acid in poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid are units derived from dicarboxylic acid, polyhydric alcohol, hydroxycarboxylic acid, lactone, etc. having a functional group capable of forming two or more ester bonds, and these Examples are units derived from various polyesters, various polyethers, various polycarbonates and the like comprising various constituent components.
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of polyhydric alcohols include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Or aromatic polyhydric alcohol etc., such as what added ethylene oxide to bisphenol, etc. are mentioned. Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid and hydroxybutyric acid. Examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, δ-valerolactone, and the like.
本発明のポリ乳酸組成物は、上記のポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）とが、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との合計重量を基準として、３０：７０〜７０：３０の範囲にある必要がある。この範囲内に無いと耐熱性が確保できない。 In the polylactic acid composition of the present invention, the polylactic acid (A) and the polylactic acid (B) are 30:70 to 70:70, based on the total weight of the polylactic acid (A) and the polylactic acid (B). It must be in the range of 30. If it is not within this range, heat resistance cannot be ensured.
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、繊維径が０．２μｍ〜１５μｍ、繊維長が０．１ｍｍ以上３０ｍｍ以下のカットファイバーをポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との合計量を１００重量部として２０〜１００重量部含む。ここで、繊維径が上記範囲、また、繊維長が上記範囲に無いと十分な補強効果が得られない。
なお、本発明において、カットファイバーとは、繊維を切断して上記繊維長の範囲にしたものを意味するが、このようなカットする前の繊維としては、ガラス繊維、天然繊維、合成繊維、炭素繊維等を用いればよいが、ガラス繊維、合成繊維が好ましい。
本発明のポリ乳酸組成物は、上記カットファイバーをポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との合計量を１００重量部として２０〜１００重量部含む必要があるが、この範囲内にないと、十分な補強効果が得られない。
Moreover, the polylactic acid resin composition of the present invention is a cut fiber having a fiber diameter of 0.2 μm to 15 μm and a fiber length of 0.1 mm to 30 mm, and the total amount of polylactic acid (A) and polylactic acid (B). 20 to 100 parts by weight are included as 100 parts by weight. Here, if the fiber diameter is not within the above range and the fiber length is not within the above range, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained.
In the present invention, the cut fiber means a fiber cut into the above-mentioned fiber length range, and as such a fiber before cutting, glass fiber, natural fiber, synthetic fiber, carbon Although fiber etc. may be used, glass fiber and synthetic fiber are preferable.
The polylactic acid composition of the present invention needs to contain 20 to 100 parts by weight of the above cut fiber, with the total amount of polylactic acid (A) and polylactic acid (B) being 100 parts by weight. A sufficient reinforcing effect cannot be obtained.
本発明のポリ乳酸組成物は、下記要件（ａ）〜（ｆ）を満足することを特徴とする。以下に各要件について説明する。
要件（ａ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、重量平均分子量が、７万〜７０万、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１５万〜３５万である。この範囲内にあるときには、実用に供するに十分な力学物性が得られる。なお、重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
The polylactic acid composition of the present invention is characterized by satisfying the following requirements (a) to (f). Each requirement will be described below.
Regarding requirement (a);
The polylactic acid composition of the present invention has a weight average molecular weight of 70,000 to 700,000, preferably 100,000 to 500,000, more preferably 150,000 to 350,000. When it is within this range, sufficient mechanical properties can be obtained for practical use. The weight average molecular weight is a standard polystyrene equivalent weight average molecular weight value measured by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as an eluent.
要件（ｂ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸組成物の全重量を基準として、Ｓｎ原子、Ｔｉ原子、Ａｌ原子、Ｃａ原子の少なくともいずれかひとつを３ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含有することが必要である。これら原子はポリ乳酸製造時の触媒由来のものであり、この範囲内に無いと安定性が著しく損なわれるので好ましくない。
Regarding requirement (b);
The polylactic acid composition of the present invention needs to contain 3 ppm or more and 3000 ppm or less of at least one of Sn atom, Ti atom, Al atom, and Ca atom based on the total weight of the polylactic acid composition. These atoms are derived from the catalyst during the production of polylactic acid, and if it is not within this range, the stability is significantly impaired, which is not preferable.
要件（ｃ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸組成物の全重量を基準として、Ｐ原子を０．０１ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下で含有することが必要である。Ｐ原子は、ポリ乳酸製造時の触媒失活剤もしくは安定剤に由来するものであるが、この範囲内に無いと、安定性が損なわれる。
Regarding requirement (c);
The polylactic acid composition of the present invention needs to contain P atoms at 0.01 ppm or more and 3000 ppm or less based on the total weight of the polylactic acid composition. The P atom is derived from a catalyst deactivator or stabilizer during the production of polylactic acid, but if it is not within this range, the stability is impaired.
要件（ｄ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、（Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａのｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であることが必要である。ここで、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｐのｇ原子数とは、モル数を意味するものである。
Regarding requirement (d);
In the polylactic acid composition of the present invention, (the number of g atoms of Sn, Ti, Al, Ca) / (the number of g atoms of P) needs to be 0.01 or more and 5 or less. Here, the number of g atoms of Sn, Ti, Al, Ca, P means the number of moles.
要件（ｅ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、分子量１５０以下の化合物の含有量が、ポリ乳酸組成物を基準として、０．２重量％以下であることが必要である。この範囲内に無いと長期耐久性が著しく低下する。なお、ここで分子量１５０以下の化合物としては、ラクチド、乳酸等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
Regarding requirement (e);
In the polylactic acid composition of the present invention, the content of the compound having a molecular weight of 150 or less needs to be 0.2% by weight or less based on the polylactic acid composition. If it is not within this range, the long-term durability is significantly reduced. Here, examples of the compound having a molecular weight of 150 or less include lactide, lactic acid and the like, but are not limited thereto.
要件（ｆ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、カルボキシル末端基濃度が３０当量／トン以下であることが必要である。この範囲内に無いと、耐加水分解性が低下する。
Regarding requirement (f);
The polylactic acid composition of the present invention is required to have a carboxyl end group concentration of 30 equivalent / ton or less. If it is not within this range, the hydrolysis resistance is lowered.
＜ポリ乳酸組成物の製造方法＞
本発明の組成物は、基本的に公知方法をいずれも採用することができる。
なお、本発明において、ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドを金属触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、金属触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在／非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応容器を単独、または並列して使用することができる。重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ベンジルアルコールなどを好適に用いることができる。
固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた、比較的低分子量の乳酸ポリエステルをプレポリマーとして使用する。プレポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲にて予め結晶化させることが、融着防止の面から好ましい形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型反応容器、或いはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。
<Method for producing polylactic acid composition>
Basically, any known method can be adopted for the composition of the present invention.
In the present invention, polylactic acid (A) and polylactic acid (B) can be produced by a known method. For example, L- or D-lactide can be produced by heating and ring-opening polymerization in the presence of a metal catalyst. Moreover, after crystallizing a low molecular weight polylactic acid containing a metal catalyst, it can be produced by solid phase polymerization by heating under reduced pressure or in an inert gas stream. Further, it can be produced by a direct polymerization method in which lactic acid is subjected to dehydration condensation in the presence / absence of an organic solvent.
The polymerization reaction can be carried out in a conventionally known reaction vessel. For example, a vertical reaction vessel equipped with a high viscosity stirring blade such as a helical ribbon blade can be used alone or in parallel. Alcohol may be used as a polymerization initiator. Such alcohol is preferably non-volatile without inhibiting the polymerization of polylactic acid, and for example, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, ethylene glycol, triethylene glycol, benzyl alcohol and the like are suitable. Can be used.
In the solid phase polymerization method, a relatively low molecular weight lactic acid polyester obtained by the above-described ring-opening polymerization method or lactic acid direct polymerization method is used as a prepolymer. It can be said that the prepolymer is preferably crystallized in advance in the temperature range of the glass transition temperature (Tg) or higher and lower than the melting point (Tm) from the viewpoint of preventing fusion. The crystallized prepolymer is filled in a fixed vertical reaction vessel or a reaction vessel in which the vessel itself rotates like a tumbler or kiln, and the prepolymer has a glass transition temperature (Tg) or higher and lower than the melting point (Tm). Heated to a temperature range. There is no problem even if the polymerization temperature is raised stepwise as the polymerization proceeds. In addition, for the purpose of efficiently removing water generated during solid phase polymerization, a method of reducing the pressure inside the reaction vessels or circulating a heated inert gas stream is also preferably used.
ポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）製造時に用いる金属触媒は、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物である。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類金属として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛が挙げられる。 The metal catalyst used in the production of polylactic acid (A) and polylactic acid (B) is at least one metal selected from the group consisting of alkaline earth metals, rare earth metals, transition metals in the third period, aluminum, germanium, tin and antimony It is a compound containing. Examples of alkaline earth metals include magnesium, calcium, and strontium. Examples of rare earth metals include scandium, yttrium, lanthanum, and cerium. As the transition metal of the third period, iron, cobalt, nickel, and zinc can be cited.
金属触媒は、これらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、或いはβ−ジケトンのエノラート等として組成物に添加することができる。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。
金属触媒は、ポリ乳酸１００重量部に対して、０．００１重量部以上１重量部未満含有し、好ましくは、０．００５重量部以上０．１重量部未満である。金属触媒の添加量が少なすぎると重合速度が著しく低化するため好ましくない。逆に多すぎると反応熱によるポリ乳酸の着色、或いはカルボジイミド系化合物の着色を促し、得られる組成物の色相と熱安定性が悪化する。
Metal catalysts can be added to the composition as carboxylates, alkoxides, aryloxides or enolates of β-diketones of these metals. In view of polymerization activity and hue, tin octylate, titanium tetraisopropoxide, and aluminum triisopropoxide are particularly preferable.
A metal catalyst contains 0.001 weight part or more and less than 1 weight part with respect to 100 weight part of polylactic acid, Preferably, it is 0.005 weight part or more and less than 0.1 weight part. If the amount of the metal catalyst added is too small, the polymerization rate is remarkably lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount is too large, coloring of polylactic acid by reaction heat or coloring of a carbodiimide compound is promoted, and the hue and thermal stability of the resulting composition are deteriorated.
次に、本発明の耐衝撃性の改善された成形体について説明する。
本発明の射出成形体は、上述のポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）およびカットファイバーを含むが、下記要件（ａ）〜（ｆ）を同時に満足することを特徴とする。以下に各要件について説明する。
Next, the molded article having improved impact resistance according to the present invention will be described.
The injection-molded article of the present invention comprises the above-mentioned polylactic acid (A), polylactic acid (B) and cut fiber, and is characterized by satisfying the following requirements (a) to (f) simultaneously. Each requirement will be described below.
要件（ａ）について；
本発明の射出成形体は、重量平均分子量が、１０万以上５０万以下であることが必要である。より好ましくは１５万〜３５万である。この範囲内にあるときには、良好な力学物性をもつ。なお、重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
Regarding requirement (a);
The injection molded article of the present invention needs to have a weight average molecular weight of 100,000 or more and 500,000 or less. More preferably, it is 150,000-350,000. When it is within this range, it has good mechanical properties. The weight average molecular weight is a standard polystyrene equivalent weight average molecular weight value measured by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as an eluent.
要件（ｂ）について；
本発明の射出成形体は、射出成形体の全重量を基準として、Ｓｎ原子、Ｔｉ原子、Ａｌ原子、Ｃａ原子の少なくともいずれかひとつを５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含有することが必要である。この範囲内に無いと溶融安定性が損なわれ解重合などが進むので好ましくない。
Regarding requirement (b);
The injection molded product of the present invention needs to contain at least one of Sn atom, Ti atom, Al atom, and Ca atom in the range of 5 ppm to 300 ppm based on the total weight of the injection molded product. If it is not within this range, the melt stability is impaired and depolymerization proceeds, which is not preferable.
要件（ｃ）について；
本発明の射出成形体は、射出成形体の全重量を基準として、Ｐ原子を２０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下で含有することが必要である。この範囲内に無いと、長期耐久性が著しく低下する。
Regarding requirement (c);
The injection-molded article of the present invention needs to contain P atoms at 20 ppm or more and 5000 ppm or less based on the total weight of the injection-molded article. If it is not within this range, the long-term durability is significantly reduced.
要件（ｄ）について；
本発明のポリ乳酸組成物は、（Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａのｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であることが必要である。ここで、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｐのｇ原子数とは、モル数を意味するものである。
Regarding requirement (d);
In the polylactic acid composition of the present invention, (the number of g atoms of Sn, Ti, Al, Ca) / (the number of g atoms of P) needs to be 0.01 or more and 5 or less. Here, the number of g atoms of Sn, Ti, Al, Ca, P means the number of moles.
要件（ｅ）について；
本発明の射出成形体は、分子量１５０以下の化合物の含有量が、ポリ乳酸組成物を基準として、０．１重量％以下であることが必要である。この範囲内に無いこの範囲内に無いと長期耐久性が著しく低下する。なお、ここで分子量１５０以下の化合物としては、ラクチド、乳酸等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
Regarding requirement (e);
The injection molded product of the present invention requires that the content of a compound having a molecular weight of 150 or less is 0.1% by weight or less based on the polylactic acid composition. If it is not within this range, the long-term durability is significantly reduced. Here, examples of the compound having a molecular weight of 150 or less include lactide, lactic acid and the like, but are not limited thereto.
要件（ｆ）について；
本発明の射出成形体は、カルボキシル末端基濃度が３０当量／トン以下であることが必要である。この範囲内に無いと、耐加水分解性が低下する。
Regarding requirement (f);
The injection molded product of the present invention needs to have a carboxyl end group concentration of 30 equivalent / ton or less. If it is not within this range, the hydrolysis resistance is lowered.
さらに、本発明においては、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）とは、成形体内で、ステレオコンプレックス結晶を形成していることが好ましい。ステレオコンプレックス結晶の含有率は、好ましくは８０〜１００％、よりこの好ましくは９５〜１００％である。
本発明で言うステレオコンプレックス結晶とは、試料の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であること。融点は、１９５〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲であること。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上であることを言い、具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。ステレオコンプレックス結晶は、射出成形体を得た後、熱セットを行うことによって形成させることができる。
Furthermore, in the present invention, it is preferable that the polylactic acid (A) and the polylactic acid (B) form a stereocomplex crystal in the molded body. The content of stereocomplex crystals is preferably 80 to 100%, more preferably 95 to 100%.
The stereocomplex crystal referred to in the present invention is a ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher, preferably 80% or higher, more preferably 90%, in the melting peak in the temperature rising process in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement of the sample. % Or more, more preferably 95% or more. The melting point is in the range of 195 to 250 ° C, more preferably in the range of 200 to 220 ° C. The melting enthalpy means 20 J / g or more, preferably 30 J / g or more. Specifically, in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement, melting of 195 ° C. or more among melting peaks in the temperature rising process. It is preferable that the peak ratio is 90% or more, the melting point is in the range of 195 to 250 ° C., and the melting enthalpy is 20 J / g or more. The stereocomplex crystal can be formed by performing heat setting after obtaining an injection molded body.
なお、本発明において、成形体を得るには、一般の成形方法、例えば中空成形体の場合、射出ブロー成形、配向ブロー、押出ブロー、ダイレクトブロー、インジェクションブロー法などが適用され、その他成形体に従い、射出成形法、シート成形法、インフレーション成形法、熱成形法、各種多層成形法などを適用することができる。 In the present invention, in order to obtain a molded body, a general molding method, for example, in the case of a hollow molded body, an injection blow molding, an orientation blow, an extrusion blow, a direct blow, an injection blow method, and the like are applied. An injection molding method, a sheet molding method, an inflation molding method, a thermoforming method, various multilayer molding methods, and the like can be applied.
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例において組成物の物性は以下の方法で測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）はショーデックス製ＧＰＣ−１１を使用し、組成物５０ｍｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解させ、４０℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量（Ｍｗ）、はポリスチレン換算値として算出した。
（２）Ｓｎ原子量、Ｔｉ原子量、Ａｌ原子量、Ｃａ原子量、Ｐ原子量の測定
原子吸光光度法により求めた。
（３）Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｐの各ｇ原子数の測定
添加時の量により求めた。
（４）分子量１５０以下の化合物の含有量の測定
ＧＰＣにより求めた。
（５）ＣＯＯＨ末端基濃度の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉｅｎｃｅ／Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ８０４Ｌ／クロロホルム）により求めた。
（６）溶融粘度の測定
Ｅゾールに溶解してキャピラリー法により求めた。
（７）成形体耐衝撃性の測定
アイゾット衝撃試験機を用い求めた。
（８）ステレオコンプレックス結晶含有率Ｘの算出法
ステレオコンプレックス結晶含有率Ｘは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において１５０℃以上１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーΔＨＡと、１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーΔＨＢから下記式にて算出した。
Ｘ＝｛ΔＨＢ／（ΔＨＡ＋ΔＨＢ）｝×１００ （％）
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the examples, the physical properties of the compositions were measured by the following methods.
(1) Measurement of weight average molecular weight (Mw) For weight average molecular weight (Mw), GPC-11 manufactured by Shodex was used, 50 mg of the composition was dissolved in 5 ml of chloroform, and developed with chloroform at 40 ° C. The weight average molecular weight (Mw) was calculated as a polystyrene equivalent value.
(2) Measurement of Sn atomic weight, Ti atomic weight, Al atomic weight, Ca atomic weight, and P atomic weight were determined by atomic absorption spectrophotometry.
(3) Measurement of the number of each g atom of Sn, Ti, Al, Ca, P It determined by the amount at the time of addition.
(4) Measurement of content of compound having molecular weight of 150 or less It was determined by GPC.
(5) Measurement of COOH end group concentration It was determined by gel permeation chromatography (Waters Alliance / Shodex GPC804L / chloroform).
(6) Measurement of melt viscosity It melt | dissolved in E sol and calculated | required with the capillary method.
(7) Measurement of molded body impact resistance It was determined using an Izod impact tester.
(8) Calculation method of stereocomplex crystal content X Stereocomplex crystal content X is the melting enthalpy ΔHA of the crystal melting point appearing at 150 ° C. or higher and lower than 190 ° C. in the differential scanning calorimeter (DSC), and 190 ° C. or higher and lower than 250 ° C. From the melting enthalpy ΔHB of the crystal melting point appearing in FIG.
X = {ΔHB / (ΔHA + ΔHB)} × 100 (%)
＜実施例１＞
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でＬ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｌ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｌ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．０５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。
重合終了後、余剰Ｌ−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ乳酸（Ａ）を得、冷却しながらペレット状に裁断した。
次に、同様の操作にてポリ乳酸（Ｄ）の調製を行った。即ち、Ｄ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込み、続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｄ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｄ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．０５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。
重合終了後、最後に余剰Ｄ−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状の組成物を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。
上記操作によって得られたポリ乳酸（Ａ）ペレット５０重量部とポリ乳酸（Ｂ）ペレット５０重量部、繊維径１３μｍ、繊維長３０ｍｍのカットファイバーをポ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との合計量に対して３０重量部とを良く混合させた後、東洋製機社製ニーダーラボプラストミル５０Ｃ１５０を使用し、窒素ガス気流下２３０℃で１０分間混練した。組成物の特性を表１に示す。
<Example 1>
100 parts by weight of L-lactide and 0.15 parts by weight of stearyl alcohol were charged from a raw material charging port of a polymerization reaction vessel equipped with a cooling distillation pipe under a nitrogen stream. Subsequently, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen five times, and L-lactide was melted at 190 ° C. When L-lactide was completely melted, 0.05 part by weight of tin 2-ethylhexanoate was added together with 500 μL of toluene from the raw material charging port, and polymerized at 190 ° C. for 1 hour.
After completion of the polymerization, excess L-lactide was devolatilized to obtain a strand-like polylactic acid (A) from the outlet of the reaction vessel, which was cut into a pellet while cooling.
Next, polylactic acid (D) was prepared in the same manner. That is, 100 parts by weight of D-lactide and 0.15 parts by weight of stearyl alcohol were charged, and then the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen five times to melt D-lactide at 190 ° C. When D-lactide was completely melted, 0.05 part by weight of tin 2-ethylhexanoate was added together with 500 μL of toluene from the raw material charging port and polymerized at 190 ° C. for 1 hour.
After completion of the polymerization, finally, excess D-lactide was devolatilized, and the strand-like composition was discharged from the discharge port of the reaction vessel, and was cut into pellets while cooling.
A cut fiber having a polylactic acid (A) pellet of 50 parts by weight and a polylactic acid (B) pellet of 50 parts by weight, a fiber diameter of 13 μm, and a fiber length of 30 mm obtained by the above-described operation is mixed with polylactic acid (A) and polylactic acid (B). After thoroughly mixing 30 parts by weight with respect to the total amount, Kneader Lab Plast Mill 50C150 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used and kneaded at 230 ° C. for 10 minutes under a nitrogen gas stream. The properties of the composition are shown in Table 1.
＜実施例２＞
実施例１で得られた組成物をペレット化したのち乾燥機で１２０℃、４時間乾燥させた後、射出成形機で、シリンダー温度２３０℃、１次圧時間０．５秒、金型温度１１０℃、サイクル６５秒で射出成形を行った。特性を表１に示す。
<Example 2>
The composition obtained in Example 1 was pelletized and dried in a dryer at 120 ° C. for 4 hours, and then in an injection molding machine with a cylinder temperature of 230 ° C., a primary pressure time of 0.5 seconds, and a mold temperature of 110. Injection molding was carried out at 65 ° C. for a cycle of 65 seconds. The characteristics are shown in Table 1.
Claims (3)
（Ｂ）Ｄ−乳酸単位９０モル％以上とＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ｂ）７０〜３０重量部および、
（Ｃ）繊維径が０．２μｍ〜１５μｍ、繊維長が３ｍｍ以上３０ｍｍ以下のカットファイバーを、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との合計量を１００重量部として２０〜１００重量部含み、
下記要件（ａ）〜（ｆ）を同時に満足する、ポリ乳酸組成物。
（ａ）重量平均分子量が７万以上７０万以下であること。
（ｂ）繊維成分を取り除いた樹脂成分中にＳｎ原子、Ｔｉ原子、Ａｌ原子、Ｃａ原子の少なくともいずれかひとつを３ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｃ）Ｐ原子を１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｄ）（Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａのｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であること。
（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．２重量％以下であること。
（ｆ）ＣＯＯＨ末端基濃度が３０当量／トン以下であること。 (A) 30 to 70 parts by weight of polylactic acid (A) composed of 90 mol% or more of L-lactic acid units and less than 10 mol% of D-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid,
(B) 70-30 parts by weight of polylactic acid (B) composed of 90 mol% or more of D-lactic acid units and less than 10 mol% of L-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid;
(C) 20 to 100 parts by weight of a cut fiber having a fiber diameter of 0.2 μm to 15 μm and a fiber length of 3 mm to 30 mm, with the total amount of polylactic acid (A) and polylactic acid (B) being 100 parts by weight ,
A polylactic acid composition that satisfies the following requirements (a) to (f) simultaneously.
(A) The weight average molecular weight is 70,000 or more and 700,000 or less.
(B) The resin component from which the fiber component is removed contains at least one of Sn atom, Ti atom, Al atom, and Ca atom in an amount of 3 ppm to 3000 ppm.
(C) Containing 10 ppm to 5000 ppm of P atom.
(D) (number of g atoms of Sn, Ti, Al, Ca) / (number of g atoms of P) is 0.01 or more and 5 or less.
(E) The content of a compound having a molecular weight of 150 or less is 0.2% by weight or less.
(F) The COOH end group concentration is 30 equivalents / ton or less.
（Ｂ）Ｄ−乳酸単位９０モル％以上とＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ｂ）７０〜３０重量部および、
（Ｃ）繊維径が０．２μｍ〜１５μｍ、繊維長が０．１ｍｍ以上３０ｍｍ以下のカットファイバーをポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との合計量を１００重量部として２０〜１００重量部含み、
下記要件（ａ）〜（ｆ）を同時に満足する、耐衝撃性の改善された成形体。
（ａ）重量平均分子量が１０万以上５０万以下であること。
（ｂ）繊維成分を取り除いた樹脂成分中にＳｎ原子、Ｔｉ原子、Ａｌ原子、Ｃａ原子の少なくともいずれかひとつを５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｃ）Ｐ原子を２０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｄ）（Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａのｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．１以上５以下であること。
（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．１重量％以下であること。
（ｆ）ＣＯＯＨ末端基濃度が３０当量／トン以下である。 (A) 30 to 70 parts by weight of polylactic acid (A) composed of 90 mol% or more of L-lactic acid units and less than 10 mol% of D-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid,
(B) 70-30 parts by weight of polylactic acid (B) composed of 90 mol% or more of D-lactic acid units and less than 10 mol% of L-lactic acid units and / or copolymerization component units other than lactic acid;
(C) 20 to 100 parts by weight of a cut fiber having a fiber diameter of 0.2 to 15 μm and a fiber length of 0.1 to 30 mm, with the total amount of polylactic acid (A) and polylactic acid (B) being 100 parts by weight Including
A molded article having improved impact resistance, which simultaneously satisfies the following requirements (a) to (f).
(A) The weight average molecular weight is 100,000 or more and 500,000 or less.
(B) The resin component from which the fiber component has been removed contains at least one of Sn atom, Ti atom, Al atom, and Ca atom in an amount of 5 ppm to 300 ppm.
(C) It contains 20 ppm to 5000 ppm of P atom.
(D) (Number of g atoms of Sn, Ti, Al, Ca) / (Number of g atoms of P) is 0.1 or more and 5 or less.
(E) The content of a compound having a molecular weight of 150 or less is 0.1% by weight or less.
(F) The COOH end group concentration is 30 equivalents / ton or less.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08311175A (en) * | 1995-05-17 | 1996-11-26 | Shimadzu Corp | Production of polylactate |
| JPH09151242A (en) * | 1995-11-30 | 1997-06-10 | Shimadzu Corp | Production of polylactic acid |
| JP2006265486A (en) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Teijin Ltd | Resin composition containing stereocomplex polylactic acid and molded article thereof |
| JP2007070412A (en) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Teijin Ltd | Polylactic acid composition and method for producing the same |
| JP2007070413A (en) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Teijin Ltd | Polylactic acid composition and method for producing the same |
-
2007
- 2007-03-29 JP JP2007089271A patent/JP2008248021A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08311175A (en) * | 1995-05-17 | 1996-11-26 | Shimadzu Corp | Production of polylactate |
| JPH09151242A (en) * | 1995-11-30 | 1997-06-10 | Shimadzu Corp | Production of polylactic acid |
| JP2006265486A (en) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Teijin Ltd | Resin composition containing stereocomplex polylactic acid and molded article thereof |
| JP2007070412A (en) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Teijin Ltd | Polylactic acid composition and method for producing the same |
| JP2007070413A (en) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Teijin Ltd | Polylactic acid composition and method for producing the same |
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